PAni–TMI elektrokatalizatorlari — o‘tkazuvchi polimer polianilin (PAni) matritsasiga o‘tish metall ionlari (transition metal ions, TMI) joylashtirilgan gibrid elektrod plyonkalaridir. Ushbu tadqiqot temir (Fe), nikel (Ni) va marganets (Mn) ionlarini polianilin hosil bo‘lgandan keyin alohida doplash jarayoni orqali qo‘shish o‘rniga, anilin siklik voltammetriya bilan elektropolimerlanayotganda bevosita matritsaga joylashtiradigan bir bosqichli birgalikdagi elektrodepozitsiya usulini ishlab chiqqan. Mono-, bi- va trimetallik PAni plyonkalar uglerod qog‘ozi ustida tayyorlangan; morfologiya, metall miqdori, oksidlanish holati va metall–azot o‘zaro ta’sirlari SEM, XAS/XANES/EXAFS, XPS, Raman va qattiq holatdagi ¹⁵N NMR bilan o‘rganilgan; kislorod ajralib chiqish reaksiyasi (oxygen evolution reaction, OER) faolligi esa ham tozalanmagan, ham Fe aralashmasi kamaytirilgan KOH elektrolitida o‘lchangan.

Tadqiqotning asosiy strukturaviy natijasi shuki, Fe, Ni va Mn polianilinga faqat turli miqdorlarda kirmaydi, balki polimerdagi azot markazlari bilan ham turlicha o‘zaro ta’sirlashadi. XANES tahlillari sintezdan keyin Mn asosan Mn⁴⁺, Fe Fe³⁺ va Ni Ni²⁺ holatlarida ekanini qo‘llab-quvvatlagan. XAS signal tendensiyalari Ni ning polianilin matritsasiga kirish moyilligi Fe va Mnga nisbatan sezilarli darajada yuqori ekanini ko‘rsatgan; qattiq holatdagi ¹⁵N NMR esa metall–azot o‘zaro ta’sir kuchini umumiy ravishda Ni ≫ Fe > Mn tartibida ko‘rsatgan. Ni alohida va kuchli bog‘langan N–Ni populyatsiyasini hosil qilgan bo‘lsa, Fe kengroq va geterogen Fe–N muhitlarini hosil qilgan; Mn esa polimerning azot skeleti bilan kuchsizroq o‘zaro ta’sir ko‘rsatgan.

Elektrokimyoviy natijalarning eng muhim nuqtasi shundaki, tozalanmagan KOHda ko‘rilgan yuqori Ni-asosidagi OER faolligining barchasi katalizatorning o‘z tuzilishidan kelib chiqadi deb bo‘lmaydi. Elektrolitdagi iz miqdordagi Fe ish davomida Ni markazlarini elektron jihatdan qo‘llab-quvvatlab, ko‘rinadigan OER faolligini oshirishi mumkin bo‘lgan. Tozalanmagan KOHda PAni–Ni taxminan 167 mA cm⁻², PAni–NiMn taxminan 140 mA cm⁻² va PAni–FeNiMn taxminan 116 mA cm⁻² maksimal tok zichligiga yetgan bo‘lsa, KOH tozalanganda PAni–Ni va PAni–NiMnning maksimal tok zichliklari 20 mA cm⁻²dan pastga tushgan. Bunga qarama-qarshi ravishda, trimetallik PAni–FeNiMn sezilarli faolligini saqlab, taxminan 120 mA cm⁻²ga yetgan.

Manba xulosasida PAni–FeNiMn uchun tozalangan KOH sharoitida 10 mA cm⁻²da 350 mV o‘ta kuchlanish xabar qilingan. Shu sababli tadqiqot natijasini faqat “Ni eng faol metall” tarzida o‘qish kerak emas. To‘g‘riroq talqin shuki, Ni markazlari OER faolligi uchun zarur; biroq Fe miqdori, Ni–N markazlarining saqlanishi, Mnning kuchsizroq koordinatsion xatti-harakati va elektrolitdagi Fe aralashmalari o‘lchangan samaradorlikni birgalikda belgilaydi.

Ushbu tadqiqot uzoq muddatli sanoat elektrolizatori chidamliligini, to‘liq hujayra samaradorligini yoki tijoriy masshtabga kengaytirishni ko‘rsatmaydi. Operando XAS, uzoq muddatli elektrokimyoviy chidamlilik, impedans tahlili va Ni/Fe nisbatini optimallashtirish mualliflarning kelajakdagi tadqiqot maqsadlari qatoriga kiradi. Demak, natijalar laboratoriya miqyosida tayyorlangan, metall yuklamasi past PAni asosidagi OER elektrodlarining tuzilma–koordinatsiya–faollik munosabatini tushuntiradi.

Polianilin nega metall ionlarini tashish uchun ishlatilishi mumkin?

Polianilin (PAni) — elektr o‘tkazuvchanligini kimyoviy va elektrokimyoviy tarzda sozlash mumkin bo‘lgan o‘tkazuvchi polimer. Polimer zanjiridagi amin va imin azotlari o‘tish metall ionlari bilan koordinatsion o‘zaro ta’sir hosil qila oladigan elektron juftlarini ta’minlaydi. Shunday qilib, PAni faqat elektron o‘tkazuvchi tayanch material emas; u bir vaqtning o‘zida metall markazlarini polimer matritsasi bo‘ylab ushlab turadigan va metallning mahalliy elektron muhitini o‘zgartira oladigan kimyoviy karkas vazifasini ham bajarishi mumkin.

Bu yondashuvning OER uchun ahamiyati qimmat va zich metall fazalari o‘rniga oz miqdordagi Fe, Ni yoki Mn markazlarini o‘tkazuvchi polimer ichida taqsimlash mumkinligidadir. Manba hosil bo‘lgan tizimlar izolyatsiyalangan yoki kuchsiz o‘zaro ta’sirlashuvchi metall markazlarini o‘z ichiga olgani sababli ayrim jihatlari bilan bir-atomga o‘xshash katalizator arxitekturalarini eslatishini qayd etadi. Ammo tadqiqot atomik aniqlikdagi tasvirlash orqali har bir metall atomi haqiqiy “bir atomli katalizator” ekanini isbotlamaydi; shu sababli bu o‘xshashlik strukturaviy talqin sifatida saqlanishi kerak.

Kislorod ajralib chiqish reaksiyasi nima?

Kislorod ajralib chiqish reaksiyasi (OER) — suv elektrolizining anod tomonida kislorod hosil bo‘lishiga olib keladigan va manbada to‘rt elektronli, kinetik jihatdan qiyin elektrokimyoviy jarayon sifatida ta’riflangan reaksiyadir. Manba katalizator yuzasida M–O va M–OOH kabi kislorodli oraliq turlarning hosil bo‘lishi va barqarorlashishi muhimligini ta’kidlaydi. Shu sababli metall markazining kimyoviy turi, oksidlanish holati, elektron tuzilishi va uning yaqinidagi azot koordinatsiyasi OER faolligi uchun muhim.

Bir Bosqichli Birgalikdagi Elektrodepozitsiya Ushbu Tadqiqotda Nimani O‘zgartirdi?

Bir bosqichli birgalikdagi elektrodepozitsiya Fe, Ni va Mn ionlarini oldindan tayyorlangan polianilinga keyin qo‘shish o‘rniga, anilin elektropolimerlanayotgan paytda bevosita o‘sayotgan PAni matritsasiga joylashtirgan. Shu tariqa post-doping bosqichi olib tashlangan, mono-, bi- va trimetallik tarkiblarni bir xil asosiy elektrokimyoviy ishlab chiqarish yondashuvi bilan tayyorlash hamda metall ionlari o‘rtasidagi raqobatni polimer o‘sishi davomida o‘rganish mumkin bo‘lgan.

Ishlatilgan metall prekursorlari

Anilin kamida %99 tozalikda olingan va 185 °Cda uch marta distillanib tozalangan. Metall ion manbalari marganets(II) sulfat monogidrat, temir(II) sulfat geptagidrat va nikel(II) sulfat geptagidrat bo‘lgan. Elektropolimerlanish muhiti 1 mol L⁻¹ H₂SO₄ ichida tayyorlangan; anilin konsentratsiyasi barcha sintezlarda 0,036 mol L⁻¹ darajada doimiy saqlangan.

Manba dastlab umumiy metall tuzi konsentratsiyasi uchun 25 mmol L⁻¹ daraja ishlatilganini, biroq Fe tutgan eritmalarda kuzatilgan qoplama xatti-harakati sababli yanada tekis va takrorlanuvchan plyonka hosil bo‘lishi uchun ayrim tarkiblarda metall yuklamalari keyinroq sozlanganini bildiradi. Shu sababli boshlang‘ich eritmadagi metall nisbati bilan plyonkada amalda ushlangan metall nisbati bir xil deb faraz qilib bo‘lmaydi.

Uglerod qog‘ozi nega tanlandi?

Elektrod substrati sifatida SGL-10AA gaz diffuziya qatlami turidagi uglerod qog‘ozi ishlatilgan. Manba bu odatiy OER substrati bo‘lmasa ham, ongli ravishda tanlanganini ta’kidlaydi. Maqsad, ayniqsa nikel to‘r kabi substratning o‘z Ni tarkibidan kelib chiqishi mumkin bo‘lgan katalitik hissani yo‘qotib, o‘lchangan Ni signali va OER faolligini haqiqatan ham PAni matritsasiga joylashtirilgan Ni turlariga bog‘lash imkonini berishdir.

Elektrodepozitsiya sharoitlari

Barcha qoplamalar 5 °Cda va doimiy aralashtirish sharoitida bajarilgan. Uch elektrodli tizimda uglerod qog‘ozi ishchi elektrod, platina sim qarshi elektrod va to‘yingan KCl ichidagi Ag/AgCl elektrodi etalon elektrod sifatida ishlatilgan.

Plyonka hosil bo‘lishi −0,2 bilan 1,0 V vs. Ag/AgCl oralig‘ida 20 siklli siklik voltammetriya (CV) orqali bajarilgan. Jarayon ochiq zanjir potensialidan boshlangan va ochiq zanjir potensialida tugagan. Qoplashdan keyin elektrodlar Milli-Q suv bilan yuvilgan va 60 °Cda vakuum quritgichda 15 daqiqa quritilgan; ushbu jarayon ikki marta takrorlangan.

Har bir qoplama uchun yangi anilin/metall tuzi eritmasi tayyorlangan. Manba bir xil eritmani qayta ishlatish yupqaroq plyonkalarga olib kelishini bildiradi. Tajribalar orasida platina qarshi elektrod ham PAni qoldiqlaridan kelib chiqishi mumkin bo‘lgan o‘zaro ifloslanishni oldini olish uchun yuvilgan va ochiq havoda alangada tavlangan.

PAni elektropolimerlanishining CV egri chiziqlari qanday talqin qilinadi?

Sof PAni uchun birinchi anod skanida asosiy jarayon anilin monomerining oksidlanishidir. Skan teskari aylantirilganda PAni ga tegishli dastlabki redoks xususiyatlari paydo bo‘la boshlaydi. Keyingi sikllarda A, B va C deb belgilangan anod hissalari rivojlanadi.

• A sohasi: qaytarilgan PAni sohalarining emeraldin holatiga oksidlanishi va polimerlanishni davom ettiruvchi anilin dimer radikal kationlarining hosil bo‘lishi bilan bog‘lanadi. Beshinchi siklda taxminan 0,55 V vs. RHE atrofida.
• B sohasi: kinoid/benzoquinone-turidagi tuzilmalarning hosil bo‘lishi bilan bog‘lanadi.
• C sohasi: emeraldin shaklining yanada oksidlanib, to‘liq oksidlangan pernigranilin holatiga o‘tishini ifodalaydi.

Plyonka qalinlashgani sari A cho‘qqisining yuqoriroq potensiallarga siljishi monomerning elektrod interfeysiga yetib borishini qiyinlashtiradigan massa ko‘chishi cheklovlari va o‘sayotgan PAni qatlamining elektrokimyoviy xatti-harakati bilan bog‘langan.

Fe, Ni va Mn polimerlanishga bir xil ta’sir ko‘rsatmadi

PAni–Ni, PAni–Mn va PAni–NiMnning depozitsiya profillari sof PAnidan katta og‘ishlarni ko‘rsatmagan. Manba buni ishlatilgan potensial oynasida anilin oksidlanishi ustun bo‘lib qolishi va Ni hamda Mn turlari ushbu oraliqda polimerlanish ustiga kuchli qo‘shimcha redoks jarayonini qo‘shmasligi bilan tushuntiradi.

Fe tutgan tizimlarda esa vaziyat boshqacha. Fe²⁺/Fe³⁺ redoks juftining taxminan 0,77 V vs. RHE atrofida bo‘lishi anilin oksidlanishi yuz beradigan potensial oralig‘i bilan ustma-ust tushadi. Mualliflar shu sababli Fe elektron ko‘chishi uchun anilin hosilalari bilan raqobatlasha olishini; monomer oksidlanishi, radikal juftlashishi va oligomer adsorbsiyasi o‘rtasidagi muvozanatni buzib, plyonka o‘sishini o‘zgartirishi mumkinligini taklif qiladilar.

Plyonka yuklamasi Fe ning polimerlanishga ta’sirini qanday qo‘llab-quvvatladi?

Boshqa namunalarning to‘liq massa yuklamalari asosiy maqola matnida birma-bir berilmagan va Table S1 ga yo‘naltirilgan. Yuklangan fayl Supporting Informationni o‘z ichiga olmagani uchun yetishmayotgan qiymatlar taxmin qilinmagan.

SEM morfologiyasi nimani ko‘rsatdi?

Haqiqiy SEM mikrograflarida yalang‘och uglerod qog‘ozining tasodifiy to‘qilgan uglerod tolalaridan iborat ochiq, g‘ovak tuzilishi ko‘rinadi. PAni qoplangandan keyin tola tarmog‘i zich va uzluksiz polimer qatlami bilan katta darajada qoplangan.

Eng past massa yuklamasiga ega PAni–Fe namunasida ham uglerod tolalari bo‘ylab uzluksiz va yaxlit qoplama kuzatilgan. PAni–Ni esa metallsiz PAniga ko‘proq o‘xshash morfologiyani ko‘rsatgan. Manba boshqa mono-, bi- va trimetallik namunalarning Supporting Information SEM tasvirlari ham uzluksiz tola qoplamasini qo‘llab-quvvatlashini bildiradi.

XAS, XANES va EXAFS nimani o‘lchaydi?

Rentgen nurlarini yutish spektroskopiyasi (XAS) tanlangan elementning rentgen yutish cheti atrofidagi xatti-harakatidan foydalanib, metall markazining oksidlanish holati va mahalliy koordinatsion muhiti haqida ma’lumot beradi. Ushbu tadqiqotda Mn, Ni va Fe K-chekkalari alohida o‘lchangan.

XANES yutish chetiga yaqin energiya sohasini anglatadi. Chetning joylashuvi ayniqsa o‘rtacha oksidlanish holati haqida ma’lumot bersa, oq chiziq intensivligi va chetdan keyingi xususiyatlar mahalliy elektron/koordinatsion muhit haqida qo‘shimcha ma’lumot beradi.

EXAFS yutish chetidan yuqori energiyalardagi nozik tuzilishdan foydalanib, metall markazining yaqin qo‘shni atomlari va koordinatsiya soni haqida ma’lumot hosil qiladi. Biroq ushbu tadqiqotda N va O atomlarining atom raqamlari o‘xshash va sochilish xususiyatlari juda yaqin bo‘lgani sababli M–N va M–O hissalarini ishonchli tarzda bir-biridan ajratish mumkin bo‘lmagan. Shu sababli EXAFS moslashtirishi yagona birinchi qobiq M–O/N hissasi bilan bajarilgan.

XAS tajriba sharoitlari va moslashtirish parametrlari

XAS o‘lchovlari PETRA III, DESYdagi P65 nur chizig‘ida ex situ va flyuorestsent rejimda bajarilgan. Metall yuklamalari past bo‘lgani sababli ko‘p elementli SDD flyuorestsent detektori ishlatilgan. Energiya moslashuvi uchun metall folgalar ishlatilgan; ma’lumotlarni qayta ishlashda Bessy_47b, EXAFS moslashtirishda SimXLite va sochilish yo‘llarini hosil qilishda FEFF8 ishlatilgan.

Fe K-chekka ma’lumotlari Fe yuklamasi past bo‘lgani uchun Mn va Ni ma’lumotlariga qaraganda ko‘proq shovqinli. Manba shu sababli Fe oksidlanish holatidagi kichik chekka o‘zgarishlarini ehtiyotkor talqin qilish kerakligini alohida ta’kidlaydi.

Metallar qaysi oksidlanish holatida topildi?

XANES natijalari Mn uchun ustun Mn⁴⁺, Fe uchun Fe³⁺ va Ni uchun Ni²⁺ holatlarini qo‘llab-quvvatlagan. Fe dastlab FeSO₄ tarkibida Fe²⁺ shaklida berilgan bo‘lsa-da, sintezdan keyingi spektrning Fe₂O₃ga yaqinligi Fe³⁺ hosil bo‘lishini ko‘rsatgan. Manba buni elektrokimyoviy sintez davomida yoki undan keyin Fe²⁺ oksidlanishi bilan bog‘laydi.

Metallning kirishi nega boshlang‘ich eritma nisbatini kuzatmadi?

Normallashtirishdan oldingi XAS flyuorestsent intensivliklari metallning kirishining yarim miqdoriy ko‘rsatkichi sifatida ishlatilgan. Monometallik namunalarda mutlaq maksimal flyuorestsent intensivlik taxminan Fe uchun 0,01 a.u., Mn uchun 0,02 a.u. va Ni uchun 0,25 a.u. darajasida. Bu qiymatlar Ni ning PAni ichiga kirish va barqarorlashish moyilligi kuchliroq ekanini ko‘rsatadi.

Manba 3-rasmda har bir elementni o‘z seriyasi ichida maksimal qiymatga ko‘ra normallashtirgan. Shu sababli quyidagi qiymatlar elementlar o‘rtasida mutlaq metall miqdorini taqqoslash uchun ishlatilmasligi kerak; ular faqat ayni elementning turli tarkiblardagi nisbiy kirishini ko‘rsatadi.

Ni va Mn uchun eng yuqori nisbiy kirish monometallik plyonkalarda kuzatiladi; boshqa metall ionlari qo‘shilganda koordinatsion joylar uchun raqobat paydo bo‘ladi. Fe esa boshqacha tutadi: faqat Fe tutgan plyonkada nisbiy kirishi past bo‘lsa, Ni bilan birga cho‘ktirilganda Fe signali ko‘tariladi. Aksincha, Fe mavjudligi Ni kirishini sezilarli darajada kamaytiradi.

EXAFS koordinatsiya sonlari qanday talqin qilindi?

Mn va Ni K-chekkalarida o‘rtacha koordinatsiya sonlari namunalar orasida nisbatan kichik o‘zgarishlar ko‘rsatgan. Fe koordinatsiya soni esa o‘zgaruvchanroq. FeNi namunasida Fe koordinatsiya soni taxminan 6 ga yetgan va manba buni Ni Fe ning PAni tuzilishiga kirishini va ko‘proq oktaedrga o‘xshash mahalliy muhitda barqarorlashishini qo‘llab-quvvatlashi mumkinligi tarzida talqin qilgan.

Bu koordinatsiya sonlari bevosita “oltita azot atomi Fe ga bog‘langan” degani emas. EXAFS moslashtirishi M–O va M–N sochilishini ishonchli ajrata olmagani sababli koordinatsiya qobig‘i birlashgan M–O/N muhiti sifatida ko‘rib chiqilgan.

Ni, Fe va Mn Polianilindagi Azot Markazlari bilan Bir Xil O‘zaro Ta’sirlashdimi?

Yo‘q. Qattiq holatdagi ¹⁵N NMR bilan XAS/XPS natijalarini birgalikda talqin qilish Ni PAni azoti bilan eng kuchli va aniqroq koordinatsion populyatsiyani hosil qilganini, Fe kengroq va geterogen Fe–N muhitlarini hosil qilganini, Mn esa polimerning azot skeleti bilan nisbatan kuchsiz o‘zaro ta’sirlashganini ko‘rsatgan; manba ushbu umumiy o‘zaro ta’sir tartibini Ni ≫ Fe > Mn deb ifodalaydi.

Nega ¹⁵N belgilangan polianilin ishlatildi?

Polianilin ichidagi azot atomlari metall koordinatsiyasining markazida turgani uchun tabiiy mo‘llikdagi azot signali yetarli bo‘lmaydigan holatlarda ¹⁵N izotopi bilan boyitilgan anilindan foydalanish azot muhitlarini NMR orqali bevosita o‘rganish imkonini beradi. Tadqiqotda ¹⁵N-belgilangan anilindan alohida PAni plyonkalar ham tayyorlangan va NMR uchun yetarli material olish maqsadida odatiy elektrod sintezidagi 20 sikl o‘rniga 120 elektrodepozitsiya sikli qo‘llangan.

NMR namunalari taxminan 4,5 cm² ochiq maydonga ega shishasimon uglerod plastina ustida tayyorlangan; hosil bo‘lgan qalinroq plyonka yig‘ilgan, vakuumda filtrlab olingan va 60 °Cda 30 daqiqa vakuum ostida quritilgan.

CP-MAS va spin-echo nega birgalikda ishlatildi?

CP-MAS tajribasida magnitlanish yaqin ¹H yadrolaridan ¹⁵N yadrolariga ko‘chiriladi. Shu sababli protonlarga yaqin, protonlangan va nisbatan qattiq azot muhitlari kuchliroq ajratib ko‘rsatiladi.

Spin-echo esa barcha ¹⁵N yadrolarini proton yaqinligidan qat’i nazar qo‘zg‘ata oladi; biroq paramagnit metall markazlariga yaqin azotlarda ko‘ndalang relaksatsiya juda tezlashadi. Bunday yadrolarning signali susayishi yoki butunlay yo‘qolishi mumkin. Demak, NMR signalining spin-echo tajribasida bostirilishi azot paramagnit metall markaziga yaqin ekaniga muhim ishora berishi mumkin.

NMR qurilmasi va o‘lchov sharoitlari

O‘lchovlar 9,4 T magnit maydoniga ega Bruker Avance III 400 spektrometri bilan bajarilgan. CP-MAS tajribasida 1,9 mm MAS uch rezonansli zond ishlatilgan, namuna 10,0 kHzda aylantirilgan, ¹⁵N kanalidagi nutatsiya chastotasi 66 kHz va kontakt vaqti 5 ms qilib belgilangan. Proton kanalida nutatsiya chastotasi %30 chiziqli rampalangan va ma’lumot yig‘ish vaqtida SPINAL-64 keng polosali proton dekuplyaji 90 kHzda qo‘llangan.

Spin-echo o‘lchovlarida ayni zond ishlatilgan; MAS tezligi 25 kHz, recycle delay 50 ms va ¹⁵N 90° impuls davomiyligi 3,0 µs qilib belgilangan. Kimyoviy siljishlar to‘yingan NH₄NO₃ eritmasiga nisbatan, glitsin ikkilamchi standart sifatida ishlatilib, referenslangan; glitsin uchun manba \(\sigma_{\mathrm{iso}} = 11.59\) ppm qiymatini beradi.

¹⁵N NMRdagi asosiy kimyoviy siljish sohalari

Ni–N o‘zaro ta’siri kuchli ekani qanday aniqlandi?

Ni tutgan PAni da CP-MAS spektrining 200–600 ppm sohasida taxminan 450 ppm maksimumli va taxminan 300 ppmda yelkasi bo‘lgan aniq keng rezonans hosil bo‘lgan. Manba buni Ni²⁺ bilan yaqin elektron o‘zaro ta’sirda bo‘lgan alohida azot populyatsiyasining belgisi deb talqin qiladi.

Shu bilan bir vaqtda spin-echo tajribalarida Ni tutgan PAnining tor, past-siljish signallari kuchli bostirilgan. Paramagnit Ni²⁺ markazlariga yaqin azotlarning tez T₂ relaksatsiyasi ushbu xatti-harakatni qo‘llab-quvvatlaydi. Ikki NMR texnikasining birgalikda ishlatilishi EXAFS N va O ligandlarini ajratishda qiynalgan nuqtada Ni–N yaqinligi haqida qo‘shimcha dalil bergan.

Fe va Mnning xatti-harakati qanday farq qilgan?

Fe³⁺ tutgan PAni da yuqori kimyoviy siljish sohasida bitta keskin populyatsiya o‘rniga keng intensivlik ortishi kuzatilgan va bu Fe–N masofalari hamda elektron o‘zaro ta’sirlarning geterogen taqsimoti bilan bog‘langan. Spin-echo spektrida past-siljish rezonanslari taxminan 26 ppm va taxminan 1–2 ppm bo‘lgan ikkita tor komponentga ajralgani xabar qilingan.

Mn⁴⁺ tutgan PAni esa CP-MAS spektrida ancha kichik o‘zgarish ko‘rsatgan va yuqori siljish sohasida kuchli yangi metallga-yaqin N populyatsiyasini hosil qilmagan. Shu sababli Mn PAni azot skeleti bilan Ni va Fe ga qaraganda kuchsizroq va kamroq spetsifik o‘zaro ta’sirlashadi degan xulosaga kelingan.

XPS nega metallarni bevosita ko‘rishda qiynaldi?

XPS survey spektrlarida PAni asosidagi plyonkalarning o‘rtacha sirt tarkibi taxminan %74–77 C, %10–13 O, %7–10 N va %3–4 S deb topilgan. Fe 2p, Ni 2p va Mn 2p signallari metall miqdori pastligi va metallarning qalin/g‘ovak polimer matritsasi ichida tarqalganligi sababli survey spektrlarida aniq ajratilmagan.

Bu metall yo‘q degani emas. XAS metall mavjudligi va oksidlanish holatlarini tasdiqlagan, N 1s XPS sohasi esa metall koordinatsiyasi polianilin azotlarining elektron muhitida yuzaga keltirgan o‘zgarishlarni ko‘rsatgan.

XPSdagi “amin ortishi” nega haqiqiy amin miqdori ortishini anglatmasligi mumkin?

Sof PAnining N 1s sohasida taxminan %55 imin va taxminan %21 amin hissasi ustun; bundan tashqari polaronik va iminiy turlari mavjud. Metall ionlari qo‘shilganda, ayniqsa Ni va Fe uchun ko‘rinadigan amin hissasi ortadi, iminiy komponenti esa yo‘qoladi.

Manba ushbu ko‘rinadigan amin ortishini bevosita polimerda ko‘proq benzenoid amin hosil bo‘ldi deb talqin qilmaslik kerakligini ta’kidlaydi. Metall–N koordinatsiyasiga tegishli hissa bu piroliz qilinmagan PAni tizimida amin sohasidan energiya jihatdan alohida ajratilmaydi va amin cho‘qqisi bilan ustma-ust tushadi. Shu sababli dekonvolyutsiyadagi “amin” maydonining bir qismi aslida metall-koordinatsiyalangan N hissasini o‘z ichiga olishi mumkin.

Raman spektroskopiyasi nimani tasdiqladi?

Raman spektrlari metall ionlari PAnining asosiy emeraldin-turidagi skeletini yo‘q qilmaganini qo‘llab-quvvatlagan. Manba taxminan 1589 cm⁻¹ tasmasini benzenoid birliklardagi C=C cho‘zilishiga, taxminan 1468 cm⁻¹ tasmasini kinoid segmentlardagi C=N cho‘zilishiga, taxminan 1217 cm⁻¹ va 1165 cm⁻¹ sohalarini C–N va C–H tebranishlariga bog‘laydi. Taxminan 1333 cm⁻¹dagi kuchsiz, ammo ajratish mumkin bo‘lgan tasma esa emeraldin tuzidagi polaronik segmentlar bilan bog‘liq C–N•⁺ tebranishiga biriktirilgan.

KOH Ichidagi Iz Fe OER Samaradorligini Nega Chalg‘itishi Mumkin?

Iz Fe ish davomida Ni tutgan katalizatorlarga qo‘shilib yoki Ni markazlarining elektron muhitini o‘zgartirib, yuqori faollikdagi Ni–Fe-ga o‘xshash OER markazlari hosil bo‘lishini qo‘llab-quvvatlashi mumkin; shu sababli tozalanmagan KOHda o‘lchangan Ni-asosidagi samaradorlik dastlab sintez qilingan PAni–TMI plyonkasining faqat o‘z ichki faolligini ifodalamasligi mumkin. Tadqiqot ushbu ta’sirni ajratish uchun ayni yuqori samarali namunalarni Fe aralashmasi kamaytirilgan KOHda qayta sinagan.

“Impurity overwrite principle” nimani anglatadi?

Manba bo‘lim sarlavhasida ishlatilgan impurity overwrite principle elektrolitdagi past darajadagi aralashmalar katalizatorning boshlang‘ich tarkibidan kutiladigan xatti-harakat ustiga kuchli elektrokimyoviy ta’sir qo‘sha olishini anglatadi. Ushbu tadqiqotda muhim aralashma Fe. Tozalanmagan KOHdagi iz Fe, ayniqsa Ni tutgan PAni plyonkalarining ko‘rinadigan OER faolligini oshira olgani sababli, katalizatorlarni faqat shu elektrolitda taqqoslash ichki faol markazlarni alohida ajrata olmaydi.

KOH qanday tozalandi?

Tozalash uchun Ni-cho‘ktirish protokoli ishlatilgan. 50 mLlik sentrifuga naychasida 2 g Ni(NO₃)₂·6H₂O, 4 mL Milli-Q suvda eritilgan va cho‘kma hosil qilish uchun 20 mL KOH qo‘shilgan. Aralashma 4000 rpmda 2 daqiqa sentrifugalangan va supernatant tashlab yuborilgan.

Cho‘kma keyin 20 mL Milli-Q suv va 2 mL KOH qo‘shib yuvilgan; 4000 rpmda 2 daqiqa sentrifugalangan ushbu yuvish bosqichi uch marta takrorlangan. Oxirgi yuvishdan keyin 45 mL KOH qo‘shilgan, aralashma kuchli aralashtirilgan, kamida 3 soat qoldirilgan va 4000 rpmda 5 daqiqa yakuniy sentrifugalash bajarilgan. Tozalangan KOH filtrlab olingan; manba Ni tutgan cho‘kma materialini to‘rtta tozalash sikligacha qayta ishlatish mumkinligini bildiradi.

OER elektrokimyoviy sinov tizimi

OER o‘lchovlari 1 mol L⁻¹ KOH ichida uch elektrodli yarim hujayra tizimida bajarilgan. PAni asosidagi plyonka ishchi elektrod, Pt sim qarshi elektrod va HydroFlex vodorod etalon elektrodi ishlatilgan.

Eritmaning kompensatsiya qilinmagan qarshiligining %80i current-interrupt usuli bilan iR tuzatishiga uchratilgan va taxminan 5 Ω qoldiq qarshilik qolgan. Elektrolit hajmi 20 mL.

O‘lchovdan oldin elektrodlar 5 daqiqa ochiq zanjir potensialida ushlab turilgan, so‘ng 0,4–1,6 V vs. RHE orasida 100 mV s⁻¹ skan tezligida 50 CV sikli bilan oldindan konditsiyalangan. Manba 6-rasmdagi OER taqqoslash CVlari esa 0,4–1,8 V vs. RHE oralig‘ida 10 mV s⁻¹ skan tezligida olingan. Shu sababli oldindan konditsiyalash skan tezligi bilan samaradorlik o‘lchovi skan tezligi bir xil emas.

OER O‘ta Kuchlanishi Qanday Hisoblandi?

Tadqiqotda OER o‘ta kuchlanishi 10 mA cm⁻² tok zichligiga yetish uchun kerak bo‘lgan RHE-referenslangan elektrod potensialidan OERning 1,23 V termodinamik potensialini ayirish orqali hisoblangan; ayni tok zichligiga pastroq o‘ta kuchlanishda yetish ushbu taqqoslashda qulayroq OER kinetikasini anglatadi.

Manba usul bayonining matematik ko‘rinishi:

\[ \eta_{10} = E_{j=10\ \mathrm{mA\,cm^{-2}}} - 1.23\ \mathrm{V} \]

\(\eta_{10}\) — 10 mA cm⁻²dagi o‘ta kuchlanish bo‘lib, volt yoki millivoltda ifodalanadi.

\(E_{j=10\ \mathrm{mA\,cm^{-2}}}\) — elektrod 10 mA cm⁻² tok zichligiga yetgan RHE-referenslangan potensial.

1,23 V — tadqiqot ishlatgan OER termodinamik referens potensiali.

Bu tenglama katalizatorning barcha kinetikasini o‘zi tushuntirmaydi. Ayni o‘ta kuchlanish turli faol maydon, massa yuklamasi yoki elektrod tuzilishi bilan olinishi mumkin; shu sababli tadqiqot tok zichligiga qo‘shimcha ravishda massa bo‘yicha normallashtirilgan faollik va spektroskopik koordinatsiya ma’lumotini ham baholagan.

Tadqiqot Usuli va Natijalari

Tozalanmagan KOHdagi OER natijalari

Sof PAni va ko‘pchilik faqat-Fe yoki faqat-Mn tizimlar tekshirilgan potensial oralig‘ida e’tiborga olinmaydigan anod tokini ko‘rsatgan. Sezilarli OER faolligi Ni tutgan tarkiblarda paydo bo‘lgan.

Ushbu dastlabki natijalarga qaraganda PAni–Ni maksimal tok zichligi, massa faolligi va 10 mA cm⁻²dagi past o‘ta kuchlanish jihatidan eng kuchli namuna kabi ko‘rinadi. Biroq tadqiqot bu nuqtada xulosani qat’iylashtirmagan; chunki tozalanmagan ishqoriy elektrolitdagi iz Fe Ni-asosidagi katalizatorlarni sun’iy ravishda qo‘llab-quvvatlashi mumkinligi ma’lum.

Massa faolligi nega alohida o‘rganildi?

Namunalarda birlik maydonga cho‘ktirilgan PAni–TMI miqdori bir xil emas. Faqat geometrik tok zichligiga qarash ko‘proq katalizator tashigan elektrodni ustun ko‘rsatishi mumkin. Shu sababli manba maksimal tok qiymatlarini cho‘ktirilgan katalizator massasiga ko‘ra normallashtirib, massa faolligini ham taqqoslagan.

Tozalanmagan sharoitdagi tartib ushbu mezonda ham PAni–Ni ≈296 A g⁻¹, PAni–NiMn ≈214 A g⁻¹ va PAni–FeNiMn ≈200 A g⁻¹ ko‘rinishida. Ammo bu qiymatlar ham tozalanmagan elektrolitda o‘lchangani sababli iz Fe promosiyasidan butunlay mustaqil “ichki” faollik deb qabul qilinmasligi kerak.

Tozalangan KOH natijasi nega maqolaning eng kuchli nazoratidir?

PAni–Ni, PAni–NiMn va PAni–FeNiMn tozalanmagan muhitda eng yaxshi samaradorlik ko‘rsatgan uchta tizim sifatida tozalangan KOHda qayta sinovdan o‘tkazilgan. Tozalash elektrolitdan keladigan Fe promosiyasini kamaytirib, sintez qilingan plyonkaning o‘z metall–PAni koordinatsion tuzilishi faolligini to‘g‘ridan-to‘g‘riroq tekshiradigan mexanistik nazorat vazifasini bajargan.

Manba PAni–Ni va PAni–NiMnda tozalashdan keyin maksimal tok zichligi 20 mA cm⁻²dan pastga tushgani va pasayish besh martagacha yetishi mumkinligini bildiradi. PAni–FeNiMn esa taxminan 120 mA cm⁻² darajagacha faolligini saqlagan.

Maqola xulosasida tozalangan PAni–FeNiMn uchun 10 mA cm⁻²da 350 mV o‘ta kuchlanish xabar qilingan. Muhokama bo‘limida OER boshlanishi uchun tozalanmagan sharoitda 0,32 V, tozalangan sharoitda 0,25 V qiymatlar ham berilgan. Bular turli baholash nuqtalaridir; 0,25 V boshlanish qiymati 350 mV @ 10 mA cm⁻² qiymati bilan almashtirilmasligi kerak.

PAni–FeNi Fe tutishiga qaramay nega yaxshi ishlamadi?

Bu natija tadqiqotning muhim mexanistik farqlaridan biridir. PAni–FeNi tozalanmagan KOHda ham e’tiborga olinmaydigan OER faolligini ko‘rsatgan. XANES natijalari Fe birga cho‘ktirilganda Ni ning PAni matritsasiga nisbiy kirishi jiddiy kamayganini va Fe miqdori oshganini ko‘rsatadi.

Mualliflar talqiniga ko‘ra, oz miqdordagi Fe Ni markazlarining elektron tuzilishini qo‘llab-quvvatlab, NiOOH hosil bo‘lishini osonlashtirishi mumkin. Biroq Fe miqdori ko‘p bo‘lsa, faol Ni joylarining suyulishi yoki kuchli Ni–N koordinatsion markazlarning buzilishi sababli samaradorlik yomonlashishi mumkin. Bu manba mualliflarining mexanizm talqinidir; tadqiqot Fe uchun bitta universal optimal chegara konsentratsiyasini aniqlamagan.

Mn trimetallik tizimda nima qilishi mumkin?

PAni–FeNiMnning tozalangan KOHda faolligini saqlashini tushuntirish uchun mualliflar Mnning kuchsizroq va kamroq spetsifik metall–azot o‘zaro ta’sirini muhim deb hisoblaydilar. NMR va XPS natijalari Mn Ni kabi kuchli N–Mn koordinatsion populyatsiyasini hosil qilmasligini ko‘rsatadi.

Mualliflar taklif qilgan mexanizmda Mn bevosita asosiy faol OER markazi bo‘lishdan ko‘ra, PAnining protonlanishi va azot taqsimotini o‘zgartirib, strukturaviy tartibga soluvchi/moderator rolini bajarishi mumkin. Shu tariqa Fe ning Ni ni koordinatsion joylardan butunlay siqib chiqarishi oldi olinishi, Fe elektron qo‘llab-quvvatlovchi bo‘lib turganda kuchli Ni–N markazlari saqlanishi mumkin.

Ushbu Mn mexanizmi spektroskopik va elektrokimyoviy natijalar bilan mos keladigan talqin; Mn ning bu roli operando tarzda bevosita kuzatilgan reaksion oraliq bosqich emas.

OERdan keyingi morfologik barqarorlik

Supporting Informationdagi post-mortem SEM tasvirlariga oid asosiy matn izohi PAni va PAni–TMI elektrodlari elektrokimyoviy sinovdan keyin g‘ovak va bog‘langan morfologiyalarini katta darajada saqlaganini bildiradi. SEM aniqligi doirasida sezilarli zarracha aglomeratsiyasi yoki zich katalizator sohalari hosil bo‘lmagan.

Bu natija strukturaviy chidamlilik nuqtai nazaridan ijobiy bo‘lsa-da, tadqiqot uzoq muddatli elektrolizator umrini yoki keng qamrovli chidamlilik protokolini taqdim etmaydi. Mualliflar uzoq muddatli elektrokimyoviy o‘lchovlarni kelajakdagi tadqiqotlar qatorida ochiq sanaydilar.

Tadqiqot qo‘llab-quvvatlaydigan natijalar

• Fe, Ni va Mn ionlari PAni elektropolimerlanishi vaqtida bir bosqichda matritsaga joylashtirilishi mumkin bo‘lgan.
• Usul mono-, bi- va trimetallik PAni–TMI plyonkalarni post-dopingsiz tayyorlashga imkon bergan.
• Metall prekursor nisbatlari yakuniy PAni ichidagi metall kirishiga bir-biriga teng ko‘chmagan; turli metallar koordinatsion joylar uchun raqobatlashgan.
• Ni o‘rganilgan metallar orasida PAni ichiga eng yuqori kirish va eng kuchli N–metall o‘zaro ta’siri moyilligini ko‘rsatgan.
• Qattiq holatdagi ¹⁵N NMR umumiy metall–N o‘zaro ta’sir tartibini Ni ≫ Fe > Mn sifatida qo‘llab-quvvatlagan.
• Tozalanmagan KOHda Ni tutgan tizimlar yuqori OER faolligini ko‘rsatgan.
• KOH tozalash PAni–Ni va PAni–NiMnning faolligini keskin kamaytirgan va bu tizimlarda iz Fe promosiyasining ahamiyatini ko‘rsatgan.
• PAni–FeNiMn tozalangan elektrolitda sezilarli faolligini saqlagan yagona yuqori samarali tarkib bo‘lgan.
• Manba xulosasida PAni–FeNiMn uchun tozalangan sharoitda 10 mA cm⁻²da 350 mV o‘ta kuchlanish xabar qilingan.

Tadqiqot qo‘llab-quvvatlamaydigan natijalar

• PAni–Ni ning tozalanmagan KOHdagi yuqori samaradorligini to‘liq ichki Ni–PAni faolligi deb talqin qilib bo‘lmaydi.
• Fe miqdori oshgani sayin OER faolligi doimiy ortadi deb aytib bo‘lmaydi; tadqiqot aksincha ortiqcha Fe Ni kirishini buzishi mumkinligini ko‘rsatadi.
• Mn bevosita asosiy OER faol markazi ekani isbotlanmagan.
• PAni–FeNiMn sanoat elektrolizatorida ayni samaradorlikni ko‘rsatadi degan xulosa ushbu tadqiqotdan chiqarilmaydi.
• Uzoq muddatli katalizator umri keng qamrovda o‘lchanmagan.
• Operando sharoitda Ni, Fe va Mn koordinatsiyasi reaksiya davomida qanday o‘zgarishi bevosita o‘lchanmagan.
• EXAFS ma’lumotlari M–N va M–O koordinatsiyasini alohida-alohida aniq belgilay olmaydi.
• XPSdagi ko‘rinadigan amin ortishi haqiqiy benzenoid amin miqdoridagi ekvivalent ortish sifatida talqin qilinmaydi.
• Tozalanmagan elektrolit natijalari iz Fe aralashmasidan mustaqil katalizator tartibi sifatida ishlatilmaydi.

Tadqiqotning asosiy cheklovlari

• Uzoq muddatli OER barqarorlik sinovi va batafsil degradatsiya kinetikasi mavjud tadqiqot doirasidan tashqarida qolgan.
• Elektrokimyoviy impedans spektroskopiyasi bilan batafsil reaksiya kinetikasi xabar qilinmagan; mualliflar buni kelajakdagi ish sifatida ko‘rsatadilar.
• Operando XAS orqali ish paytida dinamik Ni koordinatsiya o‘zgarishlari o‘lchanmagan.
• Ni/Fe nisbatini tizimli optimallashtirish kelajakda bajariladi.
• Fe K-chekka XAS ma’lumotlari past Fe yuklamasi sababli pastroq signal/shovqin nisbatiga ega.
• EXAFSda N va O qayta sochilish yo‘llarining o‘xshashligi M–N va M–O farqlashni cheklaydi.
• Metall yuklamalari past bo‘lgani sababli XPS survey spektrida metall cho‘qqilari aniq ajratilmaydi.
• Supporting Informationdagi barcha xom/qo‘shimcha jadval qiymatlari foydalanuvchi taqdim etgan asosiy PDF ichida bo‘lmagani sababli Verianla matnida yetishmayotgan qiymatlar taxmin qilinmagan.

Tadqiqotning ilmiy ahamiyati qanday talqin qilinishi kerak?

Tadqiqotning asosiy yangiligi faqat “uchta metall tutgan katalizator ishlab chiqarish” emas. Bir bosqichli elektrokimyoviy sintez metall kirishi bilan polimer o‘sishini bir jarayonda birlashtirib, Fe, Ni va Mn o‘rtasidagi koordinatsion raqobatni bevosita o‘rganish imkonini bergan. Ko‘p usulli spektroskopik tavsiflash esa elektrokimyoviy samaradorlik faqat umumiy metall miqdoriga emas, metall qaysi azot muhitida va qanchalik kuchli ushlanganiga ham bog‘liqligini ko‘rsatgan.

Ikkinchi muhim hissa elektrolit tozaligini tajriba tayyorlashning texnik tafsilotidan chiqarib, mexanistik nazorat o‘zgaruvchisi sifatida ishlatganidir. Agar KOH tozalanmasdan faqat samaradorlik egri chiziqlariga qaralsa, PAni–Ni eng muvaffaqiyatli tarkib sifatida talqin qilinishi mumkin edi. Tozalash tajribasi esa bu ko‘rinadigan ustunlikning muhim qismi elektrolitdagi Fe aralashmasidan kelib chiqqanini ko‘rsatgan va haqiqiy ichki chidamliligini saqlagan trimetallik koordinatsiya rejimini ajratib bergan.

Manba va Usul Haqida Izoh

Original tadqiqot: One-step electrochemical synthesis of earth-abundant multi-metal-ion–doped polyaniline films for OER electrocatalysis

Mualliflar: Arbnora Haljiti; Laís Gimenes Vernasqui; Bruna Ferreira Gomes; Lu Xia; Wulyu Jiang; Kaiqi Zhao; Tengyu Chen; Suelem Soares dos Santos; Philipp Hawe; F. Pelayo García de Arquer; Evaldo José Corat; Christina Roth.

Teng hissa: Arbnora Haljiti, Laís Gimenes Vernasqui va Bruna Ferreira Gomes manbada teng hissa qo‘shgan mualliflar sifatida belgilangan.

Mas’ul mualliflar: Laís Gimenes Vernasqui va Bruna Ferreira Gomes.

Muassasalar: Electrochemical Process Engineering, University of Bayreuth, Bayreuth, Germany; National Institute for Space Research – INPE, São José dos Campos, Brazil; ICFO – Institut de Ciències Fotòniques, The Barcelona Institute of Science and Technology, Castelldefels, Barcelona, Spain.

Jurnal: Electrochimica Acta.

Nashriyot: Elsevier Ltd.

Jild / maqola raqami: 570 / 148958.

DOI: 10.1016/j.electacta.2026.148958.

Yuborilgan sana: 7 fevral 2026.

Qayta ko‘rib chiqish sanasi: 19 mart 2026.

Qabul qilingan sana: 26 aprel 2026.

Onlayn nashr sanasi: 27 aprel 2026.

Manba turi: Taqrizdan o‘tgan, eksperimental elektrokimyo va materiallarni tavsiflash bo‘yicha tadqiqot maqolasi.

Litsenziya: Creative Commons Attribution 4.0 International (CC BY 4.0).

Rasmiy DOI havolasi: https://doi.org/10.1016/j.electacta.2026.148958

Asosiy sintez usuli: Anilin elektropolimerlanishi bilan bir vaqtda Fe, Ni va Mn ionlarini joylashtiradigan bir bosqichli siklik voltammetriya birgalikdagi elektrodepozitsiyasi.

Asosiy tavsiflash usullari: SEM; XAS/XANES/EXAFS; XPS; Raman spektroskopiyasi; ¹⁵N CP-MAS va spin-echo qattiq holat NMR.

Asosiy elektrokimyoviy nazorat: OER faolligini tozalanmagan va Ni-cho‘ktirish usuli bilan Fe aralashmasi kamaytirilgan 1 mol L⁻¹ KOHda taqqoslash.

Moliyalashtirish: Manbada Bruna Ferreira Gomes va Christina Roth uchun Federal Ministry of Research, Technology and Space (BMFTR) doirasidagi Real XAS (05K25WC1), Live XAS (05K22WC1) va HighHy (03SF0689B) qo‘llab-quvvatlashlari; Philipp Hawe uchun Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) 529993860 qo‘llab-quvvatlashi; shuningdek manbada “L.G.V., J.E.C and S.S.S.” bosh harflari bilan ko‘rsatilgan tadqiqotchilar uchun São Paulo Research Foundation (FAPESP) #2019/18572-7, #2024/06899-0, #2023/06233-9, #2022/07225-7 va #2024/12856-1 qo‘llab-quvvatlashlari bildiriladi.

Moliyalashtirish bosh harflari haqidagi izoh: Manba moliyalashtirish matnida “J.E.C.” bosh harflaridan foydalanadi, mualliflar ro‘yxatida esa Evaldo José Corat bor va bu ismning tabiiy bosh harflar tartibi “E.J.C.” bo‘lardi. Verianla manba ichidagi ushbu farqni indamay tuzatmagan.

Manfaatlar to‘qnashuvi / competing interest bayonoti: Manba Bruna Ferreira Gomes uchun Federal Ministry of Research, Technology and Space moliyaviy qo‘llab-quvvatlashini, Philipp Hawe uchun DFG moliyaviy qo‘llab-quvvatlashini, Laís Gimenes Vernasqui va Suelem Soares dos Santos uchun São Paulo Research Foundation moliyaviy qo‘llab-quvvatlashini potensial competing-interest aloqalari doirasida bildiradi. Boshqa mualliflar tadqiqotga ta’sir qilishi mumkin bo‘lgan ma’lum moliyaviy yoki shaxsiy aloqalari yo‘qligini bayon qiladilar.

Ma’lumotlarning mavjudligi: Foydalanuvchi taqdim etgan asosiy PDF ichida alohida “Data Availability Statement” ko‘rinmaydi. Shu sababli qo‘shimcha ma’lumotlar ombori yoki xom ma’lumotlarga kirish haqidagi da’vo kiritilmagan.

Supplementary Information: Maqolada qo‘shimcha material mavjudligi va uning maqolaning onlayn DOI qaydi bilan bog‘liq ekani bildiriladi. Yuklangan fayl asosiy maqola; Supporting Information fayli alohida taqdim etilmagani uchun faqat asosiy matnda ochiq xabar qilingan qo‘shimcha-jadval qiymatlari ishlatilgan.

CRediT / batafsil muallif hissalari: Asosiy PDFda alohida CRediT rollar jadvali ko‘rinmaydi; shu sababli tasdiqlanmagan rol taqsimoti yaratilmagan.

Asosiy metodologik chegara: Tozalanmagan KOHdagi OER faolligiga elektrolitdagi iz Fe ta’sir qiladi; shu sababli ushbu o‘lchovlar katalizatorlarning ichki faolligining yagona ko‘rsatkichi emas. Tozalangan elektrolit taqqoslovi ushbu ta’sirni ajratish uchun markaziy nazoratdir.

Talqin chegarasi: PAni–FeNiMnning tozalangan elektrolitda faollikni saqlashi muvozanatli metall koordinatsiyasining ahamiyatini qo‘llab-quvvatlaydi; biroq Mnning “strukturaviy moderator” roli mualliflar NMR/XPS/XANES va elektrokimyoviy ma’lumotlarni birgalikda talqin qilib taklif qilgan mexanizm bo‘lib, operando bevosita kuzatuv emas.