PAni–TMI электрокатализаторлору — өткөргүч полимер полианилиндин (PAni) матрицасына өтмө металл иондору (transition metal ions, TMI) жайгаштырылган гибриддик электрод плёнкалары. Бул изилдөө темир (Fe), никель (Ni) жана марганец (Mn) иондорун полианилин түзүлгөндөн кийин өзүнчө допингдөө кадамы менен кошуунун ордуна, анилин циклдик вольтамметрия аркылуу электрополимерлешкен учурда түздөн-түз матрицага жайгаштырган бир кадамдуу биргелешкен электродепозиция ыкмасын иштеп чыккан. Моно-, би- жана триметаллдык PAni плёнкалары көмүр кагазында даярдалган; морфология, металлдын өлчөмү, кычкылдануу абалы жана металл–азот өз ара аракеттенүүлөрү SEM, XAS/XANES/EXAFS, XPS, Raman жана катуу абалдагы ¹⁵N NMR менен изилденген; кычкылтек бөлүп чыгаруу реакциясынын (oxygen evolution reaction, OER) активдүүлүгү тазаланбаган жана Fe кошундусу азайтылган KOH электролитинде өлчөнгөн.

Изилдөөнүн негизги түзүмдүк жыйынтыгы Fe, Ni жана Mn полианилинге ар башка өлчөмдө гана кирбестен, полимердеги азот борборлору менен да ар башкача өз ара аракеттенгенинде. XANES анализдери синтезден кийин Mn негизинен Mn⁴⁺, Fe Fe³⁺, ал эми Ni Ni²⁺ абалында болгонун колдогон. XAS сигналдарынын тенденциялары Niнин полианилин матрицасына кирүү тенденциясы Fe жана Mnга караганда кыйла жогору экенин көрсөткөн; катуу абалдагы ¹⁵N NMR болсо металл–азот өз ара аракеттенүүсүнүн күчүн жалпы түрдө Ni ≫ Fe > Mn ирети менен ачып берген. Ni өзүнчө жана күчтүү байланышкан N–Ni популяциясын түзсө, Fe кеңири жана гетерогендүү Fe–N чөйрөлөрүн түзгөн; Mn болсо полимердин азот скелети менен алсызыраак өз ара аракеттенген.

Электрохимиялык жыйынтыктардын эң маанилүү жагы — тазаланбаган KOHда байкалган жогорку Ni-негизиндеги OER активдүүлүгүнүн баарын катализатордун өз түзүмүнөн келип чыгат деп эсептөөгө болбой турганы. Электролиттеги из өлчөмдөгү Fe иш учурунда Ni борборлорун электрондук жактан колдоп, көрүнгөн OER активдүүлүгүн жогорулата алган. Тазаланбаган KOHда PAni–Ni болжол менен 167 mA cm⁻², PAni–NiMn болжол менен 140 mA cm⁻² жана PAni–FeNiMn болжол менен 116 mA cm⁻² максималдуу ток тыгыздыгына жеткенде, KOH тазаланганда PAni–Ni жана PAni–NiMnдын максималдуу ток тыгыздыктары 20 mA cm⁻²ден төмөн түшкөн. Ал эми триметаллдык PAni–FeNiMn көрүнүктүү активдүүлүгүн сактап, болжол менен 120 mA cm⁻²ге жеткен.

Булактагы кыскача мазмунда PAni–FeNiMn үчүн тазаланган KOH шартында 10 mA cm⁻²де 350 mV ашыкча потенциал билдирилген. Ошондуктан изилдөөнүн жыйынтыгын жөн гана “Ni эң активдүү металл” деп окууга болбойт. Туурараак чечмелөө — Ni борборлору OER активдүүлүгү үчүн зарыл; бирок Fe өлчөмү, Ni–N борборлорунун сакталышы, Mnдын алсызыраак координациялык жүрүм-туруму жана электролиттеги Fe кошундулары өлчөнгөн натыйжалуулукту бирге аныктайт.

Бул изилдөө узак мөөнөттүү өнөр жай электролизеринин туруктуулугун, толук клетканын натыйжалуулугун же коммерциялык масштабга чоңойтууну көрсөтпөйт. Operando XAS, узак мөөнөттүү электрохимиялык туруктуулук, импеданс анализи жана Ni/Fe катышын оптималдаштыруу авторлордун келечектеги изилдөө максаттарынын арасында. Демек, жыйынтыктар лабораториялык масштабда даярдалган, металл жүктөмү төмөн PAni негизиндеги OER электроддорунун түзүм–координация–активдүүлүк байланышын түшүндүрөт.

Полианилин эмне үчүн металл иондорун ташуу үчүн колдонулушу мүмкүн?

Полианилин (PAni) — электр өткөрүмдүүлүгү химиялык жана электрохимиялык жол менен жөнгө салына турган өткөргүч полимер. Полимер чынжырындагы амин жана имин азоттору өтмө металл иондору менен координациялык өз ара аракеттенүү түзө ала турган электрон жуптарын бере алат. Ошентип PAni электрон өткөрүүчү тирөөч материал гана эмес; ошол эле учурда металл борборлорун полимер матрицасы боюнча кармап, металлдын жергиликтүү электрондук чөйрөсүн өзгөртө алган химиялык каркас катары да кызмат кыла алат.

Бул ыкманын OER үчүн мааниси — кымбат жана тыгыз металл фазаларынын ордуна аз өлчөмдөгү Fe, Ni же Mn борборлорун өткөргүч полимердин ичинде бөлүштүрүүгө болорунда. Булак пайда болгон системалар обочолонгон же алсыз өз ара аракеттенген металл борборлорун камтыгандыктан, айрым жагынан бир-атомдук катализатор архитектураларын эске салат деп белгилейт. Бирок изилдөө атомдук ажыратуудагы сүрөттөө аркылуу ар бир металл атому чыныгы “бир атомдук катализатор” экенин далилдебейт; ошондуктан бул окшоштук түзүмдүк чечмелөө катары сакталышы керек.

Кычкылтек бөлүп чыгаруу реакциясы деген эмне?

Кычкылтек бөлүп чыгаруу реакциясы (OER) — суунун электролизинин анод тарабында кычкылтек пайда болушуна алып келген жана булакта төрт электрондуу, кинетикалык жактан татаал электрохимиялык процесс катары аныкталган реакция. Булак катализатор бетинде M–O жана M–OOH сыяктуу кычкылтектүү аралык түрлөрдүн пайда болушу жана турукташышы маанилүү экенин белгилейт. Ошондуктан металл борборунун химиялык түрү, кычкылдануу абалы, электрондук түзүлүшү жана жакын аймагындагы азот координациясы OER активдүүлүгү үчүн маанилүү.

Бир Кадамдуу Биргелешкен Электродепозиция Бул Изилдөөдө Эмнени Өзгөрттү?

Бир кадамдуу биргелешкен электродепозиция Fe, Ni жана Mn иондорун алдын ала даярдалган полианилинге кийин кошуунун ордуна, анилин электрополимерлешип жатканда түздөн-түз өсүп жаткан PAni матрицасына жайгаштырган. Ошентип post-doping кадамы алынып салынган, моно-, би- жана триметаллдык курамдарды бир эле негизги электрохимиялык өндүрүү ыкмасы менен даярдоо жана металл иондорунун ортосундагы атаандашууну полимер өсүп жатканда изилдөө мүмкүн болгон.

Колдонулган металл прекурсорлору

Анилин кеминде %99 тазалыкта алынган жана 185 °Cде үч жолу дистилляцияланып тазаланган. Металл иондорунун булактары марганец(II) сульфаты моногидраты, темир(II) сульфаты гептагидраты жана никель(II) сульфаты гептагидраты болгон. Электрополимерлешүү чөйрөсү 1 mol L⁻¹ H₂SO₄ ичинде даярдалган; анилин концентрациясы бардык синтездерде 0,036 mol L⁻¹ болуп туруктуу кармалган.

Булак башында жалпы металл тузунун концентрациясы үчүн 25 mmol L⁻¹ деңгээли колдонулганын, бирок Fe камтыган эритмелерде байкалган каптоо жүрүм-турумунан улам бир кыйла тегиз жана кайталануучу плёнка пайда болушуна жетишүү үчүн айрым курамдарда металл жүктөмдөрү кийин жөнгө салынганын белгилейт. Ошондуктан баштапкы эритмедеги металл катышы менен плёнкада чындап кармалган металл катышы бирдей деп эсептөөгө болбойт.

Көмүр кагазы эмне үчүн тандалды?

Электрод субстраты катары SGL-10AA газ диффузиялык катмары тибиндеги көмүр кагазы колдонулган. Булак мунун типтүү OER субстраты болбосо да атайын тандалганын белгилейт. Максат — айрыкча никель тор сыяктуу субстраттын өз Ni курамынан келип чыгышы мүмкүн болгон каталитикалык салымды жок кылып, өлчөнгөн Ni сигналы менен OER активдүүлүгүн чындап PAni матрицасына жайгаштырылган Ni түрлөрүнө байланыштырууга мүмкүнчүлүк берүү.

Электродепозиция шарттары

Бардык каптоолор 5 °Cде жана үзгүлтүксүз аралаштыруу астында жүргүзүлгөн. Үч электроддуу түзүлүштө көмүр кагазы жумушчу электрод, платина зымы каршы электрод жана каныккан KCl ичиндеги Ag/AgCl электроду эталондук электрод катары колдонулган.

Плёнканын пайда болушу −0,2 менен 1,0 V vs. Ag/AgCl арасында 20 циклдик циклдик вольтамметрия (CV) аркылуу жүргүзүлгөн. Процесс ачык чынжыр потенциалынан башталып, ачык чынжыр потенциалында аяктаган. Каптоодон кийин электроддор Milli-Q суу менен жуулуп, 60 °Cде вакуумдук меште 15 мүнөт кургатылган; бул процесс эки жолу кайталанган.

Ар бир каптоо үчүн жаңы анилин/металл тузу эритмеси даярдалган. Булак ошол эле эритмени кайра колдонуу жукараак плёнкаларга алып келерин билдирет. Эксперименттердин ортосунда платина каршы электрод PAni калдыктарынан келип чыгышы мүмкүн болгон кайчылаш булгануунун алдын алуу үчүн жуулуп, ачык абада жалын менен күйдүрүлүп тазаланган.

PAniнин электрополимерлешүү CV ийри сызыктары кантип чечмеленет?

Таза PAni үчүн биринчи аноддук сканда үстөм процесс анилин мономеринин кычкылданышы. Скан тескери бурулганда PAniге тиешелүү биринчи редокс өзгөчөлүктөрү пайда боло баштайт. Кийинки циклдерде A, B жана C деп белгиленген аноддук салымдар өнүгөт.

• A аймагы: калыбына келтирилген PAni аймактарынын emeraldin абалына кычкылданышы жана полимерлешүүнү уланткан анилин димер радикал катиондорунун пайда болушу менен байланышат. Бешинчи циклде болжол менен 0,55 V vs. RHE аймагында.
• B аймагы: киноид/benzoquinone-түрүндөгү түзүлүштөрдүн пайда болушу менен байланышат.
• C аймагы: emeraldin формасынын андан ары кычкылданып, толук кычкылданган pernigranilin абалына өтүшүн билдирет.

Плёнка калыңдаган сайын A чокусунун жогору потенциалдарга жылышы мономердин электрод интерфейсине жетүүсүн кыйындаткан масса өткөрүү чектөөлөрү жана өсүп жаткан PAni катмарынын электрохимиялык жүрүм-туруму менен байланышкан.

Fe, Ni жана Mn полимерлешүүгө бирдей таасир берген жок

PAni–Ni, PAni–Mn жана PAni–NiMnдын депозиция профилдери таза PAniден чоң четтөөлөрдү көрсөткөн эмес. Булак муну колдонулган потенциал терезесинде анилиндин кычкылданышы үстөм бойдон калганы жана Ni менен Mn түрлөрү бул аралыкта полимерлешүүгө күчтүү кошумча редокс процессин кошпогону менен түшүндүрөт.

Fe камтыган системаларда болсо абал башкача. Fe²⁺/Fe³⁺ редокс жубу болжол менен 0,77 V vs. RHE аймагында болуп, анилиндин кычкылдануусу жүргөн потенциал диапазону менен дал келет. Ошондуктан авторлор Fe электрон өткөрүү үчүн анилин туундулары менен атаандаша аларын; мономердин кычкылданышы, радикалдардын жупташуусу жана олигомер адсорбциясынын ортосундагы тең салмакты бузуп, плёнканын өсүшүн өзгөртүшү мүмкүн экенин сунушташат.

Плёнканын жүктөлүшү Feнин полимерлешүүгө таасирин кантип колдоду?

Башка үлгүлөрдүн толук масса жүктөлүштөрү негизги макаланын текстинде өзүнчө берилбей, Table S1ге шилтеме жасалат. Жүктөлгөн файл Supporting Informationды камтыбагандыктан, жетишпеген маанилер божомолдонгон эмес.

SEM морфологиясы эмнени көрсөттү?

Чыныгы SEM микрографтарында жылаңач көмүр кагазынын туш келди өрүлгөн көмүр булаларынан турган ачык, көңдөйлүү түзүлүшү көрүнөт. PAni капталгандан кийин була тармагы тыгыз жана үзгүлтүксүз полимер катмары менен негизинен капталган.

Эң төмөн масса жүктөлүшү бар PAni–Fe үлгүсүндө да көмүр булалары боюнча үзгүлтүксүз жана когезиялуу каптоо байкалган. PAni–Ni болсо металлсыз PAniге көбүрөөк окшош морфология көрсөткөн. Булак башка моно-, би- жана триметаллдык үлгүлөрдүн Supporting Informationдагы SEM сүрөттөрү да үзгүлтүксүз була каптоосун колдой турганын белгилейт.

XAS, XANES жана EXAFS эмнени өлчөйт?

Рентген нурларын сиңирүү спектроскопиясы (XAS) тандалган элементтин рентген сиңирүү чегинин айланасындагы жүрүм-турумун колдонуп, металл борборунун кычкылдануу абалы жана жергиликтүү координациялык чөйрөсү тууралуу маалымат берет. Бул изилдөөдө Mn, Ni жана Fe K-чектери өзүнчө өлчөнгөн.

XANES сиңирүү чегине жакын энергия аймагын билдирет. Чектин орду өзгөчө орточо кычкылдануу абалы тууралуу маалымат берсе, ак сызыктын интенсивдүүлүгү жана чектен кийинки өзгөчөлүктөр жергиликтүү электрондук/координациялык чөйрө тууралуу кошумча маалымат берет.

EXAFS сиңирүү чегинен жогорку энергиялардагы майда түзүлүштү колдонуп, металл борборунун жакын коңшу атомдору жана координация саны тууралуу маалымат берет. Бирок бул изилдөөдө N жана O атомдорунун атомдук номерлери окшош жана чачыроо касиеттери өтө жакын болгондуктан M–N менен M–O салымдарын ишенимдүү ажыратуу мүмкүн болгон эмес. Ошондуктан EXAFS ылайыкташтыруусу бирдиктүү биринчи-кабык M–O/N салымы менен жүргүзүлгөн.

XAS эксперимент шарттары жана ылайыкташтыруу параметрлери

XAS өлчөөлөрү PETRA III, DESYдеги P65 нур сызыгында ex situ жана флуоресценция режиминде жүргүзүлгөн. Металл жүктөмдөрү төмөн болгондуктан көп элементтүү SDD флуоресценция детектору колдонулган. Энергияны тегиздөө үчүн металл фольгалары колдонулган; маалыматтарды иштетүүдө Bessy_47b, EXAFS ылайыкташтырууда SimXLite жана чачыроо жолдорун түзүүдө FEFF8 колдонулган.

Fe K-чегинин маалыматтары Fe жүктөмү төмөн болгондуктан Mn жана Ni маалыматтарына караганда көбүрөөк ызы-чуулуу. Ошондуктан булак Feнин кычкылдануу абалындагы кичине чек өзгөрүүлөрүн этият чечмелөө керек экенин өзгөчө белгилейт.

Металлдар кайсы кычкылдануу абалында табылды?

XANES жыйынтыктары Mn үчүн үстөм Mn⁴⁺, Fe үчүн Fe³⁺ жана Ni үчүн Ni²⁺ абалдарын колдогон. Fe башында FeSO₄ ичиндеги Fe²⁺ түрүндө берилгени менен, синтезден кийинки спектрдин Fe₂O₃кө жакындыгы Fe³⁺ пайда болушун көрсөткөн. Булак муну электрохимиялык синтез учурунда же андан кийин Fe²⁺ кычкылданышы менен байланыштырат.

Металлдын кириши эмне үчүн баштапкы эритменин катышын ээрчиген жок?

Нормалдаштырууга чейинки XAS флуоресценция интенсивдүүлүктөрү металлдын киришинин жарым сандык көрсөткүчү катары колдонулган. Монометаллдык үлгүлөрдө абсолюттук максималдуу флуоресценция интенсивдүүлүгү Fe үчүн болжол менен 0,01 a.u., Mn үчүн 0,02 a.u. жана Ni үчүн 0,25 a.u. деңгээлинде. Бул маанилер Niнин PAniге кирип, турукташуу тенденциясы күчтүүрөөк экенин көрсөтөт.

Булактагы 3-сүрөттө ар бир элемент өз сериясынын ичинде максималдуу маани боюнча нормалдаштырылган. Ошондуктан төмөнкү маанилер элементтер арасында металлдын абсолюттук өлчөмүн салыштыруу үчүн колдонулбашы керек; алар ошол эле элементтин ар башка курамдардагы салыштырмалуу киришин гана көрсөтөт.

Ni жана Mn үчүн эң жогорку салыштырмалуу кириш монометаллдык плёнкаларда байкалат; башка металл иондору кошулганда координациялык аймактар үчүн атаандаштык жаралат. Fe болсо башкача жүрөт: Fe гана камтыган плёнкада салыштырмалуу кириши төмөн, ал эми Ni менен бирге чөктүрүлгөндө Fe сигналы жогорулайт. Тескерисинче, Feнин болушу Ni киришин олуттуу азайтат.

EXAFS координация сандары кантип чечмеленди?

Mn жана Ni K-чектеринде орточо координация сандары үлгүлөр арасында салыштырмалуу аз өзгөргөн. Feнин координация саны болсо көбүрөөк өзгөрмө. FeNi үлгүсүндө Feнин координация саны болжол менен 6га жетип, булак муну Ni Feнин PAni түзүмүнө киришин жана көбүрөөк октаэдрге окшош жергиликтүү чөйрөдө турукташышын колдошу мүмкүн деп чечмелеген.

Бул координация сандары түздөн-түз “алты азот атому Feге байланышкан” дегенди билдирбейт. EXAFS ылайыкташтыруусу M–O жана M–N чачыроосун ишенимдүү ажырата албагандыктан, координация кабыгы бириккен M–O/N чөйрөсү катары каралган.

Ni, Fe жана Mn Полианилиндеги Азот Борборлору менен Бирдей Өз Ара Аракеттендиби?

Жок. Катуу абалдагы ¹⁵N NMR менен XAS/XPS жыйынтыктарын бирге чечмелөө Ni PAni азоту менен эң күчтүү жана аныгыраак координациялык популяция түзгөнүн, Fe кеңири жана гетерогендүү Fe–N чөйрөлөрүн түзгөнүн, Mn болсо полимердин азот скелети менен салыштырмалуу алсыз өз ара аракеттенгенин көрсөткөн; булак бул жалпы өз ара аракеттенүү иретин Ni ≫ Fe > Mn деп берет.

Эмне үчүн ¹⁵N белгиленген полианилин колдонулган?

Полианилиндеги азот атомдору металл координациясынын борборунда болгондуктан, кадимки табигый молчулуктагы азот сигналы жетишсиз болушу мүмкүн болгон учурларда ¹⁵N изотобу менен байытылган анилинди колдонуу азот чөйрөлөрүн NMR аркылуу түз изилдөөгө мүмкүндүк берет. Изилдөөдө ¹⁵N-белгиленген анилинден өзүнчө PAni плёнкалары даярдалып, NMR үчүн жетиштүү материал алуу максатында кадимки электрод синтезиндеги 20 циклдин ордуна 120 электродепозиция цикли колдонулган.

NMR үлгүлөрү болжол менен 4,5 cm² ачык аянты бар айнек сымал көмүр пластинасында даярдалган; пайда болгон калыңыраак плёнка чогултулуп, вакуум менен чыпкаланып жана 60 °Cде 30 мүнөт вакуум астында кургатылган.

CP-MAS жана spin-echo эмне үчүн бирге колдонулган?

CP-MAS экспериментинде магниттешүү жакынкы ¹H ядролорунан ¹⁵N ядролоруна өткөрүлөт. Ошондуктан протондорго жакын, протондошкон жана салыштырмалуу катуу азот чөйрөлөрү күчтүүрөөк баса белгиленет.

Spin-echo болсо бардык ¹⁵N ядролорун протондун жакындыгына карабай козгой алат; бирок парамагниттик металл борборлоруна жакын азоттордо туурасынан релаксация өтө тездейт. Мындай ядролордун сигналы алсырап же толугу менен жоголушу мүмкүн. Демек, NMR сигналынын spin-echo экспериментинде басылышы азоттун парамагниттик металл борборуна жакын экенин көрсөткөн маанилүү белги бере алат.

NMR аппараты жана өлчөө шарттары

Өлчөөлөр 9,4 T магнит талаасы бар Bruker Avance III 400 спектрометри менен жүргүзүлгөн. CP-MAS экспериментинде 1,9 mm MAS үч резонанстуу проб колдонулуп, үлгү 10,0 kHzде айландырылган, ¹⁵N каналындагы нутация жыштыгы 66 kHz жана контакт убактысы 5 ms болуп коюлган. Протон каналында нутация жыштыгы %30 сызыктуу рампаланган жана маалымат чогултуу учурунда SPINAL-64 кең тилкелүү протон декуплинги 90 kHzде колдонулган.

Spin-echo өлчөөлөрүндө ошол эле проб колдонулган; MAS ылдамдыгы 25 kHz, recycle delay 50 ms жана ¹⁵N 90° импульс убактысы 3,0 µs болуп коюлган. Химиялык жылыштар каныккан NH₄NO₃ эритмесине карата, глицинди экинчи стандарт катары колдонуу менен шилтемеленген; глицин үчүн булак \(\sigma_{\mathrm{iso}} = 11.59\) ppm маанисин берет.

¹⁵N NMRдеги негизги химиялык жылыш аймактары

Ni–N өз ара аракеттенүүсүнүн күчтүү экени кантип аныкталды?

Ni камтыган PAniде CP-MAS спектринин 200–600 ppm аймагында болжол менен 450 ppm максимуму жана болжол менен 300 ppmде ийини бар анык кең резонанс пайда болгон. Булак муну Ni²⁺ менен жакын электрондук өз ара аракеттенүүдө болгон өзүнчө азот популяциясынын белгиси катары чечмелейт.

Ошол эле учурда spin-echo эксперименттеринде Ni камтыган PAniнин тар, төмөн-жылыш сигналдары катуу басылган. Парамагниттик Ni²⁺ борборлоруна жакын азоттордун тез T₂ релаксациясы бул жүрүм-турумду колдойт. Эки NMR техникасын бирге колдонуу EXAFS N менен O лиганддарын ажыратууда кыйналган жерде Ni–N жакындыгы жөнүндө кошумча далил берген.

Fe жана Mnдын жүрүм-туруму кандай айырмаланды?

Fe³⁺ камтыган PAniде жогорку химиялык жылыш аймагында бир курч популяциянын ордуна кең интенсивдүүлүк өсүшү байкалган жана бул Fe–N аралыктары менен электрондук өз ара аракеттенүүлөрдүн гетерогендүү бөлүштүрүлүшү менен байланыштырылган. Spin-echo спектринде төмөн-жылыш резонанстары болжол менен 26 ppm жана болжол менен 1–2 ppm болгон эки тар компонентке бөлүнгөнү билдирилген.

Mn⁴⁺ камтыган PAni болсо CP-MAS спектринде кыйла аз өзгөрүү көрсөткөн жана жогорку жылыш аймагында күчтүү жаңы металлга-жакын N популяциясын түзгөн эмес. Ошондуктан Mn PAniнин азот скелети менен Ni жана Feге караганда алсызыраак жана азыраак спецификалык өз ара аракеттенет деген жыйынтык чыгарылган.

XPS металлдарды түз көрүүдө эмне үчүн кыйналды?

XPS survey спектрлеринде PAni негизиндеги плёнкалардын орточо беттик курамы болжол менен %74–77 C, %10–13 O, %7–10 N жана %3–4 S болуп табылган. Fe 2p, Ni 2p жана Mn 2p сигналдары металлдын өлчөмү төмөн жана металлдар калың/көңдөйлүү полимер матрицасында таралгандыктан survey спектрлеринде так ажыратылган эмес.

Бул металл жок дегенди билдирбейт. XAS металлдын бар экенин жана кычкылдануу абалдарын тастыктаган, ал эми N 1s XPS аймагы металл координациясы полианилин азотторунун электрондук чөйрөсүндө жараткан өзгөрүүлөрдү көрсөткөн.

XPSтеги “аминдин көбөйүшү” эмне үчүн чыныгы амин өлчөмүнүн өсүшүн билдирбеши мүмкүн?

Таза PAniнин N 1s аймагында болжол менен %55 имин жана болжол менен %21 амин салымы үстөм; мындан тышкары поларондук жана иминиум түрлөрү бар. Металл иондору кошулганда, айрыкча Ni жана Fe үчүн көрүнгөн амин салымы көбөйүп, иминиум компоненти жоголот.

Булак бул көрүнгөн амин өсүшүн полимерде чындап көбүрөөк бензеноид амин пайда болду деп түз чечмелөөгө болбой турганын баса белгилейт. Металл–N координациясына тиешелүү салым бул пиролизденбеген PAni системасында амин аймагынан энергия боюнча өзүнчө ажыратылбайт жана амин чокусу менен дал келет. Ошондуктан деконволюциядагы “амин” аянтынын бир бөлүгү чындыгында металл-координацияланган N салымын камтышы мүмкүн.

Raman спектроскопиясы эмнени тастыктады?

Raman спектрлери металл иондору PAniнин негизги emeraldin-түрүндөгү скелетин жок кылбаганын колдогон. Булак болжол менен 1589 cm⁻¹ тилкесин бензеноид бирдиктердеги C=C созулуусуна, болжол менен 1468 cm⁻¹ тилкесин киноид сегменттердеги C=N созулуусуна, болжол менен 1217 cm⁻¹ жана 1165 cm⁻¹ аймактарын C–N жана C–H термелүүлөрүнө байланыштырат. Болжол менен 1333 cm⁻¹деги алсыз, бирок айырмаланган тилке болсо emeraldin тузундагы поларондук сегменттерге байланышкан C–N•⁺ термелүүсүнө таандык кылынган.

KOH Ичиндеги Из Fe OER Натыйжалуулугун Эмне Үчүн Адаштырышы Мүмкүн?

Из Fe иш учурунда Ni камтыган катализаторлорго кошулуп же Ni борборлорунун электрондук чөйрөсүн өзгөртүү аркылуу жогорку активдүүлүктөгү Ni–Fe сымал OER борборлорунун пайда болушун колдошу мүмкүн; ошондуктан тазаланбаган KOHда өлчөнгөн Ni-негизиндеги натыйжалуулук башында синтезделген PAni–TMI плёнкасынын өзүнүн ички активдүүлүгүн гана көрсөтпөшү мүмкүн. Изилдөө бул таасирди бөлүү үчүн ошол эле жогорку натыйжалуу үлгүлөрдү Fe кошундусу азайтылган KOHда кайра сынаган.

“Impurity overwrite principle” эмнени билдирет?

Булактын бөлүм аталышында колдонулган impurity overwrite principle электролиттеги аз деңгээлдеги кошундулар катализатордун баштапкы курамынан күтүлгөн жүрүм-турумдун үстүнө күчтүү электрохимиялык таасир кошо аларын билдирет. Бул изилдөөдө маанилүү кошунду Fe. Тазаланбаган KOHдагы из Fe, айрыкча Ni камтыган PAni плёнкаларынын көрүнгөн OER активдүүлүгүн жогорулата алгандыктан, катализаторлорду ушул электролитте гана салыштыруу ички активдүү борборлорду өзүнчө ажырата албайт.

KOH кантип тазаланган?

Тазалоо үчүн Ni-чөктүрүү протоколу колдонулган. 50 mLлик центрифуга түтүгүндө 2 g Ni(NO₃)₂·6H₂O, 4 mL Milli-Q сууда эритилип, чөкмө түзүү үчүн 20 mL KOH кошулган. Аралашма 4000 rpmде 2 мүнөт центрифугаланып, супернатант ташталган.

Чөкмө андан кийин 20 mL Milli-Q суу жана 2 mL KOH кошулуп жуулган; 4000 rpmде 2 мүнөт центрифугаланган бул жуу кадамы үч жолу кайталанган. Акыркы жуудан кийин 45 mL KOH кошулуп, аралашма күчтүү аралаштырылган, кеминде 3 саат кармалып, 4000 rpmде 5 мүнөт акыркы центрифугалоо жүргүзүлгөн. Тазаланган KOH чыпкаланган; булак Ni камтыган чөкмө материалын төрт тазалоо циклине чейин кайра колдонууга болорун билдирет.

OER электрохимиялык сыноо түзүлүшү

OER өлчөөлөрү 1 mol L⁻¹ KOH ичинде үч электроддуу жарым клетка түзүлүшүндө жүргүзүлгөн. PAni негизиндеги плёнка жумушчу электрод, Pt зымы каршы электрод жана HydroFlex суутек эталондук электроду колдонулган.

Эритменин компенсацияланбаган каршылыгынын %80и current-interrupt ыкмасы менен iR коррекциясына дуушар болуп, болжол менен 5 Ω калдык каршылык калган. Электролит көлөмү 20 mL.

Өлчөөдөн мурун электроддор 5 мүнөт ачык чынжыр потенциалында кармалып, андан кийин 0,4–1,6 V vs. RHE арасында 100 mV s⁻¹ скан ылдамдыгында 50 CV цикли менен алдын ала шартталган. Булактагы 6-сүрөттөгү OER салыштыруу CVлери болсо 0,4–1,8 V vs. RHE диапазонунда 10 mV s⁻¹ скан ылдамдыгында алынган. Ошондуктан алдын ала шарттоо скан ылдамдыгы менен натыйжалуулукту өлчөө скан ылдамдыгы бирдей эмес.

OER Ашыкча Потенциалы Кантип Эсептелген?

Изилдөөдө OER ашыкча потенциалы 10 mA cm⁻² ток тыгыздыгына жетүү үчүн керектелген RHE-шилтемеленген электрод потенциалынан OERдин 1,23 V термодинамикалык потенциалын алып салуу менен эсептелген; ошол эле ток тыгыздыгына төмөнүрөөк ашыкча потенциалда жетүү бул салыштырууда OER кинетикасы жагымдуураак экенин билдирет.

Булактын ыкма түшүндүрмөсүнүн математикалык көрсөтүлүшү:

\[ \eta_{10} = E_{j=10\ \mathrm{mA\,cm^{-2}}} - 1.23\ \mathrm{V} \]

\(\eta_{10}\) — 10 mA cm⁻²деги ашыкча потенциал жана вольт же милливольт менен көрсөтүлөт.

\(E_{j=10\ \mathrm{mA\,cm^{-2}}}\) — электрод 10 mA cm⁻² ток тыгыздыгына жеткен RHE-шилтемеленген потенциал.

1,23 V — изилдөө колдонгон OER термодинамикалык эталон потенциалы.

Бул теңдеме катализатордун бүт кинетикасын жалгыз түшүндүрбөйт. Бир эле ашыкча потенциал ар башка активдүү аянт, масса жүктөлүшү же электрод түзүлүшү менен алыншы мүмкүн; ошондуктан изилдөө ток тыгыздыгынан тышкары массага нормалдаштырылган активдүүлүктү жана спектроскопиялык координация маалыматын да баалаган.

Изилдөөнүн Ыкмасы жана Жыйынтыктары

Тазаланбаган KOHдагы OER жыйынтыктары

Таза PAni жана көбүнчө Fe гана же Mn гана камтыган системалар каралган потенциал диапазонунда өтө аз аноддук ток көрсөткөн. Байкаларлык OER активдүүлүгү Ni камтыган курамдарда пайда болгон.

Бул алгачкы жыйынтыктарга караганда PAni–Ni максималдуу ток тыгыздыгы, масса активдүүлүгү жана 10 mA cm⁻²деги төмөн ашыкча потенциал боюнча эң күчтүү үлгүдөй көрүнөт. Бирок изилдөө бул учурда жыйынтыкты так бекиткен эмес; себеби тазаланбаган щелочтуу электролиттеги из Fe Ni-негизиндеги катализаторлорду жасалма колдой алары белгилүү.

Масса активдүүлүгү эмне үчүн өзүнчө изилденген?

Үлгүлөрдө бирдик аянтка чөктүрүлгөн PAni–TMI өлчөмү бирдей эмес. Геометриялык ток тыгыздыгын гана кароо көбүрөөк катализатор жүктөлгөн электродду артыкчылыктуу көрсөтүшү мүмкүн. Ошондуктан булак максималдуу ток маанилерин чөктүрүлгөн катализатор массасына нормалдаштырып, масса активдүүлүгүн да салыштырган.

Тазаланбаган шарттардагы ирет бул көрсөткүчтө да PAni–Ni ≈296 A g⁻¹, PAni–NiMn ≈214 A g⁻¹ жана PAni–FeNiMn ≈200 A g⁻¹ түрүндө. Бирок бул маанилер да тазаланбаган электролитте өлчөнгөндүктөн, из Fe промоциясынан толук көз карандысыз “ички” активдүүлүк катары кабыл алынбашы керек.

Тазаланган KOH жыйынтыгы эмне үчүн макаланын эң күчтүү көзөмөлү?

PAni–Ni, PAni–NiMn жана PAni–FeNiMn тазаланбаган чөйрөдө эң жакшы натыйжа көрсөткөн үч система катары тазаланган KOHда кайра сыналган. Тазалоо электролиттен келген Fe промоциясын азайтып, синтезделген плёнканын өз металл–PAni координациялык түзүлүшүнүн активдүүлүгүн түзүрөөк текшерген механисттик көзөмөл болгон.

Булак PAni–Ni жана PAni–NiMnда тазалоодон кийин максималдуу ток тыгыздыгы 20 mA cm⁻²ден төмөн түшүп, азаюу беш эсеге чейин жеткенин белгилейт. PAni–FeNiMn болсо болжол менен 120 mA cm⁻² деңгээлине чейин активдүүлүгүн сактаган.

Макаланын кыскача мазмунунда тазаланган PAni–FeNiMn үчүн 10 mA cm⁻²де 350 mV ашыкча потенциал билдирилет. Талкуу бөлүмүндө OER башталышы үчүн тазаланбаган шартта 0,32 V, тазаланган шартта 0,25 V маанилери да берилген. Бул ар башка баалоо чекиттери; 0,25 V башталыш мааниси 350 mV @ 10 mA cm⁻² мааниси менен алмаштырылбашы керек.

PAni–FeNi Fe камтыса да эмне үчүн жакшы иштеген жок?

Бул жыйынтык изилдөөнүн маанилүү механисттик айырмачылыктарынын бири. PAni–FeNi тазаланбаган KOHда да өтө аз OER активдүүлүгүн көрсөткөн. XANES жыйынтыктары Fe бирге чөктүрүлгөндө Niнин PAni матрицасына салыштырмалуу кириши олуттуу азайып, Fe өлчөмү жогорулаганын көрсөтөт.

Авторлордун чечмелөөсү боюнча аз өлчөмдөгү Fe Ni борборлорунун электрондук түзүлүшүн колдоп, NiOOH пайда болушун жеңилдетиши мүмкүн. Бирок Fe өлчөмү көп болгондо активдүү Ni аймактарынын суюлушу же күчтүү Ni–N координация борборлорунун бузулушу натыйжалуулукту начарлатышы мүмкүн. Бул булак авторлорунун механизм чечмелөөсү; изилдөө Fe үчүн бир универсалдуу оптималдуу чек концентрациясын аныктаган эмес.

Mn триметаллдык системада эмне кылышы мүмкүн?

PAni–FeNiMnдын тазаланган KOHда активдүүлүгүн сакташын түшүндүрүү үчүн авторлор Mnдын алсызыраак жана азыраак спецификалык металл–азот өз ара аракеттенүүсүн маанилүү деп эсептешет. NMR жана XPS жыйынтыктары Mn Ni сыяктуу күчтүү N–Mn координациялык популяция түзбөгөнүн көрсөтөт.

Авторлор сунуштаган механизмде Mn түздөн-түз негизги активдүү OER борбору болуудан көрө, PAniнин протондошуусун жана азот бөлүштүрүлүшүн өзгөртүү аркылуу түзүмдүк жөнгө салуучу/модератор ролун ойношу мүмкүн. Ошентип Feнин Niни координация аймактарынан толук сүрүп чыгышы алдын алынып, Fe электрондук колдоочу болуп турганда күчтүү Ni–N борборлору сакталышы мүмкүн.

Бул Mn механизми спектроскопиялык жана электрохимиялык жыйынтыктарга шайкеш чечмелөө; Mnдын бул ролу operando шартта түз байкалган реакция аралык кадамы эмес.

OERден кийинки морфологиялык туруктуулук

Supporting Informationдагы post-mortem SEM сүрөттөрүнө байланышкан негизги текст түшүндүрмөсү PAni жана PAni–TMI электроддору электрохимиялык сыноодон кийин көңдөйлүү жана байланышкан морфологияларын негизинен сактаганын билдирет. SEM ажыратуусунун ичинде байкаларлык бөлүкчө агломерациясы же тыгыз катализатор аймактары пайда болгон эмес.

Бул жыйынтык түзүмдүк туруктуулук жагынан оң болсо да, изилдөө узак мөөнөттүү электролизер өмүрүн же кеңири туруктуулук протоколун бербейт. Авторлор узак мөөнөттүү электрохимиялык өлчөөлөрдү келечектеги иштердин катарына ачык киргизишкен.

Изилдөө колдогон жыйынтыктар

• Fe, Ni жана Mn иондору PAni электрополимерлешип жатканда бир кадамда матрицага жайгаштырылган.
• Ыкма моно-, би- жана триметаллдык PAni–TMI плёнкаларын post-dopingсиз даярдоого мүмкүндүк берген.
• Металл прекурсор катыштары акыркы PAniдеги металл киришине бирден-бир дал келген эмес; ар башка металлдар координация аймактары үчүн атаандашкан.
• Ni каралган металлдардын арасында PAniге эң жогорку кирүү жана эң күчтүү N–металл өз ара аракеттенүү тенденциясын көрсөткөн.
• Катуу абалдагы ¹⁵N NMR жалпы металл–N өз ара аракеттенүү иретин Ni ≫ Fe > Mn катары колдогон.
• Тазаланбаган KOHда Ni камтыган системалар жогорку OER активдүүлүгүн көрсөткөн.
• KOH тазалоосу PAni–Ni жана PAni–NiMnдын активдүүлүгүн катуу азайтып, бул системаларда из Fe промоциясынын маанилүүлүгүн көрсөткөн.
• PAni–FeNiMn тазаланган электролитте байкаларлык активдүүлүгүн сактаган жалгыз жогорку натыйжалуу курам болгон.
• Булактын кыскача мазмунунда PAni–FeNiMn үчүн тазаланган шартта 10 mA cm⁻²де 350 mV ашыкча потенциал билдирилген.

Изилдөө колдобогон жыйынтыктар

• PAni–Niнин тазаланбаган KOHдагы жогорку натыйжалуулугун толугу менен ички Ni–PAni активдүүлүгү деп чечмелөөгө болбойт.
• Fe өлчөмү көбөйгөн сайын OER активдүүлүгү үзгүлтүксүз өсөт деп айтууга болбойт; изилдөө тескерисинче ашык Fe Ni киришин бузушу мүмкүн экенин көрсөтөт.
• Mn түздөн-түз негизги OER активдүү борбору экени далилденген эмес.
• PAni–FeNiMn өнөр жай электролизеринде ошол эле натыйжалуулукту көрсөтөт деген жыйынтык бул изилдөөдөн чыгарылбайт.
• Узак мөөнөттүү катализатор өмүрү кеңири өлчөнгөн эмес.
• Operando шарттарда Ni, Fe жана Mn координациясы реакция учурунда кандай өзгөрөрү түз өлчөнгөн эмес.
• EXAFS маалыматтары M–N менен M–O координациясын өз-өзүнчө так аныктай албайт.
• XPSте көрүнгөн амин өсүшүн чыныгы бензеноид амин өлчөмүнүн эквиваленттүү өсүшү деп чечмелөөгө болбойт.
• Тазаланбаган электролит жыйынтыктарын из Fe кошундусунан көз карандысыз катализатор ирети катары колдонууга болбойт.

Изилдөөнүн негизги чектөөлөрү

• Узак мөөнөттүү OER туруктуулук сыноосу жана кеңири бузулуу кинетикасы азыркы изилдөөнүн камтуусунан тышкары калган.
• Электрохимиялык импеданс спектроскопиясы менен кеңири реакция кинетикасы билдирилген эмес; авторлор муну келечектеги иш катары көрсөтүшөт.
• Operando XAS аркылуу иш учурунда динамикалык Ni координация өзгөрүүлөрү өлчөнгөн эмес.
• Ni/Fe катышын системалуу оптималдаштыруу келечекте жүргүзүлөт.
• Fe K-чегиндеги XAS маалыматтары Fe жүктөмү төмөн болгондуктан төмөнүрөөк сигнал/ызы-чуу катышына ээ.
• EXAFSта N жана O артка чачыроо жолдорунун окшоштугу M–N жана M–O айырмалоону чектейт.
• Металл жүктөмдөрү төмөн болгондуктан XPS survey спектринде металл чокулары так ажыратылбайт.
• Supporting Informationдагы бардык чийки/кошумча таблица маанилери колдонуучу берген негизги PDFте болбогондуктан, Verianla текстинде жетишпеген маанилер божомолдонгон эмес.

Изилдөөнүн илимий мааниси кантип чечмелениши керек?

Изилдөөнүн негизги жаңылыгы жөн гана “үч металл камтыган катализатор өндүрүү” эмес. Бир кадамдуу электрохимиялык синтез металлдын кириши менен полимер өсүшүн бир процессте бириктирип, Fe, Ni жана Mn ортосундагы координациялык атаандаштыкты түз изилдөөгө мүмкүндүк берген. Көп ыкмалуу спектроскопиялык мүнөздөмө болсо электрохимиялык натыйжалуулук жалпы металл өлчөмүнө гана эмес, металл кайсы азот чөйрөсүндө жана канчалык күчтүү кармалганына да байланыштуу экенин көрсөткөн.

Экинчи маанилүү салым — электролит тазалыгын эксперимент даярдоонун техникалык деталынан чыгарып, механисттик көзөмөл өзгөрмөсү катары колдонушу. KOH тазаланбай, натыйжалуулук ийри сызыктары гана каралса, PAni–Ni эң ийгиликтүү курам катары чечмелениши мүмкүн эле. Тазалоо эксперименти болсо бул көрүнгөн артыкчылыктын маанилүү бөлүгү электролиттеги Fe кошундусунан келип чыкканын көрсөтүп, чыныгы ички туруктуулугун сактаган триметаллдык координация режимин ажыраткан.

Булак жана Ыкма Жөнүндө Эскертүү

Оригиналдуу изилдөө: One-step electrochemical synthesis of earth-abundant multi-metal-ion–doped polyaniline films for OER electrocatalysis

Авторлор: Arbnora Haljiti; Laís Gimenes Vernasqui; Bruna Ferreira Gomes; Lu Xia; Wulyu Jiang; Kaiqi Zhao; Tengyu Chen; Suelem Soares dos Santos; Philipp Hawe; F. Pelayo García de Arquer; Evaldo José Corat; Christina Roth.

Тең салым: Arbnora Haljiti, Laís Gimenes Vernasqui жана Bruna Ferreira Gomes булакта тең салым кошкон авторлор катары белгиленген.

Жооптуу авторлор: Laís Gimenes Vernasqui жана Bruna Ferreira Gomes.

Мекемелер: Electrochemical Process Engineering, University of Bayreuth, Bayreuth, Germany; National Institute for Space Research – INPE, São José dos Campos, Brazil; ICFO – Institut de Ciències Fotòniques, The Barcelona Institute of Science and Technology, Castelldefels, Barcelona, Spain.

Журнал: Electrochimica Acta.

Басмакана: Elsevier Ltd.

Том / макала номери: 570 / 148958.

DOI: 10.1016/j.electacta.2026.148958.

Жөнөтүлгөн күнү: 7 февраль 2026.

Кайра каралган күнү: 19 март 2026.

Кабыл алынган күнү: 26 апрель 2026.

Онлайн жарыяланган күнү: 27 апрель 2026.

Булактын түрү: Рецензияланган, эксперименттик электрохимия жана материалдарды мүнөздөө боюнча изилдөө макаласы.

Лицензия: Creative Commons Attribution 4.0 International (CC BY 4.0).

Расмий DOI шилтемеси: https://doi.org/10.1016/j.electacta.2026.148958

Негизги синтез ыкмасы: Анилиндин электрополимерлешүүсү менен бир убакта Fe, Ni жана Mn иондорун жайгаштырган бир кадамдуу циклдик вольтамметриялык биргелешкен электродепозиция.

Негизги мүнөздөө ыкмалары: SEM; XAS/XANES/EXAFS; XPS; Raman спектроскопиясы; ¹⁵N CP-MAS жана spin-echo катуу абалдагы NMR.

Негизги электрохимиялык көзөмөл: OER активдүүлүгүн тазаланбаган жана Ni-чөктүрүү ыкмасы менен Fe кошундусу азайтылган 1 mol L⁻¹ KOHда салыштыруу.

Каржылоо: Булакта Bruna Ferreira Gomes жана Christina Roth үчүн Federal Ministry of Research, Technology and Space (BMFTR) алкагындагы Real XAS (05K25WC1), Live XAS (05K22WC1) жана HighHy (03SF0689B) колдоолору; Philipp Hawe үчүн Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) 529993860 колдоосу; ошондой эле булакта “L.G.V., J.E.C and S.S.S.” баш тамгалары менен көрсөтүлгөн изилдөөчүлөр үчүн São Paulo Research Foundation (FAPESP) #2019/18572-7, #2024/06899-0, #2023/06233-9, #2022/07225-7 жана #2024/12856-1 колдоолору билдирилет.

Каржылоодогу баш тамгалар жөнүндө эскертүү: Булактын каржылоо текстинде “J.E.C.” баш тамгалары колдонулат, ал эми авторлор тизмесинде Evaldo José Corat бар жана бул ысымдын табигый баш тамга ирети “E.J.C.” болмок. Verianla булак ичиндеги бул айырманы үнсүз оңдогон эмес.

Кызыкчылыктардын кагылышы / competing interest билдирүүсү: Булак Bruna Ferreira Gomes үчүн Federal Ministry of Research, Technology and Space каржылык колдоосун, Philipp Hawe үчүн DFG каржылык колдоосун, Laís Gimenes Vernasqui жана Suelem Soares dos Santos үчүн São Paulo Research Foundation каржылык колдоосун потенциалдуу competing-interest байланыштарынын алкагында билдирет. Башка авторлор изилдөөгө таасир этиши мүмкүн болгон белгилүү каржылык же жеке мамилелери жок экенин билдиришет.

Маалыматтардын жеткиликтүүлүгү: Колдонуучу берген негизги PDF ичинде өзүнчө “Data Availability Statement” көрүнбөйт. Ошондуктан кошумча маалымат репозиторийи же чийки маалыматка жетүү боюнча доомат кошулган эмес.

Supplementary Information: Макалада кошумча материал бар экени жана анын макаланын онлайн DOI жазуусу менен байланыштуу экени айтылат. Жүктөлгөн файл негизги макала; Supporting Information файлы өзүнчө берилбегендиктен, негизги текстте ачык билдирилген кошумча-таблица маанилери гана колдонулган.

CRediT / кеңири автордук салымдар: Негизги PDFте өзүнчө CRediT ролдор таблицасы көрүнбөйт; ошондуктан ырасталбаган рол бөлүштүрүү түзүлгөн эмес.

Негизги методологиялык чек: Тазаланбаган KOHдагы OER активдүүлүгүнө электролиттеги из Fe таасир берет; ошондуктан бул өлчөөлөр катализаторлордун ички активдүүлүгүнүн жалгыз көрсөткүчү эмес. Тазаланган электролитти салыштыруу бул таасирди бөлүп алуу үчүн негизги көзөмөл.

Чечмелөө чеги: PAni–FeNiMnдын тазаланган электролитте активдүүлүктү сакташы тең салмактуу металл координациясынын маанисин колдойт; бирок Mnдын “түзүмдүк модератор” ролу авторлор NMR/XPS/XANES жана электрохимиялык маалыматтарды бирге чечмелеп сунуштаган механизм жана operando түз байкоо эмес.