Üç boyutlu elektron tomografisi (electron tomography, ET), farklı eğim açılarında alınmış iki boyutlu elektron mikroskobu projeksiyonlarını matematiksel olarak birleştirerek bir numunenin hacimsel yapısını rekonstre eden bir elektron mikroskopisi yöntemidir. Bu çalışmada ET, yüksek sıcaklıklı proton değişim membranlı yakıt hücrelerinin (HT-PEMFC) katotlarında kullanılabilecek Pt-Co oksijen indirgenme reaksiyonu katalizörlerinin asidik ve yüksek sıcaklıklı ortamda nasıl yapısal değişime uğradığını incelemek için kullanılmıştır. Pt-Co nanoparçacıkları iki farklı karbon desteği üzerinde karşılaştırılmıştır: indirgenmiş grafen oksit, yani Pt-Co/rGO, ve Ketjen Black tipi karbon siyahı, yani Pt-Co/KET. Katalizörler %97,6 H₃PO₄ içinde 180 °C'de 72 saat tutulmuş; yaşlandırma öncesi ve sonrası üç boyutlu nanoparçacık boyutu, parçacıklar arası mesafe, biçim ve metal dağılımı incelenmiştir.

Ana yapısal sonuç, KET destekli katalizörün yaşlandırma sırasında rGO destekli katalizöre göre çok daha güçlü nanoparçacık irileşmesi göstermesidir. 3B elektron tomografisinde Pt-Co/KET'in ortalama eşdeğer küre çapı 2,30 nm'den 4,89 nm'ye yükselmiş ve kaynak bu değişimi yaklaşık %113 artış olarak raporlamıştır. Pt-Co/rGO'da ortalama çap 6,06 nm'den 7,19 nm'ye yükselmiş ve artış yaklaşık %18 olmuştur. Bu nedenle rGO destekli katalizör yapısal değişime karşı daha kararlı değerlendirilmiştir. Bununla birlikte rGO parçacıkları başlangıçta da KET parçacıklarından daha büyüktür; “daha kararlı” ifadesi daha küçük nihai parçacık anlamına değil, yaşlandırmayla meydana gelen göreli yapısal değişimin daha sınırlı olmasına karşılık gelir.

Parçacıklar arası mesafeler de iki destek arasında farklı davranmıştır. KET'te en yakın altı komşuya göre tanımlanan D₆ 16,61 nm'den 32,07 nm'ye, D₂₆ ise 30,14 nm'den 58,94 nm'ye yükselmiştir. rGO'da aynı metrikler sırasıyla 36,63 → 37,40 nm ve 64,37 → 66,57 nm değişmiştir. Bu sonuç, KET sisteminde küçük nanoparçacıkların kaybolması ve/veya daha büyük yapılar halinde irileşmesiyle parçacıklar arasındaki ortalama boşluğun belirgin biçimde büyüdüğü yorumuyla uyumludur.

HAADF-STEM tabanlı üç boyutlu yoğunluk profilleri, iki destek üzerinde metal çözünmesinin yalnız miktar bakımından değil uzamsal biçim bakımından da farklı olduğunu göstermiştir. KET destekli nanoparçacıklarda kaynak, Pt ve Co kaybının parçacığın bütün hacmine yayıldığı bir davranış bildirirken rGO destekli parçacıklarda metal kaybının daha çok nanoparçacık yüzeyine yakın bölgelerde gerçekleştiğini yorumlamıştır. Bu yorum HAADF gri-seviye yoğunluklarının kütle yoğunluğu ve atom numarasıyla ilişkili Z-kontrastına dayanır; HAADF yoğunluğu doğrudan Pt veya Co konsantrasyonunun element-spesifik nicel ölçümü değildir.

Elektron tomografisine tamamlayıcı olarak küçük açılı X-ışını saçılması (small-angle X-ray scattering, SAXS) kullanılmıştır. SAXS daha geniş nanoparçacık topluluğunun boyut dağılımı hakkında istatistiksel bilgi verirken ET gerçek üç boyutlu şekil, uzamsal konum ve komşuluk ilişkileri hakkında bilgi sağlamıştır. KET için iki yöntemin ortalama parçacık boyutları genel olarak daha iyi uyuşurken rGO için belirgin farklılıklar görülmüştür. Araştırmacılar SAXS'ın homojen küresel parçacık varsayımı nedeniyle daha küçük boyutlara, ET'nin ise segmentasyon ve görüntü çözünürlüğü nedeniyle daha büyük boyutlara kayabileceklerini ve gerçek dağılımın iki yöntem arasında bulunmasının olası olduğunu belirtmektedir.

Çalışmanın yorum sınırı önemlidir. Yaşlandırma gerçek çalışan bir yakıt hücresi içinde gerçekleştirilmemiştir; katalizörler cam bir kapta konsantre fosforik asit içinde 180 °C'de 72 saat tutulmuştur. Katalizör/H₃PO₄ oranı gerçek HT-PEMFC koşullarını temsil edecek biçimde seçilmiş olsa da çalışma tam hücre ömrü, elektriksel güç çıktısı veya gerçek araç uygulaması performansını doğrudan ölçmemektedir. Ayrıca aynı bireysel nanoparçacıklar yaşlandırma öncesi ve sonrası izlenmediği için Ostwald olgunlaşması ile doğrudan parçacık koalesansı nicel olarak birbirinden ayrıştırılamamıştır.

Araştırmanın temel problemi

Yüksek sıcaklıklı proton değişim membranlı yakıt hücrelerinde hidrojen anotta oksitlenirken oksijen katotta indirgenir. Katottaki oksijen indirgenme reaksiyonu, yani oxygen reduction reaction (ORR), yakıt hücresinin kinetik açıdan en zor reaksiyonlarından biridir. Platin bu reaksiyon için çok etkili bir katalizördür; Pt-Co gibi Pt alaşımları ise saf Pt'ye kıyasla ORR kinetiğini geliştirebilen aday katalizörlerdir.

HT-PEMFC ortamının önemli özelliklerinden biri proton iletimi için fosforik asit kullanılması ve sistemin yüksek sıcaklıkta çalışmasıdır. Aynı koşullar Pt-Co nanoparçacıklarının zamanla çözünmesi, alaşım bileşiminin değişmesi, nanoparçacıkların irileşmesi ve etkin katalitik yüzey alanının azalması gibi bozunma süreçlerini de hızlandırabilir.

Bu nedenle yalnız katalizörün başlangıçta ne kadar aktif olduğunu bilmek yeterli değildir. Nanoparçacıkların karbon desteği üzerinde nerede bulunduğu, birbirlerine olan uzaklıkları, gerçek üç boyutlu şekilleri, asit etkisi altında nasıl irileştikleri ve metal kaybının parçacığın yüzeyinden mi yoksa bütün hacminden mi gerçekleştiği de önemlidir.

İki boyutlu TEM görüntüsü neden tek başına yeterli değildir?

Bir transmisyon elektron mikroskobu (TEM), elektronların çok ince bir numuneden geçişini veya numuneyle etkileşimini kullanarak çok yüksek uzamsal çözünürlüklü görüntüler üretir. Ancak geleneksel TEM görüntüsü üç boyutlu bir nesnenin iki boyutlu projeksiyonudur. Bir nanoparçacığın görüntü üzerinde diğerine yakın görünmesi, gerçek üç boyutlu hacimde de aynı uzaklıkta olduğu anlamına gelmeyebilir.

Aynı sorun parçacık şekli ve gözenek yapısı için de geçerlidir. Üç boyutlu bir parçacığın gerçek hacmi, yüzey alanı, komşuluk ilişkileri ve destek içindeki derinliği yalnız tek bir projeksiyon görüntüsünden kesin biçimde çıkarılamaz.

Elektron Tomografisi Bu Çalışmada Neyi Gösteriyor?

Elektron tomografisi, Pt-Co nanoparçacıklarının karbon desteği içindeki üç boyutlu konumunu, hacmini, eşdeğer küre çapını, parçacıklar arası mesafesini, şeklini ve HAADF yoğunluk dağılımını rekonstre ederek yaşlandırma öncesi ile 72 saatlik H₃PO₄ yaşlandırması sonrasındaki uzamsal yapısal değişimleri karşılaştırmaktadır; yöntem doğrudan yakıt hücresi gücünü veya tek başına Pt ve Co konsantrasyonlarını ölçmez.

Elektron tomografisi nasıl oluşturuluyor?

Tomografi için aynı numunenin farklı eğim açılarında çok sayıda iki boyutlu elektron mikroskobu görüntüsü alınır. Bu projeksiyonların her biri numunenin farklı yönden görülen bir izdüşümüdür. Rekonstrüksiyon algoritması bu projeksiyonları birleştirerek hacimsel bir gri-seviye modeli oluşturur.

Üç boyutlu modelin en küçük hacim elemanı voxel olarak adlandırılır. Voxel, iki boyutlu görüntüdeki pikselin üç boyutlu karşılığıdır. Rekonstrüksiyon tamamlandığında her voxel belirli bir gri yoğunluğa ve uzaysal konuma sahiptir.

Bu çalışmada gri-seviye farkları kullanılarak metal nanoparçacık fazı ile karbon desteği birbirinden ayrılmıştır. Bu işleme segmentasyon denir. Segmentasyondan sonra her metal nanoparçacığın hacmi, yüzey alanı, konumu ve komşuluk ilişkileri hesaplanabilir.

BF-STEM ile HAADF-STEM arasındaki fark

Çalışmada görüntüler taramalı transmisyon elektron mikroskobu, yani STEM modunda hem bright-field (BF) hem de high-angle annular dark-field (HAADF) yöntemleriyle alınmıştır.

BF-STEM görüntülerinde saçılmamış veya düşük açıda saçılmış elektronların önemli bölümü görüntü oluşumuna katkı verir. Kontrast kalınlık, kırınım ve yapı gibi birden fazla etkiden kaynaklanabilir.

HAADF-STEM ise yüksek açılarda saçılmış elektronları halkasal bir dedektörle toplar. Ağır elementler genellikle daha güçlü yüksek açılı saçılma oluşturduğu için yüksek atom numaralı bölgeler daha parlak görünür. Bu davranış Z-kontrastı olarak adlandırılır.

Pt'nin atom numarası karbon desteğinden çok daha büyük olduğundan metal nanoparçacıklar HAADF görüntülerinde karbon desteğinden güçlü biçimde ayrılabilir. Bu kontrast, metal ve destek fazlarının üç boyutlu modelde segmentasyonu için kullanılmıştır.

Bununla birlikte HAADF parlaklığını doğrudan “şu kadar Pt vardır” biçiminde okumak doğru değildir. Kaynak gri-seviye yoğunluğunu bileşim ve kütle yoğunluğuyla nitel olarak ilişkili bir gösterge olarak kullanmaktadır.

Tomografi hangi cihaz ve koşullarla yapılmıştır?

Kaynağın özet bölümü oluşturulan 3B modelleri “birkaç nanometre mertebesinde çözünürlük” ile tanımlarken yöntem bölümü ham TEM görüntüleri için 0,17–0,56 nm değerlerini vermektedir. Bunlar aynı kavram gibi birleştirilmemelidir: elektron mikroskobu projeksiyonunun görüntü çözünürlüğü ile nihai üç boyutlu rekonstrüksiyonun güvenilir uzamsal çözünürlüğü aynı büyüklük değildir.

Neden i-ART kullanılmıştır?

Kaynak, üç boyutlu rekonstrüksiyon için iterative algebraic reconstruction technique (i-ART) yöntemini seçmiştir. Bunun temel gerekçesi sonraki aşamada yapılacak eşik tabanlı segmentasyonda nanoparçacık–destek sınırlarının mümkün olduğunca keskin tutulmasıdır.

Kaynakta alternatif SIRT yaklaşımının doğal gürültü bastırma avantajı olduğu, ancak düşük geçiren filtre benzeri davranarak yüksek frekanslı kenar gradyanlarını bulanıklaştırabildiği ve rekonstrüksiyon kontrast histogramındaki yoğunluk tepelerini birbirine yaklaştırabildiği açıklanmaktadır.

i-ART ailesinin projeksiyonları ardışık olarak güncellemesi ise metal nanoparçacık ile karbon desteği arasındaki yoğunluk sınırlarını daha keskin tutmaktadır. Bu durum manuel eşik seçimiyle yapılan segmentasyonda nanoparçacık hacminin ve yüzey sınırlarının daha tekrarlanabilir biçimde belirlenmesi açısından önemlidir.

Bütün tomografi veri kümelerinde aynı i-ART işlem hattı ve parametre setinin kullanılması, algoritmanın oluşturabileceği sistematik etkilerin numuneler arasında mümkün olduğunca sabit tutulmasını amaçlamıştır.

Segmentasyon neden sonuçları etkileyebilir?

Rekonstrüksiyon bir gri-seviye hacimdir; “bu voxel metal, bu voxel karbon” ayrımı otomatik olarak mutlak bir fiziksel sınır üretmez. Operatör, gri yoğunluk farkına göre bir eşik seçmektedir.

Eşik biraz değiştirildiğinde bir nanoparçacığın segmentlenmiş hacmi ve yüzey alanı da değişebilir. Bu nedenle kaynak, eşik seçiminin tekrarlanabilirliğini ek materyalde threshold-variation analiziyle değerlendirdiğini belirtmektedir.

Araştırmacılar ayrıca çok küçük rekonstrüksiyon yapılarını gerçek nanoparçacık saymamak için minimum 27 voxel hacim eşiği kullanmıştır. Bu eşiğin altındaki yapılar rekonstrüksiyon artefaktı olarak sınıflandırılmıştır.

ShapeFactor Formülü Neyi İfade Ediyor?

ShapeFactor, üç boyutlu segmentasyondan elde edilen bir nanoparçacığın yüzey alanı ile hacmi arasındaki ilişkiyi kullanarak parçacığın küresel geometriden ne kadar uzaklaştığını ifade eden boyutsuz bir biçim göstergesidir; kaynakta ShapeFactor yükseldikçe nanoparçacığın daha az küresel geometriye sahip olduğu kabul edilmektedir.

Formül neyi hesaplar? Bir parçacığın yüzey alanının hacmine göre ne kadar büyük olduğunu, ideal küresel geometriye referans veren normalize edilmiş bir oranla ifade eder.

• A: segmentlenmiş nanoparçacığın yüzey alanı.
• V: segmentlenmiş nanoparçacığın hacmi; kaynak hesaplamada voxel tabanlı hacmi kullanmaktadır.
• π: matematiksel sabit.
• ShapeFactor: boyutsuz geometrik tanımlayıcı.

Matematiksel olarak aynı hacmi çevreleyen ideal küre minimum yüzey alanına sahiptir; küresel olmayan, pürüzlü veya karmaşık biçimler aynı hacim için daha büyük yüzey alanı gerektirir. Bu nedenle formülde A'nın üçüncü kuvvetinin V'nin karesine göre artması ShapeFactor değerini büyütür.

Kaynak Tablo 2'de Pt-Co/KET için ShapeFactor 6,07 → 6,08 ile hemen hemen değişmezken Pt-Co/rGO için 4,88 → 6,58 değerleri görülmektedir. Kaynak metni buna rağmen parçacık küreselliğinin her iki destek için yaklaşık sabit kaldığını belirtmektedir. ShapeFactor için formal anlamlılık testi veya güven aralığı verilmediğinden Verianla rGO'daki sayısal farkı “istatistiksel olarak anlamlı” veya “anlamsız” diye yeniden sınıflandırmamaktadır.

D₆ ve D₂₆ neyi ölçüyor?

D₆ ve D₂₆, üç boyutlu modelde bir metal nanoparçacığın sırasıyla en yakın 6 ve en yakın 26 metal nanoparçacığa olan mesafelerinden türetilen komşuluk metrikleridir. Bu metrikler nanoparçacıkların yalnız büyüklüğünü değil, destek içinde birbirlerine göre nasıl dağıldıklarını tanımlamak için kullanılmıştır.

Kaynak, 6 ve 26 komşu seçimini ek materyalde yapılan parametrik çalışmaya dayandırmaktadır. Voxel geometrisinde bir voxel 6 yüz komşusuna ve köşe/kenar temasları dahil 26 komşuya sahip olabilir; araştırmacılar bu iki değeri üç boyutlu yapısal düzenin hassasiyetini temsil eden referans komşuluk sayıları olarak seçmiştir.

Küçük nanoparçacıklar çözündüğünde veya daha büyük parçacıklar halinde irileştiğinde sistemdeki aktif parçacık sayısı azalabilir ve hayatta kalan parçacıklar arasındaki ortalama mesafe büyüyebilir. KET'teki belirgin D₆/D₂₆ artışı bu tür bir yapısal irileşmeyle uyumludur.

Ostwald olgunlaşması ile koalesans arasındaki fark

Ostwald olgunlaşması, küçük parçacıkların daha yüksek yüzey enerjileri nedeniyle çözünüp malzemenin daha büyük parçacıklara taşınmasıyla ortalama parçacık boyutunun büyümesidir.

Koalesans ise iki veya daha fazla nanoparçacığın fiziksel olarak birbirine yaklaşması ve birleşerek daha büyük bir parçacık oluşturmasıdır.

Çalışmada parçacık çapı ve parçacıklar arası mesafe dağılımlarındaki değişimler fiziksel coarsening, yani irileşme olduğunu desteklemektedir. Ancak deney aynı bireysel nanoparçacıkları yaşlandırma öncesi ve sonrası takip etmediği için araştırmacılar Ostwald olgunlaşması ile parçacık koalesansını kesin ve nicel olarak birbirinden ayıramadıklarını açıkça belirtmektedir.

SAXS neden ikinci bir yöntem olarak kullanılmıştır?

Elektron tomografisi seçilen küçük bir hacmi nanometre çözünürlüğünde ayrıntılı biçimde görüntüler. Bu özellik üç boyutlu şekil ve konum açısından çok değerlidir; fakat incelenen hacim bütün katalizör tozunun yalnız küçük bir bölümüdür.

Küçük açılı X-ışını saçılması (SAXS) ise daha büyük bir parçacık topluluğundan gelen kolektif saçılma sinyalini ölçer. SAXS, tek tek nanoparçacıkların koordinatlarını vermez; buna karşılık topluluk düzeyinde boyut dağılımına ilişkin daha istatistiksel bir ölçüm sağlar.

Bu nedenle çalışma iki yöntemi birbirinin alternatifi değil tamamlayıcısı olarak kullanmaktadır: ET yerel üç boyutlu morfolojiyi, SAXS daha geniş topluluk boyut dağılımını temsil eder.

SAXS'ta saçılma vektörü q

q, saçılma vektörü büyüklüğüdür ve kaynakta yaklaşık 0,2–8 nm⁻¹ aralığında ölçülmüştür.

• λ: X-ışını dalga boyu; kaynak Cu Kα için yaklaşık 0,15418 nm değerini verir.
• θ: yarı saçılma açısı, yani Bragg açısı.
• q: ters uzunluk biriminde, nm⁻¹ olarak ifade edilen saçılma uzayı değişkenidir.

SAXS ölçümleri SAXSess mc2 Kratky tipi cihazda yapılmıştır. GeniX Microfocus X-ışını kaynağı, tek yansımalı odaklayıcı optikler ve kolimasyon bloğu kullanılmış; ölçüm odası havanın X-ışını saçılmasını azaltmak için vakumlanmıştır.

İki boyutlu saçılma desenleri azimutal ortalama ile tek boyutlu I(q) profillerine dönüştürülmüştür. Saf KET ve saf rGO desteklerinin saçılma profilleri çıkarılarak metal nanoparçacık sinyalinin ayrıştırılması amaçlanmıştır.

SAXS verisi Irena yazılım paketiyle küresel nanoparçacık boyut dağılımına uydurulmuştur. Hacim-ağırlıklı dağılımlar sayı-ağırlıklı dağılımlara dönüştürülmüş ve log-normal dağılımla fit edilmiştir. Kaynakta SAXS tablolarındaki standart sapmanın ölçüm hatası değil, nanoparçacık boyut dağılımının genişliğini temsil ettiği özellikle belirtilmektedir.

rGO Desteği KET'e Göre Neden Daha Kararlı Değerlendirildi?

rGO desteği, 72 saatlik %97,6 H₃PO₄ ve 180 °C yaşlandırmasından sonra Pt-Co nanoparçacıklarının ortalama boyutu ile D₆/D₂₆ komşuluk mesafelerinde KET'e göre çok daha küçük değişimler göstermesi ve HAADF profillerinin metal kaybının daha çok yüzey bölgeleriyle sınırlı olduğunu düşündürmesi nedeniyle kaynak tarafından daha yüksek yapısal kararlılıkla ilişkilendirilmiştir; bu sonuç tam yakıt hücresi ömrü veya tek başına destek malzemesinin izole nedensel etkisi olarak yorumlanmamalıdır.

“Daha kararlı” ile “daha küçük parçacık” aynı şey değildir

Başlangıç durumunda Pt-Co/rGO'nun ortalama ET çapı 6,06 nm, Pt-Co/KET'in ise 2,30 nm'dir. Yaşlandırma sonrasında rGO 7,19 nm, KET 4,89 nm olmuştur.

Dolayısıyla 72 saat sonunda rGO parçacıkları hâlâ mutlak olarak daha büyüktür. Kaynağın kararlılık değerlendirmesi, başlangıçtan sona gerçekleşen değişimin büyüklüğüne dayanmaktadır: KET yaklaşık iki katın üzerinde büyürken rGO'daki değişim çok daha küçüktür.

Aynı nedenle “rGO her zaman daha yüksek ORR aktivitesi verir” veya “rGO mutlaka daha uzun yakıt hücresi ömrü sağlar” sonucu bu mikroyapı çalışmasından tek başına çıkarılamaz.

Çalışmanın Yöntemi ve Bulguları

Katalizörler

Çalışmada iki Pt-Co alaşım katalizörü kullanılmıştır:

Katalizörlerin sentezi bu makalede ayrıntılı olarak yeniden verilmemiştir; kaynak, başlangıç katalizörlerinin sentezi için Pavko ve arkadaşlarının daha önce yayımlanan çalışmasına yönlendirmektedir. Bu nedenle mevcut makale tek başına kullanıldığında katalizör sentezinin bütün parametrelerini yeniden üretmek mümkün değildir.

İki katalizör yalnız destek açısından değil, kaynakta raporlanan Pt ve Co yüklemeleri ile başlangıç parçacık dağılımları açısından da farklıdır. Bu nedenle çalışma “diğer bütün değişkenler özdeşken yalnız destek değiştirildi” biçiminde katı bir tek-faktör deneyi olarak yorumlanmamalıdır.

Asit yaşlandırma prosedürü

1. Her katalizörden 30 mg alınmıştır.
2. Katalizör 350 mm³ %97,6 H₃PO₄ ile PTFE kapaklı cam vial içinde karıştırılmıştır.
3. Katalizör/H₃PO₄ oranı gerçek HT-PEMFC'deki oranı temsil edecek şekilde seçilmiştir.
4. Vial alüminyum blok içinde sıcak plakaya yerleştirilmiştir.
5. Numune 180 °C'de 72 saat tutulmuştur.
6. Yaşlandırma sonrasında süspansiyon on kez demineralize suyla yıkanmıştır.
7. Sıvı faz 13.700 rpm'de santrifüjlenmiş ve toplam 20 cm³ hacme seyreltilmiştir.
8. Katı faz nötr pH elde edilene kadar tekrar yıkanmış ve oda sıcaklığında %99,99 N₂ altında kurutulmuştur.

Bu prosedür ex situ bir malzeme yaşlandırma testidir. Çalışma sırasında katalizör üzerinden yakıt hücresi akımı geçirilmemiş, hücre voltajı çevrimi uygulanmamış ve tam membran-elektrot birleştirme sistemi işletilmemiştir.

Deney ve analiz akışı

Dört tomografi modeli

Çalışmada dört temel üç boyutlu rekonstrüksiyon oluşturulmuştur:

Kaynak PDF bazı yerlerde “rG0” biçiminde sıfır karakteri içeren yazım kullanmaktadır. Kimyasal destek adı reduced graphene oxide olduğu için Verianla boyunca canonical kısaltma rGO kullanılmış; bu tipografik değişkenlik yeni bir numune olarak yorumlanmamıştır.

3B elektron tomografisinden çıkan temel morfolojik değerler

“Lokalize nanoparçacık sayısı” sütunu doğrudan çözünmüş nanoparçacık sayısı olarak yorumlanmamalıdır. Bu sayı incelenen rekonstrüksiyon hacmine, minimum 27 voxel eşiğine, görüntü çözünürlüğüne ve segmentasyona bağlıdır.

Ortalama nanoparçacık çapındaki değişim

KET'teki artış çok daha güçlüdür. Bu durum yalnız ortalama çapta değil D₆ ve D₂₆ komşuluk mesafelerinde de görülmektedir.

Kaynak KET için D₆ ve D₂₆ artışlarını sırasıyla %93,7 ve %95,6 olarak raporlamaktadır. Tablo değerleri bu büyüklüklerle genel olarak uyumludur. rGO için metin %0,5 ve %3,4 artış derken Tablo 2'deki D₆ değerleri 36,63 → 37,40 nm'dir; bu iki değer üzerinden doğrudan hesap yaklaşık %2,1 verir. Bu kaynak içi uyuşmazlık nedeniyle Verianla rGO D₆ yüzdesini tek bir “düzeltilmiş” değer olarak sunmamaktadır.

Özgül yüzey alanı ile elektrokimyasal aktif yüzey alanı aynı şey değildir

Üç boyutlu elektron tomografisiyle hesaplanan A_ET, rekonstre edilen nanoparçacıkların geometrik yüzey alanını hacme göre ifade eden bir morfolojik metriktir. Kaynak Tablo 3'te bunu nm² nm⁻³ cinsinde verir.

ECSA_CO ise daha önceki Buriánek ve arkadaşları çalışmasında CO stripping yöntemiyle ölçülen elektrokimyasal aktif yüzey alanıdır. CO moleküllerinin erişebildiği elektrokimyasal yüzeyi temsil eder.

İki yüzey alanının mutlak değerleri aynı olmak zorunda değildir. Elektron tomografisi, çözünürlüğünün altında kalan yüzey pürüzlülüğü veya çok küçük gözenekleri tam olarak yakalayamayabilir. Bu nedenle CO stripping ile elektrokimyasal olarak erişilebilir görünen yüzey, rekonstrüksiyonun geometrik yüzeyinden daha büyük çıkabilir.

Kaynağın önemli yorumu, mutlak değerlerden çok yaşlandırmayla birlikte her iki tür yüzey alanının da azalma eğilimi göstermesidir. Bununla birlikte ECSA_CO değerleri bu çalışmada yeniden ölçülmüş değildir; önceki çalışmadan karşılaştırma amacıyla aktarılmıştır.

HAADF yoğunluk profili nasıl hesaplanmıştır?

Seçilmiş Pt-Co nanoparçacıklarının üç boyutlu HAADF rekonstrüksiyonlarında nanoparçacık yüzeyinden merkeze doğru gri-seviye yoğunluğu hesaplanmıştır.

Farklı mikroskop görüntülerinin kontrast ve parlaklık ayarları aynı olmadığı için her tabakanın ortalama yoğunluğu karbon desteğinin ortalama yoğunluğuna normalize edilmiştir.

Daha sonra ortalama yoğunluğun nanoparçacık yüzeyine olan mesafeye bağlı değişimi çizilmiş ve profiller beşinci dereceden bir polinomla fit edilmiştir. Araştırmacılar polinom açılımındaki doğrusal parametreyi ortalama eğim değeri olarak kullanmıştır.

Kaynak yorumuna göre ideal biçimde homojen bir parçacıkta yoğunluk eğiminin sıfıra yaklaşması beklenir. Radial yoğunluk değişimi ortaya çıktığında parçacık içinde bileşim, gözeneklilik veya yerel kütle yoğunluğu heterojenliği bulunduğu anlaşılır.

KET ve rGO'da metal kaybının uzamsal farkı

KET'te yaşlandırma sonrasında profil eğimi yaklaşık %57 düşmüştür. Kaynak bunu Pt ve Co kaybının yalnız dış yüzeyle sınırlı kalmadığı, nanoparçacık hacmi boyunca gerçekleştiği şeklinde yorumlamaktadır.

rGO'da eğim yaklaşık %130 artmış ve özellikle büyük nanoparçacıklarda yoğunluk profilinin şekli değişmiştir. Kenarlarda yoğunluğun daha hızlı yükselmesi ve merkezde farklı profil görülmesi araştırmacılar tarafından yüzey ağırlıklı metal çözünmesiyle ilişkilendirilmiştir.

Bu mekanizma doğrudan atom-atom Pt ve Co haritasından ölçülmüş değildir. Kaynağın yorumu, HAADF Z-kontrastı, yoğunluk profili ve önceki kimyasal çözünme ölçümleri birlikte değerlendirilerek yapılmıştır.

Önceki çalışmadaki Co çözünmesi sonuçlarının rolü

Kaynak, Buriánek ve arkadaşlarının önceki çalışmasındaki ICP-OES, XRF ve TEM-EDS ölçümlerine dayanarak KET destekli katalizörde Co'nun %80 wt.'den fazlasının çözündüğünü, rGO destekli katalizörde ise çözünmenin %50 wt.'den düşük olduğunu aktarmaktadır.

Bu değerler mevcut elektron tomografisi çalışmasında yeniden üretilmiş ölçümler değildir. Mevcut çalışma bu önceki kimyasal sonuçlara üç boyutlu mikroyapı ve uzamsal metal kaybı bağlamı sağlamaktadır.

Metal nanoparçacıkları desteğin dış yüzeyine doğru göç etmiş mi?

Elektron tomografisi ile metal nanoparçacıkların göreli hacim fraksiyonu, karbon desteğinin yüzeyinden göreli uzaklığa göre incelenmiştir.

Yaşlandırma sonrasında maksimum metal hacim fraksiyonunun konumunda küçük kaymalar görülmekle birlikte metal nanoparçacıkların destek hacmi boyunca dağılımı genel olarak korunmuştur.

Kaynak bu sonucu, bozunmanın yalnız desteğin dış sınırına yakın nanoparçacıklarla sınırlı olmadığını gösteren bir bulgu olarak yorumlamaktadır.

ET, SAXS ve XRD boyutlarının karşılaştırılması

KET örneklerinde ET ve SAXS değerleri özellikle 72 saat sonrasında birbirine oldukça yakındır. rGO örneklerinde ise ET değerleri SAXS ve XRD'den belirgin biçimde daha yüksektir.

Kaynak bu farkı yöntemlerin temel varsayımlarına bağlamaktadır. SAXS veri analizi parçacıkları homojen küresel/sferoidal yapılar olarak modellediği için karmaşık agregalar veya Pt-Co'nun homojen olmayan iç dağılımı, küçük parçacık fraksiyonunun fazla tahmin edilmesine ve sonuç dağılımının daha küçük çaplara kaymasına neden olabilir.

Ayrıca SAXS'ta saf karbon desteğinin arka plan sinyalini çıkarırken kullanılan çarpan büyük seçilirse büyük nanoparçacık fraksiyonu azımsanabilir.

Elektron tomografisinde ise gerçek üç boyutlu şekil segmentlenir ve hacim eşdeğer bir kürenin çapına dönüştürülür. Bu değer, manuel segmentasyon eşiğine ve TEM görüntü çözünürlüğüne duyarlıdır. Özellikle rGO katalizöründe daha büyük katalizör parçacıkları nedeniyle görüntü çözünürlüğünün daha düşük olduğu ve küçük nanoparçacıkların bir bölümünün gözden kaçmış olabileceği belirtilmektedir.

Yazarların sonucu, SAXS'ın boyutu daha küçük, ET'nin ise daha büyük tahmin etme eğiliminde olabileceği ve gerçek nanoparçacık boyut dağılımının iki yöntemin verdiği dağılımlar arasında bulunmasının muhtemel olduğudur.

İstatistiksel analiz açısından ne yapılmıştır?

Çalışma nanoparçacık boyutu, komşuluk mesafeleri, yoğunluk profili eğimi ve SAXS boyut dağılımları için ortalama ve standart sapma gibi betimleyici istatistikler kullanmaktadır. Nanoparçacık çap dağılımları log-normal fonksiyonlarla fit edilmiştir.

Ana PDF'de iki destek veya yaşlandırma öncesi/sonrası durumlar için p-değeri, güven aralığı veya hipotez testi raporlanmamıştır. Dolayısıyla metindeki “significant” gibi ifadeler formal p-değeriyle doğrulanmış istatistiksel anlamlılık olarak yeniden yorumlanmamalıdır.

Çalışmanın güçlü yönleri

• İki boyutlu TEM projeksiyonlarının ötesinde gerçek üç boyutlu nanoparçacık morfolojisi incelenmiştir.
• Aynı i-ART rekonstrüksiyon işlem hattı bütün tomografi veri kümelerinde kullanılmıştır.
• Parçacık boyutuna ek olarak D₆/D₂₆ komşuluk mesafeleri ve üç boyutlu yüzey alanı gibi yalnız hacimsel veriden elde edilebilen metrikler kullanılmıştır.
• HAADF yoğunluk profilleri metal kaybının yalnız miktarını değil uzamsal biçimini değerlendirmek için kullanılmıştır.
• Elektron tomografisi sonuçları SAXS ile tamamlanmış ve yöntemler arası farklar açıkça tartışılmıştır.
• Önceki XRD, ECSA, ICP-OES, XRF ve EDS sonuçlarıyla bağlantı kurularak yapısal ve elektrokimyasal bulgular birlikte yorumlanmıştır.
• Tomografi segmentasyon eşiğinin duyarlılığı ek materyalde ayrıca değerlendirilmiştir.

Çalışmanın sınırlılıkları ve dikkat gerektiren noktalar

• Yaşlandırma gerçek çalışan HT-PEMFC içinde değil, %97,6 H₃PO₄ içinde 180 °C'de 72 saat ex situ olarak yapılmıştır.
• Gerçek yakıt hücresindeki elektrot potansiyeli, akım yükü, gaz taşınımı, su dengesi ve potansiyel çevrimleri bu yaşlandırma düzeninde doğrudan temsil edilmemektedir.
• Aynı bireysel nanoparçacıklar yaşlandırma öncesi ve sonrası takip edilmediği için Ostwald olgunlaşması ile parçacık koalesansı nicel olarak ayrılamamıştır.
• Pt-Co/rGO ve Pt-Co/KET yalnız destek açısından değil başlangıç Pt/Co yüklemeleri ve parçacık boyutları açısından da farklıdır.
• Manuel segmentasyon eşiği üç boyutlu parçacık hacmi ve yüzey alanını etkileyebilir.
• TEM çözünürlüğü özellikle rGO katalizöründe küçük nanoparçacık fraksiyonunun azımsanmasına neden olabilir.
• SAXS modeli homojen küresel/sferoidal parçacık varsayımı kullanmaktadır; gerçek agregalar ve heterojen Pt-Co dağılımları bu varsayımdan sapabilir.
• SAXS arka plan çıkarması seçilen çarpana duyarlıdır.
• HAADF yoğunluğu doğrudan element-spesifik Pt veya Co konsantrasyonu değildir.
• CO stripping ECSA değerleri ve XRD değerleri mevcut deneyin yeni ölçümleri değil, önceki Buriánek ve arkadaşları çalışmasından alınmıştır.
• >%80 ve <%50 Co çözünmesi değerleri de mevcut çalışmada yeniden ölçülmüş değil, önceki kimyasal karakterizasyon sonuçlarıdır.
• Kaynak Tablo 2'de rGO D₆ 36,63 → 37,40 nm iken metin bunu %0,5 artış olarak vermektedir; görüntülenen değerlerin aritmetiği yaklaşık %2,1'dir.
• Kaynak metni ShapeFactor'ın her iki destek için yaklaşık sabit kaldığını söylerken Tablo 2 rGO için 4,88 → 6,58 değerlerini verir; formal anlamlılık testi verilmemiştir.
• Sonuç metnindeki Şekil 6 ve Şekil 7 çapraz referansları gerçek şekil başlıklarıyla ters görünmektedir.
• PDF ilk sayfasında geçersiz bir yayın şablonu placeholder DOI'si bulunur; bu değer gerçek ek materyal kimliği olarak kullanılmamalıdır.

Çalışmanın desteklediği ve desteklemediği sonuçlar

Gelecek çalışma yönleri

Yazarlar bir sonraki adım olarak tek tek metal nanoparçacıkların bileşim haritalamasının üç boyutlu rekonstrüksiyonla birleştirilmesini önermektedir.

Özellikle 4D tomography olarak adlandırılan 3B tomografi + element haritalama yaklaşımı, yalnız nanoparçacığın nerede olduğunu değil, Pt ve Co bileşiminin nanoparçacığın içinde üç boyutlu olarak nasıl dağıldığını da gösterebilir.

Kaynak ayrıca üç boyutlu faz modellerinin voxel tabanlı direnç ağlarıyla birleştirilerek etkin elektronik iletkenlik gibi ek özelliklerin tahmin edilmesine olanak sağlayabileceğini belirtmektedir. Bu iletkenlik hesabı mevcut makalenin deneysel sonucu değildir; 3B modelin gelecekte kullanılabileceği bir analiz örneğidir.

Çalışmanın temel bilimsel sonucu

Çalışmanın temel katkısı yalnız “rGO daha iyi” sonucuna indirgenmemelidir. Asıl katkı, elektron tomografisinin katalizör bozunmasının üç boyutlu geometrisini görünür hale getirmesidir.

KET destekli Pt-Co katalizöründe 72 saatlik asit/ısı yaşlandırması sonrasında nanoparçacık çapı ve komşuluk mesafeleri güçlü biçimde artmış, üç boyutlu özgül yüzey alanı düşmüş ve HAADF yoğunluk profilleri metal kaybının parçacığın bütün hacmine yayıldığını düşündürmüştür.

rGO destekli sistemde nanoparçacık çapı ve parçacıklar arası mesafe daha az değişmiş, HAADF yoğunluk davranışı ise çözünmenin daha çok yüzeye yakın bölgelerde gerçekleştiği yorumuyla uyumlu bulunmuştur.

Bu sonuçlar rGO desteğinin incelenen laboratuvar yaşlandırma koşullarında Pt-Co nanoparçacıklarının üç boyutlu morfolojisini KET'e göre daha iyi koruduğunu desteklemektedir. Ancak tam HT-PEMFC dayanıklılığı ve uzun dönem cihaz performansı için gerçek hücre koşullarında ek doğrulama gereklidir.

Kaynak ve Yöntem Notu

Özgün başlık: 3D characterisation of a Pt-based oxygen reduction reaction catalyst by electron tomography

Yazarlar: Lukáš Koláčný; Jan Dismas Buriánek; Simona Havrilová; Alena Michalcová; Petr Bělský; Tomas Bystron; Karel Bouzek; Martin Veselý.

Sorumlu yazarlar: Tomas Bystron ve Martin Veselý.

Eş katkı: Kaynakta eş birinci yazarlık veya eş katkı beyanı belirtilmemiştir.

Kurumlar: Department of Organic Technology, University of Chemistry and Technology Prague; Department of Inorganic Technology, University of Chemistry and Technology Prague; Department of Metals and Corrosion Engineering, University of Chemistry and Technology Prague; Central Laboratories, University of Chemistry and Technology Prague; University of West Bohemia, New Technologies – Research Centre.

Dergi: Electrochimica Acta.

Yayınevi: Elsevier Ltd.

Kaynak türü: Deneysel özgün araştırma; elektron tomografisi ve SAXS tabanlı elektrokatalizör bozunma karakterizasyonu.

Bibliyografik kayıt: Electrochimica Acta 577 (2026), Article 149768.

DOI: 10.1016/j.electacta.2026.149768

Resmî yayın kaydı: DOI üzerinden Elsevier ScienceDirect makale kaydı.

Yayın zaman çizelgesi: Received: 12 Haziran 2026; received in revised form: 30 Temmuz 2026; accepted: 18 Ağustos 2026; available online: 19 Ağustos 2026.

Yayın kayıt notu: Kaynak PDF kendisini Electrochimica Acta 577 (2026) 149768 olarak göstermektedir. ScienceDirect web indeksinde aynı DOI için bazı güncel kayıtlarda “In Press, Journal Pre-proof” etiketi görünmektedir. Verianla bibliyografik kimlikte PDF üzerinde açıkça yer alan cilt ve makale numarasını kullanmaktadır; indeks durumundaki fark gizlenmemiştir.

Hakemlik: Electrochimica Acta, International Society of Electrochemistry'nin resmî Elsevier dergisidir ve yayınları normal hakem değerlendirme sürecine tabidir.

Lisans: Creative Commons Attribution 4.0 International — CC BY 4.0.

Preprint durumu: İncelenen kaynakta ayrı bir preprint numarası belirtilmemiştir.

Finansman: Czech Science Foundation tarafından 23-08083 M ve 22-23668 K projeleri; “The Energy Conversion and Storage” projesi, CZ.02.01.01/00/22_008/0004617; ayrıca Specific University Research kapsamında A2_FCHT_2025_013, A2_FCHT_2025_030 ve A1_FCHT_2025_008 hibeleri kaynakta belirtilmiştir.

Veri erişilebilirliği: Makale verilerinin Zenodo'da erişilebilir olduğu belirtilmiştir. Kaynak veri DOI'si: 10.5281/zenodo.17455664.

Ek materyal: Kaynak ek materyalin makalenin çevrimiçi sürümünde DOI 10.1016/j.electacta.2026.149768 altında bulunduğunu belirtmektedir. İlk sayfadaki “10.1039/x0xx00000x” biçimindeki dipnot yayın şablonu placeholder'ıdır ve gerçek ek materyal DOI'si olarak kullanılmamıştır.

Çıkar çatışması: Martin Veselý için University of Chemistry and Technology Prague tarafından finansal destek ve makale yayın ücretlerinin sağlandığı bildirilmiştir. Diğer yazarlar çalışmayı etkileyebilecek bilinen rekabet eden finansal çıkar veya kişisel ilişki bulunmadığını beyan etmiştir.

Yazar katkıları: Lukáš Koláčný: writing – review & editing, writing – original draft, validation, investigation, formal analysis, data curation. Jan Dismas Buriánek: writing – original draft, data curation. Simona Havrilová: formal analysis, data curation. Alena Michalcová: writing – original draft, formal analysis, data curation. Petr Bělský: investigation. Tomas Bystron: writing – review & editing, writing – original draft, supervision, methodology, conceptualization. Karel Bouzek: writing – review & editing, project administration, formal analysis. Martin Veselý: writing – review & editing, writing – original draft, visualization, validation, supervision, resources, project administration, methodology, investigation, funding acquisition, formal analysis, data curation, conceptualization.

Kaynak içi çapraz referans notu: Sonuç metninde Pt-Co/rGO yoğunluk profilleri “Fig. 6”, metal hacim fraksiyonu–destek yüzeyine mesafe grafikleri “Fig. 7” olarak anılmaktadır. Gerçek sayfa başlıklarında Şekil 6 metal hacim fraksiyonu dağılımı, Şekil 7 ise Pt-Co/rGO yoğunluk profilleridir.

D₆ yüzde notu: Kaynak metni rGO D₆ değişimini %0,5 olarak verir. Tablo 2'deki 36,63 ve 37,40 nm değerleri doğrudan kullanıldığında aritmetik değişim yaklaşık %2,1 olur. Hangi değerin üretim hatası olduğu kaynakta açıklanmadığından Verianla ham değerleri korur ve ikisinden birini sessizce doğru ilan etmez.

ShapeFactor notu: Kaynak metni nanoparçacık küreselliğinin her iki destekte yaklaşık sabit kaldığını belirtirken Tablo 2 rGO için ShapeFactor'ın 4,88'den 6,58'e değiştiğini gösterir. Formal anlamlılık testi raporlanmadığından bu farkın istatistiksel önemi hakkında yeni hüküm üretilmemiştir.

Önceki çalışma verileri: ECSA_CO, XRD kristalit boyutu ve >%80 / <%50 Co çözünmesi bilgileri mevcut makalede yeni ölçüm olarak elde edilmemiş, Buriánek ve arkadaşlarının önceki çalışmasından karşılaştırma amacıyla aktarılmıştır.

Temel deneysel sınır: Çalışma gerçek çalışan HT-PEMFC'de uzun dönem hücre performans testi değildir. Yaşlandırma %97,6 H₃PO₄ içinde 180 °C'de 72 saat ex situ yapılmış ve yapı post-mortem elektron tomografisi/SAXS ile incelenmiştir.

Mekanizma sınırı: Aynı bireysel nanoparçacıklar yaşlandırma öncesi ve sonrası izlenmediğinden Ostwald olgunlaşması ile koalesans mekanizmalarının göreli katkıları kesin olarak ayrıştırılmamıştır.

Karşılaştırma sınırı: Pt-Co/rGO ve Pt-Co/KET sistemlerinin karbon destekleri yanında başlangıç Pt/Co yüklemeleri ve nanoparçacık boyut dağılımları da farklıdır. Bu nedenle çalışma sonuçları tek değişkenli “yalnız destek değişti” deneyi gibi yorumlanmamalıdır.