Vichocheo vya elektrokatalisisi vya PAni–TMI ni filamu mseto za elektrodi ambamo ioni za metali za mpito (transition metal ions, TMI) zimewekwa ndani ya matriksi ya polima kondakta polianilini (PAni). Utafiti huu uliunda mbinu ya hatua moja ya uwekaji wa kielektrokemia kwa pamoja ambayo, badala ya kuongeza ioni za chuma (Fe), nikeli (Ni) na manganizi (Mn) kwa hatua tofauti ya dopingi baada ya polianilini kuundwa, huziweka moja kwa moja kwenye matriksi wakati anilini inapopolimerishwa kielektrokemia kwa voltametri ya mzunguko. Filamu za PAni za metali moja, mbili na tatu zilitayarishwa juu ya karatasi ya kaboni; morfolojia, kiasi cha metali, hali ya oksidishaji na mwingiliano wa metali–nitrojeni vilichunguzwa kwa SEM, XAS/XANES/EXAFS, XPS, Raman na NMR ya hali-ngumu ya ¹⁵N; shughuli ya mmenyuko wa utoaji wa oksijeni (oxygen evolution reaction, OER) ilipimwa katika elektroliti ya KOH ambayo haikusafishwa na pia katika KOH yenye uchafu wa Fe uliopunguzwa.

Hitimisho kuu la kimuundo la utafiti ni kwamba Fe, Ni na Mn haziingii tu katika polianilini kwa kiasi tofauti, bali pia huingiliana kwa namna tofauti na vituo vya nitrojeni katika polima. Uchambuzi wa XANES uliunga mkono kwamba baada ya usanisi Mn ilikuwa hasa katika hali ya Mn⁴⁺, Fe katika Fe³⁺ na Ni katika Ni²⁺. Mielekeo ya ishara za XAS ilionyesha kuwa mwelekeo wa Ni kuingia kwenye matriksi ya polianilini ulikuwa mkubwa wazi kuliko wa Fe na Mn; NMR ya hali-ngumu ya ¹⁵N ilionyesha kwa ujumla mpangilio wa nguvu ya mwingiliano wa metali–nitrojeni kuwa Ni ≫ Fe > Mn. Ni iliunda populesheni tofauti ya N–Ni iliyofungamana kwa nguvu, Fe iliunda mazingira mapana na yenye utofauti ya Fe–N, huku Mn ikionyesha mwingiliano dhaifu zaidi na kiunzi cha nitrojeni cha polima.

Jambo muhimu zaidi katika matokeo ya kielektrokemia ni kwamba shughuli yote ya juu ya OER inayotegemea Ni iliyoonekana katika KOH isiyosafishwa haiwezi kudhaniwa kuwa inatokana na muundo wa katalizatori yenyewe. Kiasi kidogo sana cha Fe katika elektroliti kinaweza kusaidia vituo vya Ni kielektroni wakati wa kazi na kuongeza shughuli ya OER inayoonekana. Katika KOH isiyosafishwa, PAni–Ni ilifikia msongamano wa juu wa mkondo wa takriban 167 mA cm⁻², PAni–NiMn takriban 140 mA cm⁻² na PAni–FeNiMn takriban 116 mA cm⁻², ilhali KOH iliposafishwa msongamano wa juu wa mkondo wa PAni–Ni na PAni–NiMn ulishuka chini ya 20 mA cm⁻². Kinyume chake, PAni–FeNiMn ya metali tatu ilidumisha shughuli yake dhahiri na kufikia takriban 120 mA cm⁻².

Katika muhtasari wa chanzo, kwa PAni–FeNiMn katika hali ya KOH iliyosafishwa, katika 10 mA cm⁻² iliripotiwa potenshali ya ziada ya 350 mV. Kwa hiyo hitimisho la utafiti halipaswi kusomwa tu kama “Ni ndiyo metali yenye shughuli kubwa zaidi”. Tafsiri sahihi zaidi ni kwamba vituo vya Ni ni muhimu kwa shughuli ya OER; lakini kiasi cha Fe, uhifadhi wa vituo vya Ni–N, tabia dhaifu zaidi ya uratibu wa Mn na uchafu wa Fe katika elektroliti kwa pamoja huamua utendaji uliopimwa.

Utafiti huu hauonyeshi uimara wa muda mrefu wa elektroliza ya viwandani, ufanisi wa seli kamili au upanuzi hadi kiwango cha kibiashara. Operando XAS, uimara wa muda mrefu wa kielektrokemia, uchanganuzi wa impedansi na uboreshaji wa uwiano wa Ni/Fe ni miongoni mwa malengo ya kazi za baadaye za waandishi. Kwa hiyo matokeo yanaeleza uhusiano wa muundo–uratibu–shughuli wa elektrodi za OER zinazotegemea PAni zenye mzigo mdogo wa metali zilizotayarishwa katika kiwango cha maabara.

Kwa nini polianilini inaweza kutumiwa kubeba ioni za metali?

Polianilini (PAni) ni polima kondakta ambayo upitishaji wake wa umeme unaweza kurekebishwa kwa njia za kikemia na za kielektrokemia. Nitrojeni za amini na imini katika mnyororo wa polima zinaweza kutoa jozi za elektroni zinazoweza kuunda mwingiliano wa uratibu na ioni za metali za mpito. Hivyo PAni si nyenzo tegemezi inayopitisha elektroni pekee; pia inaweza kufanya kazi kama kiunzi cha kikemia kinachoweza kushikilia vituo vya metali katika matriksi ya polima na kubadilisha mazingira ya kielektroni ya eneo la metali.

Umuhimu wa mbinu hii kwa OER ni kwamba kiasi kidogo cha vituo vya Fe, Ni au Mn kinaweza kusambazwa ndani ya polima kondakta badala ya kutumia awamu za metali ghali na zenye msongamano mkubwa. Chanzo kinaeleza kwamba mifumo inayotokea inafanana kwa baadhi ya vipengele na usanifu wa katalizatori unaofanana na atomi moja kwa sababu ina vituo vya metali vilivyotengwa au vinavyoingiliana kwa udhaifu. Hata hivyo, utafiti haujathibitisha kwa upigaji picha wenye azimio la atomu kwamba kila atomi ya metali ni “katalizatori ya atomi moja” halisi; kwa hiyo mfanano huu unapaswa kuhifadhiwa kama tafsiri ya kimuundo.

Mmenyuko wa utoaji wa oksijeni ni nini?

Mmenyuko wa utoaji wa oksijeni (OER) ni mmenyuko unaoelekea katika kuundwa kwa oksijeni upande wa anodi wa elektrolisisi ya maji na unaofafanuliwa katika chanzo kama mchakato wa kielektrokemia wa elektroni nne wenye ugumu wa kinetiki. Chanzo kinaeleza kuwa kuundwa na kuimarishwa kwa aina za kati zenye oksijeni kama M–O na M–OOH kwenye uso wa katalizatori ni muhimu. Kwa hiyo aina ya kikemia ya kituo cha metali, hali yake ya oksidishaji, muundo wa kielektroni na uratibu wa nitrojeni katika mazingira yake ya karibu ni muhimu kwa shughuli ya OER.

Uwekaji wa Kielektrokemia kwa Pamoja wa Hatua Moja Ulibadilisha Nini katika Utafiti Huu?

Uwekaji wa kielektrokemia kwa pamoja wa hatua moja uliweka ioni za Fe, Ni na Mn moja kwa moja kwenye matriksi ya PAni inayokua wakati anilini inapopolimerishwa kielektrokemia, badala ya kuziongeza baadaye kwenye polianilini iliyotayarishwa awali. Hivyo hatua ya post-doping iliondolewa, na ikawa inawezekana kutayarisha michanganyiko ya metali moja, mbili na tatu kwa mbinu ileile ya msingi ya uzalishaji wa kielektrokemia na kuchunguza ushindani kati ya ioni za metali wakati wa ukuaji wa polima.

Vitangulizi vya metali vilivyotumika

Anilini ilipatikana ikiwa na usafi wa angalau %99 na ikasafishwa kwa kunereka mara tatu katika 185 °C. Vyanzo vya ioni za metali vilikuwa manganese(II) sulfate monohydrate, iron(II) sulfate heptahydrate na nickel(II) sulfate heptahydrate. Mazingira ya elektropolimerizasheni yaliandaliwa katika 1 mol L⁻¹ H₂SO₄; konsentrasheni ya anilini ilidumishwa kuwa 0,036 mol L⁻¹ katika usanisi wote.

Chanzo kinaeleza kwamba mwanzoni kiwango cha 25 mmol L⁻¹ kilitumika kwa konsentrasheni ya jumla ya chumvi za metali, lakini kutokana na tabia ya upakaji iliyoonekana katika myeyusho yenye Fe, mizigo ya metali katika baadhi ya michanganyiko ilirekebishwa baadaye ili kupata uundaji wa filamu ulio laini zaidi na unaorudiwa kwa uthabiti. Kwa hiyo haiwezi kudhaniwa kwamba uwiano wa metali katika myeyusho wa mwanzo ni sawa moja kwa moja na uwiano wa metali unaoshikiliwa kweli ndani ya filamu.

Kwa nini karatasi ya kaboni ilichaguliwa?

Karatasi ya kaboni ya aina ya tabaka la usambazaji wa gesi SGL-10AA ilitumika kama substrati ya elektrodi. Chanzo kinaeleza kwamba ilichaguliwa kwa makusudi ingawa si substrati ya kawaida ya OER. Lengo lilikuwa kuondoa mchango wa kichocheo ambao ungeweza kutoka katika Ni ya substrati yenyewe, hasa kwa substrati kama wavu wa nikeli, ili kuhakikisha kwamba ishara ya Ni na shughuli ya OER iliyopimwa zinaweza kuhusishwa kweli na aina za Ni zilizowekwa katika matriksi ya PAni.

Hali za electrodeposition

Upakaji wote ulifanywa katika 5 °C chini ya kuchanganya kwa kuendelea. Katika mpangilio wa elektrodi tatu, karatasi ya kaboni ilitumika kama elektrodi ya kazi, waya wa platini kama elektrodi ya kinyume na elektrodi ya Ag/AgCl katika KCl iliyoshiba kama elektrodi ya rejea.

Uundaji wa filamu ulifanywa kwa mizunguko 20 ya voltametri ya mzunguko (CV) kati ya −0,2 na 1,0 V vs. Ag/AgCl. Mchakato ulianza katika potenshali ya mzunguko wazi na ukaisha katika potenshali ya mzunguko wazi. Baada ya upakaji, elektrodi zilisafishwa kwa maji ya Milli-Q na kukaushwa katika oveni ya utupu katika 60 °C kwa dakika 15; mchakato huu ulirudiwa mara mbili.

Kwa kila upakaji uliandaliwa myeyusho mpya wa anilini/chumvi ya metali. Chanzo kinaripoti kwamba kutumia tena myeyusho uleule kulisababisha filamu nyembamba zaidi. Kati ya majaribio, elektrodi ya kinyume ya platini pia ilisafishwa na kuchomwa kwa mwali katika hewa wazi ili kuzuia uchafuzi wa msalaba unaoweza kutokana na mabaki ya PAni.

Mikondo ya CV ya elektropolimerizasheni ya PAni inatafsiriwaje?

Kwa PAni safi, mchakato mkuu katika skani ya kwanza ya anodi ni oksidishaji wa monoma ya anilini. Skani inapogeuzwa, sifa za kwanza za redoksi za PAni huanza kuonekana. Katika mizunguko inayofuata, michango ya anodi iliyoandikwa A, B na C huendelea kukua.

• Eneo A: linahusishwa na oksidishaji wa maeneo ya PAni yaliyorejeshwa hadi hali ya emeraldin na uundaji wa kationi-radikali za dimeri ya anilini zinazoendeleza polimerizasheni. Katika mzunguko wa tano liko karibu 0,55 V vs. RHE.
• Eneo B: linahusishwa na uundaji wa miundo ya aina ya kinoid/benzoquinone.
• Eneo C: linawakilisha oksidishaji zaidi wa aina ya emeraldin kuelekea hali ya pernigranilin iliyooksidishwa kikamilifu.

Kusogea kwa kilele A hadi potenshali za juu kadiri filamu inavyoongezeka unene kumehusishwa na vikwazo vya uhamishaji wa masi vinavyofanya monoma kufikia kiolesura cha elektrodi kwa ugumu zaidi na tabia ya kielektrokemia ya tabaka la PAni linalokua.

Fe, Ni na Mn hazikuathiri polimerizasheni kwa namna ileile

Profaili za uwekaji za PAni–Ni, PAni–Mn na PAni–NiMn hazikuonyesha mikengeuko mikubwa kutoka kwa PAni safi. Chanzo kinaeleza hili kwa ukweli kwamba oksidishaji wa anilini uliendelea kuwa mchakato mkuu ndani ya dirisha la potenshali lililotumiwa na aina za Ni na Mn hazikuongeza mchakato mwingine wenye nguvu wa redoksi juu ya polimerizasheni katika safu hii.

Katika mifumo yenye Fe hali ilikuwa tofauti. Jozi ya redoksi ya Fe²⁺/Fe³⁺ iliyo karibu 0,77 V vs. RHE inaingiliana na safu ya potenshali ambapo oksidishaji wa anilini hutokea. Kwa hiyo waandishi wanapendekeza kwamba Fe inaweza kushindana na viambata vya anilini katika uhamishaji wa elektroni; kwa kuvuruga usawa kati ya oksidishaji wa monoma, kuungana kwa radikali na adsorpsheni ya oligoma inaweza kubadilisha ukuaji wa filamu.

Mzigo wa filamu uliungaje mkono athari ya Fe kwenye polimerizasheni?

Mizigo kamili ya masi ya sampuli nyingine haijatolewa moja moja katika maandishi makuu ya makala na inaelekezwa kwenye Table S1. Kwa kuwa faili iliyopakiwa haikuwa na Supporting Information, thamani zinazokosekana hazijakadiriwa.

Morfolojia ya SEM ilionyesha nini?

Katika mikrografu halisi za SEM, muundo wazi na wenye vinyweleo wa karatasi ya kaboni tupu unaoundwa na nyuzi za kaboni zilizosukwa bila mpangilio unaonekana. Baada ya kupakwa PAni, mtandao wa nyuzi ulifunikwa kwa kiasi kikubwa na tabaka la polima lenye msongamano na linaloendelea.

Hata katika sampuli ya PAni–Fe yenye mzigo wa masi wa chini zaidi, upakaji unaoendelea na wenye mshikamano ulionekana kando ya nyuzi za kaboni. PAni–Ni ilionyesha morfolojia inayofanana zaidi na PAni isiyo na metali. Chanzo kinaeleza kwamba picha za SEM za Supporting Information za sampuli nyingine za metali moja, mbili na tatu pia zinaunga mkono upakaji unaoendelea wa nyuzi.

XAS, XANES na EXAFS hupima nini?

Spektroskopi ya ufyonzwaji wa X-ray (XAS) hutumia tabia ya elementi iliyochaguliwa karibu na ukingo wa ufyonzwaji wa X-ray kutoa taarifa kuhusu hali ya oksidishaji na mazingira ya uratibu ya eneo la kituo cha metali. Katika utafiti huu, kingo za K za Mn, Ni na Fe zilipimwa kila moja kando.

XANES hurejelea eneo la nishati karibu na ukingo wa ufyonzwaji. Mahali pa ukingo hutoa taarifa hasa kuhusu hali ya wastani ya oksidishaji, huku kiwango cha mstari mweupe na sifa baada ya ukingo zikitoa taarifa za ziada kuhusu mazingira ya kielektroni/uratibu ya eneo.

EXAFS hutumia muundo mwembamba katika nishati za juu kuliko ukingo wa ufyonzwaji kutoa taarifa kuhusu atomu jirani za kituo cha metali na namba ya uratibu. Hata hivyo, katika utafiti huu haikuwezekana kutenganisha kwa kutegemeka michango ya M–N na M–O kwa sababu atomu za N na O zina namba za atomu zinazofanana na sifa za kutawanya zilizo karibu sana. Kwa hiyo ulinganishaji wa EXAFS ulifanywa kwa mchango mmoja wa ganda la kwanza wa M–O/N.

Hali za jaribio la XAS na vigezo vya ulinganishaji

Vipimo vya XAS vilifanywa kwenye mstari wa mionzi P65 katika PETRA III, DESY, kwa hali ya ex situ na modi ya fluorescence. Kwa sababu ya mizigo midogo ya metali, detektori ya fluorescence ya SDD yenye elementi nyingi ilitumika. Foili za metali zilitumika kusawazisha nishati; Bessy_47b ilitumika katika uchakataji wa data, SimXLite katika ulinganishaji wa EXAFS na FEFF8 katika kuunda njia za kutawanya.

Data za ukingo wa K wa Fe zina kelele zaidi kuliko data za Mn na Ni kwa sababu mzigo wa Fe ni mdogo. Kwa hiyo chanzo kinasisitiza hasa kwamba mabadiliko madogo ya ukingo katika hali ya oksidishaji ya Fe yanapaswa kutafsiriwa kwa uangalifu.

Metali zilipatikana katika hali gani ya oksidishaji?

Matokeo ya XANES yaliunga mkono hali kuu ya Mn⁴⁺ kwa Mn, Fe³⁺ kwa Fe na Ni²⁺ kwa Ni. Ingawa Fe ilitolewa mwanzoni katika FeSO₄ kama Fe²⁺, ukaribu wa spektra baada ya usanisi na Fe₂O₃ uliashiria kuundwa kwa Fe³⁺. Chanzo kinahusisha hili na oksidishaji wa Fe²⁺ wakati wa usanisi wa kielektrokemia au baada yake.

Kwa nini uchukuaji wa metali haukufuata uwiano wa myeyusho wa mwanzo?

Intensiti za fluorescence za XAS kabla ya normalization zilitumika kama kiashirio cha nusu-kiasi cha uchukuaji wa metali. Katika sampuli za metali moja, intensiti kamili ya juu ya fluorescence ilikuwa takriban 0,01 a.u. kwa Fe, 0,02 a.u. kwa Mn na 0,25 a.u. kwa Ni. Thamani hizi zinaonyesha kwamba Ni ina mwelekeo mkubwa zaidi wa kuingia na kutulia katika PAni.

Katika Kielelezo 3 cha chanzo, kila elementi imewekwa katika normalization dhidi ya thamani ya juu ndani ya mfululizo wake. Kwa hiyo thamani zifuatazo hazipaswi kutumiwa kulinganisha kiasi kamili cha metali kati ya elementi; zinaonyesha tu uchukuaji wa jamaa wa elementi ileile katika michanganyiko tofauti.

Kwa Ni na Mn, uchukuaji wa jamaa wa juu zaidi unaonekana katika filamu za metali moja; ioni nyingine za metali zinapoongezwa, ushindani wa maeneo ya uratibu hutokea. Fe hutenda tofauti: katika filamu yenye Fe pekee uchukuaji wake wa jamaa ni mdogo, lakini ishara ya Fe huongezeka inapowekwa pamoja na Ni. Kinyume chake, uwepo wa Fe hupunguza kwa kiasi kikubwa uchukuaji wa Ni.

Namba za uratibu za EXAFS zilitafsiriwaje?

Katika kingo za K za Mn na Ni, namba za wastani za uratibu zilionyesha mabadiliko madogo kiasi kati ya sampuli. Namba ya uratibu ya Fe ilikuwa na mabadiliko makubwa zaidi. Katika sampuli ya FeNi, namba ya uratibu ya Fe ilifikia takriban 6, na chanzo kilitafsiri hili kuwa Ni inaweza kusaidia Fe kuingia katika muundo wa PAni na kutulia katika mazingira ya eneo yanayofanana zaidi na oktahedra.

Namba hizi za uratibu hazimaanishi moja kwa moja kwamba “atomu sita za nitrojeni zimefungamana na Fe”. Kwa kuwa ulinganishaji wa EXAFS haukuweza kutenganisha kwa kutegemeka kutawanya kwa M–O na M–N, ganda la uratibu lilichukuliwa kama mazingira yaliyounganishwa ya M–O/N.

Je, Ni, Fe na Mn Ziliingiliana kwa Namna Ileile na Vituo vya Nitrojeni katika Polianilini?

Hapana. Tafsiri ya pamoja ya NMR ya hali-ngumu ya ¹⁵N na matokeo ya XAS/XPS ilionyesha kwamba Ni iliunda populesheni ya uratibu yenye nguvu zaidi na iliyo dhahiri zaidi na nitrojeni ya PAni, Fe iliunda mazingira mapana na yenye utofauti ya Fe–N, huku Mn ikionyesha mwingiliano dhaifu kiasi na kiunzi cha nitrojeni cha polima; chanzo kinaeleza mpangilio huu wa jumla wa mwingiliano kuwa Ni ≫ Fe > Mn.

Kwa nini polianilini yenye alama ya ¹⁵N ilitumika?

Kwa sababu atomu za nitrojeni katika polianilini ziko katikati ya uratibu wa metali, matumizi ya anilini iliyoboreshwa kwa isotopu ya ¹⁵N huruhusu mazingira ya nitrojeni kuchunguzwa moja kwa moja kwa NMR katika hali ambapo ishara ya nitrojeni ya wingi wa kawaida inaweza kutotosha. Katika utafiti, filamu tofauti za PAni zilitengenezwa pia kutoka anilini yenye alama ya ¹⁵N, na mizunguko 120 ya electrodeposition ilitumika badala ya mizunguko 20 ya usanisi wa kawaida wa elektrodi ili kupata nyenzo ya kutosha kwa NMR.

Sampuli za NMR zilitayarishwa juu ya sahani ya kaboni ya glasi yenye eneo wazi la takriban 4,5 cm²; filamu nene zaidi iliyoundwa ilikusanywa, kuchujwa kwa utupu na kukaushwa chini ya utupu katika 60 °C kwa dakika 30.

Kwa nini CP-MAS na spin-echo zilitumika pamoja?

Katika jaribio la CP-MAS, magnetization huhamishwa kutoka kwa viini vya karibu vya ¹H kwenda kwenye viini vya ¹⁵N. Kwa hiyo mazingira ya nitrojeni yaliyo karibu na protoni, yaliyoprotoni na yaliyo magumu kiasi huangaziwa kwa nguvu zaidi.

Spin-echo inaweza kusisimua viini vyote vya ¹⁵N bila kutegemea ukaribu wa protoni; hata hivyo, katika nitrojeni zilizo karibu na vituo vya metali vya paramagnetiki, relaxation ya transverse huharakishwa sana. Ishara za viini kama hivyo zinaweza kudhoofika au kutoweka kabisa. Kwa hiyo kubanwa kwa ishara ya NMR katika jaribio la spin-echo kunaweza kutoa dalili muhimu kwamba nitrojeni iko karibu na kituo cha metali cha paramagnetiki.

Kifaa cha NMR na hali za kipimo

Vipimo vilifanywa kwa spektromita ya Bruker Avance III 400 yenye uga wa sumaku wa 9,4 T. Katika jaribio la CP-MAS, probe ya resonance tatu ya MAS ya 1,9 mm ilitumika, sampuli ilizungushwa katika 10,0 kHz, marudio ya nutation katika kituo cha ¹⁵N yaliwekwa 66 kHz na muda wa mawasiliano 5 ms. Katika kituo cha protoni, marudio ya nutation yalipandishwa kwa rampu ya mstari ya %30 na wakati wa ukusanyaji wa data SPINAL-64 broadband proton decoupling ilitumika katika 90 kHz.

Katika vipimo vya spin-echo probe ileile ilitumika; kasi ya MAS ilikuwa 25 kHz, recycle delay 50 ms na muda wa mpigo wa 90° wa ¹⁵N ulikuwa 3,0 µs. Mabadiliko ya kikemia yalirejelewa dhidi ya myeyusho ulioshiba wa NH₄NO₃ kwa kutumia glycine kama kiwango cha pili; kwa glycine chanzo kinatoa thamani \(\sigma_{\mathrm{iso}} = 11.59\) ppm.

Maeneo makuu ya mabadiliko ya kikemia katika ¹⁵N NMR

Ilibainikaje kwamba mwingiliano wa Ni–N ulikuwa wenye nguvu?

Katika PAni yenye Ni, resonance pana iliyo dhahiri yenye maksimumu karibu 450 ppm na bega karibu 300 ppm iliundwa katika eneo la 200–600 ppm la spektra ya CP-MAS. Chanzo kinatafsiri hili kama ishara ya populesheni tofauti ya nitrojeni iliyo na mwingiliano wa karibu wa kielektroni na Ni²⁺.

Wakati huohuo, katika majaribio ya spin-echo, ishara nyembamba za mabadiliko ya chini za PAni yenye Ni zilibanwa sana. Nitrojeni zilizo karibu na vituo vya paramagnetiki vya Ni²⁺ zina relaxation ya haraka ya T₂, jambo linalounga mkono tabia hii. Matumizi ya mbinu mbili za NMR kwa pamoja yalitoa ushahidi wa ziada kuhusu ukaribu wa Ni–N katika sehemu ambayo EXAFS ilikuwa na ugumu wa kutenganisha ligandi za N na O.

Tabia ya Fe na Mn ilitofautianaje?

Katika PAni yenye Fe³⁺, badala ya populesheni moja kali katika eneo la mabadiliko makubwa ya kikemia, ongezeko pana la intensiti lilionekana na kuhusishwa na mgawanyo wenye utofauti wa umbali wa Fe–N na mwingiliano wa kielektroni. Katika spektra ya spin-echo iliripotiwa kwamba resonance za mabadiliko ya chini ziligawanyika katika vipengele viwili nyembamba, karibu 26 ppm na karibu 1–2 ppm.

PAni yenye Mn⁴⁺ ilionyesha mabadiliko madogo zaidi katika spektra ya CP-MAS na haikuunda populesheni mpya yenye nguvu ya N iliyo karibu na metali katika eneo la mabadiliko makubwa. Kwa hiyo ilihitimishwa kwamba Mn huingiliana na kiunzi cha nitrojeni cha PAni kwa udhaifu zaidi na kwa upekee mdogo kuliko Ni na Fe.

Kwa nini XPS ilikuwa na ugumu wa kuona metali moja kwa moja?

Katika spektra za survey za XPS, muundo wa wastani wa uso wa filamu zinazotegemea PAni ulipatikana kuwa takriban %74–77 C, %10–13 O, %7–10 N na %3–4 S. Ishara za Fe 2p, Ni 2p na Mn 2p hazikuweza kutofautishwa wazi katika spektra za survey kwa sababu ya kiasi kidogo cha metali na kusambazwa kwa metali ndani ya matriksi nene/yenye vinyweleo ya polima.

Hali hii haimaanishi kwamba metali haipo. XAS ilithibitisha uwepo wa metali na hali zake za oksidishaji, huku eneo la N 1s la XPS likionyesha mabadiliko ambayo uratibu wa metali ulisababisha katika mazingira ya kielektroni ya nitrojeni za polianilini.

Kwa nini “ongezeko la amini” katika XPS huenda lisimaanishe ongezeko halisi la kiasi cha amini?

Katika eneo la N 1s la PAni safi, mchango wa takriban %55 imini na takriban %21 amini ndio mkuu; pia kuna aina za polaroniki na iminium. Ioni za metali zinapoongezwa, hasa kwa Ni na Fe, mchango unaoonekana wa amini huongezeka huku kipengele cha iminium kikitoweka.

Chanzo kinasisitiza kwamba ongezeko hili linaloonekana la amini halipaswi kutafsiriwa moja kwa moja kama kuundwa kwa amini zaidi za benzenoid katika polima. Mchango unaotokana na uratibu wa metali–N hauwezi kutenganishwa kwa nishati na eneo la amini katika mfumo huu wa PAni ambao haujapitia pyrolysis na huingiliana na kilele cha amini. Kwa hiyo sehemu ya eneo la “amini” katika deconvolution inaweza kwa kweli kujumuisha mchango wa N iliyoratibiwa na metali.

Spektroskopi ya Raman ilithibitisha nini?

Spektra za Raman ziliunga mkono kwamba ioni za metali hazikuharibu kiunzi cha msingi cha aina ya emeraldin cha PAni. Chanzo kinahusisha bendi ya takriban 1589 cm⁻¹ na kunyoshwa kwa C=C katika vitengo vya benzenoid, bendi ya takriban 1468 cm⁻¹ na kunyoshwa kwa C=N katika segmenti za kinoid, na maeneo ya takriban 1217 cm⁻¹ na 1165 cm⁻¹ na mitetemo ya C–N na C–H. Bendi dhaifu lakini inayoweza kutofautishwa karibu 1333 cm⁻¹ ilihusishwa na mtetemo wa C–N•⁺ unaohusiana na segmenti za polaroniki katika chumvi ya emeraldin.

Kwa Nini Fe ya Kiasi Kidogo Sana Ndani ya KOH Inaweza Kupotosha Utendaji wa OER?

Fe ya kiasi kidogo sana inaweza kujiunga na vichocheo vyenye Ni wakati wa uendeshaji au kubadilisha mazingira ya kielektroni ya vituo vya Ni na hivyo kusaidia kuundwa kwa vituo vya OER vya aina ya Ni–Fe vyenye shughuli kubwa; kwa hiyo utendaji unaotegemea Ni unaopimwa katika KOH isiyosafishwa huenda usiwakilishe pekee shughuli ya ndani ya filamu ya PAni–TMI iliyosanisishwa mwanzoni. Ili kutenganisha athari hii, utafiti ulijaribu tena sampuli zilezile zenye utendaji wa juu katika KOH ambayo uchafu wa Fe ulikuwa umepunguzwa.

“Impurity overwrite principle” ina maana gani?

Impurity overwrite principle, inayotumiwa katika kichwa cha sehemu ya chanzo, inaeleza kwamba uchafu wa kiwango cha chini katika elektroliti unaweza kuweka juu ya tabia inayotarajiwa kutokana na muundo wa awali wa kichocheo athari kubwa ya kielektrokemia. Katika utafiti huu uchafu muhimu ni Fe. Kwa kuwa Fe ya kiasi kidogo sana katika KOH isiyosafishwa inaweza kuongeza shughuli inayoonekana ya OER hasa katika filamu za PAni zenye Ni, ulinganisho wa vichocheo unaofanywa katika elektroliti hii pekee hauwezi kutenganisha peke yake vituo hai vya ndani.

KOH ilisafishwaje?

Itifaki ya usafishaji kwa kuangusha Ni ilitumika. Katika bomba la sentrifuji la 50 mL, 2 g Ni(NO₃)₂·6H₂O iliyeyushwa katika 4 mL ya maji ya Milli-Q na 20 mL KOH ikaongezwa ili kutengeneza mashapo. Mchanganyiko ulisentrifujishwa kwa 4000 rpm kwa dakika 2 na supernatant ikatupwa.

Mashapo kisha yakaoshwa kwa kuongeza 20 mL ya maji ya Milli-Q na 2 mL KOH; hatua hii ya kuosha kwa kusentrifujisha kwa 4000 rpm kwa dakika 2 ilirudiwa mara tatu. Baada ya kuosha mara ya mwisho, 45 mL KOH ikaongezwa, mchanganyiko ukakorogwa kwa nguvu, ukaachwa kwa angalau saa 3 na sentrifuji ya mwisho ikafanywa kwa 4000 rpm kwa dakika 5. KOH iliyosafishwa ilichujwa; chanzo kinasema kwamba nyenzo ya mashapo yenye Ni iliweza kutumika tena hadi mizunguko minne ya usafishaji.

Mpangilio wa kipimo cha kielektrokemia wa OER

Vipimo vya OER vilifanywa katika 1 mol L⁻¹ KOH kwa usanidi wa nusu-seli wa elektrodi tatu. Filamu inayotegemea PAni ilitumika kama elektrodi ya kufanya kazi, waya wa Pt kama elektrodi kinzani na elektrodi ya rejea ya hidrojeni HydroFlex.

%80 ya upinzani usiofidia wa myeyusho ilifanyiwa marekebisho ya iR kwa mbinu ya current-interrupt na takriban 5 Ω ya upinzani uliobaki ilisalia. Kiasi cha elektroliti kilikuwa 20 mL.

Kabla ya kipimo, elektrodi zilishikiliwa katika potenshali ya mzunguko wazi kwa dakika 5, kisha zikawekewa masharti ya awali kwa mizunguko 50 ya CV kati ya 0,4–1,6 V vs. RHE kwa kasi ya skani ya 100 mV s⁻¹. CV za ulinganisho wa OER katika Kielelezo 6 cha chanzo, kwa upande mwingine, zilipatikana katika safu ya 0,4–1,8 V vs. RHE kwa kasi ya skani ya 10 mV s⁻¹. Kwa hiyo kasi ya skani ya uwekaji masharti ya awali na kasi ya skani ya kipimo cha utendaji si sawa.

Potenshali ya Ziada ya OER Ilihesabiwaje?

Katika utafiti, potenshali ya ziada ya OER ilihesabiwa kwa kutoa potenshali ya thermodinamiki ya OER ya 1,23 V kutoka kwenye potenshali ya elektrodi inayorejelewa kwa RHE inayohitajika kufikia msongamano wa mkondo wa 10 mA cm⁻²; kufikia msongamano huo huo wa mkondo kwa potenshali ya ziada ya chini kunamaanisha kinetiki ya OER iliyo nafuu zaidi ndani ya ulinganisho huu.

Uwakilishi wa kihisabati wa maelezo ya mbinu katika chanzo:

\[ \eta_{10} = E_{j=10\ \mathrm{mA\,cm^{-2}}} - 1.23\ \mathrm{V} \]

\(\eta_{10}\) ni potenshali ya ziada katika 10 mA cm⁻² na huonyeshwa kwa volt au milivolt.

\(E_{j=10\ \mathrm{mA\,cm^{-2}}}\) ni potenshali inayorejelewa kwa RHE ambapo elektrodi hufikia msongamano wa mkondo wa 10 mA cm⁻².

1,23 V ni potenshali ya rejea ya thermodinamiki ya OER iliyotumiwa katika utafiti.

Mlinganyo huu pekee hauelezi kinetiki zote za kichocheo. Potenshali ileile ya ziada inaweza kupatikana kwa eneo hai, upakiaji wa masi au muundo wa elektrodi tofauti; kwa hiyo, pamoja na msongamano wa mkondo, utafiti pia ulitathmini shughuli iliyorekebishwa kwa masi na taarifa ya uratibu wa kispektroskopi.

Mbinu na Matokeo ya Utafiti

Matokeo ya OER katika KOH isiyosafishwa

PAni safi na mifumo mingi ya Fe-pekee au Mn-pekee ilionyesha mkondo wa anodiki usio na maana katika safu ya potenshali iliyochunguzwa. Shughuli dhahiri ya OER ilionekana katika miundo yenye Ni.

Kwa kuangalia matokeo haya ya kwanza, PAni–Ni inaonekana kuwa sampuli yenye nguvu zaidi kwa msongamano wa juu wa mkondo, shughuli ya masi na potenshali ya ziada ya chini katika 10 mA cm⁻². Hata hivyo, utafiti haukufanya hitimisho la mwisho katika hatua hii; kwa sababu inajulikana kwamba Fe ya kiasi kidogo sana katika elektroliti ya alkali isiyosafishwa inaweza kusaidia vichocheo vinavyotegemea Ni kwa njia bandia.

Kwa nini shughuli ya masi ilichunguzwa pia?

Kiasi cha PAni–TMI kilichowekwa kwa kila eneo la sampuli si sawa. Kuangalia msongamano wa mkondo wa kijiometri pekee kunaweza kuipa faida elektrodi iliyobeba kichocheo kingi zaidi. Kwa hiyo chanzo kililinganisha pia shughuli ya masi kwa kurekebisha thamani za juu za mkondo kulingana na masi ya kichocheo kilichowekwa.

Katika hali isiyosafishwa, mpangilio kwa kipimo hiki pia ni PAni–Ni ≈296 A g⁻¹, PAni–NiMn ≈214 A g⁻¹ na PAni–FeNiMn ≈200 A g⁻¹. Hata hivyo, kwa kuwa thamani hizi pia zilipimwa katika elektroliti isiyosafishwa, hazipaswi kuchukuliwa kama shughuli “ya ndani” iliyo huru kabisa kutokana na ukuzaji wa Fe ya kiasi kidogo sana.

Kwa nini matokeo ya KOH iliyosafishwa ndiyo udhibiti wenye nguvu zaidi wa makala?

PAni–Ni, PAni–NiMn na PAni–FeNiMn, mifumo mitatu iliyotoa utendaji bora zaidi katika mazingira yasiyosafishwa, ilijaribiwa tena katika KOH iliyosafishwa. Usafishaji ulitumika kama udhibiti wa kimekanizimu unaouliza moja kwa moja zaidi shughuli ya muundo wa uratibu wa metal–PAni wa filamu iliyosanisishwa kwa kupunguza ukuzaji wa Fe unaotoka kwenye elektroliti.

Chanzo kinasema kwamba baada ya usafishaji msongamano wa juu wa mkondo wa PAni–Ni na PAni–NiMn ulipungua hadi chini ya 20 mA cm⁻² na upungufu unaweza kufikia mara tano. PAni–FeNiMn, kwa upande mwingine, ilidumisha shughuli yake hadi kiwango cha takriban 120 mA cm⁻².

Katika muhtasari wa makala, kwa PAni–FeNiMn iliyosafishwa imeripotiwa potenshali ya ziada ya 350 mV katika 10 mA cm⁻². Katika sehemu ya mjadala pia zimetolewa thamani za mwanzo wa OER za 0,32 V katika hali isiyosafishwa na 0,25 V katika hali iliyosafishwa. Hizi ni sehemu tofauti za tathmini; thamani ya mwanzo ya 0,25 V haipaswi kubadilishwa na thamani ya 350 mV @ 10 mA cm⁻².

Kwa nini PAni–FeNi haikufanya vizuri licha ya kuwa na Fe?

Matokeo haya ni mojawapo ya tofauti muhimu za kimekanizimu katika utafiti. PAni–FeNi ilionyesha shughuli ya OER isiyo na maana hata katika KOH isiyosafishwa. Matokeo ya XANES yanaonyesha kwamba Fe ilipowekwa pamoja, uchukuaji wa kiasi wa Ni ndani ya matriksi ya PAni ulipungua sana huku kiasi cha Fe kikiongezeka.

Kulingana na tafsiri ya waandishi, kiasi kidogo cha Fe kinaweza kurahisisha uundaji wa NiOOH kwa kusaidia muundo wa kielektroni wa vituo vya Ni. Hata hivyo, Fe inapokuwa nyingi, utendaji unaweza kuwa mbaya kutokana na kupunguzwa kwa msongamano wa maeneo hai ya Ni au kuvurugika kwa vituo vyenye nguvu vya uratibu wa Ni–N. Hii ni tafsiri ya mekanizimu ya waandishi wa chanzo; utafiti haukubainisha kizingiti kimoja cha jumla cha konsentrasheni bora ya Fe.

Mn inaweza kufanya nini katika mfumo wa trimetali?

Ili kueleza kudumishwa kwa shughuli ya PAni–FeNiMn katika KOH iliyosafishwa, waandishi wanaona mwingiliano dhaifu na usio mahususi sana wa metal–nitrojeni wa Mn kuwa muhimu. Matokeo ya NMR na XPS yanaonyesha kwamba Mn haitengenezi populasheni yenye nguvu ya uratibu wa N–Mn kama Ni.

Katika mekanizimu inayopendekezwa na waandishi, badala ya kuwa moja kwa moja kituo kikuu hai cha OER, Mn inaweza kucheza jukumu la mpangaji/modereta wa kimuundo kwa kubadilisha protonesheni na usambazaji wa nitrojeni wa PAni. Kwa njia hii, Fe inaweza kuzuiwa isiondoe Ni kabisa kutoka kwenye maeneo ya uratibu; wakati Fe ipo kama msaada wa kielektroni, vituo vyenye nguvu vya Ni–N vinaweza kuhifadhiwa.

Mekanizimu hii ya Mn ni tafsiri inayolingana na matokeo ya kispektroskopi na kielektrokemia; jukumu hili la Mn si hatua ya kati ya mmenyuko iliyofuatiliwa moja kwa moja kwa operando.

Uthabiti wa kimorfolojia baada ya OER

Maelezo ya maandishi makuu kuhusu picha za SEM za post-mortem katika Supporting Information yanasema kwamba elektrodi za PAni na PAni–TMI zilidumisha kwa kiasi kikubwa morfolojia zao zenye pori na zilizounganishwa baada ya majaribio ya kielektrokemia. Ndani ya azimio la SEM, hakuna aglomerasheni dhahiri ya chembe au maeneo mazito ya kichocheo yaliyoundwa.

Ingawa matokeo haya ni chanya kwa uthabiti wa kimuundo, utafiti hautoi muda wa maisha wa muda mrefu wa elektroliza wala itifaki pana ya uimara. Waandishi wanataja wazi vipimo vya kielektrokemia vya muda mrefu kuwa miongoni mwa kazi za baadaye.

Matokeo yanayoungwa mkono na utafiti

• Ioni za Fe, Ni na Mn ziliweza kuingizwa kwenye matriksi katika hatua moja wakati wa elektropolimerizasheni ya PAni.
• Mbinu iliruhusu utayarishaji wa filamu za PAni–TMI za mono-, bi- na trimetali bila post-doping.
• Uwiano wa precursors za metali haukubadilika moja kwa moja kuwa uchukuaji wa metali ndani ya PAni ya mwisho; metali tofauti zilishindania maeneo ya uratibu.
• Ni ilionyesha mwelekeo wa juu zaidi wa kuchukuliwa ndani ya PAni na mwingiliano wenye nguvu zaidi wa N–metal kati ya metali zilizochunguzwa.
• NMR ya hali mango ya ¹⁵N iliunga mkono mpangilio wa jumla wa mwingiliano wa metal–N kuwa Ni ≫ Fe > Mn.
• Katika KOH isiyosafishwa, mifumo yenye Ni ilionyesha shughuli kubwa ya OER.
• Usafishaji wa KOH ulipunguza sana shughuli ya PAni–Ni na PAni–NiMn na ukaonyesha umuhimu wa ukuzaji wa Fe ya kiasi kidogo sana katika mifumo hii.
• PAni–FeNiMn ilikuwa muundo pekee wenye utendaji wa juu uliodumisha shughuli dhahiri katika elektroliti iliyosafishwa.
• Katika muhtasari wa chanzo, kwa PAni–FeNiMn katika hali iliyosafishwa imeripotiwa potenshali ya ziada ya 350 mV katika 10 mA cm⁻².

Matokeo yasiyoungwa mkono na utafiti

• Utendaji mkubwa wa PAni–Ni katika KOH isiyosafishwa hauwezi kufasiriwa kikamilifu kama shughuli ya ndani ya Ni–PAni.
• Haiwezi kusemwa kwamba shughuli ya OER itaongezeka daima kadiri kiasi cha Fe kinavyoongezeka; kinyume chake, utafiti unaonyesha kwamba Fe nyingi zinaweza kuharibu uchukuaji wa Ni.
• Haijathibitishwa kwamba Mn ndiyo moja kwa moja kituo kikuu hai cha OER.
• Haiwezi kuhitimishwa kutoka kwa utafiti huu kwamba PAni–FeNiMn itaonyesha utendaji uleule katika elektroliza ya viwandani.
• Muda wa maisha wa kichocheo kwa muda mrefu haujapimwa kwa kina.
• Mabadiliko ya uratibu wa Ni, Fe na Mn wakati wa mmenyuko katika hali za operando hayajapimwa moja kwa moja.
• Data za EXAFS haziwezi kubainisha kwa uhakika na kando uratibu wa M–N na M–O.
• Ongezeko linaloonekana la amini katika XPS haliwezi kufasiriwa kama ongezeko sawia la kweli la kiasi cha amini ya benzenoid.
• Matokeo ya elektroliti isiyosafishwa hayawezi kutumika kama upangaji wa vichocheo usiotegemea uchafu wa Fe wa kiasi kidogo sana.

Mapungufu makuu ya utafiti

• Jaribio la uthabiti wa OER wa muda mrefu na kinetiki ya kina ya uharibifu vilikuwa nje ya upeo wa utafiti huu.
• Kinetiki ya kina ya mmenyuko kwa spektroskopi ya impedansi ya kielektrokemia haikuripotiwa; waandishi wanaieleza kama kazi ya baadaye.
• Mabadiliko ya nguvu ya uratibu wa Ni wakati wa uendeshaji hayakupimwa kwa operando XAS.
• Uboreshaji wa kimfumo wa uwiano wa Ni/Fe utafanywa katika kazi za baadaye.
• Data za XAS za ukingo wa Fe K zina uwiano wa signal/noise wa chini zaidi kutokana na upakiaji mdogo wa Fe.
• Katika EXAFS, kufanana kwa njia za backscattering za N na O kunazuia utenganishaji wa M–N na M–O.
• Kwa sababu ya upakiaji mdogo wa metali, vilele vya metali haviwezi kutofautishwa wazi katika spektra za survey za XPS.
• Kwa kuwa thamani zote mbichi/za ziada za majedwali katika Supporting Information hazipo katika PDF kuu iliyotolewa na mtumiaji, thamani zinazokosekana hazijakadiriwa katika maandishi ya Verianla.

Umuhimu wa kisayansi wa utafiti unapaswa kutafsiriwaje?

Ubunifu mkuu wa utafiti si tu “kutengeneza kichocheo chenye metali tatu”. Usanisi wa kielektrokemia wa hatua moja uliunganisha uchukuaji wa metali na ukuaji wa polima katika mchakato mmoja, na hivyo kuruhusu ushindani wa uratibu kati ya Fe, Ni na Mn kuchunguzwa moja kwa moja. Uainishaji wa kispektroskopi wa njia nyingi pia ulionyesha kwamba utendaji wa kielektrokemia hauhusiani tu na jumla ya kiasi cha metali, bali pia na mazingira gani ya nitrojeni yanayoshikilia metali na nguvu ya kushikiliwa huko.

Mchango muhimu wa pili ni kutumia usafi wa elektroliti si kama undani wa kiufundi tu wa maandalizi ya jaribio, bali kama kigezo cha udhibiti wa mekanizimu. Kama KOH isingesafishwa na kutazamwa tu mikunjo ya utendaji, PAni–Ni ingeweza kufasiriwa kuwa muundo wenye mafanikio zaidi. Jaribio la usafishaji lilionyesha kwamba sehemu muhimu ya ubora huo unaoonekana ilitokana na uchafu wa Fe katika elektroliti, na likatenganisha utawala wa uratibu wa trimetali unaodumisha shughuli yake ya ndani.

Maelezo ya Chanzo na Mbinu

Utafiti asilia: One-step electrochemical synthesis of earth-abundant multi-metal-ion–doped polyaniline films for OER electrocatalysis

Waandishi: Arbnora Haljiti; Laís Gimenes Vernasqui; Bruna Ferreira Gomes; Lu Xia; Wulyu Jiang; Kaiqi Zhao; Tengyu Chen; Suelem Soares dos Santos; Philipp Hawe; F. Pelayo García de Arquer; Evaldo José Corat; Christina Roth.

Mchango sawa: Arbnora Haljiti, Laís Gimenes Vernasqui na Bruna Ferreira Gomes wametiwa alama katika chanzo kama waandishi waliochangia kwa usawa.

Waandishi wa mawasiliano: Laís Gimenes Vernasqui na Bruna Ferreira Gomes.

Taasisi: Electrochemical Process Engineering, University of Bayreuth, Bayreuth, Germany; National Institute for Space Research – INPE, São José dos Campos, Brazil; ICFO – Institut de Ciències Fotòniques, The Barcelona Institute of Science and Technology, Castelldefels, Barcelona, Spain.

Jarida: Electrochimica Acta.

Mchapishaji: Elsevier Ltd.

Juzuu / nambari ya makala: 570 / 148958.

DOI: 10.1016/j.electacta.2026.148958.

Tarehe ya kuwasilishwa: 7 Februari 2026.

Tarehe ya marekebisho: 19 Machi 2026.

Tarehe ya kukubaliwa: 26 Aprili 2026.

Tarehe ya kuchapishwa mtandaoni: 27 Aprili 2026.

Aina ya chanzo: Makala ya utafiti iliyopitiwa na wenzao kuhusu elektrokemia ya majaribio na uainishaji wa nyenzo.

Leseni: Creative Commons Attribution 4.0 International (CC BY 4.0).

Kiungo rasmi cha DOI: https://doi.org/10.1016/j.electacta.2026.148958

Mbinu kuu ya usanisi: Uwekaji-pamoja wa kielektrodi kwa voltametri ya mzunguko wa hatua moja unaoweka ioni za Fe, Ni na Mn wakati huohuo na elektropolimerizasheni ya anilini.

Mbinu kuu za uainishaji: SEM; XAS/XANES/EXAFS; XPS; spektroskopi ya Raman; NMR ya hali mango ya ¹⁵N CP-MAS na spin-echo.

Udhibiti mkuu wa kielektrokemia: Ulinganisho wa shughuli ya OER katika KOH isiyosafishwa na katika 1 mol L⁻¹ KOH ambayo uchafu wa Fe umepunguzwa kwa mbinu ya kuangusha Ni.

Ufadhili: Chanzo kinaripoti msaada wa Real XAS (05K25WC1), Live XAS (05K22WC1) na HighHy (03SF0689B) chini ya Federal Ministry of Research, Technology and Space (BMFTR) kwa Bruna Ferreira Gomes na Christina Roth; msaada wa Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) 529993860 kwa Philipp Hawe; na pia msaada wa São Paulo Research Foundation (FAPESP) #2019/18572-7, #2024/06899-0, #2023/06233-9, #2022/07225-7 na #2024/12856-1 kwa watafiti waliotajwa katika chanzo kwa herufi za mwanzo “L.G.V., J.E.C and S.S.S.”.

Dokezo kuhusu herufi za mwanzo katika ufadhili: Ingawa maandishi ya ufadhili katika chanzo yanatumia herufi za mwanzo “J.E.C.”, orodha ya waandishi inajumuisha Evaldo José Corat, ambaye mpangilio wa kawaida wa herufi zake za mwanzo ungekuwa “E.J.C.”. Verianla haijasahihisha kimya kimya tofauti hii ya ndani ya chanzo.

Tamko la mgongano wa maslahi / competing interest: Chanzo kinaripoti, katika muktadha wa mahusiano yanayoweza kuwa competing-interest, msaada wa kifedha wa Federal Ministry of Research, Technology and Space kwa Bruna Ferreira Gomes, msaada wa kifedha wa DFG kwa Philipp Hawe, na msaada wa kifedha wa São Paulo Research Foundation kwa Laís Gimenes Vernasqui na Suelem Soares dos Santos. Waandishi wengine wanatangaza kwamba hawana mahusiano ya kifedha au binafsi yanayojulikana ambayo yangeweza kuathiri utafiti.

Upatikanaji wa data: Hakuna “Data Availability Statement” tofauti inayoonekana katika PDF kuu iliyotolewa na mtumiaji. Kwa hiyo hakuna dai la ziada kuhusu hifadhi ya data au ufikiaji wa data mbichi lililoongezwa.

Supplementary Information: Imeelezwa kwamba makala ina nyenzo za ziada na kwamba nyenzo hizo zinahusishwa na rekodi ya DOI ya makala mtandaoni. Faili iliyopakiwa ni makala kuu; kwa kuwa faili ya Supporting Information haikutolewa kando, ni thamani tu za majedwali ya ziada zilizoripotiwa wazi katika maandishi makuu zilizotumiwa.

CRediT / michango ya kina ya waandishi: Hakuna jedwali tofauti la majukumu ya CRediT linaloonekana katika PDF kuu; kwa hiyo mgawanyo wa majukumu ambao haujathibitishwa haujaundwa.

Kikomo kikuu cha kimetodolojia: Shughuli ya OER katika KOH isiyosafishwa inaathiriwa na Fe ya kiasi kidogo sana katika elektroliti; kwa hiyo vipimo hivyo si kiashiria cha pekee cha shughuli ya ndani ya vichocheo. Ulinganisho katika elektroliti iliyosafishwa ndio udhibiti wa msingi wa kutenganisha athari hii.

Kikomo cha tafsiri: Kudumishwa kwa shughuli ya PAni–FeNiMn katika elektroliti iliyosafishwa kunaunga mkono umuhimu wa uratibu uliosawazishwa wa metali; hata hivyo, jukumu la Mn kama “modereta wa kimuundo” ni mekanizimu iliyopendekezwa na waandishi kwa kutafsiri kwa pamoja data za NMR/XPS/XANES na kielektrokemia, na si uchunguzi wa moja kwa moja wa operando.