PAni–TMI elektrokatalizatorları, keçirici polimer polianilin (PAni) matrisinə keçid metal ionlarının (transition metal ions, TMI) yerləşdirildiyi hibrid elektrod plyonkalarıdır. Bu tədqiqat dəmir (Fe), nikel (Ni) və manqan (Mn) ionlarını polianilin əmələ gəldikdən sonra ayrıca aşqılama prosesi ilə əlavə etmək əvəzinə, anilinin dövri voltammetriya ilə elektropolimerləşməsi zamanı birbaşa matrisə yerləşdirən biraddımlı birgə elektrodepozisiya üsulu hazırlamışdır. Mono-, bi- və trimetallik PAni plyonkaları karbon kağızı üzərində hazırlanmış; morfologiya, metal miqdarı, oksidləşmə vəziyyəti və metal–azot qarşılıqlı təsirləri SEM, XAS/XANES/EXAFS, XPS, Raman və bərk-cisim ¹⁵N NMR ilə tədqiq edilmiş; oksigenin ayrılması reaksiyasının (oxygen evolution reaction, OER) aktivliyi isə həm təmizlənməmiş, həm də Fe çirkliliyi azaldılmış KOH elektrolitində ölçülmüşdür.

Tədqiqatın əsas struktur nəticəsi Fe, Ni və Mn-ın polianilinə yalnız müxtəlif miqdarlarda daxil olmadığı, həm də polimerdəki azot mərkəzləri ilə müxtəlif şəkildə qarşılıqlı təsir göstərdiyidir. XANES analizləri sintezdən sonra Mn-ın əsasən Mn⁴⁺, Fe-nin Fe³⁺ və Ni-nin Ni²⁺ vəziyyətlərində olduğunu dəstəkləmişdir. XAS siqnal tendensiyaları Ni-nin polianilin matrisinə daxil olma meylinin Fe və Mn-dan nəzərəçarpacaq dərəcədə yüksək olduğunu göstərmiş; bərk-cisim ¹⁵N NMR isə metal–azot qarşılıqlı təsir qüvvəsini ümumilikdə Ni ≫ Fe > Mn ardıcıllığı ilə ortaya qoymuşdur. Ni ayrıca və güclü bağlanmış N–Ni populyasiyası yaratdığı halda, Fe daha geniş və heterogen Fe–N mühitləri yaratmış; Mn isə polimerin azot skeleti ilə daha zəif qarşılıqlı təsir göstərmişdir.

Elektrokimyəvi nəticələrin ən kritik nöqtəsi təmizlənməmiş KOH-da müşahidə edilən yüksək Ni-əsaslı OER aktivliyinin hamısının katalizatorun öz strukturundan qaynaqlandığının fərz edilə bilməməsidir. Elektrolitdə olan iz miqdardakı Fe iş zamanı Ni mərkəzlərini elektron baxımdan dəstəkləyərək görünən OER aktivliyini artıra bilmişdir. Təmizlənməmiş KOH-da PAni–Ni təxminən 167 mA cm⁻², PAni–NiMn təxminən 140 mA cm⁻² və PAni–FeNiMn təxminən 116 mA cm⁻² maksimum cərəyan sıxlığına çatdığı halda, KOH təmizləndikdə PAni–Ni və PAni–NiMn-ın maksimum cərəyan sıxlıqları 20 mA cm⁻²-dən aşağı düşmüşdür. Bunun əksinə, trimetallik PAni–FeNiMn nəzərəçarpan aktivliyini qoruyaraq təxminən 120 mA cm⁻²-yə çatmışdır.

Mənbə xülasəsində PAni–FeNiMn üçün təmizlənmiş KOH şəraitində 10 mA cm⁻²-də 350 mV ifrat gərginlik bildirilmişdir. Buna görə tədqiqatın nəticəsi yalnız “Ni ən aktiv metaldır” kimi oxunmamalıdır. Daha düzgün şərh odur ki, Ni mərkəzləri OER aktivliyi üçün zəruridir; lakin Fe miqdarı, Ni–N mərkəzlərinin qorunması, Mn-ın daha zəif koordinasiya davranışı və elektrolitdəki Fe çirkləri birlikdə ölçülən performansı müəyyən edir.

Bu tədqiqat uzunmüddətli sənaye elektrolizator dayanıqlığını, tam hüceyrə səmərəliliyini və ya kommersiya miqyasında böyütməni göstərmir. Operando XAS, uzunmüddətli elektrokimyəvi dayanıqlıq, impedans analizi və Ni/Fe nisbətinin optimallaşdırılması müəlliflərin gələcək tədqiqat hədəfləri arasındadır. Buna görə nəticələr laboratoriya miqyasında hazırlanmış, aşağı metal yüklənməli PAni əsaslı OER elektrodlarının struktur–koordinasiya–aktivlik əlaqəsini izah edir.

Polianilin metal ionlarını daşımaq üçün niyə istifadə edilə bilər?

Polianilin (PAni), elektrik keçiriciliyi kimyəvi və elektrokimyəvi yolla tənzimlənə bilən keçirici polimerdir. Polimer zəncirindəki amin və imin azotları keçid metal ionları ilə koordinasiya qarşılıqlı təsirləri yarada bilən elektron cütləri təmin edə bilər. Beləliklə, PAni yalnız elektron keçirən dayaq materialı deyil; eyni zamanda metal mərkəzlərini polimer matrisi boyunca saxlaya və metalın yerli elektron mühitini dəyişə bilən kimyəvi skelet rolunu oynaya bilər.

Bu yanaşmanın OER baxımından əhəmiyyəti bahalı və sıx metal fazaları əvəzinə az miqdarda Fe, Ni və ya Mn mərkəzinin keçirici polimer daxilində paylana bilməsidir. Mənbə yaranan sistemlərin təcrid olunmuş və ya zəif qarşılıqlı təsir göstərən metal mərkəzləri ehtiva etdiyinə görə bəzi cəhətlərdən tək-atom tipli katalizator arxitekturalarını xatırlatdığını bildirir. Lakin tədqiqat atomik ayırdetməli görüntüləmə vasitəsilə hər bir metal atomunun həqiqi “tək atom katalizatoru” olduğunu sübut etmir; buna görə bu oxşarlıq struktur şərhi kimi saxlanmalıdır.

Oksigenin ayrılması reaksiyası nədir?

Oksigenin ayrılması reaksiyası (OER), su elektrolizinin anod tərəfində oksigenin yaranmasına gətirən və mənbədə dörd elektronlu, kinetik cəhətdən çətin elektrokimyəvi proses kimi təsvir edilən reaksiyadır. Mənbə katalizator səthində M–O və M–OOH kimi oksigenli aralıq növlərin yaranması və sabitləşməsinin mühüm olduğunu bildirir. Buna görə metal mərkəzinin kimyəvi növü, oksidləşmə vəziyyəti, elektron quruluşu və yaxınlığındakı azot koordinasiyası OER aktivliyi baxımından əhəmiyyətlidir.

Biraddımlı Birgə Elektrodepozisiya Bu Tədqiqatda Nəyi Dəyişdirdi?

Biraddımlı birgə elektrodepozisiya Fe, Ni və Mn ionlarını əvvəlcədən hazırlanmış polianilinə sonradan əlavə etmək əvəzinə, anilin elektropolimerləşərkən birbaşa böyüyən PAni matrisinə yerləşdirmişdir. Beləliklə, post-doping mərhələsi aradan qaldırılmış, mono-, bi- və trimetallik tərkiblərin eyni əsas elektrokimyəvi istehsal yanaşması ilə hazırlanması və metal ionları arasındakı rəqabətin polimer böyüməsi zamanı tədqiq edilməsi mümkün olmuşdur.

İstifadə olunan metal prekursorları

Anilin ən azı %99 təmizlikdə əldə edilmiş və 185 °C-də üç dəfə distillə edilərək təmizlənmişdir. Metal ionu mənbələri manqan(II) sulfat monohidrat, dəmir(II) sulfat heptahidrat və nikel(II) sulfat heptahidrat olmuşdur. Elektropolimerləşmə mühiti 1 mol L⁻¹ H₂SO₄ daxilində hazırlanmış; anilin konsentrasiyası bütün sintezlərdə 0,036 mol L⁻¹ səviyyəsində sabit saxlanılmışdır.

Mənbə ilkin olaraq ümumi metal duzu konsentrasiyası üçün 25 mmol L⁻¹ səviyyəsinin istifadə edildiyini, lakin Fe tərkibli məhlullarda müşahidə olunan örtük davranışı səbəbindən daha hamar və təkrarlana bilən plyonka əmələ gəlməsi əldə etmək üçün bəzi tərkiblərdə metal yükləmələrinin sonradan tənzimləndiyini bildirir. Buna görə başlanğıc məhluldakı metal nisbətinin plyonkada faktiki saxlanılan metal nisbəti ilə birə-bir eyni olduğu fərz edilə bilməz.

Karbon kağızı niyə seçildi?

Elektrod altlığı kimi SGL-10AA qaz diffuziya təbəqəsi tipli karbon kağızından istifadə edilmişdir. Mənbə bunun tipik OER altlığı olmamasına baxmayaraq şüurlu şəkildə seçildiyini bildirir. Məqsəd xüsusilə nikel tor kimi altlığın öz Ni tərkibindən yarana biləcək katalitik töhfəni aradan qaldıraraq ölçülən Ni siqnalının və OER aktivliyinin həqiqətən PAni matrisinə yerləşdirilən Ni növlərinə aid edilə bilməsini təmin etməkdir.

Elektrodepozisiya şərtləri

Bütün örtüklər 5 °C-də və fasiləsiz qarışdırma altında hazırlanmışdır. Üç elektrodlu quruluşda karbon kağızı işçi elektrod, platin tel əks elektrod və doymuş KCl daxilində Ag/AgCl elektrodu istinad elektrodu kimi istifadə edilmişdir.

Plyonkanın əmələ gəlməsi −0,2 ilə 1,0 V vs. Ag/AgCl arasında 20 dövrlük dövri voltammetriya (CV) ilə həyata keçirilmişdir. Proses açıq dövrə potensialından başlamış və açıq dövrə potensialında başa çatmışdır. Örtükdən sonra elektrodlar Milli-Q su ilə yuyulmuş və 60 °C-də vakuum sobasında 15 dəqiqə qurudulmuşdur; bu proses iki dəfə təkrarlanmışdır.

Hər örtük üçün təzə anilin/metal duzu məhlulu hazırlanmışdır. Mənbə eyni məhlulun yenidən istifadə edilməsinin daha nazik plyonkalara səbəb olduğunu bildirir. Təcrübələr arasında platin əks elektrod da PAni qalıqlarından yarana biləcək çarpaz çirklənmənin qarşısını almaq üçün yuyulmuş və açıq havada alovla tavlanmışdır.

PAni-nin elektropolimerləşmə CV əyriləri necə şərh olunur?

Təmiz PAni üçün ilk anodik skanda dominant proses anilin monomerinin oksidləşməsidir. Skan əks istiqamətə çevrildikdə PAni-yə aid ilk redoks xüsusiyyətləri görünməyə başlayır. Sonrakı dövrlərdə A, B və C kimi işarələnən anodik töhfələr inkişaf edir.

• A sahəsi: reduksiya olunmuş PAni sahələrinin emeraldin vəziyyətinə oksidləşməsi və polimerləşməni davam etdirən anilin dimer radikal kationlarının yaranması ilə əlaqələndirilir. Beşinci dövrdə təxminən 0,55 V vs. RHE ətrafındadır.
• B sahəsi: kinoid/benzoquinone-tipli strukturların yaranması ilə əlaqələndirilir.
• C sahəsi: emeraldin formasının daha irəli oksidləşərək tam oksidləşmiş pernigranilin vəziyyətinə keçidini təmsil edir.

Plyonka qalınlaşdıqca A pikinin daha yüksək potensiallara sürüşməsi, monomerin elektrod interfeysinə çatmasını çətinləşdirən kütlə daşınması məhdudiyyətləri və böyüyən PAni təbəqəsinin elektrokimyəvi davranışı ilə əlaqələndirilmişdir.

Fe, Ni və Mn polimerləşməyə eyni şəkildə təsir etmədi

PAni–Ni, PAni–Mn və PAni–NiMn-ın depozisiya profilləri təmiz PAni-dən böyük sapmalar göstərməmişdir. Mənbə bunu istifadə edilən potensial pəncərəsində anilinin oksidləşməsinin dominant qalması və Ni ilə Mn növlərinin bu intervalda polimerləşməyə güclü əlavə redoks prosesi bindirməməsi ilə izah edir.

Fe tərkibli sistemlərdə isə vəziyyət fərqlidir. Fe²⁺/Fe³⁺ redoks cütünün təxminən 0,77 V vs. RHE ətrafında olması anilin oksidləşməsinin baş verdiyi potensial intervalı ilə üst-üstə düşür. Buna görə müəlliflər Fe-nin elektron ötürülməsi üçün anilin törəmələri ilə rəqabətə girə bildiyini; monomer oksidləşməsi, radikal cütləşməsi və oliqomer adsorbsiyası arasındakı tarazlığı pozaraq plyonka böyüməsini dəyişdirdiyini irəli sürürlər.

Plyonka yüklənməsi Fe-nin polimerləşməyə təsirini necə dəstəklədi?

Digər nümunələrin tam kütlə yüklənmələri əsas məqalə mətnində ayrıca verilməmiş və Table S1-ə yönləndirilmişdir. Yüklənmiş fayl Supporting Information-ı ehtiva etmədiyi üçün çatışmayan dəyərlər təxmin edilməmişdir.

SEM morfologiyası nə göstərdi?

Həqiqi SEM mikroqraflarında çılpaq karbon kağızının təsadüfi toxunmuş karbon liflərindən ibarət açıq, məsaməli quruluşu görünür. PAni ilə örtüldükdən sonra lif şəbəkəsi sıx və fasiləsiz polimer təbəqəsi ilə böyük ölçüdə örtülmüşdür.

Ən aşağı kütlə yüklənməsinə malik PAni–Fe nümunəsində belə karbon lifləri boyunca fasiləsiz və koheziyalı örtük müşahidə edilmişdir. PAni–Ni isə metalsız PAni-yə daha oxşar morfologiya göstərmişdir. Mənbə digər mono-, bi- və trimetallik nümunələrin Supporting Information SEM görüntülərinin də fasiləsiz lif örtüyünü dəstəklədiyini bildirir.

XAS, XANES və EXAFS nəyi ölçür?

Rentgen şüalarının udulma spektroskopiyası (XAS), seçilmiş elementin rentgen udulma kənarı ətrafındakı davranışından istifadə edərək metal mərkəzinin oksidləşmə vəziyyəti və yerli koordinasiya mühiti haqqında məlumat verir. Bu tədqiqatda Mn, Ni və Fe K-kənarları ayrıca ölçülmüşdür.

XANES, udulma kənarına yaxın enerji sahəsini ifadə edir. Kənarın mövqeyi xüsusilə orta oksidləşmə vəziyyəti haqqında məlumat verdiyi halda, ağ xətt intensivliyi və kənardan sonrakı xüsusiyyətlər yerli elektron/koordinasiya mühiti barədə əlavə məlumat təmin edir.

EXAFS, udulma kənarından daha yüksək enerjilərdəki incə quruluşdan istifadə edərək metal mərkəzinin yaxın qonşu atomları və koordinasiya sayı barədə məlumat yaradır. Lakin bu tədqiqatda N və O atomlarının oxşar atom nömrələri və çox yaxın səpilmə xüsusiyyətləri səbəbindən M–N və M–O töhfələrini etibarlı şəkildə bir-birindən ayırmaq mümkün olmamışdır. Buna görə EXAFS uyğunlaşdırılması vahid birinci-qabıq M–O/N töhfəsi ilə aparılmışdır.

XAS təcrübə şərtləri və uyğunlaşdırma parametrləri

XAS ölçmələri PETRA III, DESY-dəki P65 şüa xəttində ex situ və flüoresans rejimində aparılmışdır. Aşağı metal yüklənmələri səbəbindən çoxelementli SDD flüoresans detektorundan istifadə edilmişdir. Enerji hizalanması üçün metal folqalarından istifadə olunmuş; məlumatların emalında Bessy_47b, EXAFS uyğunlaşdırılmasında SimXLite və səpilmə yollarının yaradılmasında FEFF8 istifadə edilmişdir.

Fe K-kənarı məlumatları Fe yüklənməsinin aşağı olması səbəbindən Mn və Ni məlumatlarından daha səs-küylüdür. Mənbə buna görə Fe-nin oksidləşmə vəziyyətindəki kiçik kənar dəyişikliklərinin ehtiyatla şərh edilməli olduğunu xüsusilə vurğulayır.

Metallar hansı oksidləşmə vəziyyətində tapıldı?

XANES nəticələri Mn üçün dominant Mn⁴⁺, Fe üçün Fe³⁺ və Ni üçün Ni²⁺ vəziyyətlərini dəstəkləmişdir. Fe ilkin olaraq FeSO₄ daxilində Fe²⁺ formasında verilməsinə baxmayaraq, sintezdən sonrakı spektrin Fe₂O₃-ə yaxınlığı Fe³⁺ əmələ gəlməsinə işarə etmişdir. Mənbə bunu elektrokimyəvi sintez zamanı və ya sonrasında Fe²⁺-nin oksidləşməsi ilə əlaqələndirir.

Metalın daxil olması niyə başlanğıc məhlulunun nisbətini izləmədi?

Normallaşdırmadan əvvəlki XAS flüoresans intensivlikləri metalın daxil olmasının yarımkəmiyyət göstəricisi kimi istifadə edilmişdir. Monometallik nümunələrdə mütləq maksimum flüoresans intensivliyi təxminən Fe üçün 0,01 a.u., Mn üçün 0,02 a.u. və Ni üçün 0,25 a.u. səviyyəsindədir. Bu dəyərlər Ni-nin PAni-yə daxil olma və sabitləşmə meylinin daha güclü olduğunu göstərir.

Mənbə Şəkil 3-də hər bir elementi öz seriyası daxilində maksimum dəyərə görə normallaşdırmışdır. Buna görə aşağıdakı dəyərlər elementlər arasında mütləq metal miqdarının müqayisəsi üçün istifadə edilməməlidir; onlar yalnız eyni elementin müxtəlif tərkiblərdə nisbi daxil olmasını göstərir.

Ni və Mn üçün ən yüksək nisbi daxil olma monometallik plyonkalarda müşahidə olunur; başqa metal ionları əlavə edildikdə koordinasiya sahələri üçün rəqabət yaranır. Fe isə fərqli davranır: yalnız Fe tərkibli plyonkada nisbi daxil olma aşağı olduğu halda, Ni ilə birlikdə çökdürüldükdə Fe siqnalı yüksəlir. Bunun əksinə, Fe-nin mövcudluğu Ni-nin daxil olmasını əhəmiyyətli dərəcədə azaldır.

EXAFS koordinasiya sayları necə şərh edildi?

Mn və Ni K-kənarlarında orta koordinasiya sayları nümunələr arasında nisbətən kiçik dəyişikliklər göstərmişdir. Fe koordinasiya sayı isə daha dəyişkəndir. FeNi nümunəsində Fe-nin koordinasiya sayı təxminən 6-ya çatmış və mənbə bunu Ni-nin Fe-nin PAni strukturuna daxil olmasını və daha oktaedrik-bənzər yerli mühitdə sabitləşməsini dəstəkləyə bilməsi kimi şərh etmişdir.

Bu koordinasiya sayları birbaşa “altı azot atomu Fe-yə bağlanmışdır” demək deyil. EXAFS uyğunlaşdırılması M–O və M–N səpilməsini etibarlı şəkildə ayıra bilmədiyi üçün koordinasiya qabığı birləşdirilmiş M–O/N mühiti kimi nəzərdən keçirilmişdir.

Ni, Fe və Mn Polianilindəki Azot Mərkəzləri ilə Eyni Şəkildə Qarşılıqlı Təsir Göstərdi?

Xeyr. Bərk-cisim ¹⁵N NMR ilə XAS/XPS nəticələrinin birlikdə şərh edilməsi Ni-nin PAni azotu ilə ən güclü və daha aydın koordinasiya populyasiyasını yaratdığını, Fe-nin daha geniş və heterogen Fe–N mühitləri yaratdığını, Mn-ın isə polimer azot skeleti ilə nisbətən zəif qarşılıqlı təsir göstərdiyini göstərmişdir; mənbə bu ümumi qarşılıqlı təsir ardıcıllığını Ni ≫ Fe > Mn kimi ifadə edir.

Niyə ¹⁵N işarəli polianilindən istifadə edildi?

Polianilindəki azot atomları metal koordinasiyasının mərkəzində olduğu üçün normal təbii bolluqdakı azot siqnalının kifayət etmədiyi hallarda ¹⁵N izotopu ilə zənginləşdirilmiş anilindən istifadə azot mühitlərinin NMR ilə birbaşa tədqiqinə imkan verir. Tədqiqatda ¹⁵N-işarəli anilindən ayrıca PAni plyonkaları hazırlanmış və NMR üçün kifayət qədər material əldə etmək məqsədilə normal elektrod sintezindəki 20 dövr əvəzinə 120 elektrodepozisiya dövrü tətbiq edilmişdir.

NMR nümunələri təxminən 4,5 cm² açıq sahəyə malik şüşəvari karbon lövhə üzərində hazırlanmış; əmələ gələn daha qalın plyonka toplanmış, vakuumla süzülmüş və 60 °C-də 30 dəqiqə vakuum altında qurudulmuşdur.

CP-MAS və spin-echo niyə birlikdə istifadə edildi?

CP-MAS təcrübəsində maqnitləşmə yaxınlıqdakı ¹H nüvələrindən ¹⁵N nüvələrinə ötürülür. Buna görə protonlara yaxın, protonlaşmış və nisbətən sərt azot mühitləri daha güclü vurğulanır.

Spin-echo isə bütün ¹⁵N nüvələrini proton yaxınlığından asılı olmayaraq oyada bilər; lakin paramaqnit metal mərkəzlərinə yaxın azotlarda transvers relaksasiya çox sürətlənir. Belə nüvələrin siqnalı zəifləyə və ya tamamilə yox ola bilər. Buna görə NMR siqnalının spin-echo təcrübəsində basdırılması azotun paramaqnit metal mərkəzinə yaxınlığı barədə mühüm ipucu verə bilər.

NMR cihazı və ölçmə şərtləri

Ölçmələr 9,4 T maqnit sahəsinə malik Bruker Avance III 400 spektrometri ilə aparılmışdır. CP-MAS təcrübəsində 1,9 mm MAS üçlü rezonans probundan istifadə edilmiş, nümunə 10,0 kHz-də fırladılmış, ¹⁵N kanalında nutasiya tezliyi 66 kHz və kontakt müddəti 5 ms olaraq təyin edilmişdir. Proton kanalında nutasiya tezliyi %30 xətti rampalanmış və məlumatların toplanması zamanı SPINAL-64 genişzolaqlı proton dekupajı 90 kHz-də tətbiq edilmişdir.

Spin-echo ölçmələrində eyni probdan istifadə edilmiş; MAS sürəti 25 kHz, recycle delay 50 ms və ¹⁵N 90° impuls müddəti 3,0 µs olaraq təyin edilmişdir. Kimyəvi sürüşmələr doymuş NH₄NO₃ məhluluna görə, qlisin ikincili standartından istifadə etməklə istinadlandırılmışdır; qlisin üçün mənbə \(\sigma_{\mathrm{iso}} = 11.59\) ppm dəyərini verir.

¹⁵N NMR-də əsas kimyəvi sürüşmə sahələri

Ni–N qarşılıqlı təsirinin güclü olduğu necə müəyyən edildi?

Ni tərkibli PAni-də CP-MAS spektrinin 200–600 ppm sahəsində təxminən 450 ppm maksimumlu və təxminən 300 ppm-də çiyin daşıyan aydın geniş rezonans yaranmışdır. Mənbə bunu Ni²⁺ ilə yaxın elektron qarşılıqlı təsirdə olan ayrıca azot populyasiyasının əlaməti kimi şərh edir.

Eyni zamanda spin-echo təcrübələrində Ni tərkibli PAni-nin dar, aşağı sürüşməli siqnalları güclü şəkildə basdırılmışdır. Paramaqnit Ni²⁺ mərkəzlərinə yaxın azotların sürətli T₂ relaksasiyası bu davranışı dəstəkləyir. İki NMR texnikasının birlikdə istifadəsi EXAFS-ın N və O liqandlarını ayırmaqda çətinlik çəkdiyi nöqtədə Ni–N yaxınlığı barədə əlavə sübut vermişdir.

Fe və Mn-ın davranışı necə fərqlənirdi?

Fe³⁺ tərkibli PAni-də yüksək kimyəvi sürüşmə sahəsində tək kəskin populyasiya əvəzinə geniş intensivlik artımı müşahidə olunmuş və bu vəziyyət Fe–N məsafələrinin və elektron qarşılıqlı təsirlərinin heterogen paylanması ilə əlaqələndirilmişdir. Spin-echo spektrində aşağı sürüşməli rezonansların təxminən 26 ppm və təxminən 1–2 ppm olmaqla iki dar komponentə ayrıldığı bildirilmişdir.

Mn⁴⁺ tərkibli PAni isə CP-MAS spektrində çox daha kiçik dəyişiklik göstərmiş, yüksək sürüşmə sahəsində güclü yeni metala-yaxın N populyasiyası yaratmamışdır. Buna görə Mn-ın PAni azot skeleti ilə Ni və Fe ilə müqayisədə daha zəif və daha az spesifik qarşılıqlı təsir göstərdiyi nəticəsinə gəlinmişdir.

XPS metalları birbaşa görməkdə niyə çətinlik çəkdi?

XPS survey spektrlərində PAni əsaslı plyonkaların orta səth tərkibi təxminən %74–77 C, %10–13 O, %7–10 N və %3–4 S olaraq müəyyən edilmişdir. Fe 2p, Ni 2p və Mn 2p siqnalları metal miqdarının aşağı olması və metalların qalın/məsaməli polimer matrisi daxilində paylanması səbəbindən survey spektrlərində aydın şəkildə seçilə bilməmişdir.

Bu vəziyyət metalın olmadığı demək deyil. XAS metalın mövcudluğunu və oksidləşmə vəziyyətlərini təsdiqləmiş, N 1s XPS sahəsi isə metal koordinasiyasının polianilin azotlarının elektron mühitində yaratdığı dəyişiklikləri göstərmişdir.

XPS-dəki “amin artımı” niyə həqiqi amin miqdarı artımı demək olmaya bilər?

Təmiz PAni-nin N 1s sahəsində təxminən %55 imin və təxminən %21 amin töhfəsi dominantdır; bundan əlavə polaronik və iminium növləri mövcuddur. Metal ionları əlavə edildikdə, xüsusilə Ni və Fe üçün görünən amin töhfəsi artdığı halda iminium komponenti yox olur.

Mənbə bu görünən amin artımının birbaşa polimerdə daha çox benzenoid amin yarandığı kimi şərh edilməməli olduğunu vurğulayır. Metal–N koordinasiyasına aid töhfə bu piroliz edilməmiş PAni sistemində amin sahəsindən enerji baxımından ayrıca həll edilə bilmir və amin piki ilə üst-üstə düşür. Buna görə dekonvolyusiyadakı “amin” sahəsinin bir hissəsi əslində metal-koordinasiyalı N töhfəsini ehtiva edə bilər.

Raman spektroskopiyası nəyi təsdiqlədi?

Raman spektrləri metal ionlarının PAni-nin əsas emeraldin-tipli skeletini məhv etmədiyini dəstəkləmişdir. Mənbə təxminən 1589 cm⁻¹ zolağını benzenoid vahidlərdə C=C dartılmasına, təxminən 1468 cm⁻¹ zolağını kinoid seqmentlərdə C=N dartılmasına, təxminən 1217 cm⁻¹ və 1165 cm⁻¹ sahələrini C–N və C–H titrəyişləri ilə əlaqələndirir. Təxminən 1333 cm⁻¹-dəki zəif, lakin seçilə bilən zolaq isə emeraldin duzundakı polaronik seqmentlərlə əlaqəli C–N•⁺ titrəyişinə aid edilmişdir.

KOH Daxilindəki İz Fe OER Performansını Niyə Yanılda Bilər?

İz Fe iş zamanı Ni tərkibli katalizatorlara daxil olaraq və ya Ni mərkəzlərinin elektron mühitini dəyişdirərək yüksək aktivlikli Ni–Fe-bənzər OER mərkəzlərinin yaranmasını dəstəkləyə bilər; buna görə təmizlənməmiş KOH-da ölçülən Ni-əsaslı performans başlanğıcda sintez edilmiş PAni–TMI plyonkasının yalnız öz daxili aktivliyini təmsil etməyə bilər. Tədqiqat bu təsiri ayırmaq üçün eyni yüksək performanslı nümunələri Fe çirkliliyi azaldılmış KOH-da yenidən sınaqdan keçirmişdir.

“Impurity overwrite principle” nə deməkdir?

Mənbənin bölmə başlığında istifadə olunan impurity overwrite principle, elektrolitdəki aşağı səviyyəli çirklərin katalizatorun ilkin tərkibindən gözlənilən davranışın üzərinə güclü elektrokimyəvi təsir əlavə edə bilməsini ifadə edir. Bu tədqiqatda kritik çirkləndirici Fe-dir. Təmizlənməmiş KOH-dakı iz Fe, xüsusilə Ni tərkibli PAni plyonkalarının görünən OER aktivliyini artıra bildiyi üçün katalizatorlar arasında yalnız bu elektrolitdə aparılan müqayisə daxili aktiv mərkəzləri təkbaşına ayıra bilməz.

KOH necə təmizləndi?

Təmizləmə üçün Ni-çökdürmə protokolundan istifadə edilmişdir. 50 mL-lik sentrifuqa borusunda 2 g Ni(NO₃)₂·6H₂O, 4 mL Milli-Q su içində həll edilmiş və çöküntü yaratmaq üçün 20 mL KOH əlavə olunmuşdur. Qarışıq 4000 rpm-də 2 dəqiqə sentrifuqa edilmiş və supernatant atılmışdır.

Çöküntü daha sonra 20 mL Milli-Q su və 2 mL KOH əlavə edilməklə yuyulmuş; 4000 rpm-də 2 dəqiqə sentrifuqa edilən bu yuma mərhələsi üç dəfə təkrarlanmışdır. Son yumadan sonra 45 mL KOH əlavə edilmiş, qarışıq güclü şəkildə qarışdırılmış, ən azı 3 saat saxlanılmış və 4000 rpm-də 5 dəqiqə son sentrifuqalama aparılmışdır. Təmizlənmiş KOH filtrlənmiş; mənbə Ni tərkibli çöküntü materialının dörd təmizləmə dövrünə qədər yenidən istifadə edilə bildiyini bildirir.

OER elektrokimyəvi sınaq quruluşu

OER ölçmələri 1 mol L⁻¹ KOH içində üç elektrodlu yarımhüceyrə quruluşunda aparılmışdır. PAni əsaslı plyonka işçi elektrod, Pt tel əks elektrod və HydroFlex hidrogen istinad elektrodu istifadə edilmişdir.

Məhlulun kompensasiya olunmamış müqavimətinin %80-i current-interrupt üsulu ilə iR korreksiyasına məruz qoyulmuş və təxminən 5 Ω qalıq müqavimət qalmışdır. Elektrolit həcmi 20 mL-dir.

Ölçmədən əvvəl elektrodlar 5 dəqiqə açıq dövrə potensialında saxlanılmış, sonra 0,4–1,6 V vs. RHE arasında 100 mV s⁻¹ skan sürətində 50 CV dövrü ilə əvvəlcədən şərtləndirilmişdir. Mənbə Şəkil 6-dakı OER müqayisə CV-ləri isə 0,4–1,8 V vs. RHE intervalında 10 mV s⁻¹ skan sürətində alınmışdır. Buna görə əvvəlcədən şərtləndirmə skan sürəti ilə performans ölçmə skan sürəti eyni deyil.

OER İfrat Gərginliyi Necə Hesablandı?

Tədqiqatda OER ifrat gərginliyi 10 mA cm⁻² cərəyan sıxlığına çatmaq üçün lazım olan RHE-istinadlı elektrod potensialından OER-in 1,23 V termodinamik potensialının çıxılması ilə hesablanmışdır; eyni cərəyan sıxlığına daha aşağı ifrat gərginlikdə çatmaq bu müqayisə daxilində daha əlverişli OER kinetikası deməkdir.

Mənbənin üsul izahının riyazi göstərimi:

\[ \eta_{10} = E_{j=10\ \mathrm{mA\,cm^{-2}}} - 1.23\ \mathrm{V} \]

\(\eta_{10}\), 10 mA cm⁻²-dəki ifrat gərginlikdir və volt və ya millivoltla ifadə edilir.

\(E_{j=10\ \mathrm{mA\,cm^{-2}}}\), elektrodun 10 mA cm⁻² cərəyan sıxlığına çatdığı RHE-istinadlı potensialdır.

1,23 V, tədqiqatda istifadə olunan OER termodinamik istinad potensialıdır.

Bu tənlik katalizatorun bütün kinetikasını təkbaşına izah etmir. Eyni ifrat gərginlik müxtəlif aktiv sahə, kütlə yüklənməsi və ya elektrod quruluşu ilə əldə edilə bilər; buna görə tədqiqat cərəyan sıxlığına əlavə olaraq kütlə üzrə normallaşdırılmış aktivliyi və spektroskopik koordinasiya məlumatını da qiymətləndirmişdir.

Tədqiqatın Metodu və Nəticələri

Təmizlənməmiş KOH-dakı OER nəticələri

Təmiz PAni və yalnız-Fe və ya yalnız-Mn sistemlərinin çoxu tədqiq edilən potensial intervalında nəzərə alınmayacaq dərəcədə anodik cərəyan göstərmişdir. Nəzərəçarpan OER aktivliyi Ni tərkibli tərkiblərdə ortaya çıxmışdır.

Bu ilkin nəticələrə baxdıqda PAni–Ni həm maksimum cərəyan sıxlığı, həm kütlə aktivliyi, həm də 10 mA cm⁻²-dəki aşağı ifrat gərginlik baxımından ən güclü nümunə kimi görünür. Lakin tədqiqat bu mərhələdə nəticəni qəti hesab etməmişdir; çünki təmizlənməmiş qələvi elektrolitdəki iz Fe-nin Ni-əsaslı katalizatorları süni şəkildə dəstəkləyə bildiyi məlumdur.

Kütlə aktivliyi niyə ayrıca tədqiq edildi?

Nümunələrin vahid sahəyə görə çökdürülmüş PAni–TMI miqdarı eyni deyil. Yalnız həndəsi cərəyan sıxlığına baxılması daha çox katalizator daşıyan elektrodu üstün göstərə bilər. Buna görə mənbə maksimum cərəyan dəyərlərini çökdürülmüş katalizator kütləsinə görə normallaşdıraraq kütlə aktivliyini də müqayisə etmişdir.

Təmizlənməmiş şəraitdə sıralama bu göstəricidə də PAni–Ni ≈296 A g⁻¹, PAni–NiMn ≈214 A g⁻¹ və PAni–FeNiMn ≈200 A g⁻¹ şəklindədir. Lakin bu dəyərlər də təmizlənməmiş elektrolitdə ölçüldüyü üçün iz Fe promosyonundan tam müstəqil “daxili” aktivlik kimi qəbul edilməməlidir.

Təmizlənmiş KOH nəticəsi niyə məqalənin ən güclü nəzarətidir?

PAni–Ni, PAni–NiMn və PAni–FeNiMn təmizlənməmiş mühitdə ən yaxşı performansı göstərən üç sistem kimi təmizlənmiş KOH-da yenidən sınaqdan keçirilmişdir. Təmizləmə elektrolitdən gələn Fe promosyonunu azaltmaqla sintez edilmiş plyonkanın öz metal–PAni koordinasiya quruluşunun aktivliyini daha birbaşa sorğulayan mexanistik nəzarət rolunu oynamışdır.

Mənbə PAni–Ni və PAni–NiMn-da təmizləmədən sonra maksimum cərəyan sıxlığının 20 mA cm⁻²-dən aşağı düşdüyünü və azalmanın beş dəfəyə qədər çata bildiyini bildirir. PAni–FeNiMn isə təxminən 120 mA cm⁻² səviyyəsinə qədər aktivliyini qorumuşdur.

Məqalənin xülasəsində təmizlənmiş PAni–FeNiMn üçün 10 mA cm⁻²-də 350 mV ifrat gərginlik bildirilir. Müzakirə bölməsində həmçinin OER başlanğıcı üçün təmizlənməmiş şəraitdə 0,32 V, təmizlənmiş şəraitdə 0,25 V dəyərləri verilmişdir. Bunlar fərqli qiymətləndirmə nöqtələridir; 0,25 V başlanğıc dəyəri 350 mV @ 10 mA cm⁻² dəyəri ilə əvəz edilməməlidir.

PAni–FeNi Fe ehtiva etməsinə baxmayaraq niyə yaxşı işləmədi?

Bu nəticə tədqiqatın mühüm mexanistik fərqlərindən biridir. PAni–FeNi təmizlənməmiş KOH-da belə nəzərə alınmayacaq dərəcədə OER aktivliyi göstərmişdir. XANES nəticələri Fe birlikdə çökdürüldükdə Ni-nin PAni matrisinə nisbi daxil olmasının ciddi şəkildə azaldığını və Fe miqdarının yüksəldiyini göstərir.

Müəlliflərin şərhinə görə az miqdarda Fe Ni mərkəzlərinin elektron quruluşunu dəstəkləyərək NiOOH əmələ gəlməsini asanlaşdıra bilər. Lakin Fe miqdarı çox olduqda aktiv Ni sahələrinin seyrəlməsi və ya güclü Ni–N koordinasiya mərkəzlərinin pozulması səbəbindən performans pisləşə bilər. Bu, mənbə müəlliflərinin mexanizm şərhidir; tədqiqat Fe üçün vahid universal optimal hədd konsentrasiyası müəyyən etməmişdir.

Mn trimetallik sistemdə nə edir ola bilər?

PAni–FeNiMn-ın təmizlənmiş KOH-da aktivliyini qorumasını izah etmək üçün müəlliflər Mn-ın daha zəif və daha az spesifik metal–azot qarşılıqlı təsirini mühüm hesab edirlər. NMR və XPS nəticələri Mn-ın Ni kimi güclü N–Mn koordinasiya populyasiyası yaratmadığını göstərir.

Müəlliflərin təklif etdiyi mexanizmdə Mn birbaşa əsas aktiv OER mərkəzi olmaqdan daha çox, PAni-nin protonlaşmasını və azot paylanmasını dəyişdirərək struktur tənzimləyicisi/moderatoru rolunu oynaya bilər. Beləliklə Fe-nin Ni-ni koordinasiya sahələrindən tamamilə sıxışdırmasının qarşısı alına bilər; Fe elektron dəstəkçi kimi mövcud olduğu halda güclü Ni–N mərkəzləri qoruna bilər.

Bu Mn mexanizmi spektroskopik və elektrokimyəvi nəticələrlə uyğun şərhdir; Mn-ın bu rolu operando şəkildə birbaşa izlənmiş reaksiya aralıq mərhələsi deyil.

OER-dən sonrakı morfoloji sabitlik

Supporting Information daxilindəki post-mortem SEM görüntülərinə dair əsas mətn izahı PAni və PAni–TMI elektrodlarının elektrokimyəvi sınaqdan sonra məsaməli və əlaqəli morfologiyalarını böyük ölçüdə qoruduğunu bildirir. SEM ayırdetməsi daxilində nəzərəçarpan hissəcik aqqlomerasiyası və ya sıx katalizator sahələri yaranmamışdır.

Bu nəticə struktur dayanıqlığı baxımından müsbət olsa da, tədqiqat uzunmüddətli elektrolizator ömrü və ya hərtərəfli dayanıqlıq protokolu təqdim etmir. Müəlliflər uzunmüddətli elektrokimyəvi ölçmələri gələcək tədqiqatlar arasında açıq şəkildə göstərirlər.

Tədqiqatın dəstəklədiyi nəticələr

• Fe, Ni və Mn ionları PAni-nin elektropolimerləşməsi zamanı bir addımda matrisə yerləşdirilə bilmişdir.
• Üsul mono-, bi- və trimetallik PAni–TMI plyonkalarının post-doping olmadan hazırlanmasına imkan vermişdir.
• Metal prekursor nisbətləri son PAni daxilində metalın tutulmasına birə-bir çevrilməmişdir; müxtəlif metallar koordinasiya sahələri üçün rəqabət aparmışdır.
• Ni tədqiq edilən metallar arasında PAni-yə ən yüksək daxil olma və ən güclü N–metal qarşılıqlı təsiri meylini göstərmişdir.
• Bərk-cisim ¹⁵N NMR ümumi metal–N qarşılıqlı təsir ardıcıllığını Ni ≫ Fe > Mn kimi dəstəkləmişdir.
• Təmizlənməmiş KOH-da Ni tərkibli sistemlər yüksək OER aktivliyi göstərmişdir.
• KOH təmizlənməsi PAni–Ni və PAni–NiMn-ın aktivliyini güclü şəkildə azaltmış və bu sistemlərdə iz Fe promosyonunun əhəmiyyətini ortaya qoymuşdur.
• PAni–FeNiMn təmizlənmiş elektrolitdə nəzərəçarpan aktivliyini qoruyan yeganə yüksək performanslı tərkib olmuşdur.
• Mənbə xülasəsində PAni–FeNiMn üçün təmizlənmiş şəraitdə 10 mA cm⁻²-də 350 mV ifrat gərginlik bildirilmişdir.

Tədqiqatın dəstəkləmədiyi nəticələr

• PAni–Ni-nin təmizlənməmiş KOH-dakı yüksək performansı tamamilə daxili Ni–PAni aktivliyi kimi şərh edilə bilməz.
• Fe miqdarı artdıqca OER aktivliyinin davamlı artacağı deyilə bilməz; tədqiqat əksinə, artıq Fe-nin Ni daxil olmasını poza biləcəyini göstərir.
• Mn-ın birbaşa əsas OER aktiv mərkəzi olduğu sübut edilməmişdir.
• PAni–FeNiMn-ın sənaye elektrolizatorunda eyni performansı göstərəcəyi bu tədqiqatdan çıxarıla bilməz.
• Uzunmüddətli katalizator ömrü hərtərəfli ölçülməmişdir.
• Operando şəraitində Ni, Fe və Mn koordinasiyasının reaksiya boyunca necə dəyişdiyi birbaşa ölçülməmişdir.
• EXAFS məlumatları M–N və M–O koordinasiyasını ayrı-ayrılıqda dəqiq müəyyən edə bilmir.
• XPS-də görünən amin artımı həqiqi benzenoid amin miqdarındakı ekvivalent artım kimi şərh edilə bilməz.
• Təmizlənməmiş elektrolit nəticələri iz Fe çirkliliyindən müstəqil katalizator sıralaması kimi istifadə edilə bilməz.

Tədqiqatın əsas məhdudiyyətləri

• Uzunmüddətli OER sabitlik sınağı və ətraflı deqradasiya kinetikası mövcud tədqiqatın əhatəsindən kənarda qalmışdır.
• Elektrokimyəvi impedans spektroskopiyası ilə ətraflı reaksiya kinetikası bildirilməmişdir; müəlliflər bunu gələcək tədqiqat kimi göstərirlər.
• Operando XAS ilə iş zamanı dinamik Ni koordinasiya dəyişiklikləri ölçülməmişdir.
• Ni/Fe nisbətinin sistematik optimallaşdırılması gələcəkdə aparılacaqdır.
• Fe K-kənarı XAS məlumatları aşağı Fe yüklənməsi səbəbindən daha aşağı siqnal/səs-küy nisbətinə malikdir.
• EXAFS-da N və O geri-səpilmə yollarının oxşarlığı M–N və M–O fərqləndirilməsini məhdudlaşdırır.
• Aşağı metal yüklənmələri səbəbindən XPS survey spektrində metal pikləri aydın seçilə bilmir.
• Supporting Information-dakı bütün xam/əlavə cədvəl dəyərləri istifadəçi tərəfindən verilmiş əsas PDF daxilində olmadığı üçün Verianla mətnində çatışmayan dəyərlər təxmin edilməmişdir.

Tədqiqatın elmi əhəmiyyəti necə şərh edilməlidir?

Tədqiqatın əsas yeniliyi yalnız “üç metal ehtiva edən katalizator istehsal etmək” deyil. Biraddımlı elektrokimyəvi sintez metalın daxil olması ilə polimer böyüməsini eyni prosesdə birləşdirərək Fe, Ni və Mn arasındakı koordinasiya rəqabətinin birbaşa tədqiqinə imkan vermişdir. Çoxsaylı spektroskopik xarakterizasiya isə elektrokimyəvi performansın yalnız ümumi metal miqdarı ilə deyil, metalın hansı azot mühitində və nə qədər güclü saxlanılması ilə əlaqəli olduğunu göstərmişdir.

İkinci mühüm töhfə elektrolit təmizliyini yalnız təcrübə hazırlığının texniki detalı olmaqdan çıxarıb mexanistik nəzarət dəyişəni kimi istifadə etməsidir. KOH təmizlənmədən yalnız performans əyrilərinə baxılsaydı, PAni–Ni ən uğurlu tərkib kimi şərh edilə bilərdi. Təmizləmə təcrübəsi isə bu görünən üstünlüyün mühüm hissəsinin elektrolitdəki Fe çirkliliyindən qaynaqlandığını göstərmiş və həqiqi daxili dayanıqlığını qoruyan trimetallik koordinasiya rejimini ayırmışdır.

Mənbə və Metod Qeydi

Orijinal tədqiqat: One-step electrochemical synthesis of earth-abundant multi-metal-ion–doped polyaniline films for OER electrocatalysis

Müəlliflər: Arbnora Haljiti; Laís Gimenes Vernasqui; Bruna Ferreira Gomes; Lu Xia; Wulyu Jiang; Kaiqi Zhao; Tengyu Chen; Suelem Soares dos Santos; Philipp Hawe; F. Pelayo García de Arquer; Evaldo José Corat; Christina Roth.

Bərabər töhfə: Arbnora Haljiti, Laís Gimenes Vernasqui və Bruna Ferreira Gomes mənbədə bərabər töhfə verən müəlliflər kimi işarələnmişdir.

Məsul müəlliflər: Laís Gimenes Vernasqui və Bruna Ferreira Gomes.

Qurumlar: Electrochemical Process Engineering, University of Bayreuth, Bayreuth, Germany; National Institute for Space Research – INPE, São José dos Campos, Brazil; ICFO – Institut de Ciències Fotòniques, The Barcelona Institute of Science and Technology, Castelldefels, Barcelona, Spain.

Jurnal: Electrochimica Acta.

Nəşriyyat: Elsevier Ltd.

Cild / məqalə nömrəsi: 570 / 148958.

DOI: 10.1016/j.electacta.2026.148958.

Göndərilmə tarixi: 7 fevral 2026.

Reviziya tarixi: 19 mart 2026.

Qəbul tarixi: 26 aprel 2026.

Onlayn nəşr tarixi: 27 aprel 2026.

Mənbə növü: Resenziyalı, eksperimental elektrokimya və material xarakterizasiyası üzrə tədqiqat məqaləsi.

Lisenziya: Creative Commons Attribution 4.0 International (CC BY 4.0).

Rəsmi DOI keçidi: https://doi.org/10.1016/j.electacta.2026.148958

Əsas sintez üsulu: Anilinin elektropolimerləşməsi ilə eyni vaxtda Fe, Ni və Mn ionlarını yerləşdirən biraddımlı dövri voltammetriya birgə elektrodepozisiyası.

Əsas xarakterizasiya üsulları: SEM; XAS/XANES/EXAFS; XPS; Raman spektroskopiyası; ¹⁵N CP-MAS və spin-echo bərk-cisim NMR.

Əsas elektrokimyəvi nəzarət: OER aktivliyinin təmizlənməmiş və Ni-çökdürmə üsulu ilə Fe çirkliliyi azaldılmış 1 mol L⁻¹ KOH-da müqayisəsi.

Maliyyələşdirmə: Mənbədə Bruna Ferreira Gomes və Christina Roth üçün Federal Ministry of Research, Technology and Space (BMFTR) çərçivəsində Real XAS (05K25WC1), Live XAS (05K22WC1) və HighHy (03SF0689B) dəstəkləri; Philipp Hawe üçün Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) 529993860 dəstəyi; həmçinin mənbədə “L.G.V., J.E.C and S.S.S.” baş hərfləri ilə göstərilən tədqiqatçılar üçün São Paulo Research Foundation (FAPESP) #2019/18572-7, #2024/06899-0, #2023/06233-9, #2022/07225-7 və #2024/12856-1 dəstəkləri bildirilir.

Maliyyələşdirmə baş hərfləri qeydi: Mənbənin maliyyələşdirmə mətnində “J.E.C.” baş hərfləri istifadə edildiyi halda, müəllif siyahısında Evaldo José Corat yer alır və bu adın təbii baş hərf sırası “E.J.C.” olardı. Verianla mənbədaxili bu fərqi səssizcə düzəltməmişdir.

Maraqlar toqquşması / competing interest bəyanatı: Mənbə Bruna Ferreira Gomes üçün Federal Ministry of Research, Technology and Space maliyyə dəstəyini, Philipp Hawe üçün DFG maliyyə dəstəyini, Laís Gimenes Vernasqui və Suelem Soares dos Santos üçün São Paulo Research Foundation maliyyə dəstəyini potensial competing-interest əlaqələri çərçivəsində bildirir. Digər müəlliflər tədqiqata təsir göstərə biləcək məlum maliyyə və ya şəxsi münasibətlərinin olmadığını bəyan edirlər.

Məlumatların əlçatanlığı: İstifadəçi tərəfindən təqdim olunan əsas PDF daxilində ayrıca “Data Availability Statement” görünmür. Buna görə əlavə olaraq məlumat deposu və ya xam məlumatlara çıxış iddiası daxil edilməmişdir.

Supplementary Information: Məqalənin əlavə material ehtiva etdiyi və bunun məqalənin onlayn DOI qeydi ilə əlaqəli olduğu bildirilir. Yüklənmiş fayl əsas məqalədir; Supporting Information faylı ayrıca təqdim edilmədiyi üçün yalnız əsas mətndə açıq şəkildə bildirilən əlavə-cədvəl dəyərləri istifadə edilmişdir.

CRediT / ətraflı müəllif töhfələri: Əsas PDF-də ayrıca CRediT rol cədvəli görünmür; buna görə təsdiqlənməmiş rol bölgüsü yaradılmamışdır.

Əsas metodoloji sərhəd: Təmizlənməmiş KOH-dakı OER aktivliyi elektrolitdəki iz Fe-dən təsirlənir; buna görə həmin ölçmələr katalizatorların daxili aktivliyinin təkbaşına göstəricisi deyil. Təmizlənmiş elektrolit müqayisəsi bu təsirin ayrılması üçün mərkəzi nəzarətdir.

Şərh sərhədi: PAni–FeNiMn-ın təmizlənmiş elektrolitdə aktivliyi qoruması balanslaşdırılmış metal koordinasiyasının əhəmiyyətini dəstəkləyir; lakin Mn-ın “struktur moderator” rolu müəlliflərin NMR/XPS/XANES və elektrokimyəvi məlumatları birlikdə şərh edərək təklif etdiyi mexanizmdir və operando birbaşa müşahidə deyil.