PAni–TMI elektrokatalizörleri, iletken polimer polianilin (PAni) matrisi içine geçiş metali iyonlarının (transition metal ions, TMI) yerleştirildiği hibrit elektrot filmleridir. Bu çalışma, demir (Fe), nikel (Ni) ve mangan (Mn) iyonlarını polianilin oluştuktan sonra ayrı bir katkılama işlemiyle eklemek yerine, anilinin çevrimsel voltametriyle elektropolimerleşmesi sırasında doğrudan matrise yerleştiren tek adımlı bir birlikte elektrodepozisyon yöntemi geliştirmiştir. Mono-, bi- ve trimetalik PAni filmleri karbon kâğıdı üzerinde hazırlanmış; morfoloji, metal miktarı, oksidasyon durumu ve metal–azot etkileşimleri SEM, XAS/XANES/EXAFS, XPS, Raman ve katı-hal ¹⁵N NMR ile incelenmiş; oksijen gelişim reaksiyonu (oxygen evolution reaction, OER) etkinliği ise hem saflaştırılmamış hem de Fe safsızlığı azaltılmış KOH elektrolitinde ölçülmüştür.

Çalışmanın temel yapısal sonucu, Fe, Ni ve Mn'ın polianiline yalnız farklı miktarlarda girmediği, polimerdeki azot merkezleriyle de farklı biçimde etkileştiğidir. XANES analizleri sentezden sonra Mn'ın ağırlıklı olarak Mn⁴⁺, Fe'nin Fe³⁺ ve Ni'nin Ni²⁺ durumlarında bulunduğunu desteklemiştir. XAS sinyal eğilimleri Ni'nin polianilin matrisi içine girme eğiliminin Fe ve Mn'dan belirgin biçimde yüksek olduğunu göstermiş; katı-hal ¹⁵N NMR ise metal–azot etkileşim kuvvetini genel olarak Ni ≫ Fe > Mn sırasıyla ortaya koymuştur. Ni, ayrı ve kuvvetli bağlanmış bir N–Ni popülasyonu oluştururken Fe daha geniş ve heterojen Fe–N çevreleri oluşturmuş; Mn ise polimer azot iskeletiyle daha zayıf etkileşim göstermiştir.

Elektrokimyasal sonuçların en kritik noktası, saflaştırılmamış KOH'da görülen yüksek Ni-temelli OER etkinliğinin tamamının katalizörün kendi yapısından kaynaklandığının varsayılamamasıdır. Elektrolitte bulunan iz miktardaki Fe, çalışma sırasında Ni merkezlerini elektronik olarak destekleyerek görünen OER etkinliğini yükseltebilmiştir. Saflaştırılmamış KOH'da PAni–Ni yaklaşık 167 mA cm⁻², PAni–NiMn yaklaşık 140 mA cm⁻² ve PAni–FeNiMn yaklaşık 116 mA cm⁻² maksimum akım yoğunluğuna ulaşırken, KOH saflaştırıldığında PAni–Ni ve PAni–NiMn'ın maksimum akım yoğunlukları 20 mA cm⁻²'nin altına düşmüştür. Buna karşılık trimetalik PAni–FeNiMn belirgin etkinliğini koruyarak yaklaşık 120 mA cm⁻²'ye ulaşmıştır.

Kaynak özetinde PAni–FeNiMn için saflaştırılmış KOH koşulunda 10 mA cm⁻²'de 350 mV aşırı potansiyel raporlanmıştır. Çalışmanın sonucu bu nedenle yalnız “Ni en aktif metaldir” biçiminde okunmamalıdır. Daha doğru yorum, Ni merkezlerinin OER etkinliği için gerekli olduğu; fakat Fe miktarı, Ni–N merkezlerinin korunması, Mn'ın daha zayıf koordinasyon davranışı ve elektrolitteki Fe safsızlıklarının birlikte ölçülen performansı belirlediğidir.

Bu çalışma uzun süreli endüstriyel elektrolizör dayanıklılığını, tam hücre verimini veya ticari ölçek büyütmeyi göstermemektedir. Operando XAS, uzun süreli elektrokimyasal dayanıklılık, empedans analizi ve Ni/Fe oranı optimizasyonu yazarların gelecek çalışma hedefleri arasında yer almaktadır. Dolayısıyla sonuçlar laboratuvar ölçeğinde hazırlanmış düşük metal yüklemeli PAni tabanlı OER elektrotlarının yapı–koordinasyon–aktivite ilişkisini açıklamaktadır.

Polianilin neden metal iyonlarını taşımak için kullanılabilir?

Polianilin (PAni), elektriksel iletkenliği kimyasal ve elektrokimyasal olarak ayarlanabilen bir iletken polimerdir. Polimer zincirinde bulunan amin ve imin azotları, geçiş metali iyonlarıyla koordinasyon etkileşimleri oluşturabilecek elektron çiftleri sağlayabilir. Böylece PAni yalnız elektron ileten bir destek malzemesi değildir; aynı zamanda metal merkezlerini polimer matrisi boyunca tutabilen ve metalin yerel elektronik çevresini değiştirebilen kimyasal bir iskelet görevi görebilir.

Bu yaklaşımın OER açısından önemi, pahalı ve yoğun metal fazlar yerine düşük miktarda Fe, Ni veya Mn merkezinin iletken polimer içinde dağıtılabilmesidir. Kaynak, ortaya çıkan sistemlerin izole veya zayıf etkileşen metal merkezleri içermesi nedeniyle bazı yönlerden tek-atom benzeri katalizör mimarilerini hatırlattığını belirtmektedir. Ancak çalışma atomik çözünürlüklü görüntüleme yoluyla her metal atomının gerçek bir “tek atom katalizörü” olduğunu kanıtlamamaktadır; bu nedenle bu benzerlik yapısal bir yorum olarak tutulmalıdır.

Oksijen gelişim reaksiyonu nedir?

Oksijen gelişim reaksiyonu (OER), su elektrolizinin anot tarafında oksijen oluşumuna götüren ve kaynakta dört elektronlu, kinetik olarak zor bir elektrokimyasal süreç olarak tanımlanan reaksiyondur. Kaynak, katalizör yüzeyinde M–O ve M–OOH gibi oksijenli ara türlerin oluşması ve kararlı hale gelmesinin önemli olduğunu belirtir. Bu nedenle metal merkezinin kimyasal türü, oksidasyon durumu, elektronik yapısı ve yakın çevresindeki azot koordinasyonu OER etkinliği açısından önem taşır.

Tek Adımlı Birlikte Elektrodepozisyon Bu Çalışmada Neyi Değiştirdi?

Tek adımlı birlikte elektrodepozisyon, Fe, Ni ve Mn iyonlarını önceden hazırlanmış polianiline sonradan eklemek yerine anilin elektropolimerleşirken doğrudan büyüyen PAni matrisi içine yerleştirmiştir. Böylece post-doping aşaması kaldırılmış, mono-, bi- ve trimetalik bileşimlerin aynı temel elektrokimyasal üretim yaklaşımıyla hazırlanması ve metal iyonları arasındaki rekabetin polimer büyümesi sırasında incelenmesi mümkün olmuştur.

Kullanılan metal öncüleri

Anilin en az %99 saflıkta temin edilmiş ve 185 °C'de üç kez damıtılarak saflaştırılmıştır. Metal iyonu kaynakları mangan(II) sülfat monohidrat, demir(II) sülfat heptahidrat ve nikel(II) sülfat heptahidrat olmuştur. Elektropolimerizasyon ortamı 1 mol L⁻¹ H₂SO₄ içinde hazırlanmış; anilin derişimi bütün sentezlerde 0,036 mol L⁻¹ olarak sabit tutulmuştur.

Kaynak, başlangıçta toplam metal tuzu derişimi için 25 mmol L⁻¹ düzeyinin kullanıldığını, fakat Fe içeren çözeltilerde görülen kaplama davranışı nedeniyle daha düzgün ve tekrarlanabilir film oluşumu elde etmek için bazı bileşimlerde metal yüklemelerinin daha sonra ayarlandığını belirtmektedir. Bu nedenle başlangıç çözeltisindeki metal oranı ile filmde gerçekte tutulan metal oranının bire bir aynı olduğu varsayılamaz.

Karbon kâğıdı neden seçildi?

Elektrot altlığı olarak SGL-10AA gaz difüzyon tabakası türünde karbon kâğıdı kullanılmıştır. Kaynak, bunun tipik bir OER altlığı olmadığı halde bilinçli olarak seçildiğini belirtmektedir. Amaç, özellikle nikel ağ gibi bir altlığın kendi Ni içeriğinden kaynaklanabilecek katalitik katkıyı ortadan kaldırarak ölçülen Ni sinyalinin ve OER etkinliğinin gerçekten PAni matrisi içine yerleştirilen Ni türlerine bağlanabilmesini sağlamaktır.

Elektrodepozisyon koşulları

Bütün kaplamalar 5 °C'de ve sürekli karıştırma altında gerçekleştirilmiştir. Üç elektrotlu düzenekte karbon kâğıdı çalışma elektrodu, platin tel karşı elektrot ve doygun KCl içindeki Ag/AgCl elektrodu referans elektrot olarak kullanılmıştır.

Film oluşumu, −0,2 ile 1,0 V vs. Ag/AgCl arasında 20 çevrimlik çevrimsel voltametri (CV) ile gerçekleştirilmiştir. İşlem açık devre potansiyelinden başlamış ve açık devre potansiyelinde sona ermiştir. Kaplama sonrasında elektrotlar Milli-Q suyla yıkanmış ve 60 °C'de vakum etüvünde 15 dakika kurutulmuştur; bu işlem iki kez tekrarlanmıştır.

Her kaplama için taze anilin/metal tuzu çözeltisi hazırlanmıştır. Kaynak, aynı çözeltinin yeniden kullanılmasının daha ince filmlere yol açtığını bildirmektedir. Deneyler arasında platin karşı elektrot da PAni kalıntılarından kaynaklanabilecek çapraz bulaşmayı önlemek amacıyla yıkanmış ve açık havada alevle tavlanmıştır.

PAni'nin elektropolimerleşme CV eğrileri nasıl yorumlanıyor?

Saf PAni için ilk anodiktaramada baskın süreç anilin monomerinin oksidasyonudur. Tarama ters çevrildiğinde PAni'ye ait ilk redoks özellikleri ortaya çıkmaya başlar. İlerleyen çevrimlerde A, B ve C olarak işaretlenen anodikkatkılar gelişir.

• A bölgesi: indirgenmiş PAni bölgelerinin emeraldin durumuna oksidasyonu ve polimerleşmeyi sürdüren anilin dimer radikal katyonlarının oluşumuyla ilişkilendirilir. Beşinci çevrimde yaklaşık 0,55 V vs. RHE civarındadır.
• B bölgesi: kinoid/benzoquinone-tipi yapıların oluşumuyla ilişkilendirilir.
• C bölgesi: emeraldin formunun daha ileri oksidasyonuyla tam oksitlenmiş pernigranilin durumuna geçişi temsil eder.

Film kalınlaştıkça A tepesinin daha yüksek potansiyellere kayması, monomerin elektrot arayüzüne ulaşmasını zorlaştıran kütle aktarımı sınırlamaları ve büyüyen PAni tabakasının elektrokimyasal davranışıyla ilişkilendirilmiştir.

Fe, Ni ve Mn polimerleşmeyi aynı biçimde etkilemedi

PAni–Ni, PAni–Mn ve PAni–NiMn'ın depozisyon profilleri saf PAni'den büyük sapmalar göstermemiştir. Kaynak bunu, kullanılan potansiyel penceresinde anilinin oksidasyonunun baskın kalması ve Ni ile Mn türlerinin bu aralıkta polimerleşmeye güçlü bir ek redoks süreci bindirmemesiyle açıklar.

Fe içeren sistemlerde ise durum farklıdır. Fe²⁺/Fe³⁺ redoks çiftinin yaklaşık 0,77 V vs. RHE civarında bulunması, anilin oksidasyonunun gerçekleştiği potansiyel aralığıyla çakışmaktadır. Yazarlar bu nedenle Fe'nin elektron aktarımı için anilin türevleriyle rekabete girebildiğini; monomer oksidasyonu, radikal eşleşmesi ve oligomer adsorpsiyonu arasındaki dengeyi bozarak film büyümesini değiştirdiğini önermektedir.

Film yüklemesi Fe'nin polimerleşme üzerindeki etkisini nasıl destekledi?

Diğer numunelerin tam kütle yüklemeleri ana makale metninde tek tek verilmemekte ve Table S1'e yönlendirilmektedir. Yüklenen dosya Supporting Information'ı içermediği için eksik değerler tahmin edilmemiştir.

SEM morfolojisi ne gösterdi?

Gerçek SEM mikrograflarında çıplak karbon kâğıdının rastgele örülmüş karbon liflerinden oluşan açık, gözenekli yapısı görülmektedir. PAni kaplandıktan sonra lif ağı yoğun ve sürekli bir polimer tabakasıyla büyük ölçüde kaplanmıştır.

En düşük kütle yüklemesine sahip PAni–Fe örneğinde bile karbon lifleri boyunca sürekli ve kohezif bir kaplama görülmüştür. PAni–Ni ise metal içermeyen PAni'ye daha benzer bir morfoloji göstermiştir. Kaynak, diğer mono-, bi- ve trimetalik numunelerin Supporting Information SEM görüntülerinin de sürekli lif kaplamasını desteklediğini belirtmektedir.

XAS, XANES ve EXAFS neyi ölçüyor?

X-ışını soğurma spektroskopisi (XAS), seçilen elementin X-ışını soğurma kenarı çevresindeki davranışı kullanarak metal merkezinin oksidasyon durumu ve yerel koordinasyon ortamı hakkında bilgi verir. Bu çalışmada Mn, Ni ve Fe K-kenarları ayrı ayrı ölçülmüştür.

XANES, soğurma kenarının yakınındaki enerji bölgesini ifade eder. Kenar konumu özellikle ortalama oksidasyon durumu hakkında bilgi verirken, beyaz çizgi yoğunluğu ve kenar sonrası özellikler yerel elektronik/koordinasyon çevresi hakkında ek bilgi sağlar.

EXAFS, soğurma kenarından daha yüksek enerjilerdeki ince yapıyı kullanarak metal merkezinin yakın komşu atomları ve koordinasyon sayısı hakkında bilgi üretir. Ancak bu çalışmada N ve O atomlarının benzer atom numaraları ve çok yakın saçılma özellikleri nedeniyle M–N ve M–O katkılarını güvenilir biçimde birbirinden ayırmak mümkün olmamıştır. Bu nedenle EXAFS uyarlaması tek bir ilk-kabuk M–O/N katkısıyla yapılmıştır.

XAS deney koşulları ve uyarlama parametreleri

XAS ölçümleri PETRA III, DESY'deki P65 ışın hattında ex situ ve floresans modunda yapılmıştır. Düşük metal yüklemeleri nedeniyle çok elemanlı SDD floresans dedektörü kullanılmıştır. Enerji hizalaması için metal folyolar kullanılmış; veri işlemede Bessy_47b, EXAFS uyarlamasında SimXLite ve saçılma yollarının oluşturulmasında FEFF8 kullanılmıştır.

Fe K-kenarı verileri, Fe yüklemesinin düşük olması nedeniyle Mn ve Ni verilerinden daha gürültülüdür. Kaynak bu nedenle Fe oksidasyon durumundaki küçük kenar değişimlerinin dikkatle yorumlanması gerektiğini özellikle belirtmektedir.

Metaller hangi oksidasyon durumunda bulundu?

XANES sonuçları Mn için baskın Mn⁴⁺, Fe için Fe³⁺ ve Ni için Ni²⁺ durumlarını desteklemiştir. Fe başlangıçta FeSO₄ içindeki Fe²⁺ biçiminde verilmiş olmasına rağmen sentez sonrası spektrumun Fe₂O₃'e yakınlığı Fe³⁺ oluşumuna işaret etmiştir. Kaynak bunu elektrokimyasal sentez sırasında veya sonrasında Fe²⁺'nin oksidasyonu ile ilişkilendirmektedir.

Metal alımı neden başlangıç çözeltisi oranını takip etmedi?

Ön-normalizasyon XAS floresans yoğunlukları metal alımının yarı nicel göstergesi olarak kullanılmıştır. Monometalik örneklerde mutlak maksimum floresans yoğunluğu yaklaşık olarak Fe için 0,01 a.u., Mn için 0,02 a.u. ve Ni için 0,25 a.u. düzeyindedir. Bu değerler Ni'nin PAni içine alınma ve stabilize olma eğiliminin daha güçlü olduğunu göstermektedir.

Kaynak Şekil 3'te her element kendi serisi içinde maksimum değere göre normalize edilmiştir. Bu nedenle aşağıdaki değerler elementler arasında mutlak metal miktarı karşılaştırması için kullanılmamalıdır; yalnız aynı elementin farklı bileşimlerdeki göreli alımını gösterir.

Ni ve Mn için en yüksek göreli alım monometalik filmlerde görülmektedir; başka metal iyonları eklendiğinde koordinasyon bölgeleri için rekabet ortaya çıkar. Fe ise farklı davranır: yalnız Fe içeren filmde göreli alımı düşükken Ni ile birlikte çöktürüldüğünde Fe sinyali yükselir. Buna karşılık Fe varlığı Ni alımını önemli ölçüde azaltmaktadır.

EXAFS koordinasyon sayıları nasıl yorumlandı?

Mn ve Ni K-kenarlarında ortalama koordinasyon sayıları numuneler arasında görece küçük değişimler göstermiştir. Fe koordinasyon sayısı ise daha değişkendir. FeNi örneğinde Fe'nin koordinasyon sayısı yaklaşık 6'ya ulaşmış ve kaynak bunu Ni'nin Fe'nin PAni yapısına yerleşmesini ve daha oktahedral benzeri bir yerel çevrede stabilize olmasını destekleyebileceği şeklinde yorumlamıştır.

Bu koordinasyon sayıları doğrudan “altı azot atomu Fe'ye bağlanmıştır” anlamına gelmez. EXAFS uyarlaması M–O ve M–N saçılmasını güvenilir biçimde ayıramadığı için koordinasyon kabuğu birleşik M–O/N çevresi olarak ele alınmıştır.

Ni, Fe ve Mn Polianilindeki Azot Merkezleriyle Aynı Şekilde mi Etkileşti?

Hayır. Katı-hal ¹⁵N NMR ile XAS/XPS sonuçlarının birlikte yorumlanması Ni'nin PAni azotuyla en güçlü ve daha belirgin koordinasyon popülasyonunu oluşturduğunu, Fe'nin daha geniş ve heterojen Fe–N çevreleri oluşturduğunu, Mn'ın ise polimer azot iskeletiyle görece zayıf etkileştiğini göstermiştir; kaynak bu genel etkileşim sırasını Ni ≫ Fe > Mn olarak ifade etmektedir.

Neden ¹⁵N işaretli polianilin kullanıldı?

Polianilin içindeki azot atomları metal koordinasyonunun merkezinde bulunduğu için normal doğal bolluktaki azot sinyalinin yetersiz kalabileceği durumlarda ¹⁵N izotopuyla zenginleştirilmiş anilin kullanılması azot ortamlarının doğrudan NMR ile incelenmesini sağlar. Çalışmada ¹⁵N-işaretli anilinden ayrıca PAni filmleri üretilmiş ve NMR için yeterli malzeme elde etmek amacıyla normal elektrot sentezindeki 20 çevrim yerine 120 elektrodepozisyon çevrimi uygulanmıştır.

NMR numuneleri yaklaşık 4,5 cm² açık alana sahip camsı karbon plaka üzerinde hazırlanmış; oluşan daha kalın film toplanmış, vakumla filtrelenmiş ve 60 °C'de 30 dakika vakum altında kurutulmuştur.

CP-MAS ve spin-echo neden birlikte kullanıldı?

CP-MAS deneyinde magnetizasyon yakındaki ¹H çekirdeklerinden ¹⁵N çekirdeklerine aktarılır. Bu nedenle protonlara yakın, protonlanmış ve görece rijit azot ortamları daha güçlü biçimde vurgulanır.

Spin-echo ise bütün ¹⁵N çekirdeklerini proton yakınlığından bağımsız biçimde uyarabilir; ancak paramanyetik metal merkezlerine yakın azotlarda transvers gevşeme çok hızlanır. Böyle çekirdeklerin sinyali zayıflayabilir veya tamamen kaybolabilir. Dolayısıyla bir NMR sinyalinin spin-echo deneyinde bastırılması, azotun paramanyetik metal merkezine yakın olduğuna ilişkin önemli bir ipucu sağlayabilir.

NMR cihaz ve ölçüm koşulları

Ölçümler 9,4 T manyetik alana sahip Bruker Avance III 400 spektrometresiyle yapılmıştır. CP-MAS deneyinde 1,9 mm MAS üçlü rezonans probu kullanılmış, numune 10,0 kHz'de döndürülmüş, ¹⁵N kanalındaki nutasyon frekansı 66 kHz ve temas süresi 5 ms olarak ayarlanmıştır. Proton kanalında nutasyon frekansı %30 doğrusal rampalanmış ve veri toplama sırasında SPINAL-64 geniş bant proton dekupajı 90 kHz'de uygulanmıştır.

Spin-echo ölçümlerinde aynı prob kullanılmış; MAS hızı 25 kHz, recycle delay 50 ms ve ¹⁵N 90° darbe süresi 3,0 µs olarak ayarlanmıştır. Kimyasal kaymalar doygun NH₄NO₃ çözeltisine göre, glisin ikincil standardı kullanılarak referanslanmıştır; glisin için kaynak \(\sigma_{\mathrm{iso}} = 11.59\) ppm değerini vermektedir.

¹⁵N NMR'deki temel kimyasal kayma bölgeleri

Ni–N etkileşiminin güçlü olduğu nasıl anlaşıldı?

Ni içeren PAni'de CP-MAS spektrumunun 200–600 ppm bölgesinde yaklaşık 450 ppm maksimumlu ve yaklaşık 300 ppm'de omuz taşıyan belirgin geniş bir rezonans oluşmuştur. Kaynak bunu Ni²⁺ ile yakın elektronik etkileşim yaşayan ayrı bir azot popülasyonunun işareti olarak yorumlamaktadır.

Aynı zamanda spin-echo deneylerinde Ni içeren PAni'nin dar düşük-kayma sinyalleri kuvvetli biçimde bastırılmıştır. Paramanyetik Ni²⁺ merkezlerine yakın azotların hızlı T₂ gevşemesi bu davranışı desteklemektedir. İki NMR tekniğinin birlikte kullanılması, EXAFS'ın N ile O ligandlarını ayırmakta zorlandığı noktada Ni–N yakınlığı hakkında ek kanıt sağlamıştır.

Fe ve Mn'ın davranışı nasıl farklıydı?

Fe³⁺ içeren PAni'de yüksek kimyasal kayma bölgesinde tek bir keskin popülasyon yerine geniş bir yoğunluk artışı görülmüş ve bu durum Fe–N uzaklıklarının ve elektronik etkileşimlerin heterojen dağılımıyla ilişkilendirilmiştir. Spin-echo spektrumunda düşük-kayma rezonanslarının yaklaşık 26 ppm ve yaklaşık 1–2 ppm olmak üzere iki dar bileşene ayrıldığı raporlanmıştır.

Mn⁴⁺ içeren PAni ise CP-MAS spektrumunda çok daha küçük değişiklik göstermiş, yüksek kayma bölgesinde kuvvetli yeni bir metal-yakın N popülasyonu oluşturmamıştır. Bu nedenle Mn'ın PAni azot omurgasıyla Ni ve Fe'ye göre daha zayıf ve daha az özgül etkileştiği sonucuna varılmıştır.

XPS neden metalleri doğrudan görmekte zorlandı?

XPS survey spektrumlarında PAni tabanlı filmlerin ortalama yüzey bileşimi yaklaşık %74–77 C, %10–13 O, %7–10 N ve %3–4 S olarak bulunmuştur. Fe 2p, Ni 2p ve Mn 2p sinyalleri düşük metal miktarı ve metallerin kalın/gözenekli polimer matrisi içinde dağılmış olması nedeniyle survey spektrumlarında açık biçimde seçilememiştir.

Bu durum metalin bulunmadığı anlamına gelmez. XAS metal varlığını ve oksidasyon durumlarını doğrulamış, N 1s XPS bölgesi ise metal koordinasyonunun polianilin azotlarının elektronik çevresinde yaptığı değişiklikleri göstermiştir.

XPS'deki “amin artışı” neden gerçek amin miktarı artışı anlamına gelmeyebilir?

Saf PAni'nin N 1s bölgesinde yaklaşık %55 imin ve yaklaşık %21 amin katkısı baskındır; ayrıca polaronik ve iminyum türleri bulunur. Metal iyonları eklendiğinde özellikle Ni ve Fe için görünür amin katkısı artarken iminyum bileşeni kaybolmaktadır.

Kaynak, bu görünür amin artışının doğrudan polimerde daha fazla benzenoid amin oluştuğu şeklinde yorumlanmaması gerektiğini vurgular. Metal–N koordinasyonuna ait katkı, bu piroliz edilmemiş PAni sisteminde amin bölgesinden enerji bakımından ayrı çözülememekte ve amin pikiyle üst üste binmektedir. Dolayısıyla dekonvolüsyondaki “amin” alanının bir bölümü aslında metal-koordineli N katkısını içerebilir.

Raman spektroskopisi neyi doğruladı?

Raman spektrumları metal iyonlarının PAni'nin temel emeraldin-tipi iskeletini yok etmediğini desteklemiştir. Kaynak yaklaşık 1589 cm⁻¹ bandını benzenoid birimlerde C=C gerilmesi, yaklaşık 1468 cm⁻¹ bandını kinoid segmentlerde C=N gerilmesi, yaklaşık 1217 cm⁻¹ ve 1165 cm⁻¹ bölgelerini C–N ve C–H titreşimleriyle ilişkilendirir. Yaklaşık 1333 cm⁻¹'deki zayıf fakat seçilebilir bant ise emeraldin tuzundaki polaronik segmentlerle bağlantılı C–N•⁺ titreşimine atanmıştır.

KOH İçindeki İz Fe OER Performansını Neden Yanıltabilir?

İz Fe, Ni içeren katalizörlere çalışma sırasında katılarak veya Ni merkezlerinin elektronik çevresini değiştirerek yüksek etkinlikli Ni–Fe benzeri OER merkezlerinin oluşmasını destekleyebilir; bu nedenle saflaştırılmamış KOH'da ölçülen Ni-temelli performans, başlangıçta sentezlenen PAni–TMI filminin yalnız kendi içsel etkinliğini temsil etmeyebilir. Çalışma bu etkiyi ayırmak için aynı yüksek performanslı numuneleri Fe safsızlığı azaltılmış KOH'da yeniden test etmiştir.

“Impurity overwrite principle” ne anlama geliyor?

Kaynak bölüm başlığında kullanılan impurity overwrite principle, elektrolitteki düşük düzeyli safsızlıkların katalizörün başlangıçtaki bileşiminden beklenen davranışın üzerine güçlü bir elektrokimyasal etki bindirebilmesini ifade eder. Bu çalışmada kritik safsızlık Fe'dir. Saflaştırılmamış KOH'daki iz Fe, özellikle Ni içeren PAni filmlerinin görünen OER etkinliğini yükseltebildiği için katalizörler arasında yalnız bu elektrolitte yapılan karşılaştırma içsel aktif merkezleri tek başına ayıramaz.

KOH nasıl saflaştırıldı?

Saflaştırma için Ni-çöktürme protokolü kullanılmıştır. 50 mL'lik santrifüj tüpünde 2 g Ni(NO₃)₂·6H₂O, 4 mL Milli-Q su içinde çözülmüş ve çökelti oluşturmak için 20 mL KOH eklenmiştir. Karışım 4000 rpm'de 2 dakika santrifüj edilmiş ve süpernatant atılmıştır.

Çökelti daha sonra 20 mL Milli-Q su ve 2 mL KOH eklenerek yıkanmış; 4000 rpm'de 2 dakika santrifüj edilen bu yıkama aşaması üç kez tekrarlanmıştır. Son yıkamadan sonra 45 mL KOH eklenmiş, karışım kuvvetlice karıştırılmış, en az 3 saat bekletilmiş ve 4000 rpm'de 5 dakika son santrifüj uygulanmıştır. Saflaştırılmış KOH filtrelenmiş; kaynak Ni içeren çökelti malzemesinin dört saflaştırma çevrimine kadar yeniden kullanılabildiğini belirtmektedir.

OER elektrokimyasal test düzeni

OER ölçümleri 1 mol L⁻¹ KOH içinde üç elektrotlu yarım hücre düzeninde yapılmıştır. PAni tabanlı film çalışma elektrodu, Pt tel karşı elektrot ve HydroFlex hidrojen referans elektrodu kullanılmıştır.

Çözeltinin kompanse edilmemiş direncinin %80'i current-interrupt yöntemiyle iR düzeltmesine tabi tutulmuş ve yaklaşık 5 Ω artık direnç kalmıştır. Elektrolit hacmi 20 mL'dir.

Ölçümden önce elektrotlar 5 dakika açık devre potansiyelinde tutulmuş, ardından 0,4–1,6 V vs. RHE arasında 100 mV s⁻¹ tarama hızında 50 CV çevrimiyle ön koşullandırılmıştır. Kaynak Şekil 6'daki OER karşılaştırma CV'leri ise 0,4–1,8 V vs. RHE aralığında 10 mV s⁻¹ tarama hızında alınmıştır. Ön koşullandırma tarama hızı ile performans ölçüm tarama hızı bu nedenle aynı değildir.

OER Aşırı Potansiyeli Nasıl Hesaplandı?

Çalışmada OER aşırı potansiyeli, 10 mA cm⁻² akım yoğunluğuna ulaşmak için gereken RHE-referanslı elektrot potansiyelinden OER'nin 1,23 V termodinamik potansiyelinin çıkarılmasıyla hesaplanmıştır; aynı akım yoğunluğuna daha düşük aşırı potansiyelde ulaşılması, bu karşılaştırma içinde daha elverişli OER kinetiği anlamına gelir.

Kaynak yöntem açıklamasının matematiksel gösterimi:

\[ \eta_{10} = E_{j=10\ \mathrm{mA\,cm^{-2}}} - 1.23\ \mathrm{V} \]

\(\eta_{10}\), 10 mA cm⁻²'deki aşırı potansiyeldir ve volt veya milivolt ile ifade edilir.

\(E_{j=10\ \mathrm{mA\,cm^{-2}}}\), elektrodun 10 mA cm⁻² akım yoğunluğuna ulaştığı RHE-referanslı potansiyeldir.

1,23 V, çalışmanın kullandığı OER termodinamik referans potansiyelidir.

Bu denklem katalizörün bütün kinetiğini tek başına açıklamaz. Aynı aşırı potansiyel farklı aktif alan, kütle yüklemesi veya elektrot yapısıyla elde edilebilir; bu nedenle çalışma akım yoğunluğuna ek olarak kütle-normalize etkinliği ve spektroskopik koordinasyon bilgisini de değerlendirmiştir.

Çalışmanın Yöntemi ve Bulguları

Saflaştırılmamış KOH'daki OER sonuçları

Saf PAni ile çoğu yalnız-Fe veya yalnız-Mn sistemi incelenen potansiyel aralığında ihmal edilebilir anodikk akım göstermiştir. Belirgin OER etkinliği Ni içeren bileşimlerde ortaya çıkmıştır.

Bu ilk sonuçlara bakıldığında PAni–Ni hem maksimum akım yoğunluğu hem kütle aktivitesi hem de 10 mA cm⁻²'deki düşük aşırı potansiyel açısından en güçlü numune gibi görünmektedir. Ancak çalışma bu noktada sonucu kesinleştirmemiştir; çünkü saflaştırılmamış alkalin elektrolitteki iz Fe'nin Ni-temelli katalizörleri yapay olarak destekleyebileceği bilinmektedir.

Kütle aktivitesi neden ayrıca incelendi?

Numunelerin birim alan başına biriktirilen PAni–TMI miktarı aynı değildir. Yalnız geometrik akım yoğunluğuna bakılması, daha çok katalizör taşınan bir elektrodu avantajlı gösterebilir. Bu nedenle kaynak, maksimum akım değerlerini biriktirilmiş katalizör kütlesine göre normalleştirerek kütle aktivitesini de karşılaştırmıştır.

Saflaştırılmamış koşullardaki sıralama bu ölçütte de PAni–Ni ≈296 A g⁻¹, PAni–NiMn ≈214 A g⁻¹ ve PAni–FeNiMn ≈200 A g⁻¹ biçimindedir. Ancak bu değerler de saflaştırılmamış elektrolitte ölçüldüğü için iz Fe promosyonundan tamamen bağımsız “içsel” aktivite olarak kabul edilmemelidir.

Saflaştırılmış KOH sonucu neden makalenin en güçlü kontrolüdür?

PAni–Ni, PAni–NiMn ve PAni–FeNiMn, saflaştırılmamış ortamda en iyi performansı gösteren üç sistem olarak saflaştırılmış KOH'da yeniden test edilmiştir. Saflaştırma, elektrolitten gelen Fe promosyonunu azaltarak sentezlenen filmin kendi metal–PAni koordinasyon yapısının etkinliğini daha doğrudan sorgulayan mekanistik bir kontrol görevi görmüştür.

Kaynak, PAni–Ni ve PAni–NiMn'da saflaştırma sonrası maksimum akım yoğunluğunun 20 mA cm⁻²'nin altına düştüğünü ve azalmanın beş kata kadar ulaşabildiğini belirtmektedir. PAni–FeNiMn ise yaklaşık 120 mA cm⁻² düzeyine kadar etkinliğini korumuştur.

Makalenin özetinde saflaştırılmış PAni–FeNiMn için 10 mA cm⁻²'de 350 mV aşırı potansiyel raporlanmaktadır. Tartışma bölümünde ayrıca OER başlangıcı için saflaştırılmamış koşulda 0,32 V, saflaştırılmış koşulda 0,25 V değerleri verilmiştir. Bunlar farklı değerlendirme noktalarıdır; 0,25 V başlangıç değeri 350 mV @ 10 mA cm⁻² değeriyle değiştirilmemelidir.

PAni–FeNi neden Fe içermesine rağmen iyi çalışmadı?

Bu sonuç çalışmanın önemli mekanistik ayrımlarından biridir. PAni–FeNi saflaştırılmamış KOH'da bile ihmal edilebilir OER etkinliği göstermiştir. XANES sonuçları, Fe birlikte çöktürüldüğünde Ni'nin PAni matrisi içine göreli alımının ciddi biçimde azaldığını ve Fe miktarının yükseldiğini göstermektedir.

Yazarların yorumuna göre küçük miktarda Fe, Ni merkezlerinin elektronik yapısını destekleyerek NiOOH oluşumunu kolaylaştırabilir. Ancak Fe miktarı fazla olduğunda aktif Ni bölgelerinin seyrelmesi veya güçlü Ni–N koordinasyon merkezlerinin bozulması nedeniyle performans kötüleşebilir. Bu bir kaynak-yazar mekanizma yorumudur; çalışma Fe için tek bir evrensel optimum eşik konsantrasyonu belirlememiştir.

Mn trimetalik sistemde ne yapıyor olabilir?

PAni–FeNiMn'ın saflaştırılmış KOH'da etkinliğini korumasını açıklamak için yazarlar Mn'ın daha zayıf ve daha az özgül metal–azot etkileşimini önemli görmektedir. NMR ve XPS sonuçları Mn'ın Ni gibi güçlü bir N–Mn koordinasyon popülasyonu oluşturmadığını göstermektedir.

Yazarların önerdiği mekanizmada Mn doğrudan ana aktif OER merkezi olmaktan çok, PAni'nin protonlanma ve azot dağılımını değiştirerek yapısal bir düzenleyici/moderatör rolü oynayabilir. Böylece Fe'nin Ni'yi koordinasyon bölgelerinden tamamen yerinden etmesi engellenebilir; Fe elektronik destekleyici olarak bulunurken güçlü Ni–N merkezleri korunabilir.

Bu Mn mekanizması spektroskopik ve elektrokimyasal sonuçlarla uyumlu bir yorumdur; Mn'ın bu rolü operando olarak doğrudan izlenmiş bir reaksiyon ara basamağı değildir.

OER sonrası morfolojik kararlılık

Supporting Information içindeki post-mortem SEM görüntülerine ilişkin ana metin açıklaması, PAni ve PAni–TMI elektrotlarının elektrokimyasal test sonrasında gözenekli ve bağlantılı morfolojilerini büyük ölçüde koruduklarını belirtmektedir. SEM çözünürlüğü içinde belirgin parçacık aglomerasyonu veya yoğun katalizör bölgeleri oluşmamıştır.

Bu sonuç yapısal dayanıklılık açısından olumlu olsa da çalışma uzun süreli elektrolizör ömrü veya kapsamlı dayanıklılık protokolü sunmamaktadır. Yazarlar uzun dönem elektrokimyasal ölçümleri gelecekte yapılacak çalışmalar arasında açıkça saymaktadır.

Çalışmanın desteklediği sonuçlar

• Fe, Ni ve Mn iyonları PAni'nin elektropolimerleşmesi sırasında tek adımda matrise yerleştirilebilmiştir.
• Yöntem mono-, bi- ve trimetalik PAni–TMI filmlerinin post-doping olmadan hazırlanmasına izin vermiştir.
• Metal öncü oranları nihai PAni içindeki metal alımına bire bir dönüşmemiştir; farklı metaller koordinasyon bölgeleri için rekabet etmiştir.
• Ni, incelenen metaller arasında PAni içine en yüksek alım ve en güçlü N–metal etkileşimi eğilimini göstermiştir.
• Katı-hal ¹⁵N NMR genel metal–N etkileşim sırasını Ni ≫ Fe > Mn olarak desteklemiştir.
• Saflaştırılmamış KOH'da Ni içeren sistemler yüksek OER etkinliği göstermiştir.
• KOH saflaştırması PAni–Ni ve PAni–NiMn'ın etkinliğini kuvvetli biçimde azaltmış ve bu sistemlerde iz Fe promosyonunun önemini ortaya koymuştur.
• PAni–FeNiMn saflaştırılmış elektrolitte belirgin etkinliğini koruyan tek yüksek performanslı bileşim olmuştur.
• Kaynak özetinde PAni–FeNiMn için saflaştırılmış koşulda 10 mA cm⁻²'de 350 mV aşırı potansiyel raporlanmıştır.

Çalışmanın desteklemediği sonuçlar

• PAni–Ni'nin saflaştırılmamış KOH'daki yüksek performansı tamamen içsel Ni–PAni etkinliği olarak yorumlanamaz.
• Fe miktarı arttıkça OER etkinliğinin sürekli artacağı söylenemez; çalışma tersine, fazla Fe'nin Ni alımını bozabileceğini göstermektedir.
• Mn'ın doğrudan ana OER aktif merkezi olduğu kanıtlanmamıştır.
• PAni–FeNiMn'ın endüstriyel elektrolizörde aynı performansı göstereceği bu çalışmadan çıkarılamaz.
• Uzun dönem katalizör ömrü kapsamlı biçimde ölçülmemiştir.
• Operando koşullarda Ni, Fe ve Mn koordinasyonunun reaksiyon boyunca nasıl değiştiği doğrudan ölçülmemiştir.
• EXAFS verileri M–N ile M–O koordinasyonunu ayrı ayrı kesin biçimde belirleyememektedir.
• XPS'de görünür amin artışı gerçek benzenoid amin miktarındaki eşdeğer artış olarak yorumlanamaz.
• Saflaştırılmamış elektrolit sonuçları iz Fe safsızlığından bağımsız katalizör sıralaması olarak kullanılamaz.

Çalışmanın başlıca sınırlılıkları

• Uzun süreli OER kararlılık testi ve ayrıntılı bozunma kinetiği mevcut çalışmanın kapsamı dışında kalmıştır.
• Elektrokimyasal empedans spektroskopisiyle ayrıntılı reaksiyon kinetiği raporlanmamıştır; yazarlar bunu gelecek çalışma olarak belirtmektedir.
• Operando XAS ile çalışma sırasında dinamik Ni koordinasyon değişimleri ölçülmemiştir.
• Ni/Fe oranının sistematik optimizasyonu gelecekte yapılacaktır.
• Fe K-kenarı XAS verileri düşük Fe yüklemesi nedeniyle daha düşük sinyal/gürültü oranına sahiptir.
• EXAFS'ta N ve O geri saçılma yollarının benzerliği M–N ve M–O ayrımını sınırlamaktadır.
• Düşük metal yüklemeleri nedeniyle XPS survey spektrumunda metal pikleri açık biçimde seçilememektedir.
• Supporting Information'daki bütün ham/ek tablo değerleri kullanıcı tarafından sağlanan ana PDF'nin içinde bulunmadığından Verianla metninde eksik değerler tahmin edilmemiştir.

Çalışmanın bilimsel önemi nasıl yorumlanmalı?

Çalışmanın asıl yeniliği yalnız “üç metal içeren bir katalizör üretmek” değildir. Tek adımlı elektrokimyasal sentez, metal alımı ile polimer büyümesini aynı süreçte birleştirerek Fe, Ni ve Mn arasındaki koordinasyon rekabetinin doğrudan araştırılmasına izin vermiştir. Çoklu spektroskopik karakterizasyon ise elektrokimyasal performansın yalnız toplam metal miktarıyla değil, metalin hangi azot çevresinde ve ne kadar güçlü tutulduğuyla bağlantılı olduğunu göstermiştir.

İkinci önemli katkı, elektrolit saflığını yalnız deney hazırlığının teknik ayrıntısı olmaktan çıkarıp mekanistik kontrol değişkeni olarak kullanmasıdır. KOH saflaştırılmadan yalnız performans eğrilerine bakılsaydı PAni–Ni en başarılı bileşim gibi yorumlanabilirdi. Saflaştırma deneyi ise bu görünen üstünlüğün önemli bölümünün elektrolitteki Fe safsızlığından kaynaklandığını ortaya çıkarmış ve gerçek içsel dayanıklılığı koruyan trimetalik koordinasyon rejimini ayırmıştır.

Kaynak ve Yöntem Notu

Özgün çalışma: One-step electrochemical synthesis of earth-abundant multi-metal-ion–doped polyaniline films for OER electrocatalysis

Yazarlar: Arbnora Haljiti; Laís Gimenes Vernasqui; Bruna Ferreira Gomes; Lu Xia; Wulyu Jiang; Kaiqi Zhao; Tengyu Chen; Suelem Soares dos Santos; Philipp Hawe; F. Pelayo García de Arquer; Evaldo José Corat; Christina Roth.

Eş katkı: Arbnora Haljiti, Laís Gimenes Vernasqui ve Bruna Ferreira Gomes kaynakta eş katkı yapan yazarlar olarak işaretlenmiştir.

Sorumlu yazarlar: Laís Gimenes Vernasqui ve Bruna Ferreira Gomes.

Kurumlar: Electrochemical Process Engineering, University of Bayreuth, Bayreuth, Germany; National Institute for Space Research – INPE, São José dos Campos, Brazil; ICFO – Institut de Ciències Fotòniques, The Barcelona Institute of Science and Technology, Castelldefels, Barcelona, Spain.

Dergi: Electrochimica Acta.

Yayınevi: Elsevier Ltd.

Cilt / makale numarası: 570 / 148958.

DOI: 10.1016/j.electacta.2026.148958.

Gönderim tarihi: 7 Şubat 2026.

Revizyon tarihi: 19 Mart 2026.

Kabul tarihi: 26 Nisan 2026.

Çevrimiçi yayın tarihi: 27 Nisan 2026.

Kaynak türü: Hakemli, deneysel elektrokimya ve malzeme karakterizasyonu araştırma makalesi.

Lisans: Creative Commons Attribution 4.0 International (CC BY 4.0).

Resmî DOI bağlantısı: https://doi.org/10.1016/j.electacta.2026.148958

Ana sentez yöntemi: Anilin elektropolimerleşmesiyle eş zamanlı Fe, Ni ve Mn iyonu yerleştiren tek adımlı çevrimsel voltametri birlikte elektrodepozisyonu.

Ana karakterizasyon yöntemleri: SEM; XAS/XANES/EXAFS; XPS; Raman spektroskopisi; ¹⁵N CP-MAS ve spin-echo katı-hal NMR.

Ana elektrokimyasal kontrol: OER etkinliğinin saflaştırılmamış ve Ni-çöktürme yöntemiyle Fe safsızlığı azaltılmış 1 mol L⁻¹ KOH'da karşılaştırılması.

Finansman: Kaynakta Bruna Ferreira Gomes ve Christina Roth için Federal Ministry of Research, Technology and Space (BMFTR) kapsamında Real XAS (05K25WC1), Live XAS (05K22WC1) ve HighHy (03SF0689B) destekleri; Philipp Hawe için Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) 529993860 desteği; ayrıca kaynakta “L.G.V., J.E.C and S.S.S.” baş harfleriyle belirtilen araştırmacılar için São Paulo Research Foundation (FAPESP) #2019/18572-7, #2024/06899-0, #2023/06233-9, #2022/07225-7 ve #2024/12856-1 destekleri bildirilmektedir.

Finansman baş harfi notu: Kaynak finansman metni “J.E.C.” baş harfini kullanırken yazar listesinde Evaldo José Corat yer almaktadır ve bu adın doğal baş harf sırası “E.J.C.” olur. Verianla bu kaynak-içi farklılığı sessizce düzeltmemiştir.

Çıkar çatışması / competing interest beyanı: Kaynak, Bruna Ferreira Gomes için Federal Ministry of Research, Technology and Space finansal desteğini, Philipp Hawe için DFG finansal desteğini, Laís Gimenes Vernasqui ve Suelem Soares dos Santos için São Paulo Research Foundation finansal desteğini potansiyel competing-interest ilişkileri kapsamında bildirmektedir. Diğer yazarlar çalışmayı etkilemiş olabilecek bilinen finansal veya kişisel ilişkileri bulunmadığını beyan etmektedir.

Veri erişilebilirliği: Kullanıcı tarafından sağlanan ana PDF içinde ayrı bir “Data Availability Statement” görünmemektedir. Bu nedenle ayrıca bir veri deposu veya ham veri erişim iddiası eklenmemiştir.

Supplementary Information: Makalenin ek materyal içerdiği ve bunun makalenin çevrimiçi DOI kaydıyla ilişkili olduğu belirtilmektedir. Yüklenen dosya ana makaledir; Supporting Information dosyası ayrıca sağlanmadığı için yalnız ana metinde açıkça raporlanan ek-tablosu değerleri kullanılmıştır.

CRediT / ayrıntılı yazar katkıları: Ana PDF'de ayrı bir CRediT rol tablosu görünmemektedir; bu nedenle doğrulanmamış rol dağılımı oluşturulmamıştır.

Temel yöntemsel sınır: Saflaştırılmamış KOH'daki OER etkinliği elektrolitteki iz Fe'den etkilenmektedir; bu nedenle söz konusu ölçümler katalizörlerin içsel etkinliğinin tek başına göstergesi değildir. Saflaştırılmış elektrolit karşılaştırması bu etkinin ayrılması için merkezi kontroldür.

Yorum sınırı: PAni–FeNiMn'ın saflaştırılmış elektrolitte etkinlik koruması dengeli metal koordinasyonunun önemini desteklemektedir; ancak Mn'ın “yapısal moderatör” rolü yazarların NMR/XPS/XANES ve elektrokimyasal verileri birlikte yorumlayarak önerdiği mekanizmadır ve operando doğrudan gözlem değildir.