Üçölçülü elektron tomoqrafiyası (electron tomography, ET), müxtəlif əyilmə bucaqlarında alınmış ikiölçülü elektron mikroskopu proyeksiyalarını riyazi olaraq birləşdirərək nümunənin həcm quruluşunu rekonstruksiya edən elektron mikroskopiyası üsuludur. Bu tədqiqatda ET yüksək temperaturlu proton mübadilə membranlı yanacaq elementlərinin (HT-PEMFC) katodlarında istifadə oluna bilən Pt-Co oksigenin reduksiya reaksiyası katalizatorlarının turş və yüksək temperaturlu mühitdə necə struktur dəyişikliklərinə məruz qaldığını araşdırmaq üçün istifadə edilmişdir. Pt-Co nanohissəcikləri iki fərqli karbon dayağı üzərində müqayisə edilmişdir: reduksiya olunmuş qrafen oksid, yəni Pt-Co/rGO, və Ketjen Black tipli karbon qarası, yəni Pt-Co/KET. Katalizatorlar %97,6 H₃PO₄ içində 180 °C-də 72 saat saxlanılmış; yaşlandırmadan əvvəl və sonra üçölçülü nanohissəcik ölçüsü, hissəciklərarası məsafə, forma və metal paylanması araşdırılmışdır.

Əsas struktur nəticə KET dayaqlı katalizatorun yaşlandırma zamanı rGO dayaqlı katalizatorla müqayisədə çox daha güclü nanohissəcik iriləşməsi göstərməsidir. 3B elektron tomoqrafiyasında Pt-Co/KET-in orta ekvivalent kürə diametri 2,30 nm-dən 4,89 nm-ə yüksəlmiş və mənbə bu dəyişikliyi təxminən %113 artım kimi bildirmişdir. Pt-Co/rGO-da orta diametr 6,06 nm-dən 7,19 nm-ə yüksəlmiş və artım təxminən %18 olmuşdur. Buna görə rGO dayaqlı katalizator struktur dəyişikliyinə qarşı daha sabit qiymətləndirilmişdir. Bununla belə rGO hissəcikləri başlanğıcda da KET hissəciklərindən daha böyükdür; “daha sabit” ifadəsi daha kiçik son hissəcik demək deyil, yaşlandırma ilə baş verən nisbi struktur dəyişikliyinin daha məhdud olmasını ifadə edir.

Hissəciklərarası məsafələr də iki dayaq arasında fərqli davranmışdır. KET-də ən yaxın altı qonşuya görə müəyyən edilən D₆ 16,61 nm-dən 32,07 nm-ə, D₂₆ isə 30,14 nm-dən 58,94 nm-ə yüksəlmişdir. rGO-da eyni metriklər müvafiq olaraq 36,63 → 37,40 nm və 64,37 → 66,57 nm dəyişmişdir. Bu nəticə KET sistemində kiçik nanohissəciklərin yox olması və/və ya daha böyük strukturlar şəklində iriləşməsi ilə hissəciklər arasındakı orta boşluğun nəzərəçarpacaq dərəcədə artdığı şərhi ilə uyğundur.

HAADF-STEM əsaslı üçölçülü sıxlıq profilləri iki dayaqda metalın həll olmasının yalnız miqdar baxımından deyil, məkan üzrə xarakter baxımından da fərqli olduğunu göstərmişdir. KET dayaqlı nanohissəciklərdə mənbə Pt və Co itkisinin hissəciyin bütün həcminə yayıldığı davranışı bildirərkən, rGO dayaqlı hissəciklərdə metal itkisinin daha çox nanohissəcik səthinə yaxın bölgələrdə baş verdiyini şərh etmişdir. Bu şərh HAADF boz-səviyyə sıxlıqlarının kütlə sıxlığı və atom nömrəsi ilə əlaqəli Z-kontrastına əsaslanır; HAADF sıxlığı birbaşa Pt və ya Co konsentrasiyasının element-spesifik kəmiyyət ölçüsü deyil.

Elektron tomoqrafiyasına tamamlayıcı olaraq kiçik bucaqlı rentgen səpilməsi (small-angle X-ray scattering, SAXS) istifadə edilmişdir. SAXS daha geniş nanohissəcik toplusunun ölçü paylanması haqqında statistik məlumat verərkən, ET real üçölçülü forma, məkan mövqeyi və qonşuluq əlaqələri haqqında məlumat təmin etmişdir. KET üçün iki üsulun orta hissəcik ölçüləri ümumilikdə daha yaxşı uyğunlaşdığı halda, rGO üçün nəzərəçarpan fərqlər müşahidə edilmişdir. Tədqiqatçılar SAXS-ın homogen sferik hissəcik fərziyyəsinə görə daha kiçik ölçülərə, ET-nin isə seqmentasiya və təsvir həllolma qabiliyyətinə görə daha böyük ölçülərə meyl edə biləcəyini və real paylanmanın iki üsulun arasında yerləşməsinin mümkün olduğunu bildirirlər.

Tədqiqatın şərh sərhədi vacibdir. Yaşlandırma real işləyən yanacaq elementi daxilində həyata keçirilməmişdir; katalizatorlar şüşə qabda konsentrat fosfor turşusunda 180 °C-də 72 saat saxlanılmışdır. Katalizator/H₃PO₄ nisbəti real HT-PEMFC şəraitini təmsil edəcək şəkildə seçilsə də, tədqiqat tam hüceyrə ömrünü, elektrik güc çıxışını və ya real avtomobil tətbiqi performansını birbaşa ölçmür. Bundan əlavə, eyni fərdi nanohissəciklər yaşlandırmadan əvvəl və sonra izlənmədiyi üçün Ostwald yetişməsi ilə birbaşa hissəcik koalesensiyası kəmiyyətcə bir-birindən ayrılmamışdır.

Tədqiqatın əsas problemi

Yüksək temperaturlu proton mübadilə membranlı yanacaq elementlərində hidrogen anodda oksidləşərkən oksigen katodda reduksiya olunur. Katoddakı oksigenin reduksiya reaksiyası, yəni oxygen reduction reaction (ORR), yanacaq elementinin kinetik baxımdan ən çətin reaksiyalarından biridir. Platin bu reaksiya üçün çox effektiv katalizatordur; Pt-Co kimi Pt ərintiləri isə saf Pt ilə müqayisədə ORR kinetikasını yaxşılaşdıra bilən namizəd katalizatorlardır.

HT-PEMFC mühitinin mühüm xüsusiyyətlərindən biri proton keçiriciliyi üçün fosfor turşusundan istifadə edilməsi və sistemin yüksək temperaturda işləməsidir. Eyni şərait Pt-Co nanohissəciklərinin zamanla həll olması, ərinti tərkibinin dəyişməsi, nanohissəciklərin iriləşməsi və effektiv katalitik səth sahəsinin azalması kimi deqradasiya proseslərini də sürətləndirə bilər.

Buna görə yalnız katalizatorun başlanğıcda nə qədər aktiv olduğunu bilmək kifayət deyil. Nanohissəciklərin karbon dayağı üzərində harada yerləşdiyi, bir-birinə olan məsafələri, real üçölçülü formaları, turşu təsiri altında necə iriləşdikləri və metal itkisinin hissəciyin səthindənmi, yoxsa bütün həcmindənmi baş verdiyi də vacibdir.

İkiölçülü TEM təsviri niyə təkbaşına kifayət etmir?

Transmissiya elektron mikroskopu (TEM) elektronların çox nazik nümunədən keçməsindən və ya nümunə ilə qarşılıqlı təsirindən istifadə edərək çox yüksək məkan həllolma qabiliyyətli təsvirlər yaradır. Lakin ənənəvi TEM təsviri üçölçülü obyektin ikiölçülü proyeksiyasıdır. Bir nanohissəciyin təsvirdə digərinə yaxın görünməsi onun real üçölçülü həcmdə də eyni məsafədə olduğu demək olmaya bilər.

Eyni problem hissəcik forması və məsamə quruluşu üçün də keçərlidir. Üçölçülü hissəciyin real həcmi, səth sahəsi, qonşuluq əlaqələri və dayaq daxilindəki dərinliyi yalnız bir proyeksiya təsvirindən dəqiq müəyyən edilə bilməz.

Elektron Tomoqrafiyası Bu Tədqiqatda Nəyi Göstərir?

Elektron tomoqrafiyası Pt-Co nanohissəciklərinin karbon dayağı daxilində üçölçülü mövqeyini, həcmini, ekvivalent kürə diametrini, hissəciklərarası məsafəsini, formasını və HAADF sıxlıq paylanmasını rekonstruksiya edərək yaşlandırmadan əvvəlki vəziyyətlə 72 saatlıq H₃PO₄ yaşlandırmasından sonrakı məkan struktur dəyişikliklərini müqayisə edir; üsul birbaşa yanacaq elementi gücünü və ya ayrıca Pt və Co konsentrasiyalarını ölçmür.

Elektron tomoqrafiyası necə yaradılır?

Tomoqrafiya üçün eyni nümunənin müxtəlif əyilmə bucaqlarında çoxsaylı ikiölçülü elektron mikroskopu təsvirləri alınır. Bu proyeksiyaların hər biri nümunənin fərqli istiqamətdən görünən proyeksiyasıdır. Rekonstruksiya alqoritmi bu proyeksiyaları birləşdirərək həcmli boz-səviyyə modeli yaradır.

Üçölçülü modelin ən kiçik həcm elementi voxel adlanır. Voxel ikiölçülü təsvirdəki pikselin üçölçülü qarşılığıdır. Rekonstruksiya tamamlandıqda hər voxel müəyyən boz intensivliyə və məkan mövqeyinə malik olur.

Bu tədqiqatda boz-səviyyə fərqlərindən istifadə etməklə metal nanohissəcik fazası ilə karbon dayağı bir-birindən ayrılmışdır. Bu proses seqmentasiya adlanır. Seqmentasiyadan sonra hər metal nanohissəciyin həcmi, səth sahəsi, mövqeyi və qonşuluq əlaqələri hesablana bilər.

BF-STEM ilə HAADF-STEM arasındakı fərq

Tədqiqatda təsvirlər skan edən transmissiya elektron mikroskopu, yəni STEM rejimində həm bright-field (BF), həm də high-angle annular dark-field (HAADF) üsulları ilə alınmışdır.

BF-STEM təsvirlərində səpilməmiş və ya kiçik bucaqda səpilmiş elektronların mühüm hissəsi təsvirin yaranmasına töhfə verir. Kontrast qalınlıq, difraksiya və struktur kimi bir neçə təsirdən qaynaqlana bilər.

HAADF-STEM isə böyük bucaqlarda səpilmiş elektronları halqavari detektorla toplayır. Ağır elementlər adətən daha güclü böyük bucaqlı səpilmə yaratdığı üçün yüksək atom nömrəli bölgələr daha parlaq görünür. Bu davranış Z-kontrastı adlanır.

Pt-nin atom nömrəsi karbon dayağından çox böyük olduğuna görə metal nanohissəciklər HAADF təsvirlərində karbon dayağından güclü şəkildə fərqlənə bilir. Bu kontrast metal və dayaq fazalarının üçölçülü modeldə seqmentasiyası üçün istifadə edilmişdir.

Bununla belə HAADF parlaqlığını birbaşa “burada bu qədər Pt var” kimi oxumaq düzgün deyil. Mənbə boz-səviyyə sıxlığını tərkib və kütlə sıxlığı ilə keyfiyyətcə əlaqəli göstərici kimi istifadə edir.

Tomoqrafiya hansı cihaz və şəraitdə aparılmışdır?

Mənbənin xülasə bölməsi yaradılmış 3B modelləri “bir neçə nanometr səviyyəsində həllolma qabiliyyəti” ilə təsvir edərkən, metod bölməsi xam TEM təsvirləri üçün 0,17–0,56 nm dəyərlərini verir. Bunlar eyni anlayış kimi birləşdirilməməlidir: elektron mikroskopu proyeksiyasının təsvir həllolma qabiliyyəti ilə yekun üçölçülü rekonstruksiyanın etibarlı məkan həllolma qabiliyyəti eyni kəmiyyət deyil.

Niyə i-ART istifadə edilmişdir?

Mənbə üçölçülü rekonstruksiya üçün iterative algebraic reconstruction technique (i-ART) üsulunu seçmişdir. Bunun əsas səbəbi sonrakı mərhələdə aparılacaq hədd əsaslı seqmentasiyada nanohissəcik–dayaq sərhədlərinin mümkün qədər kəskin saxlanmasıdır.

Mənbədə alternativ SIRT yanaşmasının təbii səs-küy basdırma üstünlüyünə malik olduğu, lakin aşağıkeçirici filtrə bənzər davranaraq yüksək tezlikli kənar qradiyentlərini bulanıqlaşdıra və rekonstruksiya kontrast histoqramındakı intensivlik piklərini bir-birinə yaxınlaşdıra bildiyi izah olunur.

i-ART ailəsinin proyeksiyaları ardıcıl yeniləməsi isə metal nanohissəciklə karbon dayağı arasındakı intensivlik sərhədlərini daha kəskin saxlayır. Bu, əl ilə hədd seçimi ilə aparılan seqmentasiyada nanohissəcik həcminin və səth sərhədlərinin daha təkrarlana bilən şəkildə müəyyən edilməsi baxımından vacibdir.

Bütün tomoqrafiya məlumat dəstlərində eyni i-ART emal xəttindən və parametr dəstindən istifadə olunması alqoritmin yarada biləcəyi sistematik təsirləri nümunələr arasında mümkün qədər sabit saxlamağı hədəfləmişdir.

Seqmentasiya niyə nəticələrə təsir edə bilər?

Rekonstruksiya boz-səviyyəli həcmdir; “bu voxel metaldır, bu voxel karbondur” ayrımı avtomatik olaraq mütləq fiziki sərhəd yaratmır. Operator boz intensivlik fərqinə əsasən hədd seçir.

Hədd bir qədər dəyişdirildikdə nanohissəciyin seqmentləşdirilmiş həcmi və səth sahəsi də dəyişə bilər. Buna görə mənbə hədd seçiminin təkrarlana bilməsini əlavə materialda threshold-variation analizi ilə qiymətləndirdiyini bildirir.

Tədqiqatçılar həmçinin çox kiçik rekonstruksiya strukturlarını real nanohissəcik saymamaq üçün minimum 27 voxel həcm həddindən istifadə etmişdir. Bu həddən kiçik strukturlar rekonstruksiya artefaktı kimi təsnif edilmişdir.

ShapeFactor Formulu Nəyi İfadə Edir?

ShapeFactor üçölçülü seqmentasiyadan əldə edilən nanohissəciyin səth sahəsi ilə həcmi arasındakı əlaqədən istifadə edərək hissəciyin sferik həndəsədən nə qədər uzaqlaşdığını ifadə edən ölçüsüz forma göstəricisidir; mənbədə ShapeFactor artdıqca nanohissəciyin daha az sferik həndəsəyə malik olduğu qəbul edilir.

Formul nəyi hesablayır? Hissəciyin səth sahəsinin onun həcminə nisbətən nə qədər böyük olduğunu ideal sferik həndəsəyə istinad edən normallaşdırılmış nisbətlə ifadə edir.

• A: seqmentləşdirilmiş nanohissəciyin səth sahəsi.
• V: seqmentləşdirilmiş nanohissəciyin həcmi; mənbə hesablamada voxel əsaslı həcmdən istifadə edir.
• π: riyazi sabit.
• ShapeFactor: ölçüsüz həndəsi təsvirçi.

Riyazi baxımdan eyni həcmi əhatə edən ideal kürə minimum səth sahəsinə malikdir; sferik olmayan, kobud və ya mürəkkəb formalar eyni həcm üçün daha böyük səth sahəsi tələb edir. Buna görə formulda A-nın üçüncü qüvvəsinin V-nin kvadratına nisbətən artması ShapeFactor dəyərini böyüdür.

Mənbə Cədvəl 2-də Pt-Co/KET üçün ShapeFactor 6,07 → 6,08 ilə demək olar dəyişməz qalarkən, Pt-Co/rGO üçün 4,88 → 6,58 dəyərləri görünür. Mənbə mətni buna baxmayaraq hissəcik sferikliyinin hər iki dayaq üçün təxminən sabit qaldığını bildirir. ShapeFactor üçün formal əhəmiyyətlilik testi və ya etibar intervalı verilmədiyindən Verianla rGO-dakı rəqəmsal fərqi “statistik olaraq əhəmiyyətli” və ya “əhəmiyyətsiz” kimi yenidən təsnif etmir.

D₆ və D₂₆ nəyi ölçür?

D₆ və D₂₆ üçölçülü modeldə metal nanohissəciyin müvafiq olaraq ən yaxın 6 və ən yaxın 26 metal nanohissəciyə olan məsafələrindən əldə edilən qonşuluq metrikləridir. Bu metriklər nanohissəciklərin yalnız böyüklüyünü deyil, dayaq daxilində bir-birinə görə necə paylandığını təsvir etmək üçün istifadə edilmişdir.

Mənbə 6 və 26 qonşu seçimini əlavə materialda aparılan parametrik tədqiqata əsaslandırır. Voxel həndəsəsində bir voxel 6 üz qonşusuna və künc/kənar təmasları daxil 26 qonşuya malik ola bilər; tədqiqatçılar bu iki dəyəri üçölçülü struktur nizamının həssaslığını təmsil edən istinad qonşuluq sayları kimi seçmişdir.

Kiçik nanohissəciklər həll olduqda və ya daha böyük hissəciklər şəklində iriləşdikdə sistemdəki aktiv hissəcik sayı azala və sağ qalan hissəciklər arasındakı orta məsafə arta bilər. KET-dəki aydın D₆/D₂₆ artımı belə struktur iriləşməsi ilə uyğundur.

Ostwald yetişməsi ilə koalesensiya arasındakı fərq

Ostwald yetişməsi, kiçik hissəciklərin daha yüksək səth enerjilərinə görə həll olması və materialın daha böyük hissəciklərə daşınması nəticəsində orta hissəcik ölçüsünün böyüməsidir.

Koalesensiya isə iki və ya daha çox nanohissəciyin fiziki olaraq bir-birinə yaxınlaşması və birləşərək daha böyük hissəcik yaratmasıdır.

Tədqiqatda hissəcik diametri və hissəciklərarası məsafə paylanmalarındakı dəyişikliklər fiziki coarsening, yəni iriləşmənin baş verdiyini dəstəkləyir. Lakin təcrübə eyni fərdi nanohissəcikləri yaşlandırmadan əvvəl və sonra izləmədiyi üçün tədqiqatçılar Ostwald yetişməsi ilə hissəcik koalesensiyasını dəqiq və kəmiyyətcə bir-birindən ayıra bilmədiklərini açıq şəkildə bildirirlər.

SAXS niyə ikinci üsul kimi istifadə edilmişdir?

Elektron tomoqrafiyası seçilmiş kiçik həcmi nanometr həllolma qabiliyyətində ətraflı təsvir edir. Bu xüsusiyyət üçölçülü forma və mövqe baxımından çox dəyərlidir; lakin araşdırılan həcm bütün katalizator tozunun yalnız kiçik bir hissəsidir.

Kiçik bucaqlı rentgen səpilməsi (SAXS) isə daha böyük hissəcik toplusundan gələn kollektiv səpilmə siqnalını ölçür. SAXS ayrı-ayrı nanohissəciklərin koordinatlarını vermir; əvəzində topluluq səviyyəsində ölçü paylanmasına dair daha statistik ölçmə təmin edir.

Buna görə tədqiqat iki üsulu bir-birinin alternativi deyil, tamamlayıcısı kimi istifadə edir: ET lokal üçölçülü morfologiyanı, SAXS isə daha geniş topluluğun ölçü paylanmasını təmsil edir.

SAXS-da səpilmə vektoru q

q səpilmə vektorunun böyüklüyüdür və mənbədə təxminən 0,2–8 nm⁻¹ intervalında ölçülmüşdür.

• λ: rentgen dalğa uzunluğu; mənbə Cu Kα üçün təxminən 0,15418 nm dəyərini verir.
• θ: yarım səpilmə bucağı, yəni Bragg bucağı.
• q: tərs uzunluq vahidində, nm⁻¹ kimi ifadə olunan səpilmə fəzası dəyişənidir.

SAXS ölçmələri SAXSess mc2 Kratky tipli cihazda aparılmışdır. GeniX Microfocus rentgen mənbəyi, təkəksli fokuslayıcı optika və kollimasiya bloku istifadə edilmiş; havanın rentgen səpilməsini azaltmaq üçün ölçmə kamerası vakuumlanmışdır.

İkiölçülü səpilmə nümunələri azimutal ortalama ilə birölçülü I(q) profillərinə çevrilmişdir. Saf KET və saf rGO dayaqlarının səpilmə profilləri çıxılaraq metal nanohissəcik siqnalının ayrılması hədəflənmişdir.

SAXS məlumatları Irena proqram paketi ilə sferik nanohissəcik ölçü paylanmasına uyğunlaşdırılmışdır. Həcm-ağırlıqlı paylanmalar say-ağırlıqlı paylanmalara çevrilmiş və log-normal paylanma ilə fit edilmişdir. Mənbədə SAXS cədvəllərindəki standart sapmanın ölçmə xətasını deyil, nanohissəcik ölçü paylanmasının genişliyini təmsil etdiyi xüsusi qeyd olunur.

rGO Dayağı Niyə KET-lə Müqayisədə Daha Sabit Qiymətləndirildi?

rGO dayağı 72 saatlıq %97,6 H₃PO₄ və 180 °C yaşlandırmasından sonra Pt-Co nanohissəciklərinin orta ölçüsü və D₆/D₂₆ qonşuluq məsafələrində KET-lə müqayisədə çox daha kiçik dəyişikliklər göstərməsi və HAADF profillərinin metal itkisinin daha çox səth bölgələri ilə məhdud olduğunu düşündürməsi səbəbindən mənbə tərəfindən daha yüksək struktur sabitliyi ilə əlaqələndirilmişdir; bu nəticə tam yanacaq elementi ömrü və ya yalnız dayaq materialının təcrid olunmuş səbəb təsiri kimi şərh edilməməlidir.

“Daha sabit” ilə “daha kiçik hissəcik” eyni şey deyil

Başlanğıc vəziyyətdə Pt-Co/rGO-nun orta ET diametri 6,06 nm, Pt-Co/KET-in isə 2,30 nm-dir. Yaşlandırmadan sonra rGO 7,19 nm, KET 4,89 nm olmuşdur.

Beləliklə, 72 saatın sonunda rGO hissəcikləri hələ də mütləq baxımdan daha böyükdür. Mənbənin sabitlik qiymətləndirməsi başlanğıcdan sona baş verən dəyişiklik böyüklüyünə əsaslanır: KET təxminən iki dəfədən çox böyüyərkən rGO-dakı dəyişiklik çox daha kiçikdir.

Eyni səbəbdən “rGO həmişə daha yüksək ORR aktivliyi verir” və ya “rGO mütləq daha uzun yanacaq elementi ömrü təmin edir” nəticəsi bu mikrostruktur tədqiqatından təkbaşına çıxarıla bilməz.

Tədqiqatın Metodu və Nəticələri

Katalizatorlar

Tədqiqatda iki Pt-Co ərinti katalizatorundan istifadə edilmişdir:

Katalizatorların sintezi bu məqalədə ətraflı şəkildə yenidən verilməmişdir; mənbə başlanğıc katalizatorlarının sintezi üçün Pavko və həmkarlarının daha əvvəl dərc olunmuş tədqiqatına yönləndirir. Buna görə mövcud məqalə təkbaşına istifadə edildikdə katalizator sintezinin bütün parametrlərini yenidən yaratmaq mümkün deyil.

İki katalizator yalnız dayaq baxımından deyil, mənbədə bildirilən Pt və Co yüklənmələri və başlanğıc hissəcik paylanmaları baxımından da fərqlidir. Buna görə tədqiqat “bütün digər dəyişənlər eyni olduğu halda yalnız dayaq dəyişdirildi” formasında sərt tək-faktorlu təcrübə kimi şərh edilməməlidir.

Turşu yaşlandırma proseduru

1. Hər katalizatordan 30 mg götürülmüşdür.
2. Katalizator 350 mm³ %97,6 H₃PO₄ ilə PTFE qapaqlı şüşə vial daxilində qarışdırılmışdır.
3. Katalizator/H₃PO₄ nisbəti real HT-PEMFC-dəki nisbəti təmsil edəcək şəkildə seçilmişdir.
4. Vial alüminium blok daxilində isti lövhəyə yerləşdirilmişdir.
5. Nümunə 180 °C-də 72 saat saxlanılmışdır.
6. Yaşlandırmadan sonra suspenziya on dəfə demineralizə olunmuş su ilə yuyulmuşdur.
7. Maye faza 13.700 rpm-də sentrifuqalanmış və ümumi 20 cm³ həcmə qədər durulaşdırılmışdır.
8. Bərk faza neytral pH əldə edilənədək yenidən yuyulmuş və otaq temperaturunda %99,99 N₂ altında qurudulmuşdur.

Bu prosedur ex situ material yaşlandırma sınağıdır. Tədqiqat zamanı katalizator üzərindən yanacaq elementi cərəyanı keçirilməmiş, hüceyrə gərginliyi dövrü tətbiq edilməmiş və tam membran-elektrod birləşmə sistemi işlədilməmişdir.

Təcrübə və analiz axını

Dörd tomoqrafiya modeli

Tədqiqatda dörd əsas üçölçülü rekonstruksiya yaradılmışdır:

Mənbə PDF bəzi yerlərdə “rG0” formasında sıfır simvolu olan yazılışdan istifadə edir. Kimyəvi dayaq adı reduced graphene oxide olduğuna görə Verianla boyunca canonical qısaltma rGO istifadə edilmiş; bu tipoqrafik dəyişkənlik yeni nümunə kimi şərh edilməmişdir.

3B elektron tomoqrafiyasından alınan əsas morfoloji dəyərlər

“Lokallaşdırılmış nanohissəcik sayı” sütunu birbaşa həll olmuş nanohissəcik sayı kimi şərh edilməməlidir. Bu say araşdırılan rekonstruksiya həcminə, minimum 27 voxel həddinə, təsvir həllolma qabiliyyətinə və seqmentasiyaya bağlıdır.

Orta nanohissəcik diametrində dəyişiklik

KET-də artım çox daha güclüdür. Bu vəziyyət yalnız orta diametrdə deyil, D₆ və D₂₆ qonşuluq məsafələrində də görünür.

Mənbə KET üçün D₆ və D₂₆ artımlarını müvafiq olaraq %93,7 və %95,6 kimi bildirir. Cədvəl dəyərləri ümumilikdə bu böyüklüklərlə uyğundur. rGO üçün mətn %0,5 və %3,4 artım deyərkən Cədvəl 2-dəki D₆ dəyərləri 36,63 → 37,40 nm-dir; bu iki dəyərdən birbaşa hesab təxminən %2,1 verir. Bu mənbədaxili uyğunsuzluğa görə Verianla rGO D₆ faizini tək “düzəldilmiş” dəyər kimi təqdim etmir.

Xüsusi səth sahəsi ilə elektrokimyəvi aktiv səth sahəsi eyni şey deyil

Üçölçülü elektron tomoqrafiyası ilə hesablanan A_ET, rekonstruksiya edilmiş nanohissəciklərin həndəsi səth sahəsini həcmə nisbətdə ifadə edən morfoloji metrikdir. Mənbə Cədvəl 3-də bunu nm² nm⁻³ vahidində verir.

ECSA_CO isə əvvəlki Buriánek və həmkarlarının tədqiqatında CO stripping üsulu ilə ölçülmüş elektrokimyəvi aktiv səth sahəsidir. CO molekullarının çata bildiyi elektrokimyəvi səthi təmsil edir.

İki səth sahəsinin mütləq dəyərlərinin eyni olması məcburi deyil. Elektron tomoqrafiyası həllolma qabiliyyətindən aşağı qalan səth kobudluğunu və ya çox kiçik məsamələri tam tuta bilməyə bilər. Buna görə CO stripping ilə elektrokimyəvi cəhətdən əlçatan görünən səth rekonstruksiyanın həndəsi səthindən daha böyük çıxa bilər.

Mənbənin mühüm şərhi mütləq dəyərlərdən daha çox, yaşlandırma ilə birlikdə hər iki növ səth sahəsinin azalma meyli göstərməsidir. Bununla belə ECSA_CO dəyərləri bu tədqiqatda yenidən ölçülməmişdir; əvvəlki tədqiqatdan müqayisə məqsədilə götürülmüşdür.

HAADF sıxlıq profili necə hesablanmışdır?

Seçilmiş Pt-Co nanohissəciklərinin üçölçülü HAADF rekonstruksiyalarında nanohissəcik səthindən mərkəzə doğru boz-səviyyə sıxlığı hesablanmışdır.

Müxtəlif mikroskop təsvirlərinin kontrast və parlaqlıq parametrləri eyni olmadığından hər təbəqənin orta sıxlığı karbon dayağının orta sıxlığına normallaşdırılmışdır.

Daha sonra orta sıxlığın nanohissəcik səthinə olan məsafədən asılı dəyişməsi çəkilmiş və profillər beşinci dərəcəli polinomla fit edilmişdir. Tədqiqatçılar polinom açılımındakı xətti parametri orta meyl dəyəri kimi istifadə etmişdir.

Mənbə şərhinə görə ideal homogen hissəcikdə sıxlıq meylinin sıfıra yaxınlaşması gözlənilir. Radial sıxlıq dəyişikliyi yarandıqda hissəcik daxilində tərkib, məsaməlilik və ya yerli kütlə sıxlığı heterogenliyinin olduğu anlaşılır.

KET və rGO-da metal itkisinin məkan fərqi

KET-də yaşlandırmadan sonra profil meyli təxminən %57 azalmışdır. Mənbə bunu Pt və Co itkisinin yalnız xarici səthlə məhdud qalmadığı, nanohissəcik həcmi boyunca baş verdiyi kimi şərh edir.

rGO-da meyl təxminən %130 artmış və xüsusilə böyük nanohissəciklərdə sıxlıq profilinin forması dəyişmişdir. Kənarlarda sıxlığın daha sürətlə yüksəlməsi və mərkəzdə fərqli profil görünməsi tədqiqatçılar tərəfindən səth-ağırlıqlı metal həll olması ilə əlaqələndirilmişdir.

Bu mexanizm birbaşa atom-atom Pt və Co xəritəsindən ölçülməmişdir. Mənbənin şərhi HAADF Z-kontrastı, sıxlıq profili və əvvəlki kimyəvi həllolma ölçmələri birlikdə qiymətləndirilərək edilmişdir.

Əvvəlki tədqiqatdakı Co həllolması nəticələrinin rolu

Mənbə Buriánek və həmkarlarının əvvəlki tədqiqatındakı ICP-OES, XRF və TEM-EDS ölçmələrinə əsaslanaraq KET dayaqlı katalizatorda Co-nun %80 wt.-dən çoxunun həll olduğunu, rGO dayaqlı katalizatorda isə həllolmanın %50 wt.-dən aşağı olduğunu bildirir.

Bu dəyərlər mövcud elektron tomoqrafiyası tədqiqatında yenidən istehsal edilmiş ölçmələr deyil. Mövcud tədqiqat həmin əvvəlki kimyəvi nəticələrə üçölçülü mikrostruktur və məkan üzrə metal itkisi konteksti verir.

Metal nanohissəciklər dayağın xarici səthinə doğru miqrasiya edibmi?

Elektron tomoqrafiyası ilə metal nanohissəciklərin nisbi həcm fraksiyası karbon dayağının səthindən nisbi məsafəyə görə araşdırılmışdır.

Yaşlandırmadan sonra maksimum metal həcm fraksiyasının mövqeyində kiçik sürüşmələr görünsə də, metal nanohissəciklərin dayaq həcmi boyunca paylanması ümumilikdə qorunmuşdur.

Mənbə bu nəticəni deqradasiyanın yalnız dayağın xarici sərhədinə yaxın nanohissəciklərlə məhdud olmadığını göstərən tapıntı kimi şərh edir.

ET, SAXS və XRD ölçülərinin müqayisəsi

KET nümunələrində ET və SAXS dəyərləri xüsusilə 72 saatdan sonra bir-birinə olduqca yaxındır. rGO nümunələrində isə ET dəyərləri SAXS və XRD-dən nəzərəçarpacaq dərəcədə yüksəkdir.

Mənbə bu fərqi üsulların əsas fərziyyələri ilə əlaqələndirir. SAXS məlumat analizi hissəcikləri homogen sferik/sferoidal strukturlar kimi modelləşdirdiyinə görə mürəkkəb aqreqatlar və ya Pt-Co-nun homogen olmayan daxili paylanması kiçik hissəcik fraksiyasının artıq qiymətləndirilməsinə və nəticə paylanmasının daha kiçik diametrlərə sürüşməsinə səbəb ola bilər.

Bundan əlavə SAXS-da saf karbon dayağının fon siqnalını çıxararkən istifadə edilən əmsal böyük seçilərsə, böyük nanohissəcik fraksiyası az qiymətləndirilə bilər.

Elektron tomoqrafiyasında isə real üçölçülü forma seqmentləşdirilir və həcm ekvivalent kürənin diametrinə çevrilir. Bu dəyər əl ilə seçilən seqmentasiya həddinə və TEM təsvir həllolma qabiliyyətinə həssasdır. Xüsusilə rGO katalizatorunda daha böyük katalizator hissəciklərinə görə təsvir həllolma qabiliyyətinin daha aşağı olduğu və kiçik nanohissəciklərin bir hissəsinin nəzərdən qaçmış ola biləcəyi bildirilir.

Müəlliflərin nəticəsi budur ki, SAXS ölçünü daha kiçik, ET isə daha böyük təxmin etməyə meyl edə bilər və real nanohissəcik ölçü paylanmasının iki üsulun verdiyi paylanmalar arasında yerləşməsi ehtimal olunur.

Statistik analiz baxımından nə edilmişdir?

Tədqiqat nanohissəcik ölçüsü, qonşuluq məsafələri, sıxlıq profili meyli və SAXS ölçü paylanmaları üçün orta və standart sapma kimi təsviri statistikadan istifadə edir. Nanohissəcik diametri paylanmaları log-normal funksiyalarla fit edilmişdir.

Əsas PDF-də iki dayaq və ya yaşlandırmadan əvvəl/sonra vəziyyətlər üçün p-dəyəri, etibar intervalı və ya hipotez testi bildirilməmişdir. Buna görə mətndəki “significant” kimi ifadələr formal p-dəyəri ilə təsdiqlənmiş statistik əhəmiyyətlilik kimi yenidən şərh edilməməlidir.

Tədqiqatın güclü tərəfləri

• İkiölçülü TEM proyeksiyalarından kənara çıxılaraq real üçölçülü nanohissəcik morfologiyası araşdırılmışdır.
• Eyni i-ART rekonstruksiya emal xətti bütün tomoqrafiya məlumat dəstlərində istifadə edilmişdir.
• Hissəcik ölçüsünə əlavə olaraq D₆/D₂₆ qonşuluq məsafələri və üçölçülü səth sahəsi kimi yalnız həcm məlumatından əldə edilə bilən metriklər istifadə edilmişdir.
• HAADF sıxlıq profilləri metal itkisinin yalnız miqdarını deyil, məkan formasını qiymətləndirmək üçün istifadə edilmişdir.
• Elektron tomoqrafiyası nəticələri SAXS ilə tamamlanmış və üsullar arasındakı fərqlər açıq şəkildə müzakirə edilmişdir.
• Əvvəlki XRD, ECSA, ICP-OES, XRF və EDS nəticələri ilə əlaqə yaradılaraq struktur və elektrokimyəvi tapıntılar birlikdə şərh edilmişdir.
• Tomoqrafiya seqmentasiya həddinin həssaslığı əlavə materialda ayrıca qiymətləndirilmişdir.

Tədqiqatın məhdudiyyətləri və diqqət tələb edən məqamlar

• Yaşlandırma real işləyən HT-PEMFC daxilində deyil, %97,6 H₃PO₄ içində 180 °C-də 72 saat ex situ aparılmışdır.
• Real yanacaq elementindəki elektrod potensialı, cərəyan yükü, qaz daşınması, su balansı və potensial dövrləri bu yaşlandırma quruluşunda birbaşa təmsil edilmir.
• Eyni fərdi nanohissəciklər yaşlandırmadan əvvəl və sonra izlənmədiyinə görə Ostwald yetişməsi ilə hissəcik koalesensiyası kəmiyyətcə ayrıla bilməmişdir.
• Pt-Co/rGO və Pt-Co/KET yalnız dayaq baxımından deyil, başlanğıc Pt/Co yüklənmələri və hissəcik ölçüləri baxımından da fərqlidir.
• Əl ilə seqmentasiya həddi üçölçülü hissəcik həcminə və səth sahəsinə təsir edə bilər.
• TEM həllolma qabiliyyəti xüsusilə rGO katalizatorunda kiçik nanohissəcik fraksiyasının az qiymətləndirilməsinə səbəb ola bilər.
• SAXS modeli homogen sferik/sferoidal hissəcik fərziyyəsindən istifadə edir; real aqreqatlar və heterogen Pt-Co paylanmaları bu fərziyyədən kənara çıxa bilər.
• SAXS fon çıxarılması seçilən əmsala həssasdır.
• HAADF sıxlığı birbaşa element-spesifik Pt və ya Co konsentrasiyası deyil.
• CO stripping ECSA dəyərləri və XRD dəyərləri mövcud təcrübənin yeni ölçmələri deyil, əvvəlki Buriánek və həmkarlarının tədqiqatından götürülmüşdür.
• >%80 və <%50 Co həllolması dəyərləri də mövcud tədqiqatda yenidən ölçülməyib, əvvəlki kimyəvi xarakterizasiya nəticələridir.
• Mənbə Cədvəl 2-də rGO D₆ 36,63 → 37,40 nm olduğu halda mətn bunu %0,5 artım kimi verir; göstərilən dəyərlərin arifmetikası təxminən %2,1-dir.
• Mənbə mətni ShapeFactor-ın hər iki dayaq üçün təxminən sabit qaldığını deyərkən Cədvəl 2 rGO üçün 4,88 → 6,58 dəyərlərini verir; formal əhəmiyyətlilik testi verilməmişdir.
• Nəticə mətnində Şəkil 6 və Şəkil 7 çarpaz istinadları real şəkil başlıqları ilə tərs görünür.
• PDF-in ilk səhifəsində etibarsız nəşr şablonu placeholder DOI-si var; bu dəyər real əlavə material identifikatoru kimi istifadə edilməməlidir.

Tədqiqatın dəstəklədiyi və dəstəkləmədiyi nəticələr

Gələcək tədqiqat istiqamətləri

Müəlliflər növbəti addım kimi ayrı-ayrı metal nanohissəciklərin tərkib xəritələnməsinin üçölçülü rekonstruksiya ilə birləşdirilməsini təklif edir.

Xüsusilə 4D tomography adlandırılan 3B tomoqrafiya + element xəritələnməsi yanaşması yalnız nanohissəciyin harada olduğunu deyil, Pt və Co tərkibinin nanohissəcik daxilində üçölçülü şəkildə necə paylandığını da göstərə bilər.

Mənbə həmçinin üçölçülü faza modellərinin voxel əsaslı müqavimət şəbəkələri ilə birləşdirilərək effektiv elektron keçiricilik kimi əlavə xüsusiyyətlərin proqnozlaşdırılmasına imkan verə biləcəyini bildirir. Bu keçiricilik hesabı mövcud məqalənin eksperimental nəticəsi deyil; 3B modelin gələcəkdə istifadə oluna biləcəyi analiz nümunəsidir.

Tədqiqatın əsas elmi nəticəsi

Tədqiqatın əsas töhfəsi yalnız “rGO daha yaxşıdır” nəticəsinə endirilməməlidir. Əsas töhfə elektron tomoqrafiyasının katalizator deqradasiyasının üçölçülü həndəsəsini görünən etməsidir.

KET dayaqlı Pt-Co katalizatorunda 72 saatlıq turşu/istilik yaşlandırmasından sonra nanohissəcik diametri və qonşuluq məsafələri güclü şəkildə artmış, üçölçülü xüsusi səth sahəsi azalmış və HAADF sıxlıq profilləri metal itkisinin hissəciyin bütün həcminə yayıldığını düşündürmüşdür.

rGO dayaqlı sistemdə nanohissəcik diametri və hissəciklərarası məsafə daha az dəyişmiş, HAADF sıxlıq davranışı isə həllolmanın daha çox səthə yaxın bölgələrdə baş verdiyi şərhi ilə uyğun olmuşdur.

Bu nəticələr rGO dayağının araşdırılan laboratoriya yaşlandırma şəraitində Pt-Co nanohissəciklərinin üçölçülü morfologiyasını KET-lə müqayisədə daha yaxşı qoruduğunu dəstəkləyir. Lakin tam HT-PEMFC davamlılığı və uzunmüddətli cihaz performansı üçün real hüceyrə şəraitində əlavə doğrulama tələb olunur.

Mənbə və Metod Qeydi

Orijinal başlıq: 3D characterisation of a Pt-based oxygen reduction reaction catalyst by electron tomography

Müəlliflər: Lukáš Koláčný; Jan Dismas Buriánek; Simona Havrilová; Alena Michalcová; Petr Bělský; Tomas Bystron; Karel Bouzek; Martin Veselý.

Məsul müəlliflər: Tomas Bystron və Martin Veselý.

Bərabər töhfə: Mənbədə ortaq birinci müəlliflik və ya bərabər töhfə bəyanı göstərilməmişdir.

Qurumlar: Department of Organic Technology, University of Chemistry and Technology Prague; Department of Inorganic Technology, University of Chemistry and Technology Prague; Department of Metals and Corrosion Engineering, University of Chemistry and Technology Prague; Central Laboratories, University of Chemistry and Technology Prague; University of West Bohemia, New Technologies – Research Centre.

Jurnal: Electrochimica Acta.

Nəşriyyat: Elsevier Ltd.

Mənbə növü: Eksperimental orijinal tədqiqat; elektron tomoqrafiyası və SAXS əsaslı elektrokatalizator deqradasiyası xarakterizasiyası.

Biblioqrafik qeyd: Electrochimica Acta 577 (2026), Article 149768.

DOI: 10.1016/j.electacta.2026.149768

Rəsmi nəşr qeydi: DOI vasitəsilə Elsevier ScienceDirect məqalə qeydi.

Nəşr zaman xətti: Received: 12 İyun 2026; received in revised form: 30 İyul 2026; accepted: 18 Avqust 2026; available online: 19 Avqust 2026.

Nəşr qeyd qeydi: Mənbə PDF özünü Electrochimica Acta 577 (2026) 149768 kimi göstərir. ScienceDirect veb indeksində eyni DOI üçün bəzi cari qeydlərdə “In Press, Journal Pre-proof” etiketi görünür. Verianla biblioqrafik kimlikdə PDF-də açıq şəkildə yer alan cild və məqalə nömrəsindən istifadə edir; indeks vəziyyətindəki fərq gizlədilməmişdir.

Hakemlik: Electrochimica Acta, International Society of Electrochemistry-nin rəsmi Elsevier jurnalındır və nəşrləri normal hakem qiymətləndirməsi prosesinə tabedir.

Lisenziya: Creative Commons Attribution 4.0 International — CC BY 4.0.

Preprint vəziyyəti: Araşdırılan mənbədə ayrıca preprint nömrəsi göstərilməmişdir.

Maliyyələşdirmə: Czech Science Foundation tərəfindən 23-08083 M və 22-23668 K layihələri; “The Energy Conversion and Storage” layihəsi, CZ.02.01.01/00/22_008/0004617; həmçinin Specific University Research çərçivəsində A2_FCHT_2025_013, A2_FCHT_2025_030 və A1_FCHT_2025_008 qrantları mənbədə göstərilmişdir.

Məlumat əlçatanlığı: Məqalə məlumatlarının Zenodo-da əlçatan olduğu bildirilmişdir. Mənbə məlumat DOI-si: 10.5281/zenodo.17455664.

Əlavə material: Mənbə əlavə materialın məqalənin onlayn versiyasında DOI 10.1016/j.electacta.2026.149768 altında yerləşdiyini bildirir. İlk səhifədəki “10.1039/x0xx00000x” formalı dipnot nəşr şablonu placeholder-ıdır və real əlavə material DOI-si kimi istifadə edilməmişdir.

Maraqlar toqquşması: Martin Veselý üçün University of Chemistry and Technology Prague tərəfindən maliyyə dəstəyi və məqalə nəşr haqlarının təmin edildiyi bildirilmişdir. Digər müəlliflər tədqiqata təsir edə biləcək məlum rəqabət edən maliyyə marağı və ya şəxsi münasibət olmadığını bəyan etmişdir.

Müəllif töhfələri: Lukáš Koláčný: writing – review & editing, writing – original draft, validation, investigation, formal analysis, data curation. Jan Dismas Buriánek: writing – original draft, data curation. Simona Havrilová: formal analysis, data curation. Alena Michalcová: writing – original draft, formal analysis, data curation. Petr Bělský: investigation. Tomas Bystron: writing – review & editing, writing – original draft, supervision, methodology, conceptualization. Karel Bouzek: writing – review & editing, project administration, formal analysis. Martin Veselý: writing – review & editing, writing – original draft, visualization, validation, supervision, resources, project administration, methodology, investigation, funding acquisition, formal analysis, data curation, conceptualization.

Mənbədaxili çarpaz istinad qeydi: Nəticə mətnində Pt-Co/rGO sıxlıq profilləri “Fig. 6”, metal həcm fraksiyası–dayaq səthinə məsafə qrafikləri “Fig. 7” kimi qeyd olunur. Real səhifə başlıqlarında Şəkil 6 metal həcm fraksiyası paylanması, Şəkil 7 isə Pt-Co/rGO sıxlıq profilləridir.

D₆ faiz qeydi: Mənbə mətni rGO D₆ dəyişikliyini %0,5 kimi verir. Cədvəl 2-dəki 36,63 və 37,40 nm dəyərləri birbaşa istifadə edildikdə arifmetik dəyişiklik təxminən %2,1 olur. Hansı dəyərin istehsal xətası olduğu mənbədə açıqlanmadığından Verianla xam dəyərləri qoruyur və onlardan birini səssizcə doğru elan etmir.

ShapeFactor qeydi: Mənbə mətni nanohissəcik sferikliyinin hər iki dayaqda təxminən sabit qaldığını bildirərkən Cədvəl 2 rGO üçün ShapeFactor-ın 4,88-dən 6,58-ə dəyişdiyini göstərir. Formal əhəmiyyətlilik testi bildirilmədiyinə görə bu fərqin statistik əhəmiyyəti haqqında yeni hökm verilməmişdir.

Əvvəlki tədqiqat məlumatları: ECSA_CO, XRD kristallit ölçüsü və >%80 / <%50 Co həllolması məlumatları mövcud məqalədə yeni ölçmə kimi əldə edilməmiş, Buriánek və həmkarlarının əvvəlki tədqiqatından müqayisə məqsədilə götürülmüşdür.

Əsas eksperimental sərhəd: Tədqiqat real işləyən HT-PEMFC-də uzunmüddətli hüceyrə performans sınağı deyil. Yaşlandırma %97,6 H₃PO₄ içində 180 °C-də 72 saat ex situ aparılmış və struktur post-mortem elektron tomoqrafiyası/SAXS ilə araşdırılmışdır.

Mexanizm sərhədi: Eyni fərdi nanohissəciklər yaşlandırmadan əvvəl və sonra izlənmədiyinə görə Ostwald yetişməsi ilə koalesensiya mexanizmlərinin nisbi töhfələri dəqiq ayrılmamışdır.

Müqayisə sərhədi: Pt-Co/rGO və Pt-Co/KET sistemlərinin karbon dayaqları ilə yanaşı başlanğıc Pt/Co yüklənmələri və nanohissəcik ölçü paylanmaları da fərqlidir. Buna görə tədqiqat nəticələri tək dəyişənli “yalnız dayaq dəyişdi” təcrübəsi kimi şərh edilməməlidir.