Tomografia ya elektroni ya pande tatu (electron tomography, ET) ni mbinu ya hadubini ya elektroni inayounganisha kihisabati makadirio ya pande mbili ya hadubini ya elektroni yaliyopatikana katika pembe tofauti za kuinamisha ili kujenga upya muundo wa ujazo wa sampuli. Katika utafiti huu, ET ilitumika kuchunguza jinsi vichocheo vya Pt-Co vya mmenyuko wa upunguzaji wa oksijeni vinavyoweza kutumika kwenye kathodi za seli za mafuta za utando wa ubadilishanaji wa protoni wa halijoto ya juu (HT-PEMFC) vinavyobadilika kimuundo katika mazingira ya asidi na halijoto ya juu. Nanochembe za Pt-Co zililinganishwa kwenye viunga viwili tofauti vya kaboni: oksidi ya grafeni iliyopunguzwa, yaani Pt-Co/rGO, na kaboni nyeusi aina ya Ketjen Black, yaani Pt-Co/KET. Vichocheo vilihifadhiwa katika %97,6 H₃PO₄ kwenye 180 °C kwa 72 saa; kabla na baada ya kuzeeshwa, ukubwa wa nanochembe wa pande tatu, umbali kati ya chembe, umbo na usambazaji wa metali vilichunguzwa.

Matokeo makuu ya kimuundo ni kwamba kichocheo chenye kiunga cha KET kilionyesha ukuaji mkubwa zaidi wa nanochembe wakati wa kuzeeshwa kuliko kichocheo chenye kiunga cha rGO. Katika tomografia ya elektroni ya 3B, kipenyo cha wastani cha tufe sawia cha Pt-Co/KET kiliongezeka kutoka 2,30 nm hadi 4,89 nm na chanzo kiliripoti mabadiliko haya kama ongezeko la takriban %113. Katika Pt-Co/rGO, kipenyo cha wastani kiliongezeka kutoka 6,06 nm hadi 7,19 nm na ongezeko lilikuwa takriban %18. Kwa hiyo, kichocheo chenye kiunga cha rGO kilitathminiwa kuwa thabiti zaidi dhidi ya mabadiliko ya kimuundo. Hata hivyo, chembe za rGO zilikuwa kubwa kuliko chembe za KET hata mwanzoni; kauli “thabiti zaidi” haimaanishi chembe ya mwisho ni ndogo, bali kwamba mabadiliko ya kimuundo ya kulinganisha yanayotokea wakati wa kuzeeshwa ni madogo zaidi.

Umbali kati ya chembe pia ulitenda tofauti kwenye viunga viwili. Katika KET, D₆ iliyofafanuliwa kwa majirani sita wa karibu zaidi iliongezeka kutoka 16,61 nm hadi 32,07 nm, huku D₂₆ ikiongezeka kutoka 30,14 nm hadi 58,94 nm. Katika rGO, vipimo hivyo vilibadilika kwa mtiririko huo 36,63 → 37,40 nm na 64,37 → 66,57 nm. Matokeo haya yanaendana na tafsiri kwamba katika mfumo wa KET, kutoweka kwa nanochembe ndogo na/au kukua kwao kuwa miundo mikubwa zaidi kumesababisha nafasi ya wastani kati ya chembe kuongezeka kwa kiasi kikubwa.

Profaili za msongamano wa pande tatu zinazotegemea HAADF-STEM zilionyesha kwamba kuyeyuka kwa metali kwenye viunga viwili kunatofautiana si kwa kiasi tu bali pia kwa namna ya kimaeneo. Kwa nanochembe zenye kiunga cha KET, chanzo kiliripoti tabia ambayo upotevu wa Pt na Co ulienea katika ujazo mzima wa chembe, ilhali kwa chembe zenye kiunga cha rGO kilitafsiri kwamba upotevu wa metali ulitokea zaidi katika maeneo ya karibu na uso wa nanochembe. Tafsiri hii inategemea Z-contrast ya msongamano wa kiwango cha kijivu wa HAADF unaohusiana na msongamano wa masa na nambari ya atomu; msongamano wa HAADF si kipimo cha moja kwa moja cha kiasi maalumu cha elementi cha mkusanyiko wa Pt au Co.

Kama mbinu ya kukamilisha tomografia ya elektroni, mtawanyiko wa X-ray wa pembe ndogo (small-angle X-ray scattering, SAXS) ulitumika. SAXS ilitoa taarifa za kitakwimu kuhusu usambazaji wa ukubwa wa mkusanyiko mpana zaidi wa nanochembe, huku ET ikitoa taarifa kuhusu umbo halisi la pande tatu, nafasi ya kimaeneo na mahusiano ya ujirani. Kwa KET, ukubwa wa wastani wa chembe kutoka mbinu hizi mbili kwa ujumla ulilingana vizuri zaidi, wakati kwa rGO kulionekana tofauti dhahiri. Watafiti wanaeleza kuwa SAXS inaweza kuelekea kwenye ukubwa mdogo zaidi kutokana na dhana ya chembe za tufe zenye usawa, huku ET inaweza kuelekea kwenye ukubwa mkubwa zaidi kutokana na segmentesheni na azimio la picha, na kwamba usambazaji halisi huenda ukawa kati ya mbinu hizi mbili.

Kikomo cha tafsiri ya utafiti ni muhimu. Uzeeshaji haukufanywa ndani ya seli ya mafuta inayofanya kazi halisi; vichocheo vilihifadhiwa katika chombo cha kioo ndani ya asidi ya fosforiki iliyokolea kwenye 180 °C kwa 72 saa. Ingawa uwiano wa kichocheo/H₃PO₄ ulichaguliwa kuwakilisha hali halisi za HT-PEMFC, utafiti haupimi moja kwa moja maisha kamili ya seli, pato la nguvu ya umeme au utendaji wa matumizi halisi ya gari. Aidha, kwa kuwa nanochembe zilezile za kibinafsi hazikufuatiliwa kabla na baada ya kuzeeshwa, Ostwald ripening na koalesensi ya moja kwa moja ya chembe hazikuweza kutenganishwa kwa kiasi.

Tatizo kuu la utafiti

Katika seli za mafuta za utando wa ubadilishanaji wa protoni wa halijoto ya juu, hidrojeni huoksidishwa kwenye anodi huku oksijeni ikipunguzwa kwenye kathodi. Mmenyuko wa upunguzaji wa oksijeni kwenye kathodi, yaani oxygen reduction reaction (ORR), ni mojawapo ya miitikio migumu zaidi ya seli ya mafuta kwa upande wa kinetiki. Platinamu ni kichocheo chenye ufanisi mkubwa kwa mmenyuko huu; aloi za Pt kama Pt-Co ni vichocheo vinavyowezekana ambavyo vinaweza kuboresha kinetiki ya ORR ikilinganishwa na Pt safi.

Moja ya sifa muhimu za mazingira ya HT-PEMFC ni matumizi ya asidi ya fosforiki kwa upitishaji wa protoni na mfumo kufanya kazi katika halijoto ya juu. Hali hizo hizo pia zinaweza kuharakisha michakato ya uharibifu kama kuyeyuka kwa nanochembe za Pt-Co kwa muda, kubadilika kwa muundo wa aloi, kukua kwa nanochembe na kupungua kwa eneo la uso wa kichocheo linalofanya kazi.

Kwa hiyo haitoshi kujua tu jinsi kichocheo kilivyo hai mwanzoni. Pia ni muhimu kujua nanochembe ziko wapi kwenye kiunga cha kaboni, umbali wao kutoka kwa kila mmoja, maumbo yao halisi ya pande tatu, jinsi zinavyokua chini ya athari ya asidi, na kama upotevu wa metali unatokea kutoka kwenye uso wa chembe au katika ujazo wake wote.

Kwa nini picha ya TEM ya pande mbili pekee haitoshi?

Hadubini ya elektroni ya upitishaji (TEM) huzalisha picha zenye azimio la juu sana la kimaeneo kwa kutumia kupita kwa elektroni kupitia sampuli nyembamba sana au mwingiliano wao na sampuli. Hata hivyo, picha ya kawaida ya TEM ni makadirio ya pande mbili ya kitu cha pande tatu. Nanochembe kuonekana karibu na nyingine kwenye picha haimaanishi lazima ziwe katika umbali huo huo ndani ya ujazo halisi wa pande tatu.

Tatizo hilo hilo linatumika kwa umbo la chembe na muundo wa vinyweleo. Ujazo halisi, eneo la uso, mahusiano ya ujirani na kina cha chembe ya pande tatu ndani ya kiunga haviwezi kuamuliwa kwa uhakika kutoka kwenye picha moja ya makadirio pekee.

Tomografia ya Elektroni Inaonyesha Nini Katika Utafiti Huu?

Tomografia ya elektroni hujenga upya nafasi ya pande tatu, ujazo, kipenyo cha tufe sawia, umbali kati ya chembe, umbo na usambazaji wa msongamano wa HAADF wa nanochembe za Pt-Co ndani ya kiunga cha kaboni, na kulinganisha mabadiliko ya kimuundo ya kimaeneo kabla ya kuzeeshwa na baada ya uzeeshaji wa 72 saa katika H₃PO₄; mbinu hii haipimi moja kwa moja nguvu ya seli ya mafuta au viwango vya Pt na Co kando.

Tomografia ya elektroni huundwaje?

Kwa tomografia, picha nyingi za pande mbili za hadubini ya elektroni za sampuli ileile huchukuliwa katika pembe tofauti za kuinamisha. Kila moja ya makadirio haya ni mwonekano wa sampuli kutoka mwelekeo tofauti. Algoriti ya uundaji upya huunganisha makadirio haya na kutengeneza modeli ya ujazo ya kiwango cha kijivu.

Kipengele kidogo zaidi cha ujazo katika modeli ya pande tatu huitwa voxel. Voxel ni sawa ya pande tatu ya pikseli katika picha ya pande mbili. Uundaji upya unapokamilika, kila voxel huwa na nguvu maalumu ya kijivu na nafasi ya kimaeneo.

Katika utafiti huu, tofauti za kiwango cha kijivu zilitumika kutenganisha awamu ya nanochembe za metali na kiunga cha kaboni. Mchakato huu huitwa segmentesheni. Baada ya segmentesheni, ujazo, eneo la uso, nafasi na mahusiano ya ujirani ya kila nanochembe ya metali yanaweza kuhesabiwa.

Tofauti kati ya BF-STEM na HAADF-STEM

Katika utafiti, picha zilichukuliwa katika modi ya hadubini ya elektroni ya upitishaji inayochanganua, yaani STEM, kwa kutumia mbinu za bright-field (BF) na high-angle annular dark-field (HAADF).

Katika picha za BF-STEM, sehemu kubwa ya elektroni ambazo hazikutawanyika au zilitawanyika kwa pembe ndogo huchangia katika uundaji wa picha. Kontrasti inaweza kutokana na athari kadhaa kama unene, difraksheni na muundo.

HAADF-STEM hukusanya elektroni zilizotawanyika kwa pembe kubwa kwa kutumia kigunduzi cha umbo la pete. Kwa kuwa elementi nzito kwa kawaida hutawanya kwa nguvu zaidi katika pembe kubwa, maeneo yenye nambari kubwa ya atomu huonekana angavu zaidi. Tabia hii huitwa Z-contrast.

Kwa sababu nambari ya atomu ya Pt ni kubwa sana kuliko ile ya kiunga cha kaboni, nanochembe za metali zinaweza kutofautishwa wazi na kiunga cha kaboni katika picha za HAADF. Kontrasti hii ilitumika kwa segmentesheni ya awamu za metali na kiunga katika modeli ya pande tatu.

Hata hivyo, si sahihi kusoma uangavu wa HAADF moja kwa moja kama “kuna kiasi hiki cha Pt”. Chanzo hutumia msongamano wa kiwango cha kijivu kama kiashiria kinachohusiana kwa ubora na muundo na msongamano wa masa.

Tomografia ilifanywa kwa kifaa na hali zipi?

Wakati sehemu ya muhtasari ya chanzo inaeleza modeli za 3B zilizoundwa kuwa na “azimio la kiwango cha nanomita kadhaa”, sehemu ya mbinu inatoa thamani za 0,17–0,56 nm kwa picha mbichi za TEM. Hizi hazipaswi kuunganishwa kana kwamba ni dhana moja: azimio la picha ya makadirio ya hadubini ya elektroni na azimio la kimaeneo linaloaminika la uundaji upya wa mwisho wa pande tatu si ukubwa mmoja.

Kwa nini i-ART ilitumika?

Chanzo kilichagua mbinu ya iterative algebraic reconstruction technique (i-ART) kwa uundaji upya wa pande tatu. Sababu kuu ni kuweka mipaka ya nanochembe–kiunga iwe mikali kadiri iwezekanavyo katika segmentesheni inayotegemea threshold itakayofanywa katika hatua inayofuata.

Chanzo kinaeleza kuwa mbinu mbadala ya SIRT ina faida ya asili ya kupunguza kelele, lakini kwa kutenda kama kichujio cha low-pass inaweza kufifisha gradient za kingo za masafa ya juu na kuleta karibu vilele vya nguvu katika histogramu ya kontrasti ya uundaji upya.

Usasishaji wa mfululizo wa makadirio katika familia ya i-ART huweka mipaka ya nguvu kati ya nanochembe ya metali na kiunga cha kaboni kuwa mikali zaidi. Hili ni muhimu kwa kuamua ujazo wa nanochembe na mipaka ya uso kwa namna inayoweza kurudiwa katika segmentesheni yenye uteuzi wa threshold kwa mkono.

Kutumia mkondo uleule wa i-ART na seti ileile ya vigezo katika seti zote za data za tomografia kulilenga kuweka athari za kimfumo ambazo algoriti ingeweza kusababisha ziwe thabiti kadiri iwezekanavyo kati ya sampuli.

Kwa nini segmentesheni inaweza kuathiri matokeo?

Uundaji upya ni ujazo wa kiwango cha kijivu; mgawanyo wa “voxel hii ni metali, voxel hii ni kaboni” hauzalishi moja kwa moja mpaka wa kimwili ulio kamili. Opereta huchagua threshold kulingana na tofauti ya nguvu ya kijivu.

Threshold ikibadilishwa kidogo, ujazo uliogawanywa na eneo la uso wa nanochembe pia vinaweza kubadilika. Kwa hiyo, chanzo kinaeleza kwamba kilitathmini uwezo wa kurudia uteuzi wa threshold katika nyenzo za ziada kwa uchambuzi wa threshold-variation.

Watafiti pia walitumia threshold ya chini ya ujazo wa 27 voxel ili kutochukulia miundo midogo sana ya uundaji upya kama nanochembe halisi. Miundo iliyo chini ya threshold hii iliainishwa kuwa artefakti za uundaji upya.

Fomula ya ShapeFactor Inaeleza Nini?

ShapeFactor ni kiashiria kisicho na kipimo cha umbo kinachotumia uhusiano kati ya eneo la uso na ujazo wa nanochembe iliyopatikana kutoka segmentesheni ya pande tatu ili kuonyesha jinsi chembe ilivyo mbali na jiometri ya tufe; katika chanzo, ShapeFactor inapoongezeka, nanochembe huchukuliwa kuwa na jiometri isiyo ya tufe zaidi.

Fomula huhesabu nini? Inaeleza jinsi eneo la uso wa chembe lilivyo kubwa kwa kulinganisha na ujazo wake kwa uwiano uliosanifishwa unaorejelea jiometri ya tufe bora.

• A: eneo la uso la nanochembe iliyosegmentiwa.
• V: ujazo wa nanochembe iliyosegmentiwa; chanzo hutumia ujazo unaotegemea voxel katika hesabu.
• π: thabiti ya kihisabati.
• ShapeFactor: kifafanuzi cha kijiometri kisicho na kipimo.

Kihisabati, tufe bora linalozunguka ujazo uleule lina eneo dogo zaidi la uso; maumbo yasiyo ya tufe, yenye ukwaru au tata yanahitaji eneo kubwa zaidi la uso kwa ujazo uleule. Kwa hiyo, kuongezeka kwa nguvu ya tatu ya A ikilinganishwa na mraba wa V katika fomula huongeza thamani ya ShapeFactor.

Katika Jedwali 2 la chanzo, ShapeFactor kwa Pt-Co/KET hubaki karibu bila kubadilika 6,07 → 6,08, huku kwa Pt-Co/rGO thamani za 4,88 → 6,58 zikionekana. Hata hivyo, maandishi ya chanzo yanasema kuwa uduara wa chembe ulibaki takriban thabiti kwa viunga vyote viwili. Kwa kuwa hakuna jaribio rasmi la umuhimu au muda wa kujiamini uliotolewa kwa ShapeFactor, Verianla haiainishi upya tofauti ya nambari katika rGO kuwa “muhimu kitakwimu” au “isiyo muhimu”.

D₆ na D₂₆ hupima nini?

D₆ na D₂₆ ni vipimo vya ujirani vinavyotokana na umbali wa nanochembe ya metali katika modeli ya pande tatu hadi nanochembe za metali 6 na 26 za karibu zaidi, kwa mtiririko huo. Vipimo hivi vilitumika kueleza si ukubwa wa nanochembe pekee bali pia jinsi zilivyotawanyika kwa kulinganisha ndani ya kiunga.

Chanzo kinategemeza uteuzi wa majirani 6 na 26 kwenye utafiti wa kiparameta uliofanywa katika nyenzo za ziada. Katika jiometri ya voxel, voxel moja inaweza kuwa na majirani 6 wa uso na majirani 26 ikiwa mawasiliano ya kona/kingo yanajumuishwa; watafiti walichagua thamani hizi mbili kama idadi rejea ya ujirani inayowakilisha unyeti wa mpangilio wa muundo wa pande tatu.

Nanochembe ndogo zinapoyeyuka au kukua kuwa chembe kubwa zaidi, idadi ya chembe hai katika mfumo inaweza kupungua na umbali wa wastani kati ya chembe zinazobaki unaweza kuongezeka. Ongezeko dhahiri la D₆/D₂₆ katika KET linaendana na ukuaji huu wa kimuundo.

Tofauti kati ya Ostwald ripening na koalesensi

Ostwald ripening ni kuongezeka kwa ukubwa wa wastani wa chembe wakati chembe ndogo zinayeyuka kutokana na nishati yao ya uso kuwa juu zaidi na nyenzo kuhamia kwenye chembe kubwa zaidi.

Koalesensi ni pale nanochembe mbili au zaidi zinapokaribiana kimwili na kuungana kutengeneza chembe kubwa zaidi.

Katika utafiti, mabadiliko katika kipenyo cha chembe na usambazaji wa umbali kati ya chembe yanaunga mkono uwepo wa coarsening ya kimwili, yaani kukua kwa chembe. Hata hivyo, kwa kuwa jaribio halikufuatilia nanochembe zilezile kabla na baada ya kuzeeshwa, watafiti wanasema wazi kuwa hawakuweza kutenganisha kwa uhakika na kwa kiasi Ostwald ripening na koalesensi ya chembe.

Kwa nini SAXS ilitumika kama mbinu ya pili?

Tomografia ya elektroni huonyesha kwa undani ujazo mdogo uliochaguliwa kwa azimio la nanomita. Hii ni muhimu sana kwa umbo na nafasi ya pande tatu; lakini ujazo unaochunguzwa ni sehemu ndogo tu ya poda yote ya kichocheo.

Mtawanyiko wa X-ray wa pembe ndogo (SAXS) hupima ishara ya pamoja ya mtawanyiko kutoka kwa mkusanyiko mkubwa zaidi wa chembe. SAXS haitoi koordinati za kila nanochembe; badala yake hutoa kipimo cha kitakwimu zaidi cha usambazaji wa ukubwa katika kiwango cha mkusanyiko.

Kwa hiyo, utafiti hutumia mbinu hizi mbili kama zinazokamilishana, si mbadala: ET inawakilisha morfolojia ya ndani ya pande tatu, huku SAXS ikiwakilisha usambazaji wa ukubwa wa mkusanyiko mpana zaidi.

Vekta ya mtawanyiko q katika SAXS

q ni ukubwa wa vekta ya mtawanyiko na katika chanzo ilipimwa katika takriban masafa ya 0,2–8 nm⁻¹.

• λ: urefu wa wimbi la X-ray; chanzo kinatoa takriban 0,15418 nm kwa Cu Kα.
• θ: nusu pembe ya mtawanyiko, yaani pembe ya Bragg.
• q: kigezo cha nafasi ya mtawanyiko kinachoonyeshwa katika kitengo cha urefu kinyume, nm⁻¹.

Vipimo vya SAXS vilifanywa kwa kifaa aina ya SAXSess mc2 Kratky. Chanzo cha X-ray cha GeniX Microfocus, optiki za kulenga za uakisi mmoja na kizuizi cha kollimesheni vilitumika; chumba cha kipimo kilivutwa hewa ili kupunguza mtawanyiko wa X-ray kutoka hewani.

Mifumo ya mtawanyiko ya pande mbili ilibadilishwa kuwa profaili za I(q) za upande mmoja kwa wastani wa azimuthal. Profaili za mtawanyiko za KET safi na rGO safi ziliondolewa ili kutenganisha ishara ya nanochembe za metali.

Data ya SAXS ililinganishwa na usambazaji wa ukubwa wa nanochembe za tufe kwa kifurushi cha programu cha Irena. Usambazaji uliopimwa kwa ujazo ulibadilishwa kuwa usambazaji uliopimwa kwa idadi na kufitishwa kwa usambazaji wa log-normal. Chanzo kinasisitiza kwamba mkengeuko wa kawaida katika majedwali ya SAXS hauwakilishi hitilafu ya kipimo, bali upana wa usambazaji wa ukubwa wa nanochembe.

Kwa Nini Kiunga cha rGO Kilitathminiwa Kuwa Thabiti Zaidi Kuliko KET?

Kiunga cha rGO kilihusishwa na uthabiti mkubwa zaidi wa kimuundo na chanzo kwa sababu baada ya uzeeshaji wa 72 saa katika %97,6 H₃PO₄ na 180 °C, ukubwa wa wastani wa nanochembe za Pt-Co na umbali wa ujirani wa D₆/D₂₆ ulionyesha mabadiliko madogo sana kuliko KET, na profaili za HAADF zilidokeza kwamba upotevu wa metali ulipunguzwa zaidi kwenye maeneo ya uso; matokeo haya hayapaswi kutafsiriwa kuwa maisha kamili ya seli ya mafuta au athari iliyotengwa ya sababu ya nyenzo ya kiunga pekee.

“Thabiti zaidi” na “chembe ndogo zaidi” si kitu kimoja

Katika hali ya awali, kipenyo cha wastani cha ET cha Pt-Co/rGO ni 6,06 nm, huku cha Pt-Co/KET ni 2,30 nm. Baada ya kuzeeshwa, rGO ilikuwa 7,19 nm na KET 4,89 nm.

Kwa hiyo, baada ya 72 saa chembe za rGO bado ni kubwa zaidi kwa thamani halisi. Tathmini ya uthabiti ya chanzo inategemea ukubwa wa mabadiliko kutoka mwanzo hadi mwisho: KET hukua zaidi ya takriban mara mbili, huku mabadiliko katika rGO yakiwa madogo sana.

Kwa sababu hiyo hiyo, hitimisho kwamba “rGO daima hutoa shughuli ya ORR ya juu zaidi” au “rGO lazima itoe maisha marefu zaidi ya seli ya mafuta” haliwezi kutolewa kutokana na utafiti huu wa mikrostruktura pekee.

Mbinu na Matokeo ya Utafiti

Vichocheo

Katika utafiti, vichocheo viwili vya aloi ya Pt-Co vilitumika:

Usanisi wa vichocheo haujarudiwa kwa undani katika makala hii; chanzo kinaelekeza kwenye kazi iliyochapishwa awali ya Pavko na wenzake kwa usanisi wa vichocheo vya awali. Kwa hiyo, haiwezekani kuzalisha tena vigezo vyote vya usanisi wa kichocheo kwa kutumia makala hii pekee.

Vichocheo viwili vinatofautiana si kwa kiunga tu, bali pia kwa upakiaji wa Pt na Co ulioripotiwa katika chanzo na usambazaji wa awali wa chembe. Kwa hiyo, utafiti haupaswi kutafsiriwa kama jaribio kali la kipengele kimoja la aina “vigezo vingine vyote vilikuwa sawa na kiunga pekee ndicho kilibadilishwa”.

Utaratibu wa kuzeesha kwa asidi

1. 30 mg ilichukuliwa kutoka kila kichocheo.
2. Kichocheo kilichanganywa na 350 mm³ %97,6 H₃PO₄ ndani ya vial ya kioo yenye kifuniko cha PTFE.
3. Uwiano wa kichocheo/H₃PO₄ ulichaguliwa kuwakilisha uwiano katika HT-PEMFC halisi.
4. Vial iliwekwa kwenye hot plate ndani ya kizuizi cha alumini.
5. Sampuli ilihifadhiwa kwenye 180 °C kwa 72 saa.
6. Baada ya kuzeeshwa, kusimamishwa kulioshwa mara kumi kwa maji yaliyotolewa madini.
7. Awamu ya kioevu ilizungushwa kwa 13.700 rpm na kupunguzwa hadi ujazo wa jumla wa 20 cm³.
8. Awamu dhabiti ilioshwa tena hadi pH ya upande wowote ipatikane na kukaushwa kwenye halijoto ya chumba chini ya %99,99 N₂.

Utaratibu huu ni jaribio la kuzeesha nyenzo la ex situ. Wakati wa utafiti, mkondo wa seli ya mafuta haukupitishwa kupitia kichocheo, mzunguko wa volteji ya seli haukutumika na mfumo kamili wa muunganisho wa utando-elektrodi haukuendeshwa.

Mtiririko wa jaribio na uchambuzi

Modeli nne za tomografia

Katika utafiti, uundaji upya mkuu wa pande tatu wa aina nne uliundwa:

PDF ya chanzo katika sehemu fulani hutumia uandishi “rG0” wenye herufi sifuri. Kwa kuwa jina la kemikali la kiunga ni reduced graphene oxide, kifupi canonical rGO kimetumika kote Verianla; utofauti huu wa uchapaji haukutafsiriwa kama sampuli mpya.

Thamani kuu za kimofolojia kutoka tomografia ya elektroni ya 3B

Safu ya “idadi ya nanochembe zilizolokalishwa” haipaswi kutafsiriwa moja kwa moja kama idadi ya nanochembe zilizoyeyuka. Idadi hii inategemea ujazo wa uundaji upya uliokaguliwa, threshold ya chini ya 27 voxel, azimio la picha na segmentesheni.

Mabadiliko katika kipenyo cha wastani cha nanochembe

Ongezeko katika KET ni kubwa zaidi. Hali hii inaonekana si katika kipenyo cha wastani pekee bali pia katika umbali wa ujirani wa D₆ na D₂₆.

Chanzo kinaripoti ongezeko la D₆ na D₂₆ kwa KET kuwa %93,7 na %95,6 kwa mtiririko huo. Thamani za jedwali kwa ujumla zinaendana na ukubwa huu. Kwa rGO, maandishi yanasema ongezeko la %0,5 na %3,4, huku thamani za D₆ katika Jedwali 2 zikiwa 36,63 → 37,40 nm; hesabu ya moja kwa moja kutoka thamani hizi mbili hutoa takriban %2,1. Kwa sababu ya kutokulingana huku ndani ya chanzo, Verianla haitoi asilimia ya rGO D₆ kama thamani moja “iliyorekebishwa”.

Eneo maalumu la uso na eneo la uso linalofanya kazi kielektrokemia si kitu kimoja

A_ET iliyohesabiwa kwa tomografia ya elektroni ya pande tatu ni kipimo cha kimofolojia kinachoonyesha eneo la uso la kijiometri la nanochembe zilizojengwa upya kwa kulinganisha na ujazo. Chanzo kinatoa hii katika Jedwali 3 kwa nm² nm⁻³.

ECSA_CO ni eneo la uso linalofanya kazi kielektrokemia lililopimwa kwa mbinu ya CO stripping katika utafiti wa awali wa Buriánek na wenzake. Linawakilisha uso wa kielektrokemia unaoweza kufikiwa na molekuli za CO.

Thamani halisi za maeneo haya mawili ya uso si lazima zifanane. Tomografia ya elektroni inaweza kushindwa kunasa kikamilifu ukwaru wa uso au vinyweleo vidogo sana vilivyo chini ya azimio lake. Kwa hiyo, uso unaoonekana kufikika kielektrokemia kwa CO stripping unaweza kuwa mkubwa kuliko uso wa kijiometri wa uundaji upya.

Tafsiri muhimu ya chanzo ni kwamba, kuliko thamani halisi, aina zote mbili za eneo la uso zinaonyesha mwelekeo wa kupungua pamoja na kuzeeshwa. Hata hivyo, thamani za ECSA_CO hazikupimwa upya katika utafiti huu; zilihamishwa kutoka utafiti wa awali kwa madhumuni ya kulinganisha.

Profaili ya msongamano wa HAADF ilihesabiwaje?

Katika uundaji upya wa pande tatu wa HAADF wa nanochembe za Pt-Co zilizochaguliwa, msongamano wa kiwango cha kijivu ulihesabiwa kutoka uso wa nanochembe kuelekea katikati.

Kwa sababu mipangilio ya kontrasti na uangavu wa picha tofauti za hadubini haikuwa sawa, msongamano wa wastani wa kila tabaka ulisanifishwa kwa msongamano wa wastani wa kiunga cha kaboni.

Kisha mabadiliko ya msongamano wa wastani kulingana na umbali kutoka uso wa nanochembe yalichorwa na profaili zikafitishwa kwa polinomu ya daraja la tano. Watafiti walitumia kigezo cha mstari katika upanuzi wa polinomu kama thamani ya wastani ya mteremko.

Kulingana na tafsiri ya chanzo, katika chembe yenye usawa bora mteremko wa msongamano unatarajiwa kukaribia sifuri. Mabadiliko ya radial ya msongamano yanapoonekana, inaashiria uwepo wa kutofautiana kwa muundo, unyevunyevu wa vinyweleo au msongamano wa masa wa eneo ndani ya chembe.

Tofauti ya kimaeneo ya upotevu wa metali katika KET na rGO

Katika KET, baada ya kuzeeshwa, mteremko wa profaili ulipungua kwa takriban %57. Chanzo kinatafsiri hili kuwa upotevu wa Pt na Co haukubaki kwenye uso wa nje pekee bali ulitokea katika ujazo wa nanochembe.

Katika rGO, mteremko uliongezeka kwa takriban %130 na umbo la profaili ya msongamano lilibadilika hasa katika nanochembe kubwa. Kuongezeka kwa msongamano kwa kasi zaidi kwenye kingo na kuonekana kwa profaili tofauti katikati kumehusishwa na watafiti na kuyeyuka kwa metali kunakolenga zaidi uso.

Utaratibu huu haukupimwa moja kwa moja kutoka ramani ya atomu-kwa-atomu ya Pt na Co. Tafsiri ya chanzo ilifanywa kwa kutathmini pamoja Z-contrast ya HAADF, profaili ya msongamano na vipimo vya awali vya kuyeyuka kwa kemikali.

Jukumu la matokeo ya kuyeyuka kwa Co katika utafiti wa awali

Chanzo, kwa kutegemea vipimo vya ICP-OES, XRF na TEM-EDS katika utafiti wa awali wa Buriánek na wenzake, kinaeleza kwamba zaidi ya %80 wt. ya Co iliyeyuka katika kichocheo chenye kiunga cha KET, huku katika kichocheo chenye kiunga cha rGO kuyeyuka kulikuwa chini ya %50 wt.

Thamani hizi si vipimo vilivyozalishwa upya katika utafiti huu wa tomografia ya elektroni. Utafiti wa sasa unaweka matokeo hayo ya awali ya kemikali katika muktadha wa mikrostruktura ya pande tatu na upotevu wa metali wa kimaeneo.

Je, nanochembe za metali zilihamia kuelekea uso wa nje wa kiunga?

Kwa tomografia ya elektroni, sehemu ya ujazo ya kulinganisha ya nanochembe za metali ilichunguzwa kulingana na umbali wa kulinganisha kutoka uso wa kiunga cha kaboni.

Ingawa mabadiliko madogo yalionekana katika nafasi ya sehemu ya juu ya ujazo wa metali baada ya kuzeeshwa, usambazaji wa nanochembe za metali katika ujazo wa kiunga ulihifadhiwa kwa ujumla.

Chanzo kinatafsiri matokeo haya kama ushahidi kwamba uharibifu haukuwa mdogo kwa nanochembe zilizo karibu na mpaka wa nje wa kiunga pekee.

Ulinganisho wa ukubwa wa ET, SAXS na XRD

Katika sampuli za KET, thamani za ET na SAXS ziko karibu sana hasa baada ya 72 saa. Katika sampuli za rGO, thamani za ET ni kubwa kwa kiasi kikubwa kuliko SAXS na XRD.

Chanzo kinahusisha tofauti hii na dhana za msingi za mbinu. Kwa kuwa uchambuzi wa data ya SAXS huunda modeli ya chembe kama miundo ya tufe/sferoidi yenye usawa, agregati tata au usambazaji wa ndani usio sawa wa Pt-Co unaweza kusababisha sehemu ya chembe ndogo kukadiriwa kupita kiasi na usambazaji wa matokeo kusogea kuelekea vipenyo vidogo zaidi.

Aidha, katika SAXS, ikiwa kigezo kinachotumika kuondoa ishara ya usuli ya kiunga safi cha kaboni kinachaguliwa kuwa kikubwa, sehemu ya nanochembe kubwa inaweza kukadiriwa chini.

Katika tomografia ya elektroni, umbo halisi la pande tatu husegmentiwa na ujazo hubadilishwa kuwa kipenyo cha tufe sawia. Thamani hii ni nyeti kwa threshold ya segmentesheni ya mkono na azimio la picha ya TEM. Hasa katika kichocheo cha rGO, imeelezwa kuwa azimio la picha lilikuwa la chini kutokana na chembe kubwa zaidi za kichocheo na baadhi ya nanochembe ndogo huenda hazikuonekana.

Hitimisho la waandishi ni kwamba SAXS inaweza kuwa na mwelekeo wa kukadiria ukubwa kuwa mdogo zaidi, ET kuwa mkubwa zaidi, na kwamba usambazaji halisi wa ukubwa wa nanochembe huenda ukawa kati ya usambazaji unaotolewa na mbinu hizo mbili.

Nini kilifanywa kwa upande wa uchambuzi wa kitakwimu?

Utafiti hutumia takwimu elekezi kama wastani na mkengeuko wa kawaida kwa ukubwa wa nanochembe, umbali wa ujirani, mteremko wa profaili ya msongamano na usambazaji wa ukubwa wa SAXS. Usambazaji wa kipenyo cha nanochembe ulifitishwa kwa kazi za log-normal.

Katika PDF kuu, hakuna p-value, muda wa kujiamini au jaribio la dhana lililoripotiwa kwa viunga viwili au hali za kabla/baada ya kuzeeshwa. Kwa hiyo, kauli kama “significant” katika maandishi hazipaswi kutafsiriwa upya kuwa umuhimu wa kitakwimu uliothibitishwa na p-value rasmi.

Nguvu za utafiti

• Morfolojia halisi ya pande tatu ya nanochembe ilichunguzwa zaidi ya makadirio ya TEM ya pande mbili.
• Mkondo uleule wa uundaji upya wa i-ART ulitumika katika seti zote za data za tomografia.
• Mbali na ukubwa wa chembe, vipimo vinavyopatikana tu kutoka data ya ujazo kama umbali wa ujirani D₆/D₂₆ na eneo la uso la pande tatu vilitumika.
• Profaili za msongamano wa HAADF zilitumika kutathmini si kiasi pekee bali pia namna ya kimaeneo ya upotevu wa metali.
• Matokeo ya tomografia ya elektroni yalikamilishwa na SAXS na tofauti kati ya mbinu zilijadiliwa wazi.
• Matokeo ya awali ya XRD, ECSA, ICP-OES, XRF na EDS yaliunganishwa ili kutafsiri pamoja matokeo ya kimuundo na kielektrokemia.
• Unyeti wa threshold ya segmentesheni ya tomografia ulitathminiwa kando katika nyenzo za ziada.

Vikwazo vya utafiti na mambo yanayohitaji tahadhari

• Uzeeshaji haukufanywa katika HT-PEMFC inayofanya kazi halisi, bali ex situ katika %97,6 H₃PO₄ kwenye 180 °C kwa 72 saa.
• Potenshali ya elektrodi, mzigo wa mkondo, usafirishaji wa gesi, mizani ya maji na mizunguko ya potenshali katika seli halisi ya mafuta haijawakilishwa moja kwa moja katika mpangilio huu wa kuzeesha.
• Kwa kuwa nanochembe zilezile hazikufuatiliwa kabla na baada ya kuzeeshwa, Ostwald ripening na koalesensi ya chembe hazikutenganishwa kwa kiasi.
• Pt-Co/rGO na Pt-Co/KET hutofautiana si kwa kiunga tu bali pia kwa upakiaji wa awali wa Pt/Co na ukubwa wa chembe.
• Threshold ya segmentesheni ya mkono inaweza kuathiri ujazo wa chembe wa pande tatu na eneo la uso.
• Azimio la TEM linaweza kusababisha sehemu ya nanochembe ndogo kukadiriwa chini hasa katika kichocheo cha rGO.
• Modeli ya SAXS hutumia dhana ya chembe za tufe/sferoidi zenye usawa; agregati halisi na usambazaji heterojeni wa Pt-Co unaweza kupotoka kutoka dhana hii.
• Uondoaji wa usuli wa SAXS ni nyeti kwa kigezo kilichochaguliwa.
• Msongamano wa HAADF si mkusanyiko wa Pt au Co maalumu wa elementi moja kwa moja.
• Thamani za CO stripping ECSA na XRD si vipimo vipya vya jaribio la sasa, bali zilitoka katika utafiti wa awali wa Buriánek na wenzake.
• Thamani za kuyeyuka kwa Co za >%80 na <%50 pia hazikupimwa upya katika utafiti wa sasa; ni matokeo ya awali ya uainishaji wa kemikali.
• Katika Jedwali 2 la chanzo, rGO D₆ ni 36,63 → 37,40 nm lakini maandishi yanatoa hili kama ongezeko la %0,5; hesabu ya thamani zilizoonyeshwa ni takriban %2,1.
• Maandishi ya chanzo yanasema ShapeFactor ilibaki takriban thabiti kwa viunga vyote viwili, huku Jedwali 2 likitoa 4,88 → 6,58 kwa rGO; hakuna jaribio rasmi la umuhimu lililotolewa.
• Marejeo ya Figure 6 na Figure 7 katika maandishi ya matokeo yanaonekana kuwa kinyume na vichwa halisi vya vielelezo.
• Kwenye ukurasa wa kwanza wa PDF kuna placeholder DOI ya kiolezo cha uchapishaji isiyo halali; thamani hii haipaswi kutumika kama kitambulisho halisi cha nyenzo za ziada.

Matokeo ambayo utafiti unaunga mkono na hauungi mkono

Mwelekeo wa kazi za baadaye

Waandishi wanapendekeza kama hatua inayofuata kuunganisha ramani ya muundo wa nanochembe binafsi za metali na uundaji upya wa pande tatu.

Hasa, mbinu ya tomografia ya 3B + ramani ya elementi inayoitwa 4D tomography inaweza kuonyesha si mahali nanochembe ilipo tu, bali pia jinsi muundo wa Pt na Co unavyosambazwa kwa pande tatu ndani ya nanochembe.

Chanzo pia kinaeleza kuwa modeli za awamu za pande tatu zinaweza kuunganishwa na mitandao ya ukinzani inayotegemea voxel ili kuruhusu kukadiria sifa za ziada kama upitishaji bora wa elektroni. Hesabu hii ya upitishaji si matokeo ya kimajaribio ya makala ya sasa; ni mfano wa uchambuzi ambao modeli ya 3B inaweza kutumika kwao baadaye.

Hitimisho kuu la kisayansi la utafiti

Mchango mkuu wa utafiti haupaswi kupunguzwa tu kuwa hitimisho kwamba “rGO ni bora”. Mchango halisi ni kwamba tomografia ya elektroni hufanya jiometri ya pande tatu ya uharibifu wa kichocheo ionekane.

Katika kichocheo cha Pt-Co chenye kiunga cha KET, baada ya uzeeshaji wa 72 saa wa asidi/joto, kipenyo cha nanochembe na umbali wa ujirani uliongezeka kwa nguvu, eneo maalumu la uso la pande tatu lilipungua, na profaili za msongamano wa HAADF zilidokeza kuwa upotevu wa metali ulienea katika ujazo mzima wa chembe.

Katika mfumo wenye kiunga cha rGO, kipenyo cha nanochembe na umbali kati ya chembe vilibadilika kidogo zaidi, na tabia ya msongamano wa HAADF ilionekana kuendana na tafsiri kwamba kuyeyuka kulitokea zaidi katika maeneo ya karibu na uso.

Matokeo haya yanaunga mkono kwamba kiunga cha rGO kilihifadhi morfolojia ya pande tatu ya nanochembe za Pt-Co vizuri zaidi kuliko KET katika hali za maabara za kuzeesha zilizochunguzwa. Hata hivyo, uthibitishaji wa ziada katika hali halisi za seli unahitajika kwa uimara kamili wa HT-PEMFC na utendaji wa kifaa wa muda mrefu.

Maelezo ya Chanzo na Mbinu

Kichwa asili: 3D characterisation of a Pt-based oxygen reduction reaction catalyst by electron tomography

Waandishi: Lukáš Koláčný; Jan Dismas Buriánek; Simona Havrilová; Alena Michalcová; Petr Bělský; Tomas Bystron; Karel Bouzek; Martin Veselý.

Waandishi wa mawasiliano: Tomas Bystron na Martin Veselý.

Mchango sawa: Hakuna taarifa ya waandishi wa kwanza sawa au mchango sawa iliyobainishwa katika chanzo.

Taasisi: Department of Organic Technology, University of Chemistry and Technology Prague; Department of Inorganic Technology, University of Chemistry and Technology Prague; Department of Metals and Corrosion Engineering, University of Chemistry and Technology Prague; Central Laboratories, University of Chemistry and Technology Prague; University of West Bohemia, New Technologies – Research Centre.

Jarida: Electrochimica Acta.

Mchapishaji: Elsevier Ltd.

Aina ya chanzo: Utafiti asili wa kimajaribio; uainishaji wa uharibifu wa elektrokatalizeta unaotegemea tomografia ya elektroni na SAXS.

Rekodi ya bibliografia: Electrochimica Acta 577 (2026), Article 149768.

DOI: 10.1016/j.electacta.2026.149768

Rekodi rasmi ya uchapishaji: Rekodi ya makala ya Elsevier ScienceDirect kupitia DOI.

Ratiba ya uchapishaji: Received: 12 Juni 2026; received in revised form: 30 Julai 2026; accepted: 18 Agosti 2026; available online: 19 Agosti 2026.

Dokezo la rekodi ya uchapishaji: PDF ya chanzo inajionyesha kama Electrochimica Acta 577 (2026) 149768. Katika faharasa ya wavuti ya ScienceDirect kwa DOI hiyo hiyo, baadhi ya rekodi za sasa zinaonyesha lebo “In Press, Journal Pre-proof”. Verianla hutumia juzuu na nambari ya makala iliyoonyeshwa wazi kwenye PDF katika utambulisho wa bibliografia; tofauti ya hali ya faharasa haijafichwa.

Mapitio ya wenzao: Electrochimica Acta ni jarida rasmi la Elsevier la International Society of Electrochemistry na machapisho yake yanapitia mchakato wa kawaida wa mapitio ya wenzao.

Leseni: Creative Commons Attribution 4.0 International — CC BY 4.0.

Hali ya preprint: Hakuna nambari tofauti ya preprint iliyobainishwa katika chanzo kilichochunguzwa.

Ufadhili: Miradi 23-08083 M na 22-23668 K na Czech Science Foundation; mradi “The Energy Conversion and Storage”, CZ.02.01.01/00/22_008/0004617; pamoja na ruzuku za A2_FCHT_2025_013, A2_FCHT_2025_030 na A1_FCHT_2025_008 chini ya Specific University Research zimetajwa katika chanzo.

Upatikanaji wa data: Imeelezwa kuwa data ya makala inapatikana Zenodo. DOI ya data ya chanzo: 10.5281/zenodo.17455664.

Nyenzo za ziada: Chanzo kinaeleza kuwa nyenzo za ziada zinapatikana katika toleo la mtandaoni la makala chini ya DOI 10.1016/j.electacta.2026.149768. Tanbihi ya “10.1039/x0xx00000x” kwenye ukurasa wa kwanza ni placeholder ya kiolezo cha uchapishaji na haikutumiwa kama DOI halisi ya nyenzo za ziada.

Mgongano wa maslahi: Imeripotiwa kuwa University of Chemistry and Technology Prague ilitoa msaada wa kifedha na ada za uchapishaji wa makala kwa Martin Veselý. Waandishi wengine wametangaza kuwa hakuna maslahi ya kifedha yanayoshindana au uhusiano wa kibinafsi unaojulikana unaoweza kuathiri utafiti.

Michango ya waandishi: Lukáš Koláčný: writing – review & editing, writing – original draft, validation, investigation, formal analysis, data curation. Jan Dismas Buriánek: writing – original draft, data curation. Simona Havrilová: formal analysis, data curation. Alena Michalcová: writing – original draft, formal analysis, data curation. Petr Bělský: investigation. Tomas Bystron: writing – review & editing, writing – original draft, supervision, methodology, conceptualization. Karel Bouzek: writing – review & editing, project administration, formal analysis. Martin Veselý: writing – review & editing, writing – original draft, visualization, validation, supervision, resources, project administration, methodology, investigation, funding acquisition, formal analysis, data curation, conceptualization.

Dokezo la marejeo ya ndani ya chanzo: Katika maandishi ya matokeo, profaili za msongamano wa Pt-Co/rGO zinatajwa kama “Fig. 6”, na grafu za sehemu ya ujazo wa metali–umbali kutoka uso wa kiunga kama “Fig. 7”. Katika vichwa halisi vya kurasa, Figure 6 ni usambazaji wa sehemu ya ujazo wa metali na Figure 7 ni profaili za msongamano wa Pt-Co/rGO.

Dokezo la asilimia ya D₆: Maandishi ya chanzo yanatoa mabadiliko ya rGO D₆ kama %0,5. Thamani za 36,63 na 37,40 nm katika Jedwali 2 zikitumika moja kwa moja, mabadiliko ya kihisabati ni takriban %2,1. Kwa kuwa chanzo hakielezi ni thamani ipi ni hitilafu ya uzalishaji, Verianla huhifadhi thamani ghafi na haitangazi moja kimya kimya kuwa sahihi.

Dokezo la ShapeFactor: Maandishi ya chanzo yanasema uduara wa nanochembe ulibaki takriban thabiti kwenye viunga vyote viwili, huku Jedwali 2 likionyesha ShapeFactor ya rGO kubadilika kutoka 4,88 hadi 6,58. Kwa kuwa hakuna jaribio rasmi la umuhimu lililoripotiwa, hakuna hukumu mpya iliyotolewa kuhusu umuhimu wa kitakwimu wa tofauti hii.

Data ya utafiti wa awali: Taarifa za ECSA_CO, ukubwa wa kioo cha XRD na kuyeyuka kwa Co kwa >%80 / <%50 hazikupatikana kama vipimo vipya katika makala ya sasa, bali zilihamishwa kutoka utafiti wa awali wa Buriánek na wenzake kwa madhumuni ya kulinganisha.

Kikomo kikuu cha kimajaribio: Utafiti si jaribio la muda mrefu la utendaji wa seli katika HT-PEMFC inayofanya kazi halisi. Uzeeshaji ulifanywa ex situ katika %97,6 H₃PO₄ kwenye 180 °C kwa 72 saa na muundo ulichunguzwa kwa tomografia ya elektroni ya post-mortem/SAXS.

Kikomo cha utaratibu: Kwa kuwa nanochembe zilezile hazikufuatiliwa kabla na baada ya kuzeeshwa, michango ya kulinganisha ya taratibu za Ostwald ripening na koalesensi haikutenganishwa kwa uhakika.

Kikomo cha ulinganisho: Mifumo ya Pt-Co/rGO na Pt-Co/KET inatofautiana si kwa viunga vya kaboni tu, bali pia kwa upakiaji wa awali wa Pt/Co na usambazaji wa ukubwa wa nanochembe. Kwa hiyo, matokeo ya utafiti hayapaswi kutafsiriwa kama jaribio la kigezo kimoja la “kiunga pekee kilibadilishwa”.