Электрокатализаторҳои PAni–TMI плёнкаҳои гибридии электродӣ мебошанд, ки дар онҳо ионҳои металлҳои гузариш (transition metal ions, TMI) дар матритсаи полимери ноқили полианилин (PAni) ҷойгир карда шудаанд. Ин таҳқиқ ба ҷойи он ки ионҳои оҳан (Fe), никел (Ni) ва манган (Mn)-ро пас аз ташаккули полианилин бо марҳилаи алоҳидаи допинг илова кунад, усули якмарҳилавии ҳамзамони электродепозитсияро таҳия кардааст, ки ионҳоро ҳангоми электрополимеризатсияи анилин бо волтамметрияи даврӣ бевосита ба матритса ҷойгир мекунад. Плёнкаҳои моно-, би- ва триметаллии PAni дар рӯйи коғази карбонӣ омода шудаанд; морфология, миқдори металл, ҳолати оксидшавӣ ва таъсири мутақобилаи металл–нитроген бо SEM, XAS/XANES/EXAFS, XPS, Raman ва NMR-и ҳолати сахти ¹⁵N омӯхта шудаанд; фаъолияти реаксияи ҷудошавии оксиген (oxygen evolution reaction, OER) бошад ҳам дар электролити KOH-и тозанашуда ва ҳам дар KOH-и дорои ифлосии камшудаи Fe чен карда шудааст.

Натиҷаи асосии сохтории таҳқиқ ин аст, ки Fe, Ni ва Mn на танҳо ба миқдорҳои гуногун ба полианилин дохил мешаванд, балки бо марказҳои нитрогении полимер низ ба тарзҳои гуногун таъсири мутақобила мекунанд. Таҳлилҳои XANES дастгирӣ карданд, ки пас аз синтез Mn асосан дар ҳолати Mn⁴⁺, Fe дар Fe³⁺ ва Ni дар Ni²⁺ қарор доранд. Тамоюлҳои сигнали XAS нишон доданд, ки майли Ni барои ворид шудан ба матритсаи полианилин назар ба Fe ва Mn ба таври намоён бештар аст; NMR-и ҳолати сахти ¹⁵N бошад қувваи умумии таъсири металл–нитрогенро бо тартиби Ni ≫ Fe > Mn нишон дод. Ni популятсияи ҷудогона ва сахтпайванди N–Ni ба вуҷуд овард, Fe муҳитҳои васеътар ва гетерогении Fe–N ташкил кард, Mn бошад бо каркаси нитрогении полимер таъсири заифтар нишон дод.

Муҳимтарин нуқтаи натиҷаҳои электрохимиявӣ ин аст, ки тамоми фаъолияти баланди OER-и ба Ni асосёфта, ки дар KOH-и тозанашуда дида мешавад, наметавонад танҳо аз сохтори худи катализатор бармеояд гуфта шавад. Fe-и изӣ дар электролит метавонад ҳангоми кор марказҳои Ni-ро аз ҷиҳати электронӣ дастгирӣ карда, фаъолияти намоёни OER-ро зиёд намояд. Дар KOH-и тозанашуда PAni–Ni тақрибан ба 167 mA cm⁻², PAni–NiMn тақрибан ба 140 mA cm⁻² ва PAni–FeNiMn тақрибан ба 116 mA cm⁻² зичии максималии ҷараён расиданд, дар ҳоле ки баъд аз тоза кардани KOH зичии максималии ҷараёни PAni–Ni ва PAni–NiMn аз 20 mA cm⁻² поён рафт. Баръакс, PAni–FeNiMn-и триметаллӣ фаъолияти назарраси худро нигоҳ дошта, тақрибан ба 120 mA cm⁻² расид.

Дар хулосаи манбаъ барои PAni–FeNiMn дар шароити KOH-и тозашуда дар 10 mA cm⁻² 350 mV потенсиали изофӣ гузориш шудааст. Аз ин рӯ натиҷаи таҳқиқ набояд танҳо ба шакли “Ni фаъолтарин металл аст” хонда шавад. Тафсири дурусттар ин аст, ки марказҳои Ni барои фаъолияти OER заруранд; аммо миқдори Fe, нигоҳдории марказҳои Ni–N, рафтори заифтари координатсионии Mn ва ифлосиҳои Fe дар электролит якҷоя натиҷаи ченшударо муайян мекунанд.

Ин таҳқиқ устувории дарозмуддати электролизатори саноатӣ, самаранокии ҳуҷайраи пурра ё васеъкунӣ ба миқёси тиҷоратиро нишон намедиҳад. Operando XAS, устувории дарозмуддати электрохимиявӣ, таҳлили импеданс ва оптимизатсияи таносуби Ni/Fe дар байни ҳадафҳои корҳои ояндаи муаллифон қарор доранд. Аз ин рӯ натиҷаҳо муносибати сохтор–координатсия–фаъолияти электродҳои OER-и ба PAni асосёфтаро, ки дар миқёси лабораторӣ бо боркунии ками металл омода шудаанд, шарҳ медиҳанд.

Чаро полианилин барои интиқоли ионҳои металл истифода шуда метавонад?

Полианилин (PAni) полимери ноқилест, ки ноқилияти электрикии онро бо роҳҳои химиявӣ ва электрохимиявӣ танзим кардан мумкин аст. Нитрогенҳои аминӣ ва иминӣ дар занҷири полимер метавонанд ҷуфтҳои электронеро фароҳам оранд, ки бо ионҳои металлҳои гузариш таъсири координатсионӣ ташкил мекунанд. Ҳамин тавр, PAni танҳо маводи такягоҳи гузаронандаи электрон нест; он ҳамчунин метавонад ҳамчун каркаси химиявие амал кунад, ки марказҳои металлиро дар тӯли матритсаи полимер нигоҳ дошта, муҳити электронии маҳаллии металлро тағйир медиҳад.

Аҳамияти ин равиш барои OER дар он аст, ки ба ҷойи фазаҳои гарон ва зичи металлӣ миқдори ками марказҳои Fe, Ni ё Mn-ро дар дохили полимери ноқил паҳн кардан мумкин аст. Манбаъ қайд мекунад, ки системаҳои ҳосилшуда аз баъзе ҷиҳатҳо меъмориҳои катализаторҳои монанд ба як-атомиро ба ёд меоранд, зеро марказҳои металлии ҷудошуда ё сусттаъсиркунанда доранд. Аммо таҳқиқ бо тасвирбардории дорои тафриқаи атомӣ исбот намекунад, ки ҳар як атоми металл воқеан “катализатори якатомӣ” аст; аз ин рӯ ин монандӣ бояд ҳамчун тафсири сохторӣ нигоҳ дошта шавад.

Реаксияи ҷудошавии оксиген чист?

Реаксияи ҷудошавии оксиген (OER) реаксияест, ки дар тарафи анодии электролизи об ба ҳосилшавии оксиген мерасонад ва дар манбаъ ҳамчун раванди электрохимиявии чаҳорэлектронӣ ва аз ҷиҳати кинетикӣ душвор таъриф шудааст. Манбаъ қайд мекунад, ки ташаккул ва устуворшавии намудҳои миёнарави оксигендор, ба монанди M–O ва M–OOH, дар сатҳи катализатор муҳим аст. Аз ин рӯ навъи химиявии маркази металлӣ, ҳолати оксидшавӣ, сохтори электронӣ ва координатсияи нитроген дар муҳити наздики он барои фаъолияти OER аҳамият доранд.

Электродепозитсияи Якмарҳилавии Ҳамзамон дар Ин Таҳқиқ Чиро Тағйир Дод?

Электродепозитсияи якмарҳилавии ҳамзамон ба ҷойи илова кардани ионҳои Fe, Ni ва Mn ба полианилини пешакӣ омодашуда, онҳоро ҳангоми электрополимеризатсияи анилин бевосита ба матритсаи PAni-и дар ҳоли афзоиш ҷойгир кардааст. Ҳамин тавр марҳилаи post-doping хориҷ шуда, омода кардани таркибҳои моно-, би- ва триметаллӣ бо як равиши асосии истеҳсолии электрохимиявӣ ва омӯхтани рақобати байни ионҳои металл ҳангоми афзоиши полимер имконпазир шудааст.

Прекурсорҳои металлии истифодашуда

Анилин бо тозагии на камтар аз %99 гирифта шуда, дар 185 °C се маротиба дистиллятсия карда тоза шудааст. Манбаъҳои ионҳои металл сулфати манган(II) моногидрат, сулфати оҳан(II) гептагидрат ва сулфати никел(II) гептагидрат буданд. Муҳити электрополимеризатсия дар 1 mol L⁻¹ H₂SO₄ омода шуда, консентратсияи анилин дар ҳамаи синтезҳо дар 0,036 mol L⁻¹ собит нигоҳ дошта шудааст.

Манбаъ қайд мекунад, ки дар оғоз сатҳи 25 mmol L⁻¹ барои консентратсияи умумии намаки металл истифода шудааст, аммо бинобар рафтори рӯйпӯшкунӣ дар маҳлулҳои дорои Fe барои ба даст овардани плёнкаҳои ҳамвортар ва такроршаванда дар баъзе таркибҳо боркунии металл баъдан танзим шудааст. Аз ин рӯ наметавон фарз кард, ки таносуби металл дар маҳлули ибтидоӣ бо таносуби металле, ки воқеан дар плёнка нигоҳ дошта шудааст, як ба як баробар аст.

Чаро коғази карбонӣ интихоб шуд?

Ҳамчун зерқабати электрод коғази карбонии навъи қабати диффузияи газии SGL-10AA истифода шуд. Манбаъ қайд мекунад, ки гарчанде ин зерқабати маъмулии OER нест, он қасдан интихоб шудааст. Ҳадаф аз байн бурдани саҳми каталитикие буд, ки махсусан метавонад аз Ni-и худи зерқабат, масалан тӯри никел, пайдо шавад, то сигнали ченшудаи Ni ва фаъолияти OER воқеан ба намудҳои Ni-и дар матритсаи PAni ҷойгиршуда нисбат дода шаванд.

Шароити электродепозитсия

Ҳамаи рӯйпӯшҳо дар 5 °C ва зери омехтакунии доимӣ омода шудаанд. Дар низоми сеэлектродӣ коғази карбонӣ ҳамчун электроди корӣ, сими платина ҳамчун электроди муқобил ва электроди Ag/AgCl дар KCl-и сершуда ҳамчун электроди истинод истифода шудааст.

Ташаккули плёнка бо 20 даври волтамметрияи даврӣ (CV) дар байни −0,2 ва 1,0 V vs. Ag/AgCl анҷом дода шудааст. Раванд аз потенсиали занҷири кушода оғоз шуда, дар потенсиали занҷири кушода ба анҷом расидааст. Пас аз рӯйпӯшкунӣ электродҳо бо оби Milli-Q шуста шуда, дар 60 °C дар оташдони вакуумӣ 15 дақиқа хушк карда шудаанд; ин амал ду маротиба такрор шудааст.

Барои ҳар рӯйпӯш маҳлули нави анилин/намаки металл омода карда шудааст. Манбаъ хабар медиҳад, ки истифодаи дубораи ҳамон маҳлул ба плёнкаҳои бориктар овардааст. Байни таҷрибаҳо электроди муқобили платина низ барои пешгирии олудагии салибӣ аз боқимондаҳои PAni шуста ва дар ҳавои кушод бо аланга тавонида шудааст.

Хатҳои CV-и электрополимеризатсияи PAni чӣ гуна тафсир мешаванд?

Барои PAni-и тоза дар аввалин скани анодӣ раванди ҳукмрон оксидшавии мономери анилин аст. Вақте самти скан баргардонда мешавад, аввалин хусусиятҳои редоксии PAni пайдо шудан мегиранд. Дар даврҳои баъдӣ саҳмҳои анодии бо A, B ва C ишорашуда рушд мекунанд.

• Минтақаи A: бо оксидшавии минтақаҳои барқароршудаи PAni ба ҳолати emeraldin ва ташаккули катионҳои радикалии димери анилин, ки полимеризатсияро идома медиҳанд, вобаста карда мешавад. Дар даври панҷум тақрибан дар 0,55 V vs. RHE қарор дорад.
• Минтақаи B: бо ташаккули сохторҳои навъи киноид/benzoquinone алоқаманд карда мешавад.
• Минтақаи C: оксидшавии минбаъдаи шакли emeraldin ва гузариш ба ҳолати пурра оксидшудаи pernigranilin-ро ифода мекунад.

Ҳангоми ғафс шудани плёнка ба потенсиалҳои баландтар кӯчидани қуллаи A бо маҳдудиятҳои интиқоли масса, ки расидани мономерро ба интерфейси электрод душвор мекунанд, ва рафтори электрохимиявии қабати афзояндаи PAni алоқаманд карда шудааст.

Fe, Ni ва Mn ба полимеризатсия яксон таъсир накарданд

Профилҳои депозитсияи PAni–Ni, PAni–Mn ва PAni–NiMn аз PAni-и тоза инҳирофи калон нишон надоданд. Манбаъ инро бо он шарҳ медиҳад, ки дар равзанаи потенсиали истифодашуда оксидшавии анилин ҳукмрон мемонад ва намудҳои Ni ва Mn дар ин диапазон ба полимеризатсия раванди иловагии қавии редокс зам намекунанд.

Дар системаҳои дорои Fe бошад вазъ дигар аст. Ҷуфти редоксии Fe²⁺/Fe³⁺ дар атрофи 0,77 V vs. RHE қарор дошта, бо диапазони потенсиале, ки оксидшавии анилин дар он сурат мегирад, ҳампӯш мешавад. Аз ин рӯ муаллифон пешниҳод мекунанд, ки Fe метавонад барои интиқоли электрон бо ҳосилаҳои анилин рақобат кунад ва бо вайрон кардани тавозуни байни оксидшавии мономер, ҷуфтшавии радикалҳо ва адсорбсияи олигомер афзоиши плёнкаро тағйир диҳад.

Боркунии плёнка таъсири Fe-ро ба полимеризатсия чӣ гуна дастгирӣ кард?

Боркунии пурраи массаи намунаҳои дигар дар матни асосии мақола алоҳида дода нашуда, ба Table S1 ишора шудааст. Азбаски файли боршуда Supporting Information-ро дар бар намегирад, арзишҳои нопурра тахмин карда нашудаанд.

Морфологияи SEM чиро нишон дод?

Дар микрографҳои воқеии SEM сохтори кушода ва ковоки коғази карбонии бараҳна, ки аз нахҳои карбонии ба таври тасодуфӣ бофташуда иборат аст, дида мешавад. Пас аз рӯйпӯш кардани PAni шабакаи нахҳо асосан бо қабати зич ва пайвастаи полимер пӯшида шудааст.

Ҳатто дар намунаи PAni–Fe, ки пасттарин боркунии масса дорад, дар тӯли нахҳои карбонӣ рӯйпӯши пайваста ва когезивӣ дида шудааст. PAni–Ni бошад морфологияи бештар ба PAni-и бе металл монандро нишон додааст. Манбаъ қайд мекунад, ки тасвирҳои SEM-и Supporting Information барои дигар намунаҳои моно-, би- ва триметаллӣ низ рӯйпӯшии пайвастаи нахҳоро дастгирӣ мекунанд.

XAS, XANES ва EXAFS чиро чен мекунанд?

Спектроскопияи фурӯбурди рентгенӣ (XAS) бо истифода аз рафтори элементи интихобшуда дар атрофи канори фурӯбурди рентгенӣ дар бораи ҳолати оксидшавӣ ва муҳити координатсионии маҳаллии маркази металлӣ маълумот медиҳад. Дар ин таҳқиқ канорҳои K-и Mn, Ni ва Fe алоҳида чен карда шудаанд.

XANES минтақаи энергетикии наздики канори фурӯбурдро ифода мекунад. Мавқеи канор махсусан дар бораи ҳолати миёнаи оксидшавӣ маълумот медиҳад, дар ҳоле ки шиддати хатти сафед ва хусусиятҳои баъди канор дар бораи муҳити маҳаллии электронӣ/координатсионӣ маълумоти иловагӣ медиҳанд.

EXAFS аз сохтори нозук дар энергияҳои болотар аз канори фурӯбурд истифода бурда, дар бораи атомҳои наздиктарин ва шумораи координатсияи маркази металлӣ маълумот медиҳад. Аммо дар ин таҳқиқ аз сабаби монандии рақамҳои атомӣ ва хосиятҳои хеле наздики пароканиши атомҳои N ва O ҷудо кардани саҳмҳои M–N ва M–O ба таври боэътимод имконпазир набуд. Аз ин рӯ мутобиқсозии EXAFS бо як саҳми ягонаи қабати аввалини M–O/N анҷом дода шудааст.

Шароити таҷрибаи XAS ва параметрҳои мутобиқсозӣ

Ченкуниҳои XAS дар хати шуоъии P65 дар PETRA III, DESY, дар реҷаи ex situ ва флуорессенсия гузаронида шуданд. Аз сабаби боркунии ками металл детектори бисёрэлементии флуорессенсияи SDD истифода шуд. Барои ҳамоҳангсозии энергия фолгаҳои металлӣ истифода шуданд; барои коркарди додаҳо Bessy_47b, барои мутобиқсозии EXAFS SimXLite ва барои сохтани роҳҳои пароканиш FEFF8 истифода шуданд.

Додаҳои канори K-и Fe аз сабаби боркунии пасти Fe нисбат ба додаҳои Mn ва Ni серғавғотаранд. Аз ин рӯ манбаъ махсус таъкид мекунад, ки тағйироти хурди канорӣ дар ҳолати оксидшавии Fe бояд бо эҳтиёт тафсир шаванд.

Металлҳо дар кадом ҳолати оксидшавӣ ёфт шуданд?

Натиҷаҳои XANES барои Mn ҳолати ҳукмрони Mn⁴⁺, барои Fe ҳолати Fe³⁺ ва барои Ni ҳолати Ni²⁺-ро дастгирӣ карданд. Гарчанде Fe дар оғоз дар FeSO₄ ҳамчун Fe²⁺ дода шуда буд, наздикии спектри баъди синтез ба Fe₂O₃ ба ташаккули Fe³⁺ ишора кардааст. Манбаъ инро бо оксидшавии Fe²⁺ ҳангоми синтези электрохимиявӣ ё пас аз он мепайвандад.

Чаро воридшавии металл таносуби маҳлули ибтидоиро пайгирӣ накард?

Шиддатҳои флуорессенсияи XAS-и пеш аз нормализатсия ҳамчун нишондиҳандаи ниммиқдории воридшавии металл истифода шуданд. Дар намунаҳои монометаллӣ шиддати мутлақи максималии флуорессенсия тақрибан барои Fe 0,01 a.u., барои Mn 0,02 a.u. ва барои Ni 0,25 a.u. буд. Ин арзишҳо нишон медиҳанд, ки майли Ni барои ворид шудан ва устувор мондан дар PAni қавитар аст.

Дар Расми 3-и манбаъ ҳар як элемент дар дохили силсилаи худ нисбат ба арзиши максималӣ нормализатсия шудааст. Аз ин рӯ арзишҳои зер набояд барои муқоисаи миқдори мутлақи металл байни элементҳо истифода шаванд; онҳо танҳо воридшавии нисбии ҳамон элементро дар таркибҳои гуногун нишон медиҳанд.

Барои Ni ва Mn баландтарин воридшавии нисбӣ дар плёнкаҳои монометаллӣ дида мешавад; вақте ионҳои дигари металл илова мешаванд, барои ҷойҳои координатсионӣ рақобат пайдо мешавад. Fe бошад дигар хел рафтор мекунад: дар плёнкаи танҳо Fe воридшавии нисбӣ паст аст, аммо ҳангоми ҳамчӯккунӣ бо Ni сигнали Fe баланд мешавад. Баръакс, мавҷудияти Fe воридшавии Ni-ро ба таври назаррас коҳиш медиҳад.

Шумораҳои координатсияи EXAFS чӣ гуна тафсир шуданд?

Дар канорҳои K-и Mn ва Ni шумораҳои миёнаи координатсия байни намунаҳо тағйироти нисбатан хурд нишон доданд. Шумораи координатсияи Fe бошад тағйирпазиртар аст. Дар намунаи FeNi шумораи координатсияи Fe тақрибан ба 6 расида, манбаъ инро чунин тафсир кардааст, ки Ni метавонад воридшавии Fe ба сохтори PAni ва устуворшавии онро дар муҳити маҳаллии бештар октаэдрмонанд дастгирӣ кунад.

Ин шумораҳои координатсия бевосита маънои “шаш атоми нитроген ба Fe пайвастанд”-ро надоранд. Азбаски мутобиқсозии EXAFS пароканиши M–O ва M–N-ро боэътимод ҷудо карда натавонист, қабати координатсионӣ ҳамчун муҳити якҷояи M–O/N баррасӣ шуд.

Оё Ni, Fe ва Mn бо Марказҳои Нитрогении Полианилин Яксон Таъсир Карданд?

Не. Тафсири якҷояи NMR-и ҳолати сахти ¹⁵N ва натиҷаҳои XAS/XPS нишон дод, ки Ni бо нитрогени PAni қавитарин ва равшантарин популятсияи координатсиониро ташкил кардааст, Fe муҳитҳои васеътар ва гетерогении Fe–N ба вуҷуд овардааст, Mn бошад бо каркаси нитрогении полимер таъсири нисбатан заиф нишон додааст; манбаъ тартиби умумии таъсири мутақобиларо ҳамчун Ni ≫ Fe > Mn баён мекунад.

Чаро полианилини бо ¹⁵N нишондодашуда истифода шуд?

Азбаски атомҳои нитроген дар полианилин дар маркази координатсияи металл қарор доранд, дар ҳолатҳое, ки сигнали нитрогени дорои фаровонии табиӣ нокифоя аст, истифодаи анилини бо изотопи ¹⁵N ғанишуда имкон медиҳад муҳитҳои нитроген бевосита бо NMR омӯхта шаванд. Дар таҳқиқ аз анилини ¹⁵N-нишондодашуда плёнкаҳои алоҳидаи PAni низ омода шуданд ва барои ба даст овардани маводи кофӣ барои NMR ба ҷойи 20 даври синтези муқаррарии электрод 120 даври электродепозитсия истифода шуд.

Намунаҳои NMR дар плитаи карбонии шишамонанд бо майдони кушодаи тақрибан 4,5 cm² омода шуданд; плёнкаи ғафстари ҳосилшуда ҷамъоварӣ, бо вакуум филтр ва дар 60 °C 30 дақиқа зери вакуум хушк карда шуд.

Чаро CP-MAS ва spin-echo якҷоя истифода шуданд?

Дар таҷрибаи CP-MAS магнитизатсия аз ядроҳои наздики ¹H ба ядроҳои ¹⁵N интиқол дода мешавад. Аз ин рӯ муҳитҳои нитрогении ба протон наздик, протоншуда ва нисбатан сахт қавитар таъкид мешаванд.

Spin-echo бошад метавонад ҳамаи ядроҳои ¹⁵N-ро новобаста аз наздикии протон барангезад; аммо дар нитрогенҳои наздик ба марказҳои металлии парамагнитӣ релаксатсияи арзӣ хеле тез мешавад. Сигнали чунин ядроҳо метавонад суст ё комилан нопадид шавад. Аз ин рӯ фурӯнишонии сигнали NMR дар таҷрибаи spin-echo метавонад нишонаи муҳиме бошад, ки нитроген ба маркази металлии парамагнитӣ наздик аст.

Дастгоҳи NMR ва шароити ченкунӣ

Ченкуниҳо бо спектрометри Bruker Avance III 400 дорои майдони магнитии 9,4 T анҷом дода шуданд. Дар таҷрибаи CP-MAS проби сегона-резонансии 1,9 mm MAS истифода шуд, намуна бо 10,0 kHz чархонда шуд, басомади нутация дар канали ¹⁵N 66 kHz ва вақти тамос 5 ms муқаррар гардид. Дар канали протон басомади нутация бо рампи хаттии %30 тағйир дода шуда, ҳангоми ҷамъоварии додаҳо декуплинги фарохмаҷрои протонии SPINAL-64 дар 90 kHz истифода шуд.

Дар ченкуниҳои spin-echo ҳамон проб истифода шуд; суръати MAS 25 kHz, recycle delay 50 ms ва давомнокии импулси 90° барои ¹⁵N 3,0 µs муқаррар карда шуд. Ҷойивазкуниҳои химиявӣ нисбат ба маҳлули сершудаи NH₄NO₃ бо истифода аз глитсин ҳамчун стандарти дуюмдараҷа референс шуданд; барои глитсин манбаъ арзиши \(\sigma_{\mathrm{iso}} = 11.59\) ppm-ро медиҳад.

Минтақаҳои асосии ҷойивазкунии химиявӣ дар ¹⁵N NMR

Қавӣ будани таъсири Ni–N чӣ гуна муайян шуд?

Дар PAni-и дорои Ni дар минтақаи 200–600 ppm-и спектри CP-MAS резонанси васеи равшан бо максимуми тақрибан 450 ppm ва китф дар тақрибан 300 ppm пайдо шуд. Манбаъ инро ҳамчун нишонаи популятсияи ҷудогонаи нитроген, ки бо Ni²⁺ таъсири наздики электронӣ дорад, тафсир мекунад.

Ҳамзамон дар таҷрибаҳои spin-echo сигналҳои борик ва камҷойивазкунии PAni-и дорои Ni сахт фурӯ нишонда шуданд. Нитрогенҳои наздик ба марказҳои парамагнитии Ni²⁺ релаксатсияи хеле тези T₂ доранд ва ин рафторро дастгирӣ мекунанд. Истифодаи якҷояи ду техникаи NMR дар ҷое, ки EXAFS дар ҷудо кардани лигандҳои N ва O мушкил дошт, барои наздикии Ni–N далели иловагӣ фароҳам овард.

Рафтори Fe ва Mn чӣ гуна фарқ мекард?

Дар PAni-и дорои Fe³⁺ ба ҷойи як популятсияи тези ягона дар минтақаи ҷойивазкунии баланди химиявӣ афзоиши васеи шиддат дида шуд ва ин бо тақсимоти гетерогении масофаҳои Fe–N ва таъсири электронии мутақобила пайванд дода шуд. Дар спектри spin-echo гузориш шудааст, ки резонансҳои камҷойивазкунӣ ба ду ҷузъи борик, тақрибан 26 ppm ва тақрибан 1–2 ppm, ҷудо шудаанд.

PAni-и дорои Mn⁴⁺ бошад дар спектри CP-MAS тағйироти хеле камтар нишон дод ва дар минтақаи ҷойивазкунии баланд популятсияи нави қавии N-и наздик ба металл ба вуҷуд наовард. Аз ин рӯ хулоса шуд, ки Mn бо каркаси нитрогении PAni нисбат ба Ni ва Fe заифтар ва камтар махсус таъсир мекунад.

Чаро XPS дар дидани мустақими металлҳо мушкил дошт?

Дар спектрҳои survey-и XPS таркиби миёнаи сатҳии плёнкаҳои ба PAni асосёфта тақрибан %74–77 C, %10–13 O, %7–10 N ва %3–4 S муайян шуд. Сигналҳои Fe 2p, Ni 2p ва Mn 2p аз сабаби миқдори ками металл ва паҳн шудани металлҳо дар дохили матритсаи ғафс/ковоки полимерӣ дар спектрҳои survey ба таври равшан ҷудо нашуданд.

Ин маънои набудани металлро надорад. XAS мавҷудияти металл ва ҳолатҳои оксидшавиро тасдиқ кард, минтақаи N 1s-и XPS бошад тағйиротеро нишон дод, ки координатсияи металл дар муҳити электронии нитрогенҳои полианилин ба вуҷуд меорад.

Чаро “афзоиши амин” дар XPS метавонад маънои афзоиши воқеии миқдори аминро надошта бошад?

Дар минтақаи N 1s-и PAni-и тоза саҳми тақрибан %55 имин ва тақрибан %21 амин ҳукмрон аст; инчунин намудҳои поларонӣ ва иминӣ мавҷуданд. Ҳангоми иловаи ионҳои металл махсусан барои Ni ва Fe саҳми намоёни амин зиёд мешавад, дар ҳоле ки ҷузъи иминӣ нопадид мегардад.

Манбаъ таъкид мекунад, ки ин афзоиши намоёни амин набояд бевосита ҳамчун ташаккули аминҳои бештари бензеноид дар полимер тафсир шавад. Саҳми координатсияи металл–N дар ин системаи пиролизнашудаи PAni аз ҷиҳати энергия аз минтақаи амин алоҳида ҳал карда намешавад ва бо қуллаи амин ҳампӯш мешавад. Аз ин рӯ як қисми майдони “амин” дар деконволютсия метавонад дар асл саҳми N-и бо металл координатсияшударо дар бар гирад.

Спектроскопияи Raman чиро тасдиқ кард?

Спектрҳои Raman дастгирӣ карданд, ки ионҳои металл каркаси асосии навъи emeraldin-и PAni-ро вайрон накардаанд. Манбаъ банди тақрибан 1589 cm⁻¹-ро ба кашиши C=C дар воҳидҳои бензеноид, банди тақрибан 1468 cm⁻¹-ро ба кашиши C=N дар сегментҳои киноид ва минтақаҳои тақрибан 1217 cm⁻¹ ва 1165 cm⁻¹-ро ба ларзишҳои C–N ва C–H нисбат медиҳад. Банди заиф, вале ҷудошавандаи тақрибан 1333 cm⁻¹ бошад ба ларзиши C–N•⁺, ки бо сегментҳои поларонии намаки emeraldin алоқаманд аст, нисбат дода шудааст.

Чаро Fe-и Изӣ дар KOH Метавонад Натиҷаи OER-ро Гумроҳ Кунад?

Fe-и изӣ метавонад ҳангоми кор ба катализаторҳои дорои Ni ҳамроҳ шавад ё муҳити электронии марказҳои Ni-ро тағйир диҳад ва ба ташаккули марказҳои фаъоли Ni–Fe-монанди OER мусоидат кунад; аз ин рӯ натиҷаи ба Ni асосёфта, ки дар KOH-и тозанашуда чен шудааст, метавонад танҳо фаъолияти дохилии плёнкаи PAni–TMI-и дар оғоз синтезшударо ифода накунад. Таҳқиқ барои ҷудо кардани ин таъсир ҳамон намунаҳои сермаҳсулро дар KOH-и дорои Fe-и камшуда дубора санҷидааст.

“Impurity overwrite principle” чӣ маъно дорад?

Impurity overwrite principle, ки дар сарлавҳаи бахши манбаъ истифода шудааст, маънои онро дорад, ки ифлосиҳои сатҳи паст дар электролит метавонанд ба рафторе, ки аз таркиби ибтидоии катализатор интизор меравад, таъсири пурқуввати электрохимиявӣ зам кунанд. Дар ин таҳқиқ ифлосии ҳалкунанда Fe аст. Азбаски Fe-и изӣ дар KOH-и тозанашуда метавонад махсусан фаъолияти намоёни OER-и плёнкаҳои PAni-и дорои Ni-ро баланд кунад, муқоисаи катализаторҳо танҳо дар ҳамин электролит марказҳои фаъоли дохилиро ба танҳоӣ ҷудо карда наметавонад.

KOH чӣ гуна тоза карда шуд?

Барои тозакунӣ протоколи чӯккунии Ni истифода шуд. Дар найчаи сентрифугаи 50 mL, 2 g Ni(NO₃)₂·6H₂O дар 4 mL оби Milli-Q ҳал карда шуда, барои ташкили чӯкма 20 mL KOH илова гардид. Омехта дар 4000 rpm 2 дақиқа сентрифуга шуда, супернатант партофта шуд.

Сипас чӯкма бо илова кардани 20 mL оби Milli-Q ва 2 mL KOH шуста шуд; ин марҳилаи шустан, ки дар 4000 rpm 2 дақиқа сентрифуга мешуд, се маротиба такрор гардид. Пас аз шустани охирин 45 mL KOH илова шуда, омехта сахт омехта гардид, на камтар аз 3 соат нигоҳ дошта шуд ва дар 4000 rpm 5 дақиқа сентрифугаи ниҳоӣ гузаронида шуд. KOH-и тозашуда филтр гардид; манбаъ қайд мекунад, ки маводи чӯкмаи дорои Ni-ро то чор даври тозакунӣ дубора истифода бурдан мумкин аст.

Низоми санҷиши электрохимиявии OER

Ченкуниҳои OER дар 1 mol L⁻¹ KOH дар низоми нимҳуҷайраи сеэлектродӣ анҷом дода шуданд. Плёнкаи ба PAni асосёфта ҳамчун электроди корӣ, сими Pt ҳамчун электроди муқобил ва электроди истинодии гидрогении HydroFlex истифода шуданд.

%80-и муқовимати ҷуброннашудаи маҳлул бо усули current-interrupt ба ислоҳи iR дучор карда шуда, тақрибан 5 Ω муқовимати боқимонда монд. Ҳаҷми электролит 20 mL буд.

Пеш аз ченкунӣ электродҳо 5 дақиқа дар потенсиали занҷири кушода нигоҳ дошта шуда, баъдан дар фосилаи 0,4–1,6 V vs. RHE бо суръати скани 100 mV s⁻¹ тавассути 50 даври CV пешакӣ шартӣ карда шуданд. CV-ҳои муқоисавии OER дар Расми 6-и манбаъ бошад дар фосилаи 0,4–1,8 V vs. RHE бо суръати скани 10 mV s⁻¹ гирифта шуданд. Аз ин рӯ суръати скани пешшартгузорӣ ва суръати скани ченкунии натиҷа яксон нестанд.

Потенсиали Изофии OER Чӣ Гуна Ҳисоб Шуд?

Дар таҳқиқ потенсиали изофии OER бо тарҳ кардани потенсиали термодинамикии OER-и 1,23 V аз потенсиали электроди нисбат ба RHE, ки барои расидан ба зичии ҷараёни 10 mA cm⁻² лозим аст, ҳисоб карда шуд; расидан ба ҳамон зичии ҷараён дар потенсиали изофии пасттар дар ин муқоиса маънои кинетикаи мусоидтари OER-ро дорад.

Намоиши математикии шарҳи усули манбаъ:

\[ \eta_{10} = E_{j=10\ \mathrm{mA\,cm^{-2}}} - 1.23\ \mathrm{V} \]

\(\eta_{10}\), потенсиали изофӣ дар 10 mA cm⁻² аст ва бо волт ё милливольт ифода мешавад.

\(E_{j=10\ \mathrm{mA\,cm^{-2}}}\), потенсиали нисбат ба RHE-и электрод ҳангоми расидан ба зичии ҷараёни 10 mA cm⁻² аст.

1,23 V, потенсиали истинодии термодинамикии OER аст, ки таҳқиқ истифода кардааст.

Ин муодила тамоми кинетикаи катализаторро ба танҳоӣ шарҳ намедиҳад. Як потенсиали изофӣ метавонад бо майдони фаъоли гуногун, боркунии масса ё сохтори электрод ба даст ояд; аз ин рӯ таҳқиқ илова ба зичии ҷараён фаъолияти нормализатсияшуда ба масса ва маълумоти координатсионии спектроскопиро низ арзёбӣ кардааст.

Усул ва Натиҷаҳои Таҳқиқот

Натиҷаҳои OER дар KOH-и тозанашуда

PAni-и тоза ва аксари системаҳои танҳо-Fe ё танҳо-Mn дар фосилаи потенсиали омӯхташуда ҷараёни анодии ночиз нишон доданд. Фаъолияти равшани OER дар таркибҳои дорои Ni пайдо шуд.

Бо нигоҳ ба ин натиҷаҳои аввалия, PAni–Ni аз рӯи зичии максималии ҷараён, фаъолияти масса ва потенсиали изофии паст дар 10 mA cm⁻² ҳамчун намунаи қавитарин менамояд. Аммо таҳқиқ дар ин нуқта хулосаро қатъӣ накардааст; зеро маълум аст, ки Fe-и изӣ дар электролити ишқории тозанашуда метавонад катализаторҳои ба Ni асосёфтаро ба таври сунъӣ дастгирӣ кунад.

Чаро фаъолияти масса алоҳида омӯхта шуд?

Миқдори PAni–TMI-и таҳшиншуда барои як воҳиди майдон дар намунаҳо яксон нест. Танҳо ба зичии ҷараёни геометрӣ нигоҳ кардан метавонад электроди дорои катализатори бештарро бартарӣ диҳад. Аз ин рӯ манбаъ арзишҳои максималии ҷараёнро ба массаи катализатори таҳшиншуда нормализатсия карда, фаъолияти массаро низ муқоиса кардааст.

Тартиб дар шароити тозанашуда дар ин меъёр низ PAni–Ni ≈296 A g⁻¹, PAni–NiMn ≈214 A g⁻¹ ва PAni–FeNiMn ≈200 A g⁻¹ аст. Аммо ин арзишҳо низ дар электролити тозанашуда чен шудаанд, аз ин рӯ набояд ҳамчун фаъолияти “дохилӣ”-и комилан мустақил аз промосияи Fe-и изӣ қабул шаванд.

Чаро натиҷаи KOH-и тозашуда қавитарин назорати мақола аст?

PAni–Ni, PAni–NiMn ва PAni–FeNiMn ҳамчун се системае, ки дар муҳити тозанашуда беҳтарин натиҷа нишон доданд, дар KOH-и тозашуда дубора санҷида шуданд. Тозакунӣ бо кам кардани промосияи Fe аз электролит ҳамчун назорати механистие хизмат кард, ки фаъолияти сохтори координатсионии металл–PAni-и худи плёнкаи синтезшударо мустақимтар месанҷад.

Манбаъ қайд мекунад, ки дар PAni–Ni ва PAni–NiMn пас аз тозакунӣ зичии максималии ҷараён аз 20 mA cm⁻² поён рафта, коҳиш метавонад то панҷ маротиба расад. PAni–FeNiMn бошад фаъолияти худро то тақрибан 120 mA cm⁻² нигоҳ дошт.

Дар хулосаи мақола барои PAni–FeNiMn-и тозашуда дар 10 mA cm⁻² потенсиали изофии 350 mV гузориш шудааст. Дар бахши муҳокима инчунин барои оғози OER дар шароити тозанашуда 0,32 V ва дар шароити тозашуда 0,25 V арзишҳо дода шудаанд. Инҳо нуқтаҳои гуногуни арзёбӣ ҳастанд; арзиши оғози 0,25 V набояд бо арзиши 350 mV @ 10 mA cm⁻² иваз карда шавад.

Чаро PAni–FeNi бо вуҷуди доштани Fe хуб кор накард?

Ин натиҷа яке аз фарқгузориҳои муҳими механистии таҳқиқ аст. PAni–FeNi ҳатто дар KOH-и тозанашуда фаъолияти ночизи OER нишон дод. Натиҷаҳои XANES нишон медиҳанд, ки ҳангоми ҳамчӯккунии Fe воридшавии нисбии Ni ба матритсаи PAni ба таври ҷиддӣ кам шуда, миқдори Fe зиёд шудааст.

Тибқи тафсири муаллифон, миқдори ками Fe метавонад сохтори электронии марказҳои Ni-ро дастгирӣ карда, ташаккули NiOOH-ро осон кунад. Аммо ҳангоми зиёд будани Fe, бинобар суюқшавии ҷойҳои фаъоли Ni ё вайрон шудани марказҳои қавии координатсионии Ni–N, натиҷа метавонад бад шавад. Ин тафсири механизми муаллифони манбаъ аст; таҳқиқ барои Fe як консентратсияи ягонаи универсалии оптималии ҳаддӣ муайян накардааст.

Mn дар системаи триметаллӣ чӣ кор карда метавонад?

Барои шарҳи нигоҳдории фаъолияти PAni–FeNiMn дар KOH-и тозашуда муаллифон таъсири мутақобилаи заифтар ва камтар хоси металл–нитрогении Mn-ро муҳим медонанд. Натиҷаҳои NMR ва XPS нишон медиҳанд, ки Mn мисли Ni популятсияи қавии координатсионии N–Mn ба вуҷуд намеорад.

Дар механизми пешниҳодкардаи муаллифон Mn ба ҷойи он ки бевосита маркази асосии фаъоли OER бошад, бо тағйир додани протоншавӣ ва тақсимоти нитрогени PAni метавонад нақши танзимгари сохторӣ/модератор-ро иҷро кунад. Ҳамин тавр мумкин аст Fe аз ҷойҳои координатсионӣ Ni-ро пурра берун накунад; дар ҳоле ки Fe ҳамчун дастгирии электронӣ ҳузур дорад, марказҳои қавии Ni–N нигоҳ дошта мешаванд.

Ин механизми Mn тафсире мебошад, ки бо натиҷаҳои спектроскопӣ ва электрохимиявӣ мувофиқ аст; ин нақши Mn марҳилаи миёнарави реаксия нест, ки operando бевосита мушоҳида шуда бошад.

Устувории морфологӣ пас аз OER

Шарҳи матни асосӣ оид ба тасвирҳои post-mortem SEM дар Supporting Information қайд мекунад, ки электродҳои PAni ва PAni–TMI пас аз санҷиши электрохимиявӣ морфологияҳои ковок ва пайвастаи худро асосан нигоҳ доштаанд. Дар ҳудуди тафриқаи SEM агломератсияи равшани зарраҳо ё минтақаҳои зичи катализатор ба вуҷуд наомадаанд.

Гарчанде ин натиҷа аз ҷиҳати устувории сохторӣ мусбат аст, таҳқиқ умри дарозмуддати электролизатор ё протоколи фарогири устувориро пешниҳод намекунад. Муаллифон ченкуниҳои дарозмуддати электрохимиявиро ошкоро дар байни корҳои оянда номбар мекунанд.

Натиҷаҳое, ки таҳқиқ дастгирӣ мекунад

• Ионҳои Fe, Ni ва Mn ҳангоми электрополимеризатсияи PAni дар як марҳила ба матритса ҷойгир карда шуданд.
• Усул омода кардани плёнкаҳои моно-, би- ва триметаллии PAni–TMI-ро бе post-doping имконпазир кард.
• Таносубҳои прекурсорҳои металл ба воридшавии металл дар PAni-и ниҳоӣ як ба як табдил нашуданд; металлҳои гуногун барои ҷойҳои координатсионӣ рақобат карданд.
• Ni дар байни металлҳои омӯхташуда баландтарин майли воридшавӣ ба PAni ва қавитарин таъсири N–металлро нишон дод.
• NMR-и ҳолати сахти ¹⁵N тартиби умумии таъсири металл–N-ро ҳамчун Ni ≫ Fe > Mn дастгирӣ кард.
• Дар KOH-и тозанашуда системаҳои дорои Ni фаъолияти баланди OER нишон доданд.
• Тозакунии KOH фаъолияти PAni–Ni ва PAni–NiMn-ро сахт коҳиш дод ва аҳамияти промосияи Fe-и изиро дар ин системаҳо нишон дод.
• PAni–FeNiMn ягона таркиби сермаҳсул буд, ки дар электролити тозашуда фаъолияти назарраси худро нигоҳ дошт.
• Дар хулосаи манбаъ барои PAni–FeNiMn дар шароити тозашуда дар 10 mA cm⁻² потенсиали изофии 350 mV гузориш шудааст.

Натиҷаҳое, ки таҳқиқ дастгирӣ намекунад

• Натиҷаи баланди PAni–Ni дар KOH-и тозанашуда наметавонад пурра ҳамчун фаъолияти дохилии Ni–PAni тафсир шавад.
• Наметавон гуфт, ки бо афзоиши миқдори Fe фаъолияти OER пайваста меафзояд; таҳқиқ баръакс нишон медиҳад, ки Fe-и зиёдатӣ метавонад воридшавии Ni-ро халалдор кунад.
• Исбот нашудааст, ки Mn бевосита маркази асосии фаъоли OER аст.
• Аз ин таҳқиқ хулоса баровардан мумкин нест, ки PAni–FeNiMn дар электролизатори саноатӣ ҳамон натиҷаро нишон медиҳад.
• Умри дарозмуддати катализатор ба таври фарогир чен карда нашудааст.
• Дар шароити operando чӣ гуна тағйир ёфтани координатсияи Ni, Fe ва Mn дар тӯли реаксия бевосита чен карда нашудааст.
• Додаҳои EXAFS координатсияи M–N ва M–O-ро алоҳида ба таври қатъӣ муайян карда наметавонанд.
• Афзоиши намоёни амин дар XPS набояд ҳамчун афзоиши баробари миқдори воқеии аминҳои бензеноид тафсир шавад.
• Натиҷаҳои электролити тозанашуда наметавонанд ҳамчун рейтинги катализаторҳои мустақил аз ифлосии Fe-и изӣ истифода шаванд.

Маҳдудиятҳои асосии таҳқиқ

• Санҷиши устувории дарозмуддати OER ва кинетикаи муфассали вайроншавӣ берун аз доираи таҳқиқи ҷорӣ монданд.
• Кинетикаи муфассали реаксия бо спектроскопияи импеданси электрохимиявӣ гузориш нашудааст; муаллифон инро ҳамчун кори оянда зикр мекунанд.
• Тағйироти динамикии координатсияи Ni ҳангоми кор бо operando XAS чен карда нашудааст.
• Оптимизатсияи низомманди таносуби Ni/Fe дар оянда анҷом дода мешавад.
• Додаҳои XAS-и канори K-и Fe аз сабаби боркунии пасти Fe таносуби сигнал/ғавғои пасттар доранд.
• Монандии роҳҳои пароканиши бозгаштии N ва O дар EXAFS ҷудокунии M–N ва M–O-ро маҳдуд мекунад.
• Аз сабаби боркунии ками металл қуллаҳои металл дар спектри survey-и XPS ба таври равшан ҷудо намешаванд.
• Азбаски ҳамаи арзишҳои хом/иловагии ҷадвалҳои Supporting Information дар PDF-и асосии пешниҳодкардаи корбар мавҷуд нестанд, дар матни Verianla арзишҳои нопурра тахмин карда нашудаанд.

Аҳамияти илмии таҳқиқ чӣ гуна бояд тафсир шавад?

Навоварии асосии таҳқиқ танҳо “сохтани катализатори дорои се металл” нест. Синтези электрохимиявии якмарҳилавӣ воридшавии металл ва афзоиши полимерро дар як раванд муттаҳид карда, имкон дод рақобати координатсионии Fe, Ni ва Mn бевосита омӯхта шавад. Тавсифи бисёрусулии спектроскопӣ бошад нишон дод, ки натиҷаи электрохимиявӣ на танҳо бо миқдори умумии металл, балки бо он ҳам вобаста аст, ки металл дар кадом муҳити нитроген ва то чӣ андоза қавӣ нигоҳ дошта мешавад.

Саҳми дуюми муҳим он аст, ки тозагии электролит аз ҷузъиёти техникии омодасозии таҷриба берун бароварда шуда, ҳамчун тағйирёбандаи назорати механистӣ истифода шудааст. Агар KOH тоза нашуда, танҳо ба каҷҳои натиҷа нигоҳ карда мешуд, PAni–Ni метавонист ҳамчун таркиби муваффақтарин тафсир шавад. Таҷрибаи тозакунӣ бошад нишон дод, ки қисми муҳими ин бартарии намоён аз ифлосии Fe дар электролит меояд ва режими координатсионии триметаллиеро ҷудо кард, ки устувории воқеии дохилии худро нигоҳ медорад.

Ёддошт оид ба Манбаъ ва Усул

Таҳқиқи аслӣ: One-step electrochemical synthesis of earth-abundant multi-metal-ion–doped polyaniline films for OER electrocatalysis

Муаллифон: Arbnora Haljiti; Laís Gimenes Vernasqui; Bruna Ferreira Gomes; Lu Xia; Wulyu Jiang; Kaiqi Zhao; Tengyu Chen; Suelem Soares dos Santos; Philipp Hawe; F. Pelayo García de Arquer; Evaldo José Corat; Christina Roth.

Саҳми баробар: Arbnora Haljiti, Laís Gimenes Vernasqui ва Bruna Ferreira Gomes дар манбаъ ҳамчун муаллифони дорои саҳми баробар ишора шудаанд.

Муаллифони масъул: Laís Gimenes Vernasqui ва Bruna Ferreira Gomes.

Муассисаҳо: Electrochemical Process Engineering, University of Bayreuth, Bayreuth, Germany; National Institute for Space Research – INPE, São José dos Campos, Brazil; ICFO – Institut de Ciències Fotòniques, The Barcelona Institute of Science and Technology, Castelldefels, Barcelona, Spain.

Маҷалла: Electrochimica Acta.

Ношир: Elsevier Ltd.

Ҷилд / рақами мақола: 570 / 148958.

DOI: 10.1016/j.electacta.2026.148958.

Санаи ирсол: 7 феврали 2026.

Санаи бозбинӣ: 19 марти 2026.

Санаи қабул: 26 апрели 2026.

Санаи нашри онлайн: 27 апрели 2026.

Навъи манбаъ: Мақолаи таҳқиқотии тақризшуда дар электрохимияи таҷрибавӣ ва тавсифи мавод.

Иҷозатнома: Creative Commons Attribution 4.0 International (CC BY 4.0).

Пайванди расмии DOI: https://doi.org/10.1016/j.electacta.2026.148958

Усули асосии синтез: Электродепозитсияи якмарҳилавии ҳамзамони волтамметрияи даврӣ, ки ҳангоми электрополимеризатсияи анилин ионҳои Fe, Ni ва Mn-ро ҳамзамон ҷойгир мекунад.

Усулҳои асосии тавсиф: SEM; XAS/XANES/EXAFS; XPS; спектроскопияи Raman; ¹⁵N CP-MAS ва spin-echo NMR-и ҳолати сахт.

Назорати асосии электрохимиявӣ: Муқоисаи фаъолияти OER дар 1 mol L⁻¹ KOH-и тозанашуда ва KOH-и дорои ифлосии камшудаи Fe бо усули чӯккунии Ni.

Маблағгузорӣ: Дар манбаъ барои Bruna Ferreira Gomes ва Christina Roth дастгириҳои Real XAS (05K25WC1), Live XAS (05K22WC1) ва HighHy (03SF0689B) дар доираи Federal Ministry of Research, Technology and Space (BMFTR); барои Philipp Hawe дастгирии Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) 529993860; инчунин барои муҳаққиқоне, ки дар манбаъ бо ҳарфҳои аввали “L.G.V., J.E.C and S.S.S.” нишон дода шудаанд, дастгириҳои São Paulo Research Foundation (FAPESP) #2019/18572-7, #2024/06899-0, #2023/06233-9, #2022/07225-7 ва #2024/12856-1 гузориш шудаанд.

Ёддошти ҳарфҳои аввали маблағгузорӣ: Дар матни маблағгузории манбаъ ҳарфҳои аввали “J.E.C.” истифода шудаанд, дар ҳоле ки дар рӯйхати муаллифон Evaldo José Corat ҷой дорад ва тартиби табиии ҳарфҳои аввали ин ном “E.J.C.” мебуд. Verianla ин фарқи дохилиманбаъро оромона ислоҳ накардааст.

Бархӯрди манфиатҳо / competing interest: Манбаъ дастгирии молиявии Federal Ministry of Research, Technology and Space барои Bruna Ferreira Gomes, дастгирии молиявии DFG барои Philipp Hawe ва дастгирии молиявии São Paulo Research Foundation барои Laís Gimenes Vernasqui ва Suelem Soares dos Santos-ро дар доираи муносибатҳои эҳтимолии competing-interest хабар медиҳад. Муаллифони дигар изҳор мекунанд, ки муносибатҳои маълуми молиявӣ ё шахсӣ надоранд, ки метавонистанд ба таҳқиқ таъсир расонанд.

Дастрасии маълумот: Дар PDF-и асосии пешниҳодкардаи корбар “Data Availability Statement”-и ҷудогона дида намешавад. Аз ин рӯ иддаои иловагӣ дар бораи анбори додаҳо ё дастрасӣ ба додаҳои хом илова нашудааст.

Supplementary Information: Қайд мешавад, ки мақола маводи иловагӣ дорад ва он бо сабти онлайнии DOI-и мақола алоқаманд аст. Файли боршуда мақолаи асосӣ мебошад; азбаски файли Supporting Information алоҳида пешниҳод нашудааст, танҳо арзишҳои ҷадвали иловагӣ, ки дар матни асосӣ ошкоро гузориш шудаанд, истифода шудаанд.

CRediT / саҳмҳои муфассали муаллифон: Дар PDF-и асосӣ ҷадвали алоҳидаи нақшҳои CRediT дида намешавад; аз ин рӯ тақсимоти тасдиқнашудаи нақшҳо сохта нашудааст.

Ҳудуди асосии методологӣ: Ба фаъолияти OER дар KOH-и тозанашуда Fe-и изии электролит таъсир мерасонад; аз ин рӯ ин ченкуниҳо нишондиҳандаи танҳо фаъолияти дохилии катализаторҳо нестанд. Муқоисаи электролити тозашуда назорати марказӣ барои ҷудо кардани ин таъсир мебошад.

Ҳудуди тафсир: Нигоҳ доштани фаъолияти PAni–FeNiMn дар электролити тозашуда аҳамияти координатсияи мутавозини металлҳоро дастгирӣ мекунад; аммо нақши “модератори сохторӣ”-и Mn механизмест, ки муаллифон бо тафсири якҷояи додаҳои NMR/XPS/XANES ва электрохимиявӣ пешниҳод мекунанд ва мушоҳидаи бевоситаи operando нест.