Zn-H₃btc, bu tədqiqatda sink duzu ilə trimesik turşu liqandının DMF mühitində reaksiyaya salınması ilə hazırlanmış sink-trimezat metal-üzvi çərçivədir (metal–organic framework, MOF). Tədqiqatda Zn-H₃btc-nin sintetik sulu məhlullardakı Pb(II) ionlarını adsorbsiya etmə davranışı; başlanğıc qatılığı, təmas müddəti, pH, adsorbent dozası və temperatur dəyişdirilərək araşdırılmış və təcrübə məlumatları tarazlıq izotermləri, kinetik modellər və termodinamik tənliklər əsasında qiymətləndirilmişdir.

Zn-H₃btc; Furye çevirməli infraqırmızı spektroskopiya (FTIR), skanedici elektron mikroskopiyası (SEM), enerji-dispersiv rentgen spektroskopiyası (EDS), toz rentgen difraksiyası (PXRD), termoqravimetrik analiz (TGA) və törəmə termoqravimetrik analiz (DTG) ilə xarakterizə edilmişdir. Mənbə bu xarakterizasiyaların sintez edilmiş məhsulun trimesik turşudan fərqli olduğunu və sink tərkibli yeni çərçivə quruluşunun əmələ gəldiyini dəstəklədiyini bildirir.

Başlanğıc Pb(II) qatılığı 20–60 mg/L intervalında araşdırılmışdır. Mənbədə 20, 30, 40, 50 və 60 mg/L başlanğıc qatılıqları üçün faiz adsorbsiya müvafiq olaraq %80,818; %53,786; %50,649; %51,417 və %64,257 kimi verilmişdir. Eyni şəraitdə hesablanan adsorbsiya tutumları 16,164; 16,136; 20,260; 25,709 və 38,554 mg/g-dır. Bu rəqəmlər faizlə çıxarılmanın ümumilikdə daha yüksək başlanğıc qatılıqlarında daha aşağı qaldığını; bunun əksinə, adsorbentin vahid kütləsi başına tutulan Pb miqdarının yüksək qatılıqlarda artdığını göstərir. Lakin meyl tam monoton deyil: faizlə çıxarılma 40 mg/L-dən sonra yenidən artır, Qe isə 20 mg/L-dən 30 mg/L-yə çox kiçik azalma göstərir.

pH təsirində Pb(II) çıxarılması pH 3-dən pH 6-ya qədər artmış və pH 6-da %96,448 ilə maksimum qiymətə çatmışdır. Mənbə optimal çıxarılma intervalını pH 5–7 kimi göstərir. Təmas müddəti təcrübəsində mənbə 40 mg/L Pb(II), təxminən pH 6,9 və 298 K şəraitində adsorbsiyanın tamamlanması üçün 10 dəqiqənin kifayət etdiyini bildirir.

Tarazlıq modellərində Langmuir izotermi \(R^2=0{,}9934\) ilə ən yüksək uyğunluğu vermiş və maksimum təktəbəqəli adsorbsiya tutumu \(Q_m=54{,}05\) mg/g kimi hesablanmışdır. Freundlich üçün \(R^2=0{,}9256\), Temkin üçün \(R^2=0{,}9524\) bildirilmişdir. Buna görə mənbə Langmuir davranışının üstün olduğunu, lakin Freundlich uyğunluğunun da tamamilə nəzərə alınmaya bilməyəcəyini bildirir.

Kinetik müqayisədə zero-order, first-order, second-order və pseudo-first-order qrafiklərinin xətti uyğunluq vermədiyi; pseudo-second-order qrafikinin isə xətti olduğu bildirilmişdir. Mənbə bunu xemosorbsiya lehinə şərh etmişdir. Bununla belə, model uyğunluğu birbaşa kimyəvi rabitənin müşahidəsi deyil; tədqiqatda xemosorbsiya şərhi həmçinin yüksək izosterik adsorbsiya istiliyi ilə dəstəklənir.

Termodinamik hesablamalarda \(\Delta G\) qiymətləri 290, 301 və 311 K üçün müvafiq olaraq −20,34; −20,40 və −20,45 kJ/mol kimi bildirilmiş və mənbə adsorbsiyanı spontan proses kimi şərh etmişdir. İzosterik adsorbsiya istiliyi \(\Delta H_x=133{,}39\) kJ/mol, aktivləşmə enerjisi \(E_a=14{,}42\) kJ/mol və sticking probability \(S^*=0{,}014\) kimi verilmişdir.

Tədqiqat real sənaye çirkab suyundan istifadə etməmişdir. Məsamə ölçüsü paylanması, BET səth sahəsi, orta kristallit ölçüsü, səth yükü, adsorbentin regenerasiyası və çoxdövrlü təkrar istifadə göstəricisi ölçülməmişdir. Buna görə tədqiqat Zn-H₃btc-nin nəzarətli sintetik Pb(II) məhlullarında adsorbsiya potensialını göstərir; sənaye çirkab suyundakı uzunmüddətli göstəricisini təkbaşına sübut etmir.

Tədqiqatın əsas problemi nədir?

Tədqiqat sudakı Pb(II) ionlarının metal-üzvi çərçivədən istifadə edilərək adsorbtiv şəkildə uzaqlaşdırılmasına yönəlir. Qurğuşun ionları sulu mühitdə həll ola bilən və canlı sistemlərdə toplana bilən toksik metal növləridir. Tədqiqatçılar sink və trimesik turşu əsasında hazırlanmış Zn-H₃btc-nin Pb(II) ionlarını tutma tutumunu və bu tutulmanın tarazlıq, sürət və termodinamik xüsusiyyətlərini müəyyən etməyi qarşıya məqsəd qoymuşlar.

Metal-üzvi çərçivələr metal mərkəzləri ilə üzvi liqandların təkrarlanan koordinasiya quruluşları vasitəsilə əmələ gətirdiyi genişlənmiş bərk şəbəkələrdir. Bu tədqiqatda istifadə olunan üzvi liqand trimesik turşu, yəni benzene-1,3,5-tricarboxylic acid-dir. Üç karboksil turşusu qrupu daşıdığı üçün sink mərkəzləri ilə koordinasiya yarada bilən çoxsaylı bağlanma sahələrinə malikdir.

Zn-H₃btc necə sintez edildi?

Mənbə sintez prosedurunda 2 g sink nitrat birləşməsi, 2 g trimesik turşu və 40 mL N,N-dimethylformamide (DMF) istifadə edildiyini bildirir. Qarışıq komponentlər həll olana qədər qarışdırılmış, sonra yumrudib kolbaya köçürülmüş və davamlı qarışdırma altında 100 °C-də 16 saat reflux edilmişdir.

Reflux həlledicinin qaynama zamanı buxarlanıb soyuducuda kondensasiya olunaraq yenidən reaksiya qabına qayıtmasını təmin edən qızdırma üsuludur. Beləliklə, qarışıq uzun müddət həlledicini böyük ölçüdə itirmədən yüksək temperaturda saxlanıla bilər.

Reaksiyadan sonra qarışıq otaq temperaturuna qədər soyudulmuş; əmələ gələn ağ bərk maddə süzülmüş və reaksiyaya girməmiş liqandın uzaqlaşdırılması məqsədilə DMF ilə yuyulmuşdur. Bərk maddə daha sonra sentrifuqa ilə geri alınmış və məsamələrdə/bərk maddənin daxilində qalmış DMF-ni uzaqlaşdırmaq məqsədilə bir neçə dəfə methanol ilə yuyulmuşdur. Ağ toz 40 °C-də 1 saat qurudulmuş və hava keçirməyən qabda saxlanılmışdır.

Mənbədaxili kimyəvi formul qeydi: Reaktiv siyahısında zinc nitrate Zn(NO₃)₂ kimi yazılmışdır. Sintez prosedurunda isə eyni başlanğıc maddə “ZnNO₃·6H₂O” şəklində verilmişdir. Mənbə bu formul fərqini izah etmir. Buna görə Verianla səssiz şəkildə başqa bir formul seçmir.

FTIR nə göstərdi?

FTIR ölçməsi Perkin-Elmer Spectrum 400 Model FT-IR/FT spektrometri ilə aparılmışdır. Spektral ayırdetmə 4,0 cm⁻¹, ölçmə intervalı 4000–520 cm⁻¹-dir.

Mənbə Zn-H₃btc spektrinin saf trimesik turşunun spektrindən fərqli olmasını və yeni/sürüşmüş zolaqları sink ilə liqand arasında yeni məhsulun əmələ gəlməsinin göstəricisi kimi şərh edir. FTIR təkbaşına bütün üçölçülü MOF quruluşunu həll etmir; burada funksional qrup və rabitə mühitinin dəyişməsini dəstəkləyən xarakterizasiya dəlilidir.

SEM və EDS nə göstərdi?

SEM görüntüləri Nova NanoSEM200 cihazında 10,0 kV sürətləndirici gərginlikdə əldə edilmişdir. Mənbə Şəkil 2-də iki görüntü vardır: biri 20 μm miqyas və 2840× böyütmə, digəri 10 μm miqyas və 4830× böyütmədir.

Mənbə mətni morfologiyanı iki fərqli ifadə ilə təsvir edir: əvvəl “kiçik, sferik kristallar və daha hamar səthlər”, daha sonra isə kiçik “rod-like” strukturlar bildirir. Həqiqi SEM görüntülərində sıx, uzunsov və çubuqvari/zolaqvari hissəciklərin əmələ gətirdiyi quruluş görünür. Buna görə Verianla iki mənbə ifadəsindən birini səssizcə silmir.

EDS analizi karbon, oksigen, sink və az miqdarda kalsium göstərmişdir.

Mənbə %0,6 kalsiumu sintez prosesindən gələn çirk kimi şərh edir. Karbon, oksigen və sink əsas komponentləri təşkil edir.

PXRD nə göstərdi?

PXRD ölçmələri Shimadzu XRD-7000 MAXIma X diffractometer ilə 45 kV və 40 mA şəraitində aparılmışdır. Mənbə Cu Kα₁ üçün dalğa uzunluğunu 1,540598 və Kα₂ üçün 1,544426 kimi verir. Skan sürəti 1 s/step, step size 0,03°-dir.

Zn-H₃btc difraktoqramında 2θ = 10,8° ilə 39,4° arasında çoxlu sayda kəskin pik müşahidə edilmişdir. Mənbə Zn-H₃btc üçün 10,8°, 12,4°, 19,4°, 23,8° və 27,9° daxil olmaqla yeni xarakterik piklər bildirir və bunların saf trimesik turşu naxışından fərqli olmasını yeni məhsulun əmələ gəlməsi ilə əlaqələndirir.

Saf trimesik turşu üçün 11°, 13°, 24°, 28° və 30° pikləri müvafiq olaraq 010, 101, 020, 121 və 310 kristalloqrafik müstəvilərə aid edilmişdir.

TGA və DTG nə göstərdi?

TGA Perkin-Elmer TGA 4000 cihazında inert nitrogen atmosferində, otaq temperaturundan 900 °C-yə qədər 10 °C/dk rampa sürətində aparılmışdır. Mənbə qaz şəraitini “3,2 bars flow rate” kimi ifadə edir. Bar təzyiq vahididir; mənbə həqiqi həcmli/kütləvi qaz axını vahidini ayrıca vermir. Buna görə dəyər yenidən şərh edilməmişdir.

Mənbə TGA-da 94, 145, 265, 306, 495 və 521 °C ətrafında kütlə itkisi sahələri bildirir. Ən yüksək faiz itkisi təxminən %20 olmaqla 521 °C ətrafında baş vermiş; 521–900 °C arasında materialın kütləsinin daha sabit hala gəldiyi qeyd edilmişdir.

DTG qiymətləndirməsində 145, 265, 306, 495 və 521 °C-də beş pik bildirilmişdir. Mənbə bu hadisələri “endothermic processes” adlandırır; lakin DTG birbaşa istilik axını ölçməsi deyil, temperatur üzrə kütlə itkisi sürətinin törəməsidir. Verianla mənbənin adlandırmasını qoruyur, DTG-ni ayrıca kalorimetrik ölçmə kimi təqdim etmir.

Zn-H₃btc Pb(II) Üçün Nə Qədər Adsorbsiya Tutumu Göstərdi?

Langmuir modelindən hesablanan maksimum təktəbəqəli adsorbsiya tutumu 54,05 mg/g-dır; eksperimental Qe qiyməti isə başlanğıc Pb(II) qatılığı 60 mg/L olduqda mənbədə 38,554 mg/g kimi verilmişdir, buna görə 54,05 mg/g təcrübədə birbaşa ölçülmüş tək nöqtə deyil, Langmuir model parametridir.

Adsorbsiya tutumu Qe necə hesablandı?

Mənbə batch adsorbsiyada kütlə balansı üçün Tənlik (1)-dən istifadə etmişdir:

\[ Q_e=\frac{V}{M}(C_0-C_e) \]

Formul nəyi hesablayır? Tarazlığa çatdıqda bir qram quru Zn-H₃btc tərəfindən tutulan Pb(II) kütləsini hesablayır.

• \(Q_e\): tarazlıq adsorbsiya tutumu, mg/g.
• \(C_0\): başlanğıc Pb(II) qatılığı, mg/L.
• \(C_e\): tarazlıqdan sonra məhlulda qalan Pb(II) qatılığı, mg/L.
• \(V\): məhlul həcmi, L.
• \(M\): istifadə olunan quru Zn-H₃btc kütləsi, g.

\((C_0-C_e)\) məhluldan uzaqlaşan Pb qatılığıdır. Bunun \(V\) ilə vurulması adsorbsiya olunan Pb kütləsini, \(M\)-ə bölünməsi isə adsorbentin vahid kütləsi başına tutumu verir.

Başlanğıc qatılığın təsiri

Mənbə faiz adsorbsiyanın artan başlanğıc qatılıqla “azalma meyli” göstərdiyini bildirir. Dəqiq rəqəmlər araşdırıldıqda azalma 20–40 mg/L arasında aydındır; 50 və 60 mg/L-də faiz yenidən artır. Buna görə əlaqə monoton azalma deyil.

Mənbə həmçinin Qe-nin başlanğıc qatılıq artdıqca yüksəldiyini bildirir. Məlumatlarda 20 mg/L-dəki 16,164 mg/g qiymətindən 30 mg/L-dəki 16,136 mg/g qiymətinə çox kiçik azalma vardır; bundan sonra 60 mg/L-yə qədər aydın artım görünür.

pH təsiri

pH 3–7 intervalında araşdırılmışdır. Mənbə pH artdıqca Pb(II) adsorbsiyasının pH 6-ya qədər yüksəldiyini və pH 6-da %96,448-ə çatdığını bildirir. pH 6-dan sonra faiz adsorbsiya azalmışdır.

Mənbə aşağı pH sahəsindəki aşağı adsorbsiyanı yüksək H⁺ qatılığının adsorbentin aktiv sahələri üçün Pb(II) ionları ilə rəqabət aparması ilə əlaqələndirir.

pH 6-dan sonrakı azalma üçün müəlliflər MOF səthinin Pb ionları ilə tam tutulmuş ola biləcəyi şərhini verirlər. Bu doluluq birbaşa səth spektroskopiyası ilə ölçülməmişdir; mənbədə verilən eksperimental meylin şərhidir.

Təmas müddətinin təsiri

Təmas müddəti 10–50 dəqiqə arasında sınaqdan keçirilmişdir. Təcrübələrdə 20 mL məhlul, 20 mg adsorbent və 40 mg/L Pb(II) istifadə edilmişdir.

Mənbə ən yüksək adsorbsiyanın 10 dəqiqədə baş verdiyini və bu qısa müddətin sürətli Pb(II) qəbulunu göstərdiyini bildirir. Nəticə bölməsində bu şərait təxminən pH 6,9 və 298 K ilə əlaqələndirilmişdir.

Adsorbent dozasının təsiri

Adsorbent miqdarı 10, 20, 30, 40 və 50 mg olaraq dəyişdirilmişdir. Mənbə 10 mg-dan 40 mg-a qədər faizlə çıxarılmanın artdığını və 40 mg adsorbent istifadə edildikdə %72,19-a çatdığını bildirir.

Mənbə üsul bölməsində bu təcrübə üçün istifadə olunan materialı bir nöqtədə “H₃-btc” adlandırır; məqalənin əsas adsorbenti Zn-H₃btc-dir. Verianla bu adlandırma fərqini mənbədaxili qeyd kimi qoruyur.

Temperaturun təsiri

Temperatur təcrübələri 17, 28 və 38 °C-də aparılmışdır. Hər temperaturda 20, 30, 40, 50 və 60 mg/L başlanğıc Pb(II) qatılıqları istifadə edilmişdir.

Mənbə temperatur artdıqca faiz adsorbsiyanın azaldığını bildirir. Bu müşahidə Temkin və termodinamik qiymətləndirmələrdə adsorbsiyanın ekzotermik xarakter daşıdığı yönündə müəllif şərhi ilə birlikdə nəzərdən keçirilmişdir.

Langmuir İzoterminin Ən Yaxşı Uyğunluq Verməsi Nə Deməkdir?

Tədqiqatdakı üç tarazlıq modelindən Langmuir modeli \(R^2=0{,}9934\) ilə ən yüksək xətti uyğunluğu göstərmişdir; mənbə bunu adsorbsiyanın üstün şəkildə təktəbəqəli və homogen bağlanma sahələri fərziyyəsi ilə izah oluna bilməsi kimi şərh edir, lakin Freundlich-in \(R^2=0{,}9256\) qiymətinə görə heterogen və ya çoxtəbəqəli töhfələrin tamamilə istisna edilə bilməyəcəyini də qeyd edir.

Langmuir modeli — Tənlik (2)

\[ \frac{C_e}{Q_e}=\frac{1}{Q_mK_L}+\frac{C_e}{Q_m} \]

• \(C_e\): tarazlıq Pb(II) qatılığı.
• \(Q_e\): tarazlıq adsorbsiya tutumu.
• \(Q_m\): Langmuir maksimum təktəbəqəli tutumu.
• \(K_L\): Langmuir tarazlıq sabiti.

\(C_e/Q_e\) qiymətinin \(C_e\)-yə qarşı qrafikində meyl \(1/Q_m\), kəsişmə isə \(1/(Q_mK_L)\) əlaqəsini daşıyır. Tədqiqatda \(Q_m=54{,}05\) mg/g və \(K_L=3{,}85\) L/mg hesablanmışdır.

Langmuir ayırma faktoru Sf — Tənlik (3)

\[ S_f=\frac{1}{1+K_LC_0} \]

\(S_f\) ölçüsüzdür. Mənbənin təsnifatına görə:

• \(S_f>1\): əlverişsiz adsorbsiya,
• \(S_f=1\): xətti adsorbsiya,
• \(0<S_f<1\): əlverişli adsorbsiya,
• \(S_f=0\): geri dönməz adsorbsiya.

Bütün qiymətlərin 0 ilə 1 arasında olması, mənbənin Langmuir meyarına görə araşdırılan qatılıqlarda adsorbsiyanın əlverişli olduğunu göstərir.

Freundlich modeli — Tənlik (4)

\[ \ln Q_e=\ln K_F+\frac{1}{n}\ln C_e \]

\(K_F\) mənbədə Freundlich adsorbsiya tutumu, \(n\) isə adsorption intensity/hopping number kimi müəyyən edilir. \(\ln Q_e\) ilə \(\ln C_e\) qrafikinin meyli \(1/n\), kəsişməsi \(\ln K_F\)-dir.

Tədqiqatda \(K_F=77{,}74\ \text{mg/g}\,(\text{L/mg})^{1/n}\) və Cədvəl 2-yə görə \(1/n=0{,}26\) verilmişdir. Əsas mətn isə eyni qiyməti 0,25 kimi yazır. Mənbədə iki fərqli qiymət olduğu üçün Verianla Cədvəl 2 qiymətini dəyişməmiş və fərqi açıq şəkildə qeyd etmişdir.

Temkin modeli — Tənlik (5)

Mənbədə Tənlik (5) aşağıdakı formada çap edilmişdir:

\[ Q_e=\frac{RT}{B_T}\ln C_e+\frac{RT}{i}\ln K_T \]

Mənbədaxili tənlik xəbərdarlığı: ikinci termdəki \(i\) simvolu mətndə müəyyən edilmir. Mənbə yalnız \(K_T\), \(B_T\), \(R\) və \(T\)-ni müəyyən edir. Buna görə burada \(i\) başqa simvolla əvəz edilməmişdir.

• \(R\): universal gas constant.
• \(T\): absolute temperature.
• \(K_T\): Temkin isotherm constant.
• \(B_T\): mənbədə adsorption heat ilə əlaqələndirilən Temkin sabiti.

Cədvəl 2-də \(K_T=5{,}459\) L/g, \(B_T=66{,}26\) J/mol və \(R^2=0{,}9524\) bildirilmişdir.

Temkin istiliyi və entalpiya əlaqəsi — Tənlik (6)

\[ B_T=\Delta q=-\Delta H \]

Mənbə müsbət \(B_T=66{,}26\) J/mol qiymətini adsorbsiya istiliyinin azalması və beləliklə ekzotermik davranışla əlaqələndirir.

Tədqiqatın Metodu və Nəticələri

Batch adsorbsiya təcrübə qurğusu

Adsorbsiya təcrübələri Labcon 3100U orbital shaker istifadə edilərək 100 rpm-də aparılmışdır. Son Pb(II) qatılıqları Buck Scientific 200A Atomic Absorption/Emission Spectrophotometer ilə müəyyən edilmişdir.

Hər parametr təcrübəsi iki təkrar şəklində aparılmış və orta qiymətdən istifadə edilmişdir. Mənbə standart sapma, etibar intervalı və ya təkrarlar arasındakı ayrı-ayrı qiymətləri bildirmir.

Stok məhlul formulu və qatılıq qeydi

Reaktiv siyahısı lead(II) nitrate-ı Pb(NO₃)₂ kimi verir. Batch təcrübə bölməsində isə “500 mg/L stock solution made by dissolving 500 mg of PbNO₃ salt ... in 1 L” ifadəsi vardır.

Bu ifadə iki səbəbə görə təkrar istehsal oluna bilmə baxımından qeyri-müəyyənlik yaradır: kimyəvi formul reaktiv siyahısı ilə eyni deyil və 500 mg duzun 1 L-də həll edilməsi, metal ionu kütləsinə görə ayrıca çevrilmədikcə, birbaşa 500 mg/L elementar Pb(II) demək deyil. Mənbə ayrıca molyar/kütləvi düzəliş hesabı vermədiyinə görə Verianla belə hesab uydurmur.

Kinetik modellər

Mənbə beş kinetik tənlikdən istifadə etmişdir.

Zero-order — Tənlik (7)

\[ Q_t=k_0t \]

\(Q_t\), \(t\) anındakı adsorbsiya tutumudur. \(k_0\) zero-order rate constant-dır. Model \(Q_t\)-nin zamanla xətti dəyişdiyini fərz edir.

First-order — Tənlik (8)

\[ \ln C_t=\ln C_0-k_1t \]

\(C_t\), \(t\) anında məhlulda qalan Pb(II) qatılığıdır; \(C_0\) başlanğıc qatılığıdır. Xətti \(\ln C_t\)–\(t\) əlaqəsi first-order davranışı dəstəkləyir.

Second-order — Tənlik (9)

\[ \frac{1}{C_t}=\frac{1}{C_0}+k_2t \]

Bu formada \(1/C_t\)-nin zamanla xətti dəyişməsi second-order modelə uyğunluğu göstərir.

Pseudo-first-order — Tənlik (10)

Mənbədə tənlik aşağıdakı formada çap edilmişdir:

\[ \ln Q_e-Q_t=\ln Q_e-k_1t \]

Mənbədaxili tənlik qeydi: mənbə \(Q_e-Q_t\) ifadəsini loqarifmin mötərizəsi daxilində göstərmir. Verianla geniş yayılmış ədəbiyyat formasını istifadə edərək səssiz düzəliş etməmişdir.

Pseudo-second-order — Tənlik (11)

\[ \frac{t}{Q_t}=\frac{1}{K_2Q_e^2}+\frac{t}{Q_e} \]

Burada \(K_2\) pseudo-second-order rate constant, \(Q_e\) tarazlıq tutumu və \(Q_t\) müəyyən zamandakı tutumdur. \(t/Q_t\) ilə \(t\) arasında xətti əlaqə bu modelin təcrübə məlumatlarına uyğun olduğunu göstərir.

Mənbəyə görə zero-, first-, second- və pseudo-first-order qrafikləri xətti olmadığı halda pseudo-second-order qrafiki xətti olmuşdur. Müəlliflər bu nəticəni xemosorbsiya mexanizminin göstəricisi kimi şərh edirlər.

Bu şərhin sərhədi mühümdür: pseudo-second-order modelinin uğurlu fit verməsi adsorbsiya sürəti davranışını izah edir; təkbaşına səthdə hansı kimyəvi rabitənin əmələ gəldiyini birbaşa görüntüləmir. Bu tədqiqatda xemosorbsiya şərhi həmçinin yüksək \(\Delta H_x\) qiyməti ilə dəstəklənir.

Hissəcikdaxili diffuziya — Tənlik (12)

\[ Q_t=K_i\sqrt{t}+C \]

• \(K_i\): hissəcikdaxili diffuziya sürət sabiti, mg/g·min^1/2.
• \(C\): boundary-layer thickness ilə əlaqəli kəsişmə sabiti.

Weber–Morris şərhinə görə hissəcikdaxili diffuziya yeganə sürətməhdudlaşdırıcı mərhələdirsə, \(Q_t\)–\(\sqrt{t}\) qrafikinin xətti olması və başlanğıcdan keçməsi gözlənilir.

Mənbə qrafikin xətti olmadığını və başlanğıcdan keçmədiyini bildirir. Buna görə hissəcikdaxili diffuziyanın yeganə sürətmüəyyənedici mexanizm olmadığı nəticəsinə gəlinmişdir. Mənfi \(K_i\) qiyməti də Cədvəl 3-də məhz bu formada bildirilmişdir; Verianla işarəni dəyişmir.

Clausius–Clapeyron yanaşması — Tənlik (13)

\[ \ln C_e=-\left[\frac{\Delta H_x}{R}\right]\frac{1}{T}+K \]

• \(\Delta H_x\): isosteric heat of adsorption.
• \(R\): qaz sabiti.
• \(T\): mütləq temperatur.
• \(K\): mənbədə müəyyən edilən sabit.

\(\ln C_e\) ilə \(1/T\) qrafikinin meylindən \(\Delta H_x\) törədilmişdir. Mənbə \(\Delta H_x=133{,}39\) kJ/mol və \(R^2=0{,}9998\) bildirir.

Arrhenius/sticking probability yanaşması — Tənlik (14)

\[ \ln(1-\theta)=\ln S^*+\left[\frac{E_a}{R}\right]\frac{1}{T} \]

\(\theta\) səthin örtülmə nisbətidir. \(E_a\) activation energy, \(S^*\) sticking probability-dir. \(\ln(1-\theta)\) ilə \(1/T\) qrafikinin meyl və kəsişməsindən bu parametrlər hesablanmışdır.

Mənbə \(E_a=14{,}42\) kJ/mol, \(S^*=0{,}014\) və \(R^2=0{,}9978\) verir.

Mənbənin öz təsnifatına görə 5–40 kJ/mol arasındakı \(E_a\) qiymətləri physisorption ilə əlaqələndirilir; \(0<S^*<1\) də physisorption-predominant favorable sticking kimi müəyyən edilir. Deməli, bu iki göstərici təkbaşına xemosorbsiya lehinə deyil.

Van't Hoff — Tənlik (15)

\[ \ln K_c=\frac{\Delta S^0}{R}-\frac{\Delta H^0}{R}\frac{1}{T} \]

Mənbə \(K_c\)-ni \(Q_e/C_e\) nisbətindən törədilən sabit kimi müəyyən edir. \(\ln K_c\)–\(1/T\) qrafikinin meyli \(\Delta H^0\), kəsişməsi isə \(\Delta S^0\) ilə əlaqələndirilmişdir.

Gibbs sərbəst enerjisi — Tənlik (16)

\[ \Delta G=\Delta H-T\Delta S \]

Bu tənlik temperatur \(T\), entalpiya dəyişməsi \(\Delta H\) və entropiya dəyişməsi \(\Delta S\) əsasında Gibbs sərbəst enerji dəyişməsini verir. Mənbənin şərhinə görə mənfi \(\Delta G\), adsorbsiyanın araşdırılan temperaturlarda spontan olduğunu göstərir.

Riyazi mənbədaxili uyğunsuzluq: Cədvəl 4-də çap olunan \(\Delta H\) vahidi kJ/kmol olduğu halda \(\Delta G\) kJ/mol-dur. Bundan əlavə, \(\Delta S=-0{,}0054\) kJ/K/mol işarəsi Tənlik (16)-ya olduğu kimi daxil edildikdə temperatur artdıqca \(\Delta G\)-nin daha az mənfi olması gözlənildiyi halda cədvəldə daha mənfi qiymətlər verilir. Verianla bu işarə və ya vahidi təxmin yolu ilə dəyişməmişdir.

Adsorbsiya fizikidir, yoxsa kimyəvi?

Mənbənin müxtəlif göstəriciləri vahid və tam eyni istiqamətdə deyil.

• Pseudo-second-order kinetik uyğunluq müəlliflər tərəfindən xemosorbsiya lehinə şərh edilmişdir.
• \(\Delta H_x=133{,}39\) kJ/mol qiyməti mənbənin istifadə etdiyi >80 kJ/mol meyarına görə xemosorbsiya intervalındadır.
• Bunun əksinə, \(E_a=14{,}42\) kJ/mol mənbənin öz 5–40 kJ/mol təsnifatına görə fiziki adsorbsiya intervalındadır.
• \(S^*=0{,}014\), mənbənin öz təsnifatına görə \(0<S^*<1\) və beləliklə favorable sticking / physisorption-predominant sahəsindədir.

Müəlliflər bu kombinasiyanı “low activation chemisorption” kimi şərh etmiş və Pb(II) bağlanmasının ion exchange və ya surface complexation yolu ilə baş verə biləcəyini bildirmişlər. Bu iki mexanizm birbaşa spektroskopik olaraq ayrılmamış; mənbə onları mümkün izahlar kimi təqdim etmişdir.

Bu Tədqiqat Real Sənaye Çirkab Suyu Göstəricisini Sübut Edirmi?

Xeyr. Təcrübələr laboratoriyada hazırlanmış Pb(II) tərkibli sulu məhlullar üzərində aparılmışdır; real sənaye çirkab suyu matrisi, çoxmetal rəqabəti, üzvi çirkləndiricilər, həll olmuş duzların təsiri, regenerasiya, çoxdövrlü istifadə, kolon istismarı və ya pilot miqyaslı təsdiqləmə bu tədqiqatda sınaqdan keçirilməmişdir.

Tədqiqatın dəstəklədiyi nəticələr

• Zn-H₃btc bərk maddəsi sink və trimesik turşu istifadə edilərək sintez edilmişdir.
• FTIR və PXRD nəticələri başlanğıc liqandından fərqli yeni məhsulun əmələ gəlməsini dəstəkləyir.
• EDS əsas komponentlər kimi C, O və Zn göstərmiş; %0,6 Ca mənbə tərəfindən çirk kimi şərh edilmişdir.
• Zn-H₃btc sintetik sulu məhluldan Pb(II) adsorbsiya etmişdir.
• pH 6-da mənbədə %96,448 çıxarılma bildirilmişdir.
• Mənbə optimal pH intervalını 5–7 kimi verir.
• Langmuir müqayisə edilən üç izoterm arasında ən yüksək R² qiymətini vermişdir.
• Langmuir maksimum təktəbəqəli tutumu 54,05 mg/g kimi hesablanmışdır.
• Pseudo-second-order modeli kinetik məlumatlara ən yaxşı uyğunluğu təmin etmişdir.
• Hissəcikdaxili diffuziya qrafiki başlanğıcdan keçməmiş və xətti olmamışdır; mənbə bunu hissəcikdaxili diffuziyanın yeganə sürətməhdudlaşdırıcı mərhələ olmaması ilə əlaqələndirmişdir.
• Bildirilən ΔG qiymətləri mənfidir və mənbə bunu spontan adsorbsiya kimi şərh etmişdir.
• İzosterik adsorbsiya istiliyi 133,39 kJ/mol-dur.
• Temperatur artdıqca faiz adsorbsiya azalmışdır.

Tədqiqatın dəstəkləmədiyi nəticələr

• Zn-H₃btc-nin real sənaye çirkab suyunda eyni göstəricini verəcəyi təsdiqlənməmişdir.
• Çoxlu metal ionlarının rəqabətli adsorbsiyası sınaqdan keçirilməmişdir.
• Adsorbentin regenerasiyası və ya çoxdövrlü təkrar istifadəsi sınaqdan keçirilməmişdir.
• BET xüsusi səth sahəsi ölçülməmişdir.
• Məsamə ölçüsü paylanması müəyyən edilməmişdir.
• Orta kristallit ölçüsü hesablanmamışdır.
• Səth yükü və ya zeta potential ölçülməmişdir.
• Pb bağlanmasının dəqiq ion exchange, yoxsa surface complexation olduğu birbaşa müəyyən edilməmişdir.
• Toksiklik təcrübəsi aparılmamışdır; “low toxicity” ifadəsi bu tədqiqatda bioloji toksiklik testi ilə birbaşa təsdiqlənməmişdir.
• Kolon və ya fasiləsiz axınlı adsorbsiya sistemi sınaqdan keçirilməmişdir.
• Pilot və ya sənaye miqyasında böyütmə aparılmamışdır.
• İki təkrar üçün standart sapma, etibar intervalı və ya statistik əhəmiyyətlilik testi bildirilməmişdir.

Ədəbiyyat müqayisəsi

Bu tutum qiymətləri birbaşa “hansı adsorbent daha yaxşıdır?” sıralaması kimi oxunmamalıdır. Mənbə özü təcrübə şəraitinin adsorbentlər arasında əhəmiyyətli dərəcədə dəyişdiyini vurğulayır. Məsələn, bəzi müqayisə tədqiqatlarında başlanğıc Pb(II) qatılığı 1000 mg/L və təmas müddəti 1440 dəqiqəyə qədər çatır. Zn-H₃btc üçün isə maksimum araşdırılan başlanğıc qatılığı 60 mg/L və müqayisə cədvəlindəki təmas müddəti 50 dəqiqədir.

Gələcək tədqiqatlar üçün mənbə təklifləri

Müəlliflər Zn-H₃btc-nin tətbiqolunma qabiliyyətinin daha güclü təsdiqlənməsi üçün daha ekoloji synthesis üsullarının, xüsusilə hydrothermal və ya mechanochemical yanaşmaların araşdırılmasını təklif edirlər.

Bundan əlavə, mənbə aşağıdakı ölçmələrin aparılmadığını və gələcəkdə müəyyən edilməsinin faydalı olacağını açıq şəkildə bildirir:

• pore size distribution,
• average crystallite size,
• surface area,
• surface charge,
• reusability,
• multi-stage wastewater treatment tutumu.

Mənbə və Metod Qeydi

Orijinal başlıq: Thermodynamics, Equilibrium and Kinetic Evaluation of Lead Ion Interactions on Zinc Salt of Trimesic Acid MOF in Aqueous Solution

Müəlliflər: Charity W. Dikio; Samuel Ukachuku; Fanyana M. Mtunzi.

Corresponding authors: Charity W. Dikio və Samuel Ukachuku.

Bərabər töhfə: Mənbədə bərabər birinci müəlliflik və ya bərabər töhfə haqqında bildiriş yoxdur.

Qurumlar: Department of Chemistry, Vaal University of Technology, Vanderbijlpark, South Africa; Department of Pure and Industrial Chemistry, University of Africa, Toru-Orua, Bayelsa, Nigeria.

Jurnal: Chemistry.

Nəşriyyat: MDPI, Basel, Switzerland.

Mənbə növü: Article; laboratoriya miqyaslı eksperimental batch adsorption və adsorption-modeling tədqiqatı.

Cild / nömrə / məqalə nömrəsi: 8 / 9 / 120.

DOI: 10.3390/chemistry8090120.

Alınma: 25 iyun 2026.

Reviziya: 31 iyul 2026.

Qəbul: 6 avqust 2026.

Nəşr: 31 avqust 2026.

Academic Editors: Lucian Baia və Monica Baia.

Rəyçilik statusu: Chemistry MDPI tərəfindən nəşr olunan beynəlxalq rəyli elmi jurnaldır.

Lisenziya: Creative Commons Attribution 4.0 International (CC BY 4.0).

Preprint statusu: Mənbə məqalədə ayrıca preprint qeydi göstərilmir.

Maliyyələşdirmə: Center for Scientific and Industrial Research, South Africa; grant CSIR/VUT/209044845. Article processing charge Vaal University of Technology tərəfindən maliyyələşdirilmişdir.

Məlumatların əlçatanlığı: Mənbə orijinal töhfələrin məqalə və Supplementary Materials daxilində olduğunu; əlavə sualların corresponding author-a yönəldilə biləcəyini bildirir.

Maraqlar toqquşması: Müəlliflər maraqlar toqquşmasının olmadığını bəyan etmişlər.

Təşəkkür: Tədqiqat resurslarına çıxış üçün Vaal University of Technology rəhbərliyinə; texniki dəstək və təcrübə töhfəsinə görə Ezekiel Dixon Dikio-ya təşəkkür edilmişdir.

Müəllif töhfələri: Conceptualization: F.M.M., C.W.D.; methodology: C.W.D.; software: C.W.D.; validation: C.W.D., F.M.M., S.U.; formal analysis: C.W.D., S.U.; investigation: C.W.D., S.U.; resources: C.W.D., F.M.M., S.U.; data curation: C.W.D., S.U.; writing—original draft: C.W.D., S.U.; writing—review and editing: C.W.D., F.M.M., S.U.; visualization: C.W.D., S.U.; supervision: F.M.M.; project administration: C.W.D., S.U.; funding acquisition: F.M.M.

Əsas adsorbent: Pristine Zn-H₃btc zinc-trimesate metal-organic framework.

Əsas adsorbat: Pb(II) ionu.

Əsas xarakterizasiya üsulları: FTIR, SEM, EDS, PXRD, TGA və DTG.

Əsas batch dəyişənləri: başlanğıc qatılığı, təmas müddəti, pH, adsorbent dozası və temperatur.

Əsas model nəticəsi: Langmuir modeli R² = 0,9934 ilə müqayisə edilən üç izoterm arasında ən yüksək uyğunluğu vermişdir.

Model maksimum tutumu: Qm = 54,05 mg/g.

Əsas kinetik nəticə: Mənbə pseudo-second-order kinetik modelini ən uyğun model kimi müəyyən etmiş və xemosorbsiya lehinə şərh etmişdir.

Əsas termodinamik nəticələr: ΔHx = 133,39 kJ/mol; Ea = 14,42 kJ/mol; S* = 0,014; mənbədə verilən ΔG qiymətləri 290, 301 və 311 K üçün −20,34, −20,40 və −20,45 kJ/mol-dur.

Mənbədaxili formul uyğunsuzluğu: Reaktiv siyahısında Pb(NO₃)₂, stok məhlulu təsvirində PbNO₃ yazılmışdır. Oxşar şəkildə zinc nitrate formulu reaktiv siyahısı və sintez təsvirində eyni yazılmamışdır.

Mənbədaxili Temkin tənlik problemi: Tənlik (5)-də ikinci termin məxrəcində müəyyən edilməmiş “i” simvolu vardır.

Mənbədaxili pseudo-first-order tənlik qeydi: Tənlik (10)-da loqarifmin mötərizə sərhədi aydın deyil; mənbə forması dəyişdirilmədən qorunmuşdur.

Mənbədaxili Freundlich fərqi: Əsas mətn 1/n = 0,25, Cədvəl 2 isə 1/n = 0,26 bildirir.

Mənbədaxili termodinamik uyğunsuzluq: Cədvəl 4-də ΔH vahidi kJ/kmol kimi çap olunmuş; ΔS mənfi verilmiş; buna baxmayaraq ΔG qiymətləri temperatur artdıqca daha mənfi olmuşdur. Bu rəqəmlərin Tənlik (16) ilə birbaşa uyğun gəlməməsi mənbədə izah edilməmişdir.

Mənbədaxili morfologiya fərqi: SEM müzakirəsində Zn-H₃btc həm kiçik sferik kristallar, həm də rod-like strukturlar kimi təsvir edilir.

Supplementary Materials adlandırma fərqi: Dəstək faylları izahındakı bəzi cədvəllər Zn-H₂btc kimi adlandırılmışdır; əsas məqalədə araşdırılan adsorbent Zn-H₃btc-dir.

Əsas metodoloji məhdudiyyət: Tədqiqat real çirkab suyundan istifadə etməmiş; səth sahəsi, məsamə paylanması, səth yükü, kristallit ölçüsü və reusability ölçmələrini aparmamışdır.

Mexanizm sərhədi: Mənbə xemosorbsiya şərhini pseudo-second-order kinetikası və yüksək izosterik istiliklə dəstəkləyir; lakin Ea və S* üçün istifadə etdiyi təsnifatlar fiziki adsorbsiya istiqamətində göstəricilər də ehtiva edir. Ion exchange və surface complexation mümkün mexanizmlər kimi müzakirə edilmiş, birbaşa mexanizm fərqləndirməsi aparılmamışdır.

Real dünya sərhədi: Nəticələr nəzarətli sintetik sulu Pb(II) məhlullarına aiddir; real sənaye çirkab suyu və ya pilot qurğu göstəricisi deyil.