Uch oʻlchamli elektron tomografiyasi (electron tomography, ET) turli qiyalik burchaklarida olingan ikki oʻlchamli elektron mikroskop proyeksiyalarini matematik tarzda birlashtirib, namunaning hajmiy tuzilishini rekonstruksiya qiladigan elektron mikroskopiya usulidir. Ushbu tadqiqotda ET yuqori haroratli proton almashinish membranali yoqilgʻi elementlarining (HT-PEMFC) katodlarida qoʻllanishi mumkin boʻlgan Pt-Co kislorodni qaytarish reaksiyasi katalizatorlarining kislotali va yuqori haroratli muhitda qanday strukturaviy oʻzgarishga uchrashini oʻrganish uchun ishlatilgan. Pt-Co nanozarrachalari ikki xil uglerod tayanchida taqqoslangan: qaytarilgan grafen oksidi, yaʼni Pt-Co/rGO, va Ketjen Black turidagi uglerod qorasi, yaʼni Pt-Co/KET. Katalizatorlar %97,6 H₃PO₄ ichida 180 °C da 72 soat saqlangan; qaritishdan oldin va keyin uch oʻlchamli nanozarracha oʻlchami, zarrachalararo masofa, shakl va metall taqsimoti oʻrganilgan.

Asosiy strukturaviy natija shundan iboratki, KET tayanchli katalizator qaritish jarayonida rGO tayanchli katalizatorga qaraganda ancha kuchli nanozarracha yiriklashishini koʻrsatgan. 3B elektron tomografiyasida Pt-Co/KETning oʻrtacha ekvivalent sfera diametri 2,30 nm dan 4,89 nm gacha oshgan va manba bu oʻzgarishni taxminan %113 oʻsish sifatida qayd etgan. Pt-Co/rGOda oʻrtacha diametr 6,06 nm dan 7,19 nm gacha oshgan va oʻsish taxminan %18 boʻlgan. Shu sababli rGO tayanchli katalizator strukturaviy oʻzgarishga nisbatan barqarorroq deb baholangan. Biroq rGO zarrachalari boshlangʻich holatda ham KET zarrachalaridan kattaroq; “barqarorroq” iborasi yakuniy zarracha kichikroq degani emas, balki qaritish bilan yuz beradigan nisbiy strukturaviy oʻzgarish cheklanganroq ekanini anglatadi.

Zarrachalararo masofalar ham ikki tayanchda turlicha oʻzgargan. KETda eng yaqin olti qoʻshniga nisbatan aniqlangan D₆ 16,61 nm dan 32,07 nm gacha, D₂₆ esa 30,14 nm dan 58,94 nm gacha oshgan. rGOda shu metrikalar mos ravishda 36,63 → 37,40 nm va 64,37 → 66,57 nm ga oʻzgargan. Bu natija KET tizimida kichik nanozarrachalarning yoʻqolishi va/yoki kattaroq tuzilmalarga yiriklashishi bilan zarrachalar orasidagi oʻrtacha boʻshliq sezilarli ravishda ortgan degan talqin bilan mos keladi.

HAADF-STEM asosidagi uch oʻlchamli zichlik profillari ikki tayanchda metall erishining nafaqat miqdori, balki fazoviy xususiyati ham farq qilishini koʻrsatgan. KET tayanchli nanozarrachalarda manba Pt va Co yoʻqotilishi zarrachaning butun hajmiga tarqalgan xatti-harakatni bildirgan boʻlsa, rGO tayanchli zarrachalarda metall yoʻqotilishi koʻproq nanozarracha yuzasiga yaqin hududlarda yuz berganini talqin qilgan. Bu talqin HAADF kulrang-daraja zichliklarining massa zichligi va atom raqami bilan bogʻliq Z-kontrastiga asoslanadi; HAADF zichligi Pt yoki Co konsentratsiyasining elementga xos toʻgʻridan-toʻgʻri miqdoriy oʻlchovi emas.

Elektron tomografiyasini toʻldirish uchun kichik burchakli rentgen nurlari sochilishi (small-angle X-ray scattering, SAXS) ishlatilgan. SAXS kengroq nanozarrachalar toʻplamining oʻlcham taqsimoti haqida statistik maʼlumot bersa, ET haqiqiy uch oʻlchamli shakl, fazoviy joylashuv va qoʻshnichilik munosabatlari haqida maʼlumot bergan. KET uchun ikki usulning oʻrtacha zarracha oʻlchamlari umuman olganda yaxshiroq mos kelgan, rGO uchun esa sezilarli farqlar kuzatilgan. Tadqiqotchilar SAXSning bir jinsli sferik zarracha farazi tufayli kichikroq oʻlchamlarga, ET esa segmentatsiya va tasvir aniqligi tufayli kattaroq oʻlchamlarga ogʻishi mumkinligini va haqiqiy taqsimot ikki usul orasida boʻlishi ehtimolini qayd etadilar.

Tadqiqotning talqin chegarasi muhim. Qarish haqiqiy ishlayotgan yoqilgʻi elementi ichida amalga oshirilmagan; katalizatorlar shisha idishda konsentrlangan fosfor kislotasida 180 °C da 72 soat saqlangan. Katalizator/H₃PO₄ nisbati haqiqiy HT-PEMFC sharoitlarini ifodalash uchun tanlangan boʻlsa-da, tadqiqot toʻliq hujayra umrini, elektr quvvat chiqishini yoki real avtomobil qoʻllanmasi samaradorligini bevosita oʻlchamaydi. Bundan tashqari, ayni individual nanozarrachalar qaritishdan oldin va keyin kuzatilmagani sababli Ostwald yetilishi bilan bevosita zarracha koalesensiyasi miqdoriy jihatdan bir-biridan ajratilmagan.

Tadqiqotning asosiy muammosi

Yuqori haroratli proton almashinish membranali yoqilgʻi elementlarida vodorod anodda oksidlanadi, kislorod esa katodda qaytariladi. Katoddagi kislorodni qaytarish reaksiyasi, yaʼni oxygen reduction reaction (ORR), yoqilgʻi elementining kinetik jihatdan eng qiyin reaksiyalaridan biridir. Platina ushbu reaksiya uchun juda samarali katalizator; Pt-Co kabi Pt qotishmalari esa sof Ptga nisbatan ORR kinetikasini yaxshilashi mumkin boʻlgan nomzod katalizatorlardir.

HT-PEMFC muhitining muhim xususiyatlaridan biri proton oʻtkazuvchanligi uchun fosfor kislotasidan foydalanilishi va tizimning yuqori haroratda ishlashidir. Xuddi shu sharoitlar Pt-Co nanozarrachalarining vaqt oʻtishi bilan erishi, qotishma tarkibining oʻzgarishi, nanozarrachalarning yiriklashishi va faol katalitik sirt maydonining kamayishi kabi degradatsiya jarayonlarini ham tezlashtirishi mumkin.

Shu sababli katalizatorning dastlab qanchalik faol ekanini bilishning oʻzi yetarli emas. Nanozarrachalarning uglerod tayanchida qayerda joylashgani, bir-biridan masofasi, haqiqiy uch oʻlchamli shakllari, kislota taʼsirida qanday yiriklashishi va metall yoʻqotilishi zarrachaning yuzasidanmi yoki butun hajmidanmi sodir boʻlishi ham muhim.

Ikki oʻlchamli TEM tasviri nega oʻzi yetarli emas?

Transmissiya elektron mikroskopi (TEM) elektronlarning juda yupqa namuna orqali oʻtishi yoki namuna bilan oʻzaro taʼsiridan foydalanib, juda yuqori fazoviy aniqlikdagi tasvirlarni hosil qiladi. Biroq anʼanaviy TEM tasviri uch oʻlchamli obyektning ikki oʻlchamli proyeksiyasidir. Nanozarrachaning tasvirda boshqasiga yaqin koʻrinishi haqiqiy uch oʻlchamli hajmda ham xuddi shu masofada ekanini anglatmasligi mumkin.

Xuddi shu muammo zarracha shakli va gʻovak tuzilishi uchun ham amal qiladi. Uch oʻlchamli zarrachaning haqiqiy hajmi, sirt maydoni, qoʻshnichilik munosabatlari va tayanch ichidagi chuqurligini faqat bitta proyeksiya tasviridan aniq chiqarib boʻlmaydi.

Elektron Tomografiyasi Ushbu Tadqiqotda Nimani Koʻrsatadi?

Elektron tomografiyasi Pt-Co nanozarrachalarining uglerod tayanchi ichidagi uch oʻlchamli joylashuvi, hajmi, ekvivalent sfera diametri, zarrachalararo masofasi, shakli va HAADF zichlik taqsimotini rekonstruksiya qilib, qaritishdan oldingi holat bilan 72 soatlik H₃PO₄ qaritishidan keyingi fazoviy strukturaviy oʻzgarishlarni taqqoslaydi; usul yoqilgʻi elementi quvvatini yoki Pt va Co konsentratsiyalarini alohida bevosita oʻlchamaydi.

Elektron tomografiyasi qanday yaratiladi?

Tomografiya uchun bir xil namunaning turli qiyalik burchaklarida koʻplab ikki oʻlchamli elektron mikroskop tasvirlari olinadi. Bu proyeksiyalarning har biri namunaning boshqa yoʻnalishdan koʻrinadigan proyeksiyasidir. Rekonstruksiya algoritmi ushbu proyeksiyalarni birlashtirib, hajmiy kulrang-daraja modelini hosil qiladi.

Uch oʻlchamli modelning eng kichik hajm elementi voxel deb ataladi. Voxel ikki oʻlchamli tasvirdagi pikselning uch oʻlchamli ekvivalentidir. Rekonstruksiya tugagach, har bir voxel maʼlum kulrang intensivlik va fazoviy joylashuvga ega boʻladi.

Ushbu tadqiqotda kulrang-daraja farqlaridan foydalanib metall nanozarracha fazasi va uglerod tayanchi bir-biridan ajratilgan. Bu jarayon segmentatsiya deb ataladi. Segmentatsiyadan keyin har bir metall nanozarrachaning hajmi, sirt maydoni, joylashuvi va qoʻshnichilik munosabatlari hisoblanishi mumkin.

BF-STEM va HAADF-STEM oʻrtasidagi farq

Tadqiqotda tasvirlar skanerlovchi transmissiya elektron mikroskopi, yaʼni STEM rejimida bright-field (BF) hamda high-angle annular dark-field (HAADF) usullari bilan olingan.

BF-STEM tasvirlarida sochilmagan yoki kichik burchakda sochilgan elektronlarning katta qismi tasvir hosil boʻlishiga hissa qoʻshadi. Kontrast qalinlik, difraksiya va tuzilish kabi bir nechta taʼsirdan kelib chiqishi mumkin.

HAADF-STEM esa katta burchaklarda sochilgan elektronlarni halqasimon detektor bilan yigʻadi. Ogʻir elementlar odatda kuchliroq katta-burchakli sochilish hosil qilgani uchun atom raqami yuqori hududlar yorqinroq koʻrinadi. Bu xatti-harakat Z-kontrast deb ataladi.

Ptning atom raqami uglerod tayanchinikidan ancha katta boʻlgani sababli metall nanozarrachalar HAADF tasvirlarida uglerod tayanchidan aniq ajraladi. Ushbu kontrast metall va tayanch fazalarini uch oʻlchamli modelda segmentatsiya qilish uchun ishlatilgan.

Biroq HAADF yorqinligini bevosita “bu yerda shuncha Pt bor” tarzida oʻqish toʻgʻri emas. Manba kulrang-daraja zichligini tarkib va massa zichligi bilan sifat jihatidan bogʻliq koʻrsatkich sifatida qoʻllaydi.

Tomografiya qaysi qurilma va sharoitlarda bajarilgan?

Manbaning qisqa mazmun boʻlimi yaratilgan 3B modellarni “bir necha nanometr darajasidagi aniqlik” bilan taʼriflasa, usul boʻlimi xom TEM tasvirlari uchun 0,17–0,56 nm qiymatlarini beradi. Bularni bir xil tushuncha sifatida birlashtirish kerak emas: elektron mikroskop proyeksiyasining tasvir aniqligi bilan yakuniy uch oʻlchamli rekonstruksiyaning ishonchli fazoviy aniqligi bir xil kattalik emas.

Nega i-ART ishlatilgan?

Manba uch oʻlchamli rekonstruksiya uchun iterative algebraic reconstruction technique (i-ART) usulini tanlagan. Buning asosiy sababi keyingi bosqichdagi chegaraviy qiymatga asoslangan segmentatsiyada nanozarracha–tayanch chegaralarini imkon qadar keskin saqlashdir.

Manbada muqobil SIRT yondashuvi tabiiy shovqinni bostirish afzalligiga ega ekani, biroq past oʻtkazuvchi filtrga oʻxshab ishlashi sababli yuqori chastotali chekka gradientlarni xiralashtirishi va rekonstruksiya kontrast gistogrammasidagi intensivlik choʻqqilarini bir-biriga yaqinlashtirishi mumkinligi tushuntiriladi.

i-ART oilasining proyeksiyalarni ketma-ket yangilashi metall nanozarracha va uglerod tayanchi oʻrtasidagi intensivlik chegaralarini keskinroq saqlaydi. Bu qoʻlda chegaraviy qiymat tanlab bajariladigan segmentatsiyada nanozarracha hajmi va sirt chegaralarini takrorlanuvchanroq aniqlash uchun muhim.

Barcha tomografiya maʼlumot toʻplamlarida bir xil i-ART ishlov berish oqimi va parametrlar toʻplamidan foydalanish algoritm keltirib chiqarishi mumkin boʻlgan sistematik taʼsirlarni namunalar oʻrtasida imkon qadar barqaror saqlashni maqsad qilgan.

Segmentatsiya nega natijalarga taʼsir qilishi mumkin?

Rekonstruksiya kulrang-darajali hajmdir; “bu voxel metall, bu voxel uglerod” ajratilishi avtomatik ravishda mutlaq fizik chegara hosil qilmaydi. Operator kulrang intensivlik farqiga qarab chegaraviy qiymat tanlaydi.

Chegaraviy qiymat biroz oʻzgartirilsa, nanozarrachaning segmentatsiyalangan hajmi va sirt maydoni ham oʻzgarishi mumkin. Shu sababli manba chegaraviy qiymat tanlovining takrorlanuvchanligini qoʻshimcha materialda threshold-variation tahlili bilan baholaganini bildiradi.

Tadqiqotchilar shuningdek juda kichik rekonstruksiya tuzilmalarini haqiqiy nanozarracha deb hisoblamaslik uchun minimum 27 voxel hajm chegarasidan foydalangan. Bu chegaradan kichik tuzilmalar rekonstruksiya artefakti sifatida tasniflangan.

ShapeFactor Formulasi Nimani Ifodalaydi?

ShapeFactor uch oʻlchamli segmentatsiyadan olingan nanozarrachaning sirt maydoni va hajmi oʻrtasidagi munosabatdan foydalanib, zarracha sferik geometriyadan qanchalik uzoqlashganini ifodalovchi oʻlchamsiz shakl koʻrsatkichidir; manbada ShapeFactor oshgani sari nanozarracha kamroq sferik geometriyaga ega deb qabul qilinadi.

Formula nimani hisoblaydi? Zarrachaning sirt maydoni hajmiga nisbatan qanchalik katta ekanini ideal sferik geometriyaga havola qiluvchi normallashtirilgan nisbat bilan ifodalaydi.

• A: segmentatsiyalangan nanozarrachaning sirt maydoni.
• V: segmentatsiyalangan nanozarrachaning hajmi; manba hisoblashda voxel asosidagi hajmdan foydalanadi.
• π: matematik doimiy.
• ShapeFactor: oʻlchamsiz geometrik tavsiflagich.

Matematik jihatdan bir xil hajmni oʻrab turuvchi ideal sfera minimal sirt maydoniga ega; sferik boʻlmagan, qoʻpol yoki murakkab shakllar bir xil hajm uchun kattaroq sirt maydonini talab qiladi. Shu sababli formulada A ning uchinchi darajasi V ning kvadratiga nisbatan ortishi ShapeFactor qiymatini oshiradi.

Manba Jadval 2 da Pt-Co/KET uchun ShapeFactor 6,07 → 6,08 bilan deyarli oʻzgarmagan boʻlsa, Pt-Co/rGO uchun 4,88 → 6,58 qiymatlari koʻrinadi. Shunga qaramay manba matni zarracha sferikligi har ikki tayanch uchun taxminan barqaror qolganini bildiradi. ShapeFactor uchun formal ahamiyatlilik testi yoki ishonch oraligʻi berilmagani sababli Verianla rGOdagi sonli farqni “statistik jihatdan ahamiyatli” yoki “ahamiyatsiz” deb qayta tasniflamaydi.

D₆ va D₂₆ nimani oʻlchaydi?

D₆ va D₂₆ uch oʻlchamli modelda metall nanozarrachaning mos ravishda eng yaqin 6 va eng yaqin 26 metall nanozarrachagacha boʻlgan masofalaridan olinadigan qoʻshnichilik metrikalaridir. Ushbu metrikalar nanozarrachalarning faqat kattaligini emas, balki tayanch ichida bir-biriga nisbatan qanday taqsimlanganini tavsiflash uchun ishlatilgan.

Manba 6 va 26 qoʻshni tanlovini qoʻshimcha materialda oʻtkazilgan parametrik tadqiqotga asoslaydi. Voxel geometriyasida bir voxel 6 ta yuz qoʻshniga va burchak/qirra kontaktlari bilan birga 26 ta qoʻshniga ega boʻlishi mumkin; tadqiqotchilar ushbu ikki qiymatni uch oʻlchamli strukturaviy tartib sezgirligini ifodalovchi etalon qoʻshnichilik sonlari sifatida tanlagan.

Kichik nanozarrachalar eriganda yoki kattaroq zarrachalarga yiriklashganda tizimdagi faol zarrachalar soni kamayishi va saqlanib qolgan zarrachalar oʻrtasidagi oʻrtacha masofa ortishi mumkin. KETdagi D₆/D₂₆ning aniq ortishi bunday strukturaviy yiriklashish bilan mos keladi.

Ostwald yetilishi va koalesensiya oʻrtasidagi farq

Ostwald yetilishi kichik zarrachalarning yuqoriroq sirt energiyasi tufayli erib, materialning kattaroq zarrachalarga koʻchishi natijasida oʻrtacha zarracha oʻlchamining ortishidir.

Koalesensiya esa ikki yoki undan ortiq nanozarrachaning jismonan bir-biriga yaqinlashib, birikib kattaroq zarracha hosil qilishidir.

Tadqiqotda zarracha diametri va zarrachalararo masofa taqsimotlaridagi oʻzgarishlar fizik coarsening, yaʼni yiriklashish sodir boʻlganini qoʻllab-quvvatlaydi. Biroq tajribada ayni individual nanozarrachalar qaritishdan oldin va keyin kuzatilmagani uchun tadqiqotchilar Ostwald yetilishi bilan zarracha koalesensiyasini aniq va miqdoriy tarzda bir-biridan ajrata olmaganini ochiq bildiradi.

SAXS nega ikkinchi usul sifatida ishlatilgan?

Elektron tomografiyasi tanlangan kichik hajmni nanometr aniqlikda batafsil tasvirlaydi. Bu uch oʻlchamli shakl va joylashuv nuqtayi nazaridan juda qimmatli; ammo oʻrganilgan hajm butun katalizator kukunining faqat kichik bir qismidir.

Kichik burchakli rentgen nurlari sochilishi (SAXS) esa kattaroq zarrachalar toʻplamidan keluvchi kollektiv sochilish signalini oʻlchaydi. SAXS individual nanozarrachalarning koordinatalarini bermaydi; aksincha, toʻplam darajasida oʻlcham taqsimoti haqida koʻproq statistik oʻlchov beradi.

Shu sababli tadqiqot ikki usulni bir-biriga muqobil emas, balki toʻldiruvchi sifatida qoʻllaydi: ET mahalliy uch oʻlchamli morfologiyani, SAXS esa kengroq toʻplamning oʻlcham taqsimotini ifodalaydi.

SAXSdagi sochilish vektori q

q sochilish vektorining kattaligi boʻlib, manbada taxminan 0,2–8 nm⁻¹ oraligʻida oʻlchangan.

• λ: rentgen toʻlqin uzunligi; manba Cu Kα uchun taxminan 0,15418 nm qiymatini beradi.
• θ: yarim sochilish burchagi, yaʼni Bragg burchagi.
• q: teskari uzunlik birligida, nm⁻¹ bilan ifodalanadigan sochilish fazosi oʻzgaruvchisi.

SAXS oʻlchovlari SAXSess mc2 Kratky turidagi qurilmada bajarilgan. GeniX Microfocus rentgen manbai, bitta aks ettirishli fokuslovchi optika va kollimatsiya bloki ishlatilgan; havoning rentgen sochilishini kamaytirish uchun oʻlchov kamerasi vakuumlangan.

Ikki oʻlchamli sochilish naqshlari azimutal oʻrtachalash orqali bir oʻlchamli I(q) profillariga aylantirilgan. Sof KET va sof rGO tayanchlarining sochilish profillari ayirib tashlanib, metall nanozarracha signalini ajratish maqsad qilingan.

SAXS maʼlumotlari Irena dasturiy paketi bilan sferik nanozarracha oʻlcham taqsimotiga moslashtirilgan. Hajm-ogʻirlikli taqsimotlar son-ogʻirlikli taqsimotlarga aylantirilgan va log-normal taqsimot bilan fit qilingan. Manbada SAXS jadvallaridagi standart ogʻish oʻlchov xatosini emas, nanozarracha oʻlcham taqsimotining kengligini ifodalashi alohida qayd etilgan.

rGO Tayanchi Nega KETga Qaraganda Barqarorroq Deb Baholangan?

rGO tayanchi 72 soatlik %97,6 H₃PO₄ va 180 °C qaritishidan keyin Pt-Co nanozarrachalarining oʻrtacha oʻlchami hamda D₆/D₂₆ qoʻshnichilik masofalarida KETga nisbatan ancha kichik oʻzgarishlarni koʻrsatgani va HAADF profillari metall yoʻqotilishi koʻproq sirt hududlari bilan cheklanganini koʻrsatgani sababli manba tomonidan yuqoriroq strukturaviy barqarorlik bilan bogʻlangan; bu natija toʻliq yoqilgʻi elementi umri yoki faqat tayanch materialining alohida sababiy taʼsiri sifatida talqin qilinmasligi kerak.

“Barqarorroq” va “kichikroq zarracha” bir xil narsa emas

Boshlangʻich holatda Pt-Co/rGOning oʻrtacha ET diametri 6,06 nm, Pt-Co/KETniki esa 2,30 nm. Qarishdan keyin rGO 7,19 nm, KET 4,89 nm boʻlgan.

Demak, 72 soat oxirida rGO zarrachalari mutlaq jihatdan hamon kattaroq. Manbaning barqarorlik bahosi boshidan oxirigacha yuz bergan oʻzgarish kattaligiga asoslanadi: KET taxminan ikki baravardan koʻproq kattalashgan boʻlsa, rGOdagi oʻzgarish ancha kichik.

Xuddi shu sababli “rGO har doim yuqoriroq ORR faolligini beradi” yoki “rGO albatta uzoqroq yoqilgʻi elementi umrini taʼminlaydi” degan xulosani ushbu mikrostrukturaviy tadqiqotdan oʻzicha chiqarib boʻlmaydi.

Tadqiqot Usuli va Natijalari

Katalizatorlar

Tadqiqotda ikkita Pt-Co qotishma katalizatori ishlatilgan:

Katalizatorlar sintezi ushbu maqolada batafsil qayta berilmagan; manba boshlangʻich katalizatorlar sintezi uchun Pavko va hamkasblarining avval chop etilgan ishiga yoʻnaltiradi. Shu sababli mazkur maqoladan yolgʻiz foydalanilganda katalizator sintezining barcha parametrlarini qayta tiklash mumkin emas.

Ikki katalizator faqat tayanch jihatidan emas, manbada qayd etilgan Pt va Co yuklanishlari hamda boshlangʻich zarracha taqsimotlari jihatidan ham farq qiladi. Shu sababli tadqiqotni “boshqa barcha oʻzgaruvchilar bir xil boʻlib, faqat tayanch almashtirildi” tarzidagi qatʼiy bir omilli tajriba sifatida talqin qilish kerak emas.

Kislota bilan qaritish protsedurasi

1. Har bir katalizatordan 30 mg olingan.
2. Katalizator 350 mm³ %97,6 H₃PO₄ bilan PTFE qopqoqli shisha vial ichida aralashtirilgan.
3. Katalizator/H₃PO₄ nisbati haqiqiy HT-PEMFCdagi nisbatni ifodalashi uchun tanlangan.
4. Vial alyuminiy blok ichida issiq plastinkaga joylashtirilgan.
5. Namuna 180 °C da 72 soat saqlangan.
6. Qaritishdan keyin suspenziya oʻn marta demineralizatsiyalangan suv bilan yuvilgan.
7. Suyuq faza 13.700 rpm da sentrifugalangan va jami 20 cm³ hajmgacha suyultirilgan.
8. Qattiq faza neytral pH hosil boʻlguncha qayta yuvilgan va xona haroratida %99,99 N₂ ostida quritilgan.

Bu protsedura ex situ material qaritish sinovidir. Tadqiqot davomida katalizator orqali yoqilgʻi elementi toki oʻtkazilmagan, hujayra kuchlanishi sikli qoʻllanmagan va toʻliq membrana-elektrod birikmasi ishlatilmagan.

Tajriba va tahlil oqimi

Toʻrtta tomografiya modeli

Tadqiqotda toʻrtta asosiy uch oʻlchamli rekonstruksiya yaratilgan:

Manba PDF ayrim joylarda nol belgisi qatnashgan “rG0” yozuvini ishlatadi. Kimyoviy tayanch nomi reduced graphene oxide boʻlgani uchun Verianla boʻylab canonical qisqartma rGO qoʻllangan; bu tipografik oʻzgaruvchanlik yangi namuna sifatida talqin qilinmagan.

3B elektron tomografiyasidan olingan asosiy morfologik qiymatlar

“Lokalizatsiya qilingan nanozarracha soni” ustunini bevosita erigan nanozarrachalar soni sifatida talqin qilish kerak emas. Bu son oʻrganilgan rekonstruksiya hajmi, minimum 27 voxel chegarasi, tasvir aniqligi va segmentatsiyaga bogʻliq.

Oʻrtacha nanozarracha diametridagi oʻzgarish

KETdagi oʻsish ancha kuchli. Bu faqat oʻrtacha diametrda emas, D₆ va D₂₆ qoʻshnichilik masofalarida ham koʻrinadi.

Manba KET uchun D₆ va D₂₆ oʻsishlarini mos ravishda %93,7 va %95,6 deb bildiradi. Jadval qiymatlari umumiy holda ushbu kattaliklarga mos keladi. rGO uchun matn %0,5 va %3,4 oʻsish desa, Jadval 2 dagi D₆ qiymatlari 36,63 → 37,40 nm; bu ikki qiymatdan toʻgʻridan-toʻgʻri hisob taxminan %2,1 beradi. Manbadagi ushbu ichki nomuvofiqlik sababli Verianla rGO D₆ foizini bitta “tuzatilgan” qiymat sifatida taqdim etmaydi.

Maxsus sirt maydoni bilan elektrokimyoviy faol sirt maydoni bir xil narsa emas

Uch oʻlchamli elektron tomografiyasi orqali hisoblangan A_ET rekonstruksiya qilingan nanozarrachalarning geometrik sirt maydonini hajmga nisbatan ifodalovchi morfologik metrikadir. Manba Jadval 3 da uni nm² nm⁻³ birligida beradi.

ECSA_CO esa avvalgi Buriánek va hamkasblari tadqiqotida CO stripping usuli bilan oʻlchangan elektrokimyoviy faol sirt maydonidir. U CO molekulalari yeta oladigan elektrokimyoviy sirtni ifodalaydi.

Ikki sirt maydonining mutlaq qiymatlari bir xil boʻlishi shart emas. Elektron tomografiyasi oʻz aniqligidan past boʻlgan sirt gʻadir-budurligi yoki juda kichik gʻovaklarni toʻliq aniqlay olmasligi mumkin. Shu sababli CO stripping bilan elektrokimyoviy jihatdan erishiladigan boʻlib koʻringan sirt rekonstruksiyaning geometrik sirtidan kattaroq chiqishi mumkin.

Manbaning muhim talqini mutlaq qiymatlardan koʻra qaritish bilan birga ikkala turdagi sirt maydoni ham kamayish tendensiyasini koʻrsatishidir. Biroq ECSA_CO qiymatlari ushbu tadqiqotda qayta oʻlchanmagan; ular avvalgi tadqiqotdan taqqoslash maqsadida olingan.

HAADF zichlik profili qanday hisoblangan?

Tanlangan Pt-Co nanozarrachalarining uch oʻlchamli HAADF rekonstruksiyalarida nanozarracha sirtidan markazga tomon kulrang-daraja zichligi hisoblangan.

Turli mikroskop tasvirlarining kontrast va yorqinlik sozlamalari bir xil boʻlmagani uchun har bir qatlamning oʻrtacha zichligi uglerod tayanchining oʻrtacha zichligiga normallashtirilgan.

Soʻng oʻrtacha zichlikning nanozarracha sirtigacha boʻlgan masofaga bogʻliq oʻzgarishi chizilgan va profillar beshinchi darajali polinom bilan fit qilingan. Tadqiqotchilar polinom yoyilmasidagi chiziqli parametrni oʻrtacha qiyalik qiymati sifatida ishlatgan.

Manba talqiniga koʻra ideal tarzda bir jinsli zarrachada zichlik qiyaligi nolga yaqinlashishi kutiladi. Radial zichlik oʻzgarishi paydo boʻlsa, zarracha ichida tarkib, gʻovaklilik yoki mahalliy massa zichligi geterogenligi borligi anglashiladi.

KET va rGOda metall yoʻqotilishining fazoviy farqi

KETda qaritishdan keyin profil qiyaligi taxminan %57 kamaygan. Manba buni Pt va Co yoʻqotilishi faqat tashqi sirt bilan cheklanmay, nanozarracha hajmi boʻylab sodir boʻlgan deb talqin qiladi.

rGOda qiyalik taxminan %130 oshgan va ayniqsa katta nanozarrachalarda zichlik profilining shakli oʻzgargan. Chekkalarda zichlikning tezroq oshishi va markazda boshqa profil koʻrinishi tadqiqotchilar tomonidan sirtga yoʻnaltirilgan metall erishi bilan bogʻlangan.

Bu mexanizm bevosita atom-atom Pt va Co xaritasidan oʻlchanmagan. Manba talqini HAADF Z-kontrasti, zichlik profili va avvalgi kimyoviy erish oʻlchovlarini birgalikda baholashga asoslangan.

Avvalgi tadqiqotdagi Co erishi natijalarining roli

Manba Buriánek va hamkasblarining avvalgi tadqiqotidagi ICP-OES, XRF va TEM-EDS oʻlchovlariga tayanib, KET tayanchli katalizatorda Co ning %80 wt.dan koʻprogʻi eriganini, rGO tayanchli katalizatorda esa erish %50 wt.dan past boʻlganini bildiradi.

Bu qiymatlar mazkur elektron tomografiyasi tadqiqotida qayta olingan oʻlchovlar emas. Ushbu tadqiqot avvalgi kimyoviy natijalarga uch oʻlchamli mikrostruktura va fazoviy metall yoʻqotilishi kontekstini beradi.

Metall nanozarrachalar tayanchning tashqi sirtiga tomon koʻchganmi?

Elektron tomografiyasi bilan metall nanozarrachalarning nisbiy hajm fraksiyasi uglerod tayanchi yuzasidan nisbiy masofaga koʻra oʻrganilgan.

Qaritishdan keyin maksimal metall hajm fraksiyasi joylashuvida kichik siljishlar koʻrinsa-da, metall nanozarrachalarning tayanch hajmi boʻylab taqsimoti umumiy holda saqlangan.

Manba bu natijani degradatsiya faqat tayanchning tashqi chegarasiga yaqin nanozarrachalar bilan cheklanmaganini koʻrsatuvchi topilma sifatida talqin qiladi.

ET, SAXS va XRD oʻlchamlarini taqqoslash

KET namunalarida ET va SAXS qiymatlari ayniqsa 72 soatdan keyin bir-biriga juda yaqin. rGO namunalarida esa ET qiymatlari SAXS va XRDdan sezilarli darajada yuqori.

Manba bu farqni usullarning asosiy farazlari bilan bogʻlaydi. SAXS maʼlumot tahlili zarrachalarni bir jinsli sferik/sferoidal tuzilmalar sifatida modellashtirgani uchun murakkab agregatlar yoki Pt-Co ning bir jinsli boʻlmagan ichki taqsimoti kichik zarracha fraksiyasining ortiqcha baholanishiga va natija taqsimotining kichikroq diametrlarga siljishiga sabab boʻlishi mumkin.

Bundan tashqari, SAXSda sof uglerod tayanchining fon signalini ayirishda ishlatilgan koeffitsiyent katta tanlansa, katta nanozarracha fraksiyasi kam baholanishi mumkin.

Elektron tomografiyasida esa haqiqiy uch oʻlchamli shakl segmentatsiya qilinadi va hajm ekvivalent sferaning diametriga aylantiriladi. Bu qiymat qoʻlda tanlangan segmentatsiya chegarasi va TEM tasvir aniqligiga sezgir. Ayniqsa rGO katalizatorida kattaroq katalizator zarrachalari tufayli tasvir aniqligi pastroq boʻlgani va kichik nanozarrachalarning bir qismi koʻzdan qochgan boʻlishi mumkinligi qayd etilgan.

Mualliflarning xulosasi shuki, SAXS oʻlchamni kichikroq, ET esa kattaroq baholashga moyil boʻlishi mumkin va haqiqiy nanozarracha oʻlcham taqsimoti ikki usul bergan taqsimotlar orasida boʻlishi ehtimol.

Statistik tahlil nuqtayi nazaridan nima qilingan?

Tadqiqot nanozarracha oʻlchami, qoʻshnichilik masofalari, zichlik profili qiyaligi va SAXS oʻlcham taqsimotlari uchun oʻrtacha va standart ogʻish kabi tavsifiy statistikadan foydalanadi. Nanozarracha diametri taqsimotlari log-normal funksiyalar bilan fit qilingan.

Asosiy PDFda ikki tayanch yoki qaritishdan oldin/keyin holatlar uchun p-qiymat, ishonch oraligʻi yoki gipoteza testi qayd etilmagan. Shu sababli matndagi “significant” kabi iboralarni formal p-qiymat bilan tasdiqlangan statistik ahamiyatlilik sifatida qayta talqin qilish kerak emas.

Tadqiqotning kuchli tomonlari

• Ikki oʻlchamli TEM proyeksiyalaridan tashqariga chiqib, haqiqiy uch oʻlchamli nanozarracha morfologiyasi oʻrganilgan.
• Bir xil i-ART rekonstruksiya ishlov berish oqimi barcha tomografiya maʼlumot toʻplamlarida ishlatilgan.
• Zarracha oʻlchamiga qoʻshimcha ravishda D₆/D₂₆ qoʻshnichilik masofalari va uch oʻlchamli sirt maydoni kabi faqat hajmiy maʼlumotdan olinadigan metrikalar qoʻllangan.
• HAADF zichlik profillari metall yoʻqotilishining nafaqat miqdorini, balki fazoviy shaklini baholash uchun ishlatilgan.
• Elektron tomografiyasi natijalari SAXS bilan toʻldirilgan va usullar oʻrtasidagi farqlar ochiq muhokama qilingan.
• Avvalgi XRD, ECSA, ICP-OES, XRF va EDS natijalari bilan bogʻlanib, strukturaviy va elektrokimyoviy topilmalar birgalikda talqin qilingan.
• Tomografiya segmentatsiya chegarasining sezgirligi qoʻshimcha materialda alohida baholangan.

Tadqiqotning cheklovlari va eʼtibor talab qiladigan jihatlar

• Qaritish haqiqiy ishlayotgan HT-PEMFC ichida emas, %97,6 H₃PO₄ ichida 180 °C da 72 soat ex situ bajarilgan.
• Haqiqiy yoqilgʻi elementidagi elektrod potensiali, tok yuklamasi, gaz tashilishi, suv balansi va potensial sikllari ushbu qaritish qurilmasida bevosita ifodalanmagan.
• Ayni individual nanozarrachalar qaritishdan oldin va keyin kuzatilmagani sababli Ostwald yetilishi bilan zarracha koalesensiyasi miqdoriy jihatdan ajratilmagan.
• Pt-Co/rGO va Pt-Co/KET faqat tayanch jihatidan emas, boshlangʻich Pt/Co yuklanishlari va zarracha oʻlchamlari jihatidan ham farq qiladi.
• Qoʻlda segmentatsiya chegarasi uch oʻlchamli zarracha hajmi va sirt maydoniga taʼsir qilishi mumkin.
• TEM aniqligi ayniqsa rGO katalizatorida kichik nanozarracha fraksiyasining kam baholanishiga sabab boʻlishi mumkin.
• SAXS modeli bir jinsli sferik/sferoidal zarracha farazidan foydalanadi; haqiqiy agregatlar va geterogen Pt-Co taqsimotlari bu farazdan chetga chiqishi mumkin.
• SAXS fonini ayirish tanlangan koeffitsiyentga sezgir.
• HAADF zichligi bevosita elementga xos Pt yoki Co konsentratsiyasi emas.
• CO stripping ECSA qiymatlari va XRD qiymatlari mazkur tajribaning yangi oʻlchovlari emas, avvalgi Buriánek va hamkasblari ishidan olingan.
• >%80 va <%50 Co erish qiymatlari ham ushbu tadqiqotda qayta oʻlchanmagan, balki avvalgi kimyoviy tavsiflash natijalaridir.
• Manba Jadval 2 da rGO D₆ 36,63 → 37,40 nm boʻlsa, matn buni %0,5 oʻsish deb beradi; koʻrsatilgan qiymatlar arifmetikasi taxminan %2,1.
• Manba matni ShapeFactor har ikki tayanchda taxminan oʻzgarmaganini aytsa, Jadval 2 rGO uchun 4,88 → 6,58 qiymatlarini beradi; formal ahamiyatlilik testi berilmagan.
• Natija matnidagi Figure 6 va Figure 7 oʻzaro havolalari haqiqiy shakl sarlavhalari bilan teskari koʻrinadi.
• PDFning birinchi sahifasida yaroqsiz nashr shabloni placeholder DOI mavjud; bu qiymat haqiqiy qoʻshimcha material identifikatori sifatida ishlatilmasligi kerak.

Tadqiqot qoʻllab-quvvatlaydigan va qoʻllab-quvvatlamaydigan xulosalar

Kelajakdagi tadqiqot yoʻnalishlari

Mualliflar keyingi qadam sifatida alohida metall nanozarrachalarning tarkib xaritalashini uch oʻlchamli rekonstruksiya bilan birlashtirishni taklif qiladi.

Xususan, 4D tomography deb ataladigan 3B tomografiya + element xaritalash yondashuvi nanozarracha qayerda ekanini emas, balki Pt va Co tarkibi nanozarracha ichida uch oʻlchamli tarzda qanday taqsimlanganini ham koʻrsatishi mumkin.

Manba shuningdek uch oʻlchamli faza modellarini voxel asosidagi qarshilik tarmoqlari bilan birlashtirish orqali samarali elektron oʻtkazuvchanlik kabi qoʻshimcha xususiyatlarni bashorat qilish mumkinligini bildiradi. Bu oʻtkazuvchanlik hisobi mazkur maqolaning eksperimental natijasi emas; 3B modeldan kelajakda foydalanish mumkin boʻlgan tahlil misolidir.

Tadqiqotning asosiy ilmiy natijasi

Tadqiqotning asosiy hissasini faqat “rGO yaxshiroq” xulosasiga kamaytirish kerak emas. Asosiy hissa elektron tomografiyasi katalizator degradatsiyasining uch oʻlchamli geometriyasini koʻrinadigan qilganidadir.

KET tayanchli Pt-Co katalizatorida 72 soatlik kislota/issiqlik qaritishidan keyin nanozarracha diametri va qoʻshnichilik masofalari kuchli oshgan, uch oʻlchamli maxsus sirt maydoni kamaygan va HAADF zichlik profillari metall yoʻqotilishi zarrachaning butun hajmiga tarqalganini koʻrsatgan.

rGO tayanchli tizimda nanozarracha diametri va zarrachalararo masofa kamroq oʻzgargan, HAADF zichlik xatti-harakati esa erish koʻproq sirtga yaqin hududlarda sodir boʻlgan degan talqin bilan mos kelgan.

Ushbu natijalar rGO tayanchi oʻrganilgan laboratoriya qaritish sharoitlarida Pt-Co nanozarrachalarining uch oʻlchamli morfologiyasini KETga qaraganda yaxshiroq saqlaganini qoʻllab-quvvatlaydi. Biroq toʻliq HT-PEMFC chidamliligi va uzoq muddatli qurilma samaradorligi uchun haqiqiy hujayra sharoitlarida qoʻshimcha tasdiqlash zarur.

Manba va Usul Haqida Izoh

Asl sarlavha: 3D characterisation of a Pt-based oxygen reduction reaction catalyst by electron tomography

Mualliflar: Lukáš Koláčný; Jan Dismas Buriánek; Simona Havrilová; Alena Michalcová; Petr Bělský; Tomas Bystron; Karel Bouzek; Martin Veselý.

Masʼul mualliflar: Tomas Bystron va Martin Veselý.

Teng hissa: Manbada teng birinchi mualliflik yoki teng hissa bayonoti koʻrsatilmagan.

Muassasalar: Department of Organic Technology, University of Chemistry and Technology Prague; Department of Inorganic Technology, University of Chemistry and Technology Prague; Department of Metals and Corrosion Engineering, University of Chemistry and Technology Prague; Central Laboratories, University of Chemistry and Technology Prague; University of West Bohemia, New Technologies – Research Centre.

Jurnal: Electrochimica Acta.

Nashriyot: Elsevier Ltd.

Manba turi: Eksperimental original tadqiqot; elektron tomografiyasi va SAXS asosidagi elektrokatalizator degradatsiyasini tavsiflash.

Bibliografik qayd: Electrochimica Acta 577 (2026), Article 149768.

DOI: 10.1016/j.electacta.2026.149768

Rasmiy nashr qaydi: DOI orqali Elsevier ScienceDirect maqola qaydi.

Nashr vaqt chizigʻi: Received: 12 Iyun 2026; received in revised form: 30 Iyul 2026; accepted: 18 Avgust 2026; available online: 19 Avgust 2026.

Nashr qaydi haqida izoh: Manba PDF oʻzini Electrochimica Acta 577 (2026) 149768 deb koʻrsatadi. ScienceDirect veb-indeksida ayni DOI uchun ayrim joriy qaydlarda “In Press, Journal Pre-proof” yorligʻi koʻrinadi. Verianla bibliografik identifikatsiyada PDFda aniq koʻrsatilgan jild va maqola raqamidan foydalanadi; indeks holatidagi farq yashirilmagan.

Taqriz: Electrochimica Acta International Society of Electrochemistryning rasmiy Elsevier jurnali boʻlib, nashrlari odatiy taqriz jarayoniga tegishli.

Litsenziya: Creative Commons Attribution 4.0 International — CC BY 4.0.

Preprint holati: Koʻrib chiqilgan manbada alohida preprint raqami koʻrsatilmagan.

Moliyalashtirish: Czech Science Foundation tomonidan 23-08083 M va 22-23668 K loyihalari; “The Energy Conversion and Storage” loyihasi, CZ.02.01.01/00/22_008/0004617; shuningdek Specific University Research doirasida A2_FCHT_2025_013, A2_FCHT_2025_030 va A1_FCHT_2025_008 grantlari manbada koʻrsatilgan.

Maʼlumotlar mavjudligi: Maqola maʼlumotlari Zenododa mavjud ekani bildirilgan. Manba maʼlumot DOI si: 10.5281/zenodo.17455664.

Qoʻshimcha material: Manba qoʻshimcha material maqolaning onlayn versiyasida DOI 10.1016/j.electacta.2026.149768 ostida joylashganini bildiradi. Birinchi sahifadagi “10.1039/x0xx00000x” shaklidagi izoh nashr shabloni placeholderidir va haqiqiy qoʻshimcha material DOI si sifatida ishlatilmagan.

Manfaatlar toʻqnashuvi: Martin Veselý uchun University of Chemistry and Technology Prague tomonidan moliyaviy yordam va maqola nashr toʻlovlari taʼminlangani bildirilgan. Boshqa mualliflar tadqiqotga taʼsir koʻrsatishi mumkin boʻlgan maʼlum raqobatdosh moliyaviy manfaat yoki shaxsiy munosabat yoʻqligini bildirgan.

Muallif hissalari: Lukáš Koláčný: writing – review & editing, writing – original draft, validation, investigation, formal analysis, data curation. Jan Dismas Buriánek: writing – original draft, data curation. Simona Havrilová: formal analysis, data curation. Alena Michalcová: writing – original draft, formal analysis, data curation. Petr Bělský: investigation. Tomas Bystron: writing – review & editing, writing – original draft, supervision, methodology, conceptualization. Karel Bouzek: writing – review & editing, project administration, formal analysis. Martin Veselý: writing – review & editing, writing – original draft, visualization, validation, supervision, resources, project administration, methodology, investigation, funding acquisition, formal analysis, data curation, conceptualization.

Manba ichidagi oʻzaro havola izohi: Natija matnida Pt-Co/rGO zichlik profillari “Fig. 6”, metall hajm fraksiyasi–tayanch sirtigacha masofa grafiklari “Fig. 7” deb tilga olinadi. Haqiqiy sahifa sarlavhalarida Figure 6 metall hajm fraksiyasi taqsimoti, Figure 7 esa Pt-Co/rGO zichlik profillaridir.

D₆ foiz izohi: Manba matni rGO D₆ oʻzgarishini %0,5 deb beradi. Jadval 2 dagi 36,63 va 37,40 nm qiymatlari toʻgʻridan-toʻgʻri ishlatilganda arifmetik oʻzgarish taxminan %2,1 boʻladi. Qaysi qiymat ishlab chiqarish xatosi ekani manbada tushuntirilmagani uchun Verianla xom qiymatlarni saqlaydi va ulardan birini jim turib toʻgʻri deb eʼlon qilmaydi.

ShapeFactor izohi: Manba matni nanozarracha sferikligi har ikki tayanchda taxminan barqaror qolganini bildirsa, Jadval 2 rGO uchun ShapeFactor 4,88 dan 6,58 gacha oʻzgarganini koʻrsatadi. Formal ahamiyatlilik testi qayd etilmagani sababli bu farqning statistik ahamiyati haqida yangi hukm chiqarilmagan.

Avvalgi tadqiqot maʼlumotlari: ECSA_CO, XRD kristallit oʻlchami va >%80 / <%50 Co erishi haqidagi maʼlumotlar mazkur maqolada yangi oʻlchov sifatida olinmagan, Buriánek va hamkasblarining avvalgi tadqiqotidan taqqoslash maqsadida keltirilgan.

Asosiy eksperimental chegara: Tadqiqot haqiqiy ishlayotgan HT-PEMFCda uzoq muddatli hujayra samaradorligi sinovi emas. Qaritish %97,6 H₃PO₄ ichida 180 °C da 72 soat ex situ bajarilgan va tuzilma post-mortem elektron tomografiyasi/SAXS bilan tekshirilgan.

Mexanizm chegarasi: Ayni individual nanozarrachalar qaritishdan oldin va keyin kuzatilmagani sababli Ostwald yetilishi va koalesensiya mexanizmlarining nisbiy hissalari aniq ajratilmagan.

Taqqoslash chegarasi: Pt-Co/rGO va Pt-Co/KET tizimlarining uglerod tayanchlaridan tashqari boshlangʻich Pt/Co yuklanishlari va nanozarracha oʻlcham taqsimotlari ham farq qiladi. Shu sababli tadqiqot natijalarini bir oʻzgaruvchili “faqat tayanch oʻzgardi” tajribasi sifatida talqin qilish kerak emas.