Үч өлчөмдүү электрондук томография (electron tomography, ET) — ар түрдүү эңкейүү бурчтарында алынган эки өлчөмдүү электрондук микроскоп проекцияларын математикалык жактан бириктирип, үлгүнүн көлөмдүк түзүлүшүн реконструкциялоочу электрондук микроскопия ыкмасы. Бул изилдөөдө ET жогорку температурадагы протон алмашуу мембраналуу отун элементтеринин (HT-PEMFC) катоддорунда колдонулушу мүмкүн болгон Pt-Co кычкылтекти калыбына келтирүү реакциясынын катализаторлору кислоталуу жана жогорку температуралуу чөйрөдө кандай структуралык өзгөрүүгө учураарын изилдөө үчүн колдонулган. Pt-Co нанобөлүкчөлөрү эки башка көмүртек таянычында салыштырылган: калыбына келтирилген графен оксиди, башкача айтканда Pt-Co/rGO, жана Ketjen Black тибиндеги көмүртек карасы, башкача айтканда Pt-Co/KET. Катализаторлор %97,6 H₃PO₄ ичинде 180 °Cде 72 саат кармалган; карылыктандыруудан мурда жана кийин үч өлчөмдүү нанобөлүкчө өлчөмү, бөлүкчөлөр аралык аралык, форма жана металлдын бөлүштүрүлүшү изилденген.

Негизги структуралык жыйынтык — KET таянычтуу катализатор карылыктандыруу учурунда rGO таянычтуу катализаторго караганда кыйла күчтүү нанобөлүкчө ирилишин көрсөткөнү. 3B электрондук томографияда Pt-Co/KETтин орточо эквиваленттүү сфера диаметри 2,30 nmден 4,89 nmге өскөн жана булак бул өзгөрүүнү болжол менен %113 өсүш катары билдирген. Pt-Co/rGOдо орточо диаметр 6,06 nmден 7,19 nmге өскөн жана өсүш болжол менен %18 болгон. Ошондуктан rGO таянычтуу катализатор структуралык өзгөрүүгө туруктуураак деп бааланган. Ошол эле учурда rGO бөлүкчөлөрү баштапкы учурда да KET бөлүкчөлөрүнөн чоңураак; “туруктуураак” деген сөз акыркы бөлүкчө кичине дегенди эмес, карылыктандыруудан улам болгон салыштырмалуу структуралык өзгөрүү азыраак болгонун билдирет.

Бөлүкчөлөр аралык аралыктар да эки таянычта ар башка өзгөргөн. KETте эң жакын алты кошунага карата аныкталган D₆ 16,61 nmден 32,07 nmге, D₂₆ болсо 30,14 nmден 58,94 nmге өскөн. rGOдо ушул эле метрикалар тиешелүүлүгүнө жараша 36,63 → 37,40 nm жана 64,37 → 66,57 nm болуп өзгөргөн. Бул жыйынтык KET системасында майда нанобөлүкчөлөрдүн жоголушу жана/же чоңураак түзүлүштөргө ирилиши менен бөлүкчөлөр ортосундагы орточо боштук олуттуу көбөйгөн деген түшүндүрмөгө шайкеш келет.

HAADF-STEM негизиндеги үч өлчөмдүү тыгыздык профилдери эки таянычта металлдын эришинин өлчөмү гана эмес, мейкиндиктик мүнөзү да айырмаланарын көрсөткөн. KET таянычтуу нанобөлүкчөлөрдө булак Pt жана Co жоготуусу бөлүкчөнүн бүт көлөмүнө тараган жүрүм-турумду билдирсе, rGO таянычтуу бөлүкчөлөрдө металл жоготуусу көбүнчө нанобөлүкчөнүн бетине жакын аймактарда болгон деп түшүндүргөн. Бул түшүндүрмө HAADF боз-деңгээл тыгыздыктарынын масса тыгыздыгы жана атомдук номер менен байланышкан Z-контрастына негизделет; HAADF тыгыздыгы Pt же Co концентрациясынын элементке мүнөздүү түз сандык өлчөмү эмес.

Электрондук томографияны толуктоо үчүн кичине бурчтуу рентген чачыроосу (small-angle X-ray scattering, SAXS) колдонулган. SAXS кеңирээк нанобөлүкчөлөр жыйындысынын өлчөм бөлүштүрүлүшү жөнүндө статистикалык маалымат берсе, ET чыныгы үч өлчөмдүү форма, мейкиндиктик орун жана кошуналык мамилелер жөнүндө маалымат берген. KET үчүн эки ыкманын орточо бөлүкчө өлчөмдөрү жалпысынан жакшыраак шайкеш келген, ал эми rGO үчүн байкаларлык айырмачылыктар болгон. Изилдөөчүлөр SAXS бир тектүү сфералык бөлүкчө божомолунан улам кичирээк өлчөмдөргө, ET болсо сегментация жана сүрөттүн чечилишине байланыштуу чоңураак өлчөмдөргө жылышы мүмкүн экенин жана чыныгы бөлүштүрүлүш эки ыкманын ортосунда болушу ыктымал экенин белгилешет.

Изилдөөнүн чечмелөө чеги маанилүү. Карылыктандыруу чыныгы иштеп жаткан отун элементинин ичинде жүргүзүлгөн эмес; катализаторлор айнек идиште концентрацияланган фосфор кислотасында 180 °Cде 72 саат кармалган. Катализатор/H₃PO₄ катышы чыныгы HT-PEMFC шарттарын чагылдыргыдай тандалганы менен, изилдөө толук элементтин кызмат мөөнөтүн, электр кубат чыгышын же чыныгы автоунаа колдонмосунун көрсөткүчтөрүн түз өлчөбөйт. Мындан тышкары, бир эле жеке нанобөлүкчөлөр карылыктандыруудан мурда жана кийин байкалбагандыктан, Ostwald бышып жетилүүсү менен түз бөлүкчө коалесценциясы сандык жактан ажыратылган эмес.

Изилдөөнүн негизги көйгөйү

Жогорку температурадагы протон алмашуу мембраналуу отун элементтеринде суутек аноддо кычкылданса, кычкылтек катоддо калыбына келет. Катоддогу кычкылтекти калыбына келтирүү реакциясы, башкача айтканда oxygen reduction reaction (ORR), отун элементинин кинетикалык жактан эң татаал реакцияларынын бири. Платина бул реакция үчүн өтө натыйжалуу катализатор; Pt-Co сыяктуу Pt эритмелери болсо таза Ptге салыштырмалуу ORR кинетикасын жакшырта ала турган талапкер катализаторлор.

HT-PEMFC чөйрөсүнүн маанилүү өзгөчөлүктөрүнүн бири — протон өткөрүмдүүлүгү үчүн фосфор кислотасы колдонулушу жана системанын жогорку температурада иштеши. Ушул эле шарттар Pt-Co нанобөлүкчөлөрүнүн убакыт өтүшү менен эришин, эритме курамынын өзгөрүшүн, нанобөлүкчөлөрдүн ирилишин жана активдүү каталитикалык бет аянтынын азайышын да тездетиши мүмкүн.

Ошондуктан катализатор башында канчалык активдүү экенин билүү гана жетишсиз. Нанобөлүкчөлөр көмүртек таянычынын кайсы жеринде жайгашканы, бири-биринен аралыгы, чыныгы үч өлчөмдүү формалары, кислота таасиринде кандай ирилишери жана металл жоготуусу бөлүкчөнүн бетиненби же бүт көлөмүнөнбү жүрөрү да маанилүү.

Эки өлчөмдүү TEM сүрөтү эмне үчүн жалгыз өзү жетишсиз?

Трансмиссиялык электрондук микроскоп (TEM) электрондордун өтө жука үлгүдөн өтүшүн же үлгү менен өз ара аракеттенүүсүн колдонуп, өтө жогорку мейкиндиктик чечилишке ээ сүрөттөрдү чыгарат. Бирок салттуу TEM сүрөтү үч өлчөмдүү объекттин эки өлчөмдүү проекциясы. Сүрөттө бир нанобөлүкчө экинчисине жакын көрүнүшү чыныгы үч өлчөмдүү көлөмдө да ошол эле аралыкта дегенди билдирбеши мүмкүн.

Ушул эле көйгөй бөлүкчө формасы жана көңдөй түзүлүшү үчүн да тиешелүү. Үч өлчөмдүү бөлүкчөнүн чыныгы көлөмүн, бет аянтын, кошуналык мамилелерин жана таянычтагы тереңдигин бир гана проекция сүрөтүнөн так чыгарууга болбойт.

Электрондук Томография Бул Изилдөөдө Эмнени Көрсөтөт?

Электрондук томография Pt-Co нанобөлүкчөлөрүнүн көмүртек таянычындагы үч өлчөмдүү ордун, көлөмүн, эквиваленттүү сфера диаметрин, бөлүкчөлөр аралык аралыкты, формасын жана HAADF тыгыздык бөлүштүрүлүшүн реконструкциялап, карылыктандыруудан мурдагы абал менен 72 сааттык H₃PO₄ карылыктандыруусунан кийинки мейкиндиктик структуралык өзгөрүүлөрдү салыштырат; ыкма отун элементинин кубатын же Pt жана Co концентрацияларын өз-өзүнчө түз өлчөбөйт.

Электрондук томография кантип түзүлөт?

Томография үчүн бир эле үлгүнүн ар түрдүү эңкейүү бурчтарында көп сандагы эки өлчөмдүү электрондук микроскоп сүрөттөрү алынат. Бул проекциялардын ар бири үлгүнүн башка багыттан көрүнгөн проекциясы. Реконструкция алгоритми бул проекцияларды бириктирип, көлөмдүк боз-деңгээл моделин түзөт.

Үч өлчөмдүү моделдин эң кичине көлөм элементи voxel деп аталат. Voxel эки өлчөмдүү сүрөттөгү пикселдин үч өлчөмдүү аналогу. Реконструкция аяктаганда ар бир voxel белгилүү боз интенсивдүүлүккө жана мейкиндиктик орунга ээ болот.

Бул изилдөөдө боз-деңгээл айырмачылыктары колдонулуп, металл нанобөлүкчө фазасы менен көмүртек таянычы бири-биринен бөлүнгөн. Бул иш сегментация деп аталат. Сегментациядан кийин ар бир металл нанобөлүкчөнүн көлөмү, бет аянты, орду жана кошуналык мамилелери эсептелиши мүмкүн.

BF-STEM менен HAADF-STEM ортосундагы айырма

Изилдөөдө сүрөттөр сканерлөөчү трансмиссиялык электрондук микроскоп, башкача айтканда STEM режиминде bright-field (BF) жана high-angle annular dark-field (HAADF) ыкмалары менен алынган.

BF-STEM сүрөттөрүндө чачырабаган же төмөн бурчта чачыраган электрондордун маанилүү бөлүгү сүрөттүн пайда болушуна катышат. Контраст калыңдык, дифракция жана түзүлүш сыяктуу бир нече таасирден келип чыгышы мүмкүн.

HAADF-STEM болсо жогорку бурчтарда чачыраган электрондорду шакекче детектор менен чогултат. Оор элементтер адатта жогорку бурчтуу чачыроону күчтүүрөөк жараткандыктан, атомдук номери жогору аймактар жарыгыраак көрүнөт. Бул жүрүм-турум Z-контраст деп аталат.

Ptнин атомдук номери көмүртек таянычына караганда кыйла жогору болгондуктан, металл нанобөлүкчөлөр HAADF сүрөттөрүндө көмүртек таянычынан так айырмаланат. Бул контраст металл жана таяныч фазаларын үч өлчөмдүү моделде сегментациялоо үчүн колдонулган.

Ошол эле учурда HAADF жарыктыгын түздөн-түз “мынча Pt бар” деп окуу туура эмес. Булак боз-деңгээл тыгыздыгын курам жана масса тыгыздыгы менен сапаттык байланышкан көрсөткүч катары колдонот.

Томография кайсы жабдуу жана шарттар менен жүргүзүлгөн?

Булактын кыскача бөлүмү түзүлгөн 3B моделдерди “бир нече нанометр деңгээлиндеги чечилиш” деп сүрөттөсө, ыкма бөлүмү чийки TEM сүрөттөрү үчүн 0,17–0,56 nm маанилерин берет. Булар бир эле түшүнүк катары бириктирилбеши керек: электрондук микроскоп проекциясынын сүрөт чечилиши менен акыркы үч өлчөмдүү реконструкциянын ишенимдүү мейкиндиктик чечилиши бирдей чоңдук эмес.

Эмне үчүн i-ART колдонулган?

Булак үч өлчөмдүү реконструкция үчүн iterative algebraic reconstruction technique (i-ART) ыкмасын тандаган. Мунун негизги себеби кийинки этаптагы босого негизиндеги сегментацияда нанобөлүкчө–таяныч чек араларын мүмкүн болушунча так кармоо.

Булакта альтернативдүү SIRT ыкмасы табигый ызы-чууну басаңдатуу артыкчылыгына ээ экени, бирок төмөн өткөрүүчү фильтр сыяктуу иштеп, жогорку жыштыктагы кыр градиенттерин бүдөмүктөтүп жана реконструкция контраст гистограммасындагы интенсивдүүлүк чокуларын бири-бирине жакындата алаары түшүндүрүлгөн.

i-ART үй-бүлөсүнүн проекцияларды ырааттуу жаңыртышы металл нанобөлүкчө менен көмүртек таянычынын ортосундагы интенсивдүүлүк чек араларын курчураак сактайт. Бул кол менен босого тандалган сегментацияда нанобөлүкчө көлөмүн жана бет чек араларын кайра өндүрүүгө боло тургандай аныктоо үчүн маанилүү.

Бардык томография маалымат топтомдорунда бир эле i-ART иштетүү агымын жана параметр топтомун колдонуу алгоритм жаратышы мүмкүн болгон системалуу таасирлерди үлгүлөр арасында мүмкүн болушунча туруктуу сактоону көздөгөн.

Сегментация эмне үчүн жыйынтыктарга таасир этиши мүмкүн?

Реконструкция боз-деңгээл көлөм; “бул voxel металл, бул voxel көмүртек” деген бөлүү автоматтык түрдө абсолюттук физикалык чек түзбөйт. Оператор боз интенсивдүүлүк айырмасына карап босого тандайт.

Босого бир аз өзгөрсө, нанобөлүкчөнүн сегментацияланган көлөмү жана бет аянты да өзгөрүшү мүмкүн. Ошондуктан булак босого тандоонун кайталанмалуулугун кошумча материалда threshold-variation анализи менен баалаганын билдирет.

Изилдөөчүлөр ошондой эле өтө майда реконструкция түзүлүштөрүн чыныгы нанобөлүкчө деп эсептебөө үчүн минимум 27 voxel көлөм босогосун колдонгон. Бул босогодон төмөн түзүлүштөр реконструкция артефакты катары классификацияланган.

ShapeFactor Формуласы Эмнени Билдирет?

ShapeFactor үч өлчөмдүү сегментациядан алынган нанобөлүкчөнүн бет аянты менен көлөмүнүн байланышын колдонуп, бөлүкчө сфералык геометриядан канчалык алыстаганын билдирген өлчөмсүз форма көрсөткүчү; булакта ShapeFactor жогорулаган сайын нанобөлүкчөнүн сфералуулугу азаят деп кабыл алынат.

Формула эмнени эсептейт? Бөлүкчөнүн бет аянты анын көлөмүнө салыштырмалуу канчалык чоң экенин идеалдуу сфералык геометрияга шилтеме кылган нормалдаштырылган катыш аркылуу көрсөтөт.

• A: сегментацияланган нанобөлүкчөнүн бет аянты.
• V: сегментацияланган нанобөлүкчөнүн көлөмү; булак эсептөөдө voxel негизиндеги көлөмдү колдонот.
• π: математикалык туруктуу.
• ShapeFactor: өлчөмсүз геометриялык мүнөздөгүч.

Математикалык жактан бирдей көлөмдү курчаган идеалдуу сфера минималдуу бет аянтына ээ; сфералык эмес, орой же татаал формалар бирдей көлөм үчүн чоңураак бет аянтын талап кылат. Ошондуктан формулада Aнын үчүнчү даражасы Vнин квадратына карата көбөйгөндө ShapeFactor мааниси өсөт.

Булак Таблица 2де Pt-Co/KET үчүн ShapeFactor 6,07 → 6,08 болуп дээрлик өзгөрбөсө, Pt-Co/rGO үчүн 4,88 → 6,58 маанилери көрсөтүлгөн. Ошого карабастан булак тексти бөлүкчө сфералуулугу эки таянычта тең болжол менен туруктуу калганын билдирет. ShapeFactor үчүн формалдуу маанилүүлүк тести же ишеним аралыгы берилбегендиктен, Verianla rGOдогу сандык айырманы “статистикалык жактан маанилүү” же “маанилүү эмес” деп кайра классификациялабайт.

D₆ жана D₂₆ эмнени өлчөйт?

D₆ жана D₂₆ — үч өлчөмдүү моделде металл нанобөлүкчөнүн тиешелүүлүгүнө жараша эң жакын 6 жана эң жакын 26 металл нанобөлүкчөгө чейинки аралыктарынан алынган кошуналык метрикалар. Бул метрикалар нанобөлүкчөлөрдүн өлчөмүн гана эмес, таяныч ичинде бири-бирине салыштырмалуу кандай бөлүштүрүлгөнүн сүрөттөө үчүн колдонулган.

Булак 6 жана 26 кошуна тандоосун кошумча материалдагы параметрдик изилдөөгө негиздейт. Voxel геометриясында бир voxel 6 бет кошунасына жана бурч/кыр тийишүүлөрү кошулган 26 кошунага ээ болушу мүмкүн; изилдөөчүлөр бул эки маанини үч өлчөмдүү структуралык тартиптин сезимталдыгын чагылдырган эталондук кошуналык сандары катары тандаган.

Майда нанобөлүкчөлөр эрип кеткенде же чоңураак бөлүкчөлөргө ирилигенде системадагы активдүү бөлүкчөлөрдүн саны азайып, калган бөлүкчөлөр ортосундагы орточо аралык көбөйүшү мүмкүн. KETтеги D₆/D₂₆нын ачык өсүшү мындай структуралык ирилиш менен шайкеш келет.

Ostwald бышып жетилүүсү менен коалесценциянын айырмасы

Ostwald бышып жетилүүсү — майда бөлүкчөлөр жогорку бет энергиясына байланыштуу эрип, материал чоңураак бөлүкчөлөргө өтүп, орточо бөлүкчө өлчөмүнүн чоңоюшу.

Коалесценция болсо эки же андан көп нанобөлүкчөнүн физикалык жактан жакындап, биригип чоңураак бөлүкчө түзүшү.

Изилдөөдө бөлүкчө диаметри жана бөлүкчөлөр аралык аралык бөлүштүрүлүштөрүндөгү өзгөрүүлөр физикалык coarsening, башкача айтканда ирилиш болгонун колдойт. Бирок эксперимент бир эле жеке нанобөлүкчөлөрдү карылыктандыруудан мурда жана кийин байкабагандыктан, изилдөөчүлөр Ostwald бышып жетилүүсү менен бөлүкчө коалесценциясын так жана сандык жактан ажырата албаганын ачык билдиришет.

SAXS эмне үчүн экинчи ыкма катары колдонулган?

Электрондук томография тандалган чакан көлөмдү нанометрдик чечилиште деталдуу сүрөттөйт. Бул үч өлчөмдүү форма жана орун үчүн абдан баалуу; бирок изилденген көлөм бүт катализатор порошогунун кичинекей гана бөлүгү.

Кичине бурчтуу рентген чачыроосу (SAXS) болсо чоңураак бөлүкчөлөр жыйындысынан келген коллективдүү чачыроо сигналын өлчөйт. SAXS жеке нанобөлүкчөлөрдүн координаттарын бербейт; бирок жыйынтык деңгээлинде өлчөм бөлүштүрүлүшү боюнча статистикалыкраак өлчөө берет.

Ошондуктан изилдөө эки ыкманы бири-бирине альтернатива эмес, толуктоочу катары колдонот: ET жергиликтүү үч өлчөмдүү морфологияны, SAXS болсо кеңирээк жыйындын өлчөм бөлүштүрүлүшүн чагылдырат.

SAXSтагы чачыроо вектору q

q — чачыроо векторунун чоңдугу жана булакта болжол менен 0,2–8 nm⁻¹ диапазонунда өлчөнгөн.

• λ: рентген толкун узундугу; булак Cu Kα үчүн болжол менен 0,15418 nm маанисин берет.
• θ: жарым чачыроо бурчу, башкача айтканда Bragg бурчу.
• q: тескери узундук бирдигинде, nm⁻¹ менен берилген чачыроо мейкиндигинин өзгөрмөсү.

SAXS өлчөөлөрү SAXSess mc2 Kratky тибиндеги аппаратта жүргүзүлгөн. GeniX Microfocus рентген булагы, бир чагылдыруучу фокустоочу оптика жана коллимация блогу колдонулуп, абанын рентген чачыроосун азайтуу үчүн өлчөө камерасы вакуумдалган.

Эки өлчөмдүү чачыроо үлгүлөрү азимуттук орточолоштуруу менен бир өлчөмдүү I(q) профилдерине айландырылган. Таза KET жана таза rGO таянычтарынын чачыроо профилдери алынып, металл нанобөлүкчө сигналын бөлүп чыгаруу көздөлгөн.

SAXS маалыматтары Irena программалык пакети менен сфералык нанобөлүкчө өлчөм бөлүштүрүлүшүнө ылайыкталган. Көлөм-салмакталган бөлүштүрүлүштөр сан-салмакталган бөлүштүрүлүштөргө айландырылып, log-normal бөлүштүрүлүш менен fit кылынган. Булак SAXS таблицаларындагы стандарттык четтөө өлчөө катасын эмес, нанобөлүкчө өлчөм бөлүштүрүлүшүнүн кеңдигин билдирерин өзгөчө белгилейт.

rGO Таянычы Эмне Үчүн KETке Караганда Туруктуураак Деп Бааланган?

rGO таянычы 72 сааттык %97,6 H₃PO₄ жана 180 °C карылыктандыруудан кийин Pt-Co нанобөлүкчөлөрүнүн орточо өлчөмү жана D₆/D₂₆ кошуналык аралыктарында KETке салыштырмалуу кыйла аз өзгөрүү көрсөткөнү жана HAADF профилдери металл жоготуусу көбүрөөк беттик аймактар менен чектелгенин көрсөткөнү үчүн булак тарабынан жогорку структуралык туруктуулук менен байланыштырылган; бул жыйынтык толук отун элементинин кызмат мөөнөтү же таяныч материалынын өзүнчө себептик таасири катары чечмеленбеши керек.

“Туруктуураак” менен “кичирээк бөлүкчө” бир нерсе эмес

Баштапкы абалда Pt-Co/rGOнун орточо ET диаметри 6,06 nm, Pt-Co/KETтики болсо 2,30 nm. Карылыктандыруудан кийин rGO 7,19 nm, KET 4,89 nm болгон.

Демек 72 сааттын аягында rGO бөлүкчөлөрү абсолюттук жактан дагы эле чоңураак. Булактын туруктуулук баасы башынан аягына чейинки өзгөрүүнүн чоңдугуна негизделет: KET болжол менен эки эседен ашык чоңойсо, rGOдогу өзгөрүү кыйла аз.

Ошол эле себептен “rGO ар дайым жогорку ORR активдүүлүгүн берет” же “rGO сөзсүз узагыраак отун элементинин өмүрүн камсыздайт” деген жыйынтыкты бул микроструктуралык изилдөөдөн жалгыз чыгарып болбойт.

Изилдөөнүн Ыкмасы жана Жыйынтыктары

Катализаторлор

Изилдөөдө эки Pt-Co эритме катализатору колдонулган:

Катализаторлордун синтези бул макалада кайрадан толук берилген эмес; булак баштапкы катализаторлордун синтези үчүн Pavko жана кесиптештеринин мурда жарыяланган ишине шилтейт. Ошондуктан азыркы макаланы жалгыз колдонуу менен катализатор синтезинин бардык параметрлерин кайра өндүрүү мүмкүн эмес.

Эки катализатор таяныч жагынан гана эмес, булакта берилген Pt жана Co жүктөлүштөрү жана баштапкы бөлүкчө бөлүштүрүлүштөрү жагынан да айырмаланат. Ошондуктан изилдөө “башка бардык өзгөрмөлөр бирдей болуп, таяныч гана өзгөртүлдү” деген катуу бир факторлуу эксперимент катары чечмеленбеши керек.

Кислота менен карылыктандыруу процедурасы

1. Ар бир катализатордон 30 mg алынган.
2. Катализатор 350 mm³ %97,6 H₃PO₄ менен PTFE капкактуу айнек vial ичинде аралаштырылган.
3. Катализатор/H₃PO₄ катышы чыныгы HT-PEMFCдеги катышты чагылдыргыдай тандалган.
4. Vial алюминий блок ичинде ысык плиткага коюлган.
5. Үлгү 180 °Cде 72 саат кармалган.
6. Карылыктандыруудан кийин суспензия он жолу деминералдаштырылган суу менен жуулган.
7. Суюк фаза 13.700 rpmде центрифугаланып, жалпы 20 cm³ көлөмгө чейин суюлтулган.
8. Катуу фаза нейтралдуу pH алынганга чейин кайра жуулуп, бөлмө температурасында %99,99 N₂ астында кургатылган.

Бул процедура ex situ материал карылыктандыруу сыноосу. Изилдөө учурунда катализатор аркылуу отун элементинин тогун өткөрүү, элемент чыңалуусун циклдөө жана толук мембрана-электрод бирикмесин иштетүү жүргүзүлгөн эмес.

Эксперимент жана анализ агымы

Төрт томография модели

Изилдөөдө төрт негизги үч өлчөмдүү реконструкция түзүлгөн:

Булак PDF айрым жерлерде нөл белгиси бар “rG0” жазылышын колдонот. Химиялык таянычтын аты reduced graphene oxide болгондуктан, Verianla боюнча canonical кыскартуу rGO колдонулган; бул типографиялык өзгөрмөлүүлүк жаңы үлгү катары чечмеленген эмес.

3B электрондук томографиядан алынган негизги морфологиялык маанилер

“Локалдаштырылган нанобөлүкчө саны” мамычасы түздөн-түз эрип кеткен нанобөлүкчө саны катары чечмеленбеши керек. Бул сан изилденген реконструкция көлөмүнө, минимум 27 voxel босогосуна, сүрөт чечилишине жана сегментацияга көз каранды.

Орточо нанобөлүкчө диаметриндеги өзгөрүү

KETтеги өсүш кыйла күчтүү. Бул орточо диаметрде гана эмес, D₆ жана D₂₆ кошуналык аралыктарында да көрүнөт.

Булак KET үчүн D₆ жана D₂₆ өсүштөрүн тиешелүүлүгүнө жараша %93,7 жана %95,6 деп билдирет. Таблица маанилери бул чоңдуктар менен жалпы шайкеш. rGO үчүн текст %0,5 жана %3,4 өсүш десе, Таблица 2деги D₆ маанилери 36,63 → 37,40 nm; бул эки мааниден түз эсеп болжол менен %2,1 берет. Булак ичиндеги бул дал келбестиктен улам Verianla rGO D₆ пайызын бир “оңдолгон” маани катары бербейт.

Өзгөчө бет аянты менен электрохимиялык активдүү бет аянты бир нерсе эмес

Үч өлчөмдүү электрондук томография менен эсептелген A_ET — реконструкцияланган нанобөлүкчөлөрдүн геометриялык бет аянтын көлөмгө карата билдирген морфологиялык метрика. Булак Таблица 3тө муну nm² nm⁻³ бирдигинде берет.

ECSA_CO болсо мурдагы Buriánek жана кесиптештеринин ишинде CO stripping ыкмасы менен өлчөнгөн электрохимиялык активдүү бет аянты. Ал CO молекулалары жете алган электрохимиялык бетти билдирет.

Эки бет аянтынын абсолюттук маанилери сөзсүз бирдей болушу шарт эмес. Электрондук томография өз чечилишинен төмөн болгон беттин оройлугун же өтө майда көңдөйлөрдү толук кармай албашы мүмкүн. Ошондуктан CO stripping менен электрохимиялык жактан жеткиликтүү көрүнгөн бет реконструкциянын геометриялык бетинен чоңураак чыгышы мүмкүн.

Булактын маанилүү түшүндүрмөсү — абсолюттук маанилерден көрө карылыктандыруу менен бирге эки түрдүү бет аянты тең азайуу тенденциясын көрсөткөнү. Бирок ECSA_CO маанилери бул изилдөөдө кайра өлчөнгөн эмес; мурдагы иштен салыштыруу максатында алынган.

HAADF тыгыздык профили кантип эсептелген?

Тандалган Pt-Co нанобөлүкчөлөрүнүн үч өлчөмдүү HAADF реконструкцияларында нанобөлүкчө бетинен борборуна карай боз-деңгээл тыгыздыгы эсептелген.

Ар башка микроскоп сүрөттөрүнүн контраст жана жарыктык жөндөөлөрү бирдей болбогондуктан, ар бир катмардын орточо тыгыздыгы көмүртек таянычынын орточо тыгыздыгына нормалдаштырылган.

Андан кийин орточо тыгыздыктын нанобөлүкчө бетине чейинки аралыкка жараша өзгөрүшү чийилип, профилдер бешинчи даражадагы полином менен fit кылынган. Изилдөөчүлөр полином кеңейтүүсүндөгү сызыктуу параметрди орточо эңкейиш мааниси катары колдонгон.

Булак түшүндүрмөсүнө ылайык, идеалдуу бир тектүү бөлүкчөдө тыгыздык эңкейиши нөлгө жакындашы күтүлөт. Радиалдык тыгыздык өзгөрүшү пайда болгондо бөлүкчө ичинде курам, көңдөйлүүлүк же жергиликтүү масса тыгыздыгы боюнча гетерогендүүлүк бар экени түшүнүлөт.

KET жана rGOдо металл жоготуусунун мейкиндиктик айырмасы

KETте карылыктандыруудан кийин профиль эңкейиши болжол менен %57 азайган. Булак муну Pt жана Co жоготуусу сырткы бет менен гана чектелбей, нанобөлүкчө көлөмү боюнча болгон деп түшүндүрөт.

rGOдо эңкейиш болжол менен %130 көбөйүп, айрыкча чоң нанобөлүкчөлөрдө тыгыздык профилинин формасы өзгөргөн. Кырларда тыгыздыктын тезирээк өсүшү жана борбордо башка профиль көрүнүшү изилдөөчүлөр тарабынан бетке багытталган металл эришине байланыштырылган.

Бул механизм түздөн-түз атом-атом Pt жана Co картасынан өлчөнгөн эмес. Булактын түшүндүрмөсү HAADF Z-контрастын, тыгыздык профилин жана мурдагы химиялык эрүү өлчөөлөрүн чогуу баалоого негизделген.

Мурунку изилдөөдөгү Co эришинин жыйынтыктарынын ролу

Булак Buriánek жана кесиптештеринин мурдагы ишиндеги ICP-OES, XRF жана TEM-EDS өлчөөлөрүнө таянып, KET таянычтуу катализатордо Coнун %80 wt.-ден көбү эригенин, rGO таянычтуу катализатордо болсо эрүү %50 wt.-ден төмөн болгонун билдирет.

Бул маанилер азыркы электрондук томография изилдөөсүндө кайра алынган өлчөөлөр эмес. Азыркы изилдөө бул мурдагы химиялык жыйынтыктарга үч өлчөмдүү микроструктура жана мейкиндиктик металл жоготуусу боюнча контекст берет.

Металл нанобөлүкчөлөрү таянычтын сырткы бетине карай көчкөнбү?

Электрондук томография аркылуу металл нанобөлүкчөлөрүнүн салыштырмалуу көлөмдүк үлүшү көмүртек таянычынын бетинен салыштырмалуу аралыкка жараша изилденген.

Эскирүүдөн кийин металлдын максималдуу көлөмдүк үлүшүнүн жайгашуусунда чакан жылыштар байкалганы менен, металл нанобөлүкчөлөрүнүн таяныч көлөмү боюнча таралышы жалпысынан сакталган.

Булак бул натыйжаны бузулуу таянычтын сырткы чек арасына жакын нанобөлүкчөлөр менен гана чектелбегенин көрсөткөн табылга катары чечмелейт.

ET, SAXS жана XRD өлчөмдөрүн салыштыруу

KET үлгүлөрүндө ET жана SAXS маанилери, айрыкча 72 сааттан кийин, бири-бирине кыйла жакын. rGO үлгүлөрүндө болсо ET маанилери SAXS жана XRD маанилеринен кыйла жогору.

Булак бул айырманы ыкмалардын негизги божомолдору менен байланыштырат. SAXS маалымат талдоосу бөлүкчөлөрдү бир тектүү тоголок/сфероидалдык түзүлүштөр катары моделдегендиктен, татаал агрегаттар же Pt-Coнун бир тектүү эмес ички таралышы кичине бөлүкчөлөрдүн үлүшүн ашыкча баалоого жана натыйжа бөлүштүрүлүшүнүн кичирээк диаметрлерге жылышына алып келиши мүмкүн.

Мындан тышкары, SAXSта таза көмүртек таянычынын фондук сигналын алып салууда колдонулган көбөйткүч чоң тандалса, ири нанобөлүкчөлөрдүн үлүшү төмөн бааланышы мүмкүн.

Электрондук томографияда болсо чыныгы үч өлчөмдүү форма сегменттелип, көлөм эквиваленттүү шардын диаметрине айландырылат. Бул маани кол менен тандалган сегментация босогосуна жана TEM сүрөтүнүн чечилишине сезгич. Айрыкча rGO катализаторунда катализатор бөлүкчөлөрү чоңураак болгондуктан сүрөт чечилиши төмөнүрөөк экени жана майда нанобөлүкчөлөрдүн бир бөлүгү көз жаздымда калышы мүмкүн экени белгиленет.

Авторлордун жыйынтыгы боюнча, SAXS өлчөмдү кичирээк, ET болсо чоңураак баалоого жакын болушу мүмкүн жана чыныгы нанобөлүкчө өлчөмдөрүнүн бөлүштүрүлүшү эки ыкма берген бөлүштүрүүлөрдүн ортосунда болушу ыктымал.

Статистикалык талдоо жагынан эмне жасалган?

Изилдөө нанобөлүкчөнүн өлчөмү, коңшулук аралыктары, тыгыздык профилинин эңкейиши жана SAXS өлчөм бөлүштүрүүлөрү үчүн орточо жана стандарттык четтөө сыяктуу сүрөттөмө статистикаларды колдонот. Нанобөлүкчө диаметринин бөлүштүрүлүштөрү log-normal функциялар менен fit кылынган.

Негизги PDFде эки таяныч же эскирүүгө чейинки/кийинки абалдар үчүн p-маани, ишеним аралыгы же гипотеза тести билдирилген эмес. Ошондуктан тексттеги “significant” сыяктуу сөздөр формалдуу p-маани менен ырасталган статистикалык маанилүүлүк катары кайра чечмеленбеши керек.

Изилдөөнүн күчтүү жактары

• Эки өлчөмдүү TEM проекцияларынан тышкары чыныгы үч өлчөмдүү нанобөлүкчө морфологиясы изилденген.
• Бир эле i-ART реконструкция иш агымы бардык томография маалымат топтомдорунда колдонулган.
• Бөлүкчө өлчөмүнөн тышкары D₆/D₂₆ коңшулук аралыктары жана үч өлчөмдүү беттик аянт сыяктуу көлөмдүк маалыматтан гана алынуучу метрикалар колдонулган.
• HAADF тыгыздык профилдери металл жоготуусунун көлөмүн гана эмес, мейкиндиктик формасын да баалоо үчүн колдонулган.
• Электрондук томография натыйжалары SAXS менен толукталып, ыкмалар аралык айырмачылыктар ачык талкууланган.
• Мурунку XRD, ECSA, ICP-OES, XRF жана EDS натыйжалары менен байланыш түзүлүп, структуралык жана электрохимиялык табылгалар чогуу чечмеленген.
• Томография сегментация босогосунун сезгичтиги кошумча материалда өзүнчө бааланган.

Изилдөөнүн чектөөлөрү жана көңүл бурууну талап кылган жагдайлар

• Эскирүү иштеп жаткан чыныгы HT-PEMFC ичинде эмес, %97,6 H₃PO₄ ичинде 180 °Cде 72 саат ex situ жүргүзүлгөн.
• Чыныгы күйүүчү май элементинин электрод потенциалы, ток жүгү, газ ташылышы, суу балансы жана потенциал циклдери бул эскирүү түзүлүшүндө түздөн-түз көрсөтүлбөйт.
• Бир эле жеке нанобөлүкчөлөр эскирүүгө чейин жана андан кийин көзөмөлдөнбөгөндүктөн, Ostwald жетилүүсү менен бөлүкчөлөрдүн коалесценциясын сандык түрдө ажыратуу мүмкүн болгон эмес.
• Pt-Co/rGO жана Pt-Co/KET таяныч жагынан гана эмес, баштапкы Pt/Co жүктөөлөрү жана бөлүкчө өлчөмдөрү жагынан да айырмаланат.
• Кол менен тандалган сегментация босогосу үч өлчөмдүү бөлүкчө көлөмүнө жана беттик аянтына таасир этиши мүмкүн.
• TEM чечилиши, айрыкча rGO катализаторунда, майда нанобөлүкчөлөрдүн үлүшүнүн төмөн бааланышына алып келиши мүмкүн.
• SAXS модели бир тектүү тоголок/сфероидалдык бөлүкчөлөр божомолун колдонот; чыныгы агрегаттар жана гетерогендүү Pt-Co таралышы бул божомолдон четтеши мүмкүн.
• SAXS фонун алып салуу тандалган көбөйткүчкө сезгич.
• HAADF тыгыздыгы түздөн-түз элемент-спецификалык Pt же Co концентрациясы эмес.
• CO stripping ECSA маанилери жана XRD маанилери учурдагы эксперименттин жаңы өлчөөлөрү эмес, Buriánek жана кесиптештеринин мурунку изилдөөсүнөн алынган.
• >%80 жана <%50 Co эрүү маанилери да учурдагы изилдөөдө кайра өлчөнгөн эмес, мурунку химиялык мүнөздөө натыйжалары.
• Булактагы Таблица 2де rGO D₆ 36,63 → 37,40 nm болсо, текст муну %0,5 өсүш катары берет; көрсөтүлгөн маанилердин арифметикасы болжол менен %2,1.
• Булак тексти ShapeFactor эки таянычта тең болжол менен туруктуу калганын айтса, Таблица 2 rGO үчүн 4,88 → 6,58 маанилерин берет; формалдуу маанилүүлүк тести берилген эмес.
• Жыйынтык текстиндеги Figure 6 жана Figure 7 кайчылаш шилтемелери чыныгы фигура аталыштары менен тескери көрүнөт.
• PDFтин биринчи бетинде жараксыз басылма шаблонунун placeholder DOI'си бар; бул маани чыныгы кошумча материал идентификатору катары колдонулбашы керек.

Изилдөө колдогон жана колдобогон жыйынтыктар

Келечектеги изилдөө багыттары

Авторлор кийинки кадам катары ар бир металл нанобөлүкчөнүн курам картасын үч өлчөмдүү реконструкция менен айкалыштырууну сунушташат.

Айрыкча 4D tomography деп аталган 3B томография + элементтик карталоо ыкмасы нанобөлүкчөнүн кайда жайгашканын гана эмес, Pt жана Co курамы нанобөлүкчөнүн ичинде үч өлчөмдүү түрдө кандай таралганын да көрсөтө алат.

Булак ошондой эле үч өлчөмдүү фаза моделдерин voxel-негизиндеги каршылык тармактары менен айкалыштыруу эффективдүү электрондук өткөрүмдүүлүк сыяктуу кошумча касиеттерди баалоого мүмкүндүк бериши мүмкүн экенин белгилейт. Бул өткөрүмдүүлүк эсеби учурдагы макаланын эксперименттик натыйжасы эмес; 3B модель келечекте колдонулушу мүмкүн болгон талдоонун мисалы.

Изилдөөнүн негизги илимий жыйынтыгы

Изилдөөнүн негизги салымы “rGO жакшыраак” деген жыйынтыкка гана кыскартылбашы керек. Негизги салым — электрондук томография катализатор бузулуусунун үч өлчөмдүү геометриясын көрүнүктүү кылганы.

KET таянычтуу Pt-Co катализаторунда 72 сааттык кислота/жылуулук эскирүүдөн кийин нанобөлүкчө диаметри жана коңшулук аралыктары кыйла көбөйгөн, үч өлчөмдүү спецификалык беттик аянт азайган жана HAADF тыгыздык профилдери металл жоготуусу бөлүкчөнүн бүт көлөмүнө жайылганын болжолдогон.

rGO таянычтуу системада нанобөлүкчө диаметри жана бөлүкчөлөр аралык аралык азыраак өзгөргөн, ал эми HAADF тыгыздык жүрүм-туруму эрүү көбүрөөк бетке жакын аймактарда жүргөн деген чечмелөөгө шайкеш келген.

Бул натыйжалар каралган лабораториялык эскирүү шарттарында rGO таянычы Pt-Co нанобөлүкчөлөрүнүн үч өлчөмдүү морфологиясын KETке салыштырмалуу жакшыраак сактай турганын колдойт. Бирок толук HT-PEMFC туруктуулугу жана узак мөөнөттүү түзмөк иштөөсү үчүн чыныгы элемент шарттарында кошумча текшерүү талап кылынат.

Булак жана Ыкма Жөнүндө Эскертүү

Түпнуска аталышы: 3D characterisation of a Pt-based oxygen reduction reaction catalyst by electron tomography

Авторлор: Lukáš Koláčný; Jan Dismas Buriánek; Simona Havrilová; Alena Michalcová; Petr Bělský; Tomas Bystron; Karel Bouzek; Martin Veselý.

Жооптуу авторлор: Tomas Bystron жана Martin Veselý.

Тең салым: Булакта тең биринчи автордук же тең салым жөнүндө билдирүү көрсөтүлгөн эмес.

Мекемелер: Department of Organic Technology, University of Chemistry and Technology Prague; Department of Inorganic Technology, University of Chemistry and Technology Prague; Department of Metals and Corrosion Engineering, University of Chemistry and Technology Prague; Central Laboratories, University of Chemistry and Technology Prague; University of West Bohemia, New Technologies – Research Centre.

Журнал: Electrochimica Acta.

Басма: Elsevier Ltd.

Булак түрү: Эксперименттик түпнуска изилдөө; электрондук томография жана SAXS негизиндеги электрокатализатор бузулуусун мүнөздөө.

Библиографиялык жазуу: Electrochimica Acta 577 (2026), Article 149768.

DOI: 10.1016/j.electacta.2026.149768

Расмий басылма жазуусу: DOI аркылуу Elsevier ScienceDirect макала жазуусу.

Басылма убакыт тилкеси: Received: 12 июнь 2026; received in revised form: 30 июль 2026; accepted: 18 август 2026; available online: 19 август 2026.

Басылма жазуусу боюнча эскертүү: Булак PDF өзүн Electrochimica Acta 577 (2026) 149768 катары көрсөтөт. ScienceDirect веб-индексинде ошол эле DOI үчүн айрым учурдагы жазууларда “In Press, Journal Pre-proof” белгиси көрүнөт. Verianla библиографиялык идентификацияда PDFде ачык көрсөтүлгөн том жана макала номерин колдонот; индекс абалындагы айырма жашырылган эмес.

Рецензиялоо: Electrochimica Acta — International Society of Electrochemistry уюмунун расмий Elsevier журналы жана анын басылмалары кадимки рецензиялоо процессинен өтөт.

Лицензия: Creative Commons Attribution 4.0 International — CC BY 4.0.

Preprint абалы: Каралган булакта өзүнчө preprint номери көрсөтүлгөн эмес.

Каржылоо: Czech Science Foundation тарабынан 23-08083 M жана 22-23668 K долбоорлору; “The Energy Conversion and Storage” долбоору, CZ.02.01.01/00/22_008/0004617; ошондой эле Specific University Research алкагында A2_FCHT_2025_013, A2_FCHT_2025_030 жана A1_FCHT_2025_008 гранттары булакта көрсөтүлгөн.

Маалыматтын жеткиликтүүлүгү: Макаланын маалыматтары Zenodoдо жеткиликтүү экени айтылган. Булак маалымат DOI'си: 10.5281/zenodo.17455664.

Кошумча материал: Булак кошумча материал макаланын онлайн версиясында DOI 10.1016/j.electacta.2026.149768 астында бар экенин билдирет. Биринчи беттеги “10.1039/x0xx00000x” түрүндөгү шилтеме басылма шаблонунун placeholder'ы болуп саналат жана чыныгы кошумча материал DOI'си катары колдонулган эмес.

Кызыкчылыктардын кагылышы: Martin Veselý үчүн University of Chemistry and Technology Prague тарабынан каржылык колдоо жана макаланы жарыялоо төлөмдөрү камсыздалганы билдирилген. Башка авторлор изилдөөгө таасир эте ала турган белгилүү атаандаш каржылык кызыкчылык же жеке мамиле жок экенин билдиришкен.

Автордук салымдар: Lukáš Koláčný: writing – review & editing, writing – original draft, validation, investigation, formal analysis, data curation. Jan Dismas Buriánek: writing – original draft, data curation. Simona Havrilová: formal analysis, data curation. Alena Michalcová: writing – original draft, formal analysis, data curation. Petr Bělský: investigation. Tomas Bystron: writing – review & editing, writing – original draft, supervision, methodology, conceptualization. Karel Bouzek: writing – review & editing, project administration, formal analysis. Martin Veselý: writing – review & editing, writing – original draft, visualization, validation, supervision, resources, project administration, methodology, investigation, funding acquisition, formal analysis, data curation, conceptualization.

Булак ичиндеги кайчылаш шилтеме эскертүүсү: Жыйынтык текстинде Pt-Co/rGO тыгыздык профилдери “Fig. 6”, металл көлөмдүк үлүшү–таяныч бетине аралык графиктери “Fig. 7” деп аталат. Чыныгы барак аталыштарында Figure 6 металл көлөмдүк үлүшүнүн бөлүштүрүлүшү, Figure 7 болсо Pt-Co/rGO тыгыздык профилдери.

D₆ пайызы боюнча эскертүү: Булак тексти rGO D₆ өзгөрүүсүн %0,5 деп берет. Таблица 2деги 36,63 жана 37,40 nm маанилери түз колдонулганда арифметикалык өзгөрүү болжол менен %2,1 болот. Кайсы маани өндүрүш катасы экени булакта түшүндүрүлбөгөндүктөн, Verianla чийки маанилерди сактайт жана экөөнүн бирин унчукпай туура деп жарыялабайт.

ShapeFactor эскертүүсү: Булак тексти нанобөлүкчө тоголоктугу эки таянычта тең болжол менен туруктуу калганын айтса, Таблица 2 rGO үчүн ShapeFactor 4,88ден 6,58ге өзгөргөнүн көрсөтөт. Формалдуу маанилүүлүк тести билдирилбегендиктен, бул айырманын статистикалык мааниси жөнүндө жаңы өкүм чыгарылган эмес.

Мурунку изилдөөнүн маалыматтары: ECSA_CO, XRD кристаллит өлчөмү жана >%80 / <%50 Co эрүү маалыматтары учурдагы макалада жаңы өлчөм катары алынган эмес, Buriánek жана кесиптештеринин мурунку изилдөөсүнөн салыштыруу үчүн алынган.

Негизги эксперименттик чек: Изилдөө иштеп жаткан чыныгы HT-PEMFCде узак мөөнөттүү элемент өндүрүмдүүлүк сыноосу эмес. Эскирүү %97,6 H₃PO₄ ичинде 180 °Cде 72 саат ex situ жүргүзүлүп, структура post-mortem электрондук томография/SAXS менен изилденген.

Механизм чеги: Бир эле жеке нанобөлүкчөлөр эскирүүгө чейин жана андан кийин көзөмөлдөнбөгөндүктөн, Ostwald жетилүүсү менен коалесценция механизмдеринин салыштырмалуу салымы так ажыратылган эмес.

Салыштыруу чеги: Pt-Co/rGO жана Pt-Co/KET системаларынын көмүртек таянычтары менен катар баштапкы Pt/Co жүктөөлөрү жана нанобөлүкчө өлчөм бөлүштүрүүлөрү да айырмаланат. Ошондуктан изилдөө натыйжаларын бир өзгөрмөлүү “таяныч гана өзгөрдү” эксперименти катары чечмелөөгө болбойт.