U-Fe-N-C, təbii dəmir porfirini heme ilə karbamidin azot atmosferində birlikdə yüksək temperaturda pirolizi yolu ilə hazırlanan, azotla dopinq edilmiş və Fe tərkibli qüsurlu məsaməli karbon elektrokatalizatorudur. Tədqiqat karbamidin həm yüksək temperaturda qaz əmələ gətirərək məsamələrin inkişafını dəstəkləməsinin, həm də azotla zəngin karbon mühiti yaradaraq heme-törəməli karbonun quruluşunu və oksigenin reduksiya reaksiyası (oxygen reduction reaction, ORR) performansını necə dəyişdirdiyini araşdırmışdır. TEM, N₂ adsorbsiya–desorbsiya, XRD və Raman xarakterizasiyaları; fırlanan disk elektrodu ilə CV/LSV və Koutecký–Levich analizi; xronoamperometrik davamlılıq ölçmələri və maye doldurula bilən sink–hava batareyası sınaqları birlikdə istifadə edilmişdir.

Optimal sintez şərti heme:karbamid kütlə nisbəti 1:3 və 900 °C piroliz temperaturu kimi müəyyən edilmişdir. Bu U-Fe-N-C nümunəsi 0,1 M KOH elektrolitində 0,731 V vs. RHE yarımdalğa potensialı, təxminən 5,2 mA cm⁻² məhdudlaşdırıcı cərəyan sıxlığı və təxminən 3,9 elektronlu ORR elektron ötürmə sayı göstərmişdir. Kommersiya Pt/C-nin eyni tədqiqatdakı yarımdalğa potensialı 0,758 V olduğuna görə U-Fe-N-C ORR aktivliyi baxımından Pt/C-ni üstələməmiş, lakin ona yaxınlaşmışdır.

Davamlılıq baxımından isə meyl əksinə olmuşdur. 5000 s sabit-potensial xronoamperometriyanın sonunda U-Fe-N-C başlanğıc cərəyanının %90,1-ni qoruduğu halda kommersiya Pt/C %69,4-ə düşmüşdür. U-Fe-N-C-nin hava katodu kimi istifadə edildiyi maye doldurula bilən sink–hava batareyası 10 mA cm⁻² altında 270 saata qədər sabit doldurma–boşaltma dövrü göstərmiş, Pt/C əsaslı müqayisə isə təxminən 90 saat ətrafında sıradan çıxmışdır.

Tədqiqatın mühüm şərh məhdudiyyəti real atomik aktiv Fe mərkəzinin dəqiq quruluşunun birbaşa müəyyən edilməməsidir. Heme prekursoru təbii Fe–N₄ koordinasiyasına malikdir və karbamid əlavəsindən sonra dəmir aqreqasiyasının azalması ilə uyğun XRD nəticələri əldə edilmişdir; lakin pirolizdən sonra katalitik olaraq aktiv Fe–N_x sahəsinin tam atomik quruluşu XAS/EXAFS və ya yüksək ayırdetməli XPS ilə təsdiqlənməmişdir. Müəlliflər bu analizi gələcəkdə aparılmalı iş kimi açıq şəkildə göstərirlər.

Bundan əlavə Raman qüsur nisbəti ilə ORR aktivliyi arasındakı artım yalnız beş tərkibdən ibarət məhdud nümunə dəstində müşahidə olunan empirik meyldir. Mənbə bunu səbəbiyyətin sübut olunduğu və ya kəmiyyətcə təsdiqlənmiş universal quruluş–aktivlik əlaqəsi kimi təqdim etmir.

Oksigenin reduksiya reaksiyası niyə vacibdir?

Oksigenin reduksiya reaksiyası (ORR), sink–hava batareyaları kimi metal–hava enerji sistemlərinin hava elektrodunda baş verən əsas elektrokimyəvi reaksiyalardan biridir. ORR-nin yavaş kinetikası elektrodun enerji itkisini və tələb olunan həddindən artıq potensialı artıra bildiyi üçün yüksək aktivliyə malik katalizatorlara ehtiyac yaranır.

Kommersiya Pt/C ORR üçün geniş istifadə olunan müqayisə katalizatoru olsa da, platinin qiyməti, məhdud təbii ehtiyatları, metal hissəciklərinin aqreqasiyası və karbon dayağının uzunmüddətli dövrlərdə korroziyası kimi çatışmazlıqlara malikdir. Buna görə tədqiqatın məqsədi platini tamamilə “daha aktiv” katalizatorla əvəz etməkdən daha çox; bol olan Fe, N və karbon əsaslı daha sadə, ucuz və davamlı alternativ hazırlamaqdır.

Niyə heme başlanğıc maddə kimi seçildi?

Heme, mərkəzində Fe olan təbii porfirin kompleksidir və molekulyar quruluşunda Fe–N₄ koordinasiyası mövcuddur. O, həmçinin karbonla zəngin üzvi skeletə malikdir. Bu xüsusiyyətlər heme-i yüksək temperaturda karbonlaşdırıldıqda Fe və N tərkibli karbon materiallarının hazırlanması üçün uyğun prekursor edir.

Mənbənin əsaslandırmasına görə heme həm də kommersiya baxımından biotexnoloji istehsal yolları ilə əldə edilə bilər və əlavə metal duzu prekursoru və ya mürəkkəb ön-koordinasiya sintezinə ehtiyac olmadan Fe tərkibli molekulyar başlanğıc quruluşu təmin edir.

Lakin yalnız heme-in birbaşa yüksək temperaturda pirolizi iki əsas problem yaratmışdır: karbon quruluşu sıx və aşağı məsaməli qala bilir; həmçinin yüksək temperaturda Fe növləri birləşərək iri metal və ya metal-karbid klasterləri əmələ gətirə bilir. Bu iki hal müvafiq olaraq kütlə daşınmasını və istifadə edilə bilən aktiv sahələrin sayını məhdudlaşdırır.

Karbamid U-Fe-N-C Katalizatorunun Quruluşunu Necə Dəyişdirdi?

Karbamid bu tədqiqatda iki əsas funksiyaya malikdir: yüksək temperaturda parçalanaraq yaranan qazlarla karbon matrisi daxilində məsamə inkişafını dəstəkləyən yerində qaz şablonu rolunu oynayır və eyni zamanda karbon quruluşuna əlavə azot verərək qüsur və heteroatom sahələrinin artmasına töhfə verir; mənbədə bu dəyişikliklər daha süngərəbənzər məsaməli morfologiya, daha yüksək Raman qüsur göstəricisi və azalmış Fe aqreqasiyası ilə əlaqələndirilmişdir.

Heme və karbamidin birlikdə pirolizi zamanı mənbə NH₃, CO və CO₂ kimi qaz növlərinin ayrıldığını bildirir. Qaz yaranması sıx karbon quruluşunu pozaraq daha boş və məsaməli quruluş yarada bilər. Mənbə bunu in situ məsamə yaradan şablon təsiri kimi şərh edir.

Eyni zamanda karbamidin yaratdığı azotla zəngin mühit karbon torunda heteroatom dopinqinin və topoloji qüsurların artması ilə əlaqələndirilir. Bu qüsurlar karbonun elektron quruluşunu dəyişdirə və metal növləri üçün bağlanma/ankraj nöqtələri yarada bilər.

Mənbənin XRD nəticələri də karbamid əlavəsi ilə Fe növlərinin iri kristal klasterləri şəklində böyüməsinin azalması ilə uyğundur. Bununla belə müəlliflər bu təsirin yalnız Fe–N koordinasiyasına aid edilə bilməyəcəyini açıq şəkildə bildirirlər. Məsaməli karbon daxilində fiziki tutulma və karbamidin güclü qaz ayrılması ilə hissəciklərin birləşməsini pozması da alternativ və ya tamamlayıcı mexanizmlərdir.

TEM görüntüləri nə göstərdi?

Karbamid istifadə edilmədən hazırlanan heme-törəməli karbon təxminən 400 nm orta hissəcik ölçüsünə malik nizamsız hissəciklər göstərmiş, səth daha hamar və daxili quruluş daha sıx görünmüşdür. Bəzi yerlərdə qısa məsafəli qrafitik qəfəs saçaqları müşahidə edilmiş və quruluş aşağı məsaməliliklə əlaqələndirilmişdir.

Karbamid istifadə edildikdə hissəciklərin ümumi nizamsız morfologiyası qorunsa da, səth daha kobud, qırışmış və süngərəbənzər məsaməli hala gəlmişdir. Həqiqi TEM görüntüləri eksperimental sübut olduğuna görə bu Verianla versiyasında süni TEM görüntüsü yaradılmamışdır.

N₂ adsorbsiya–desorbsiya ölçməsi nəyi göstərdi?

Azot adsorbsiya–desorbsiya əyriləri karbamid istifadə edilməyən sistemdə məhdud ümumi adsorbsiya, aşağı məsamə həcmi və çox geniş məsamə ölçüsü paylanması olduğunu; karbamid əlavəsi ilə məsamə quruluşunun nəzərəçarpacaq dərəcədə dəyişdiyini göstərir.

Mənbənin əsas mətnində müəyyən BET səth sahəsi və ya ümumi məsamə həcmi rəqəmi verilmir. Buna görə əyrilərdən təxmini dəyər oxunaraq dəqiq BET dəyəri yaradılmamışdır. Təhlükəsiz nəticə budur ki, karbamidli nümunənin adsorbsiya davranışı və məsamə ölçüsü paylanması daha inkişaf etmiş iyerarxik məsaməli quruluşla uyğundur.

XRD nəyi göstərdi?

U-Fe-N-C nümunəsində karbonun təxminən 26° ətrafındakı (002) difraksiyası saf heme-törəməli karbonla müqayisədə genişlənmiş və intensivliyi azalmışdır. Mənbə bunu uzunməsafəli nizamlı qrafitləşmənin pozulması, daha çox amorf karbon və struktur qüsurlarının yaranması ilə əlaqələndirir.

Saf heme-törəməli karbonun 40–50° bölgəsində Fe və Fe₃C növləri ilə əlaqələndirilən aydın kristal difraksiya xüsusiyyətləri göründüyü halda, U-Fe-N-C-də bu kəskin xüsusiyyətlər nəzərəçarpacaq dərəcədə genişlənir və zəifləyir. Bu müşahidə iri Fe kristallitlərinin yaranmasının basdırıldığını və Fe növlərinin daha yüksək dispersiyada olduğunu dəstəkləyir.

Lakin XRD-də pik zəifləməsi təkbaşına dəmirin atomik olaraq dispers Fe–N₄ mərkəzləri şəklində olduğunu sübut etmir. Kiçik nanohissəciklər, amorf Fe növləri və ya başqa aşağı kristallı quruluşlar da kəskin XRD piki verməyə bilər.

Raman D və G zolaqları nə deməkdir?

Mənbə bütün nümunələrdə təxminən 1350 cm⁻¹-də D zolağı və təxminən 1580 cm⁻¹-də G zolağı müşahidə etmişdir. D zolağı qüsurlu və ya amorf karbon quruluşu ilə, G zolağı isə sp²-hibridləşmiş qrafitik karbonla əlaqələndirilmişdir.

\(I_D/I_G\), D və G zolaqlarının intensivlik nisbətidir. Tədqiqatda bu nisbət karbon quruluşundakı qüsur sıxlığının müqayisəli göstəricisi kimi istifadə edilmişdir. Mənbə mətni və Cədvəl 1-ə görə saf heme-törəməli karbonda \(I_D/I_G=0{,}54\), optimal 1:3 heme:karbamid nümunəsində isə \(I_D/I_G=1{,}45\) kimi bildirilmişdir.

Mənbədaxili uyğunsuzluq qeydi: Səhifə 8-dəki Raman Şəkil 3f əfsanəsi eyni seriyalar üçün fərqli dəyərlər göstərir: saf heme təxminən 0,535; heme:karbamid 2:1 üçün 0,833; 1:6 üçün 0,937 və 1:3 üçün 1,307. Buna qarşı nəticələr mətni və Cədvəl 1 performans müqayisəsində 0,54–1,45 seriyasından istifadə edir. Verianla bu fərqi səssizcə düzəltməmişdir; əsas performans cədvəlində mənbə Cədvəl 1-in dəyərləri qorunmuşdur.

Niyə həddindən artıq karbamid də yaxşı nəticə vermədi?

Karbamid miqdarı 1:0-dan 1:3-ə yüksəldikcə mənbə Cədvəl 1-də \(I_D/I_G\), yarımdalğa potensialı və məhdudlaşdırıcı cərəyan sıxlığı birlikdə artmışdır. Lakin 1:6 nisbətinə yüksəldikdə bu üç göstərici yenidən azalmışdır.

Müəlliflər artıq karbamidin karbon skeletini həddindən artıq aşındıra biləcəyini, elektrik keçiriciliyini və aktiv sahə bütövlüyünü poza biləcəyini irəli sürürlər. Buna görə tədqiqatdan “daha çox qüsur həmişə daha yüksək ORR aktivliyi verir” nəticəsi çıxmır; optimum qüsur sıxlığı ilə elektron keçiricilik arasında tarazlıq kimi şərh olunur.

Bu şərhin mühüm məhdudiyyəti yalnız beş heme:karbamid tərkibinin müqayisə edilmiş olmasıdır. Mənbə müşahidə olunan \(I_D/I_G\)–ORR meylinin səbəb-nəticə əlaqəsi və ya ciddi kəmiyyət quruluş–aktivlik əlaqəsi olmadığını xüsusilə bildirir.

Fe-N₄ və ya Fe-Nₓ Aktiv Mərkəzləri Bu Tədqiqatda Birbaşa Sübut Edildimi?

Xeyr. Heme başlanğıc molekulu təbii Fe–N₄ koordinasiyasına malik olsa da, pirolizdən sonrakı real ORR aktiv Fe mərkəzinin atomik həndəsəsi bu tədqiqatda XAS/EXAFS və ya yüksək ayırdetməli XPS ilə birbaşa müəyyən edilməmişdir; mənbə yalnız struktur və elektrokimyəvi nəticələrin yüksək Fe dispersiyası və ehtimal olunan Fe–N qarşılıqlı təsirləri ilə uyğun olduğunu bildirir.

Bu fərq vacibdir. “Heme Fe–N₄ ehtiva edir” məlumatı ilə “900 °C pirolizdən sonra bütün katalitik Fe mərkəzləri Fe–N₄ şəklində qaldı” iddiası eyni deyil. İkinci ifadə bu məqalə tərəfindən təsdiqlənməyib.

Müəlliflər gələcəkdə XAS/EXAFS və yüksək ayırdetməli XPS istifadə etməklə real Fe–N koordinasiya mühitinin atomik səviyyədə müəyyən edilməsini təklif edirlər.

Tədqiqatın Metodu və Nəticələri

Kimyəvi maddələr və başlanğıc materialları

Mənbə heme saflığını %97,1 və karbamid saflığını %98,5 kimi bildirir. Elektrokimyəvi sınaqlarda %99,7 KOH, %5 Nafion D520, izopropanol və 18,25 MΩ·cm müqavimətli deionizə edilmiş su istifadə edilmişdir. Sink–hava batareyasında sink asetat və hidrofob karbon kağızı da istifadə edilmişdir.

Material siyahısına həmçinin %99 çoxdivarlı karbon nanoborucuq, KCl, HCl və HNO₃ daxildir. Bununla belə əsas məqalənin sonrakı sintez və sınaq təsvirlərində bu maddələrin hamısının hansı təcrübə mərhələsində istifadə edildiyi açıq şəkildə göstərilmir. Buna görə Verianla versiyasına mənbədə müəyyən edilməyən funksiyalar əlavə edilməmişdir.

Fiziki xarakterizasiya

Optimal U-Fe-N-C necə sintez edildi?

1. Heme və karbamid 1:3 kütlə nisbətində agat havana yerləşdirildi.
2. Az miqdarda susuz etanol əlavə edildi və qarışıq 10 dəqiqə homojen olana qədər üyüdüldü.
3. Qarışıq 40 °C-də sobada quruduldu.
4. Qurudulmuş material çini qayığa köçürüldü.
5. N₂ atmosferindəki boru sobasında 5 °C dəq⁻¹ qızdırma sürəti ilə 900 °C-yə qaldırıldı.
6. 900 °C-də 2 saat saxlanıldı.
7. Təbii şəkildə otaq temperaturuna qədər soyuduldu.
8. Məhsul çıxarılıb yenidən üyüdülərək son katalizator əldə edildi.

Mənbə həmçinin ORR optimallaşdırılmasında 800, 900 və 1000 °C piroliz şərtlərini müqayisə edən LSV əyriləri təqdim edir. Şəkil 4b və məqalənin xülasə/nəticə təsviri 900 °C-ni optimal şərt kimi müəyyən edir. 800 və 1000 °C nümunələrinin dəqiq yarımdalğa potensialları əsas mətndə cədvəl şəklində verilmədiyinə görə bu dəyərlər qrafikdən təxmin edilməmişdir.

Katalizator mürəkkəbi və RDE elektrodu

5 mg katalizator; 760 µL deionizə edilmiş su, 190 µL izopropanol və 50 µL Nafion ehtiva edən ümumi dispersiya daxilində hazırlanmış və 30 dəqiqə ultrasəs emalı tətbiq edilmişdir. Bu dispersiyadan 10 µL götürülərək 5 mm diametrli şüşəyəbənzər karbon elektrodun üzərinə damcıladılmışdır.

Elektrokimyəvi təcrübələr otaq temperaturunda CHI660E iş stansiyası ilə üç elektrodlu quruluşda aparılmışdır. Fırlanan disk elektrodu işçi elektrod, qrafit çubuq əks elektrod və Ag/AgCl istinad elektrodu kimi istifadə edilmişdir.

CV, LSV və davamlılıq şərtləri

Mənbə bütün potensial məlumatlarının sonradan RHE şkalasına çevrildiyini bildirir. Metod bölməsindəki 0,2 ilə −0,8 V intervalının istinad elektrodu quruluşu kontekstində oxunması; dərc olunmuş performans qrafiklərinin isə RHE oxu ilə göstərildiyinin fərqləndirilməsi lazımdır.

Koutecký–Levich Analizi Bu Tədqiqatda Nəyi Göstərdi?

Koutecký–Levich analizi müxtəlif fırlanan disk elektrodu sürətlərində ölçülən ORR cərəyanını kinetik və kütlə daşınması töhfələrinə ayıraraq təxmini elektron ötürmə sayının qiymətləndirilməsinə imkan verir; U-Fe-N-C üçün alınan təxminən \(n=3{,}9\) dəyəri tədqiqatda ORR-nin əsasən dörd-elektron yoluna yaxın getdiyi kimi şərh edilmişdir.

Koutecký–Levich Tənliyi (1)

\[ \frac{1}{j} = \frac{1}{j_k} + \frac{1}{B}\omega^{-1/2} \]

Formula nəyi hesablayır? Ölçülən ümumi cərəyan sıxlığını elektrokimyəvi kinetika və fırlanan disk tərəfindən müəyyən edilən kütlə daşınması komponentləri ilə əlaqələndirir.

• \(j\): ölçülən cərəyan sıxlığı.
• \(j_k\): kinetik cərəyan sıxlığı.
• \(\omega\): mənbədə RDE-nin bucaq sürəti kimi müəyyən edilən fırlanma termini.
• \(B\): oksigen daşınması və elektron ötürmə sayını ehtiva edən Koutecký–Levich əmsalı.

\(1/j\) dəyərinin \(\omega^{-1/2}\) ilə təxminən xətti dəyişməsi tədqiqatda istifadə olunan RDE şərtlərində K-L yanaşmasının tətbiq oluna bilməsi ilə uyğundur. Mənbə Şəkil 5e-də yaxşı xətti əlaqə bildirir.

Koutecký–Levich Tənliyi (2)

\[ B = 0.2\,nF D_0^{2/3}\nu^{-1/6}C_0 \]

• \(n\): ORR başına elektron ötürmə sayı.
• \(F\): Faraday sabiti, 96.485 C mol⁻¹.
• \(D_0\): O₂-nin elektrolitdəki diffuziya əmsalı.
• \(\nu\): elektrolitin kinematik özlülüyü; mənbə 0,01 cm² s⁻¹ istifadə edir.
• \(C_0\): məhluldakı həcm O₂ konsentrasiyası.

Mənbə metodu qeydi: Məqalə Tənlik (2)-də 0,2 prefaktorundan istifadə edir və \(\omega\)-nı “angular velocity” kimi müəyyən edir, lakin tənliyə daxil olan \(\omega\)-nın vahidini ayrıca açıqlamır. Buna görə Verianla versiyasında mənbə tənliyi dəyişdirilməmiş və ya fərqli prefaktorla “düzəldilməmişdir”.

Ag/AgCl potensialının RHE-yə çevrilməsi: Tənlik (3)

\[ E_{\mathrm{RHE}} = E_{\mathrm{Ag/AgCl}} + 0.059\,\mathrm{pH} + 0.197 \]

Bu əlaqə Ag/AgCl istinad elektroduna görə ölçülən potensialı geri dönən hidrogen elektrodu (RHE) şkalasına keçirir. Burada 0,059·pH termini proton aktivliyi/pH düzəlişini, 0,197 V termini isə mənbədə istifadə olunan Ag/AgCl istinadının RHE/SHE şkalasına çevrilmə sabitini ifadə edir.

Mənbə 0,1 M KOH istifadə etdiyini bildirsə də metod bölməsində təcrübə zamanı ölçülmüş dəqiq pH dəyərini ayrıca bildirmir. Buna görə Verianla versiyasında pH üçün mənbədə olmayan ədədi ölçmə əlavə edilməmişdir.

Heme:karbamid nisbəti ilə qüsur və ORR performansının müqayisəsi

Bu sıra 1:3-ə qədər artan qüsur göstəricisi ilə birlikdə ORR parametrlərinin yaxşılaşdığını, lakin 1:6-da yenidən pisləşdiyini göstərir. Mənbə bu meyli yalnız empirik əlaqə kimi qiymətləndirir və beş nümunəli məhdud sıra səbəbindən qəti səbəbiyyətli quruluş–aktivlik əlaqəsi qurula bilməyəcəyini bildirir.

O₂ və N₂ mühitində CV müqayisəsi

U-Fe-N-C, N₂ ilə doyurulmuş KOH-da əsasən aydın redoks piki olmayan ikiqat-təbəqə kapasitif davranış göstərdiyi halda, O₂ ilə doyurulmuş elektrolitdə təxminən 0,65 V vs. RHE ətrafında aydın katodik reduksiya piki yaratmışdır. Mənbə bunu katalizatorun ORR aktivliyinin birbaşa elektrokimyəvi göstəricisi kimi şərh edir.

Yarımdalğa potensialı necə şərh edilməlidir?

Mənbədə saf heme-törəməli karbonun \(E_{1/2}\) dəyəri 0,521 V, optimal U-Fe-N-C-nin 0,731 V və kommersiya Pt/C-nin 0,758 V vs. RHE-dir.

Bu müqayisədə U-Fe-N-C ilə Pt/C arasındakı fərq 0,027 V-dur. Bu dəyər mənbə rəqəmlərindən birbaşa hesablana bilər; lakin tədqiqat bu fərq üçün xəta zolağı, etibar intervalı və ya statistik əhəmiyyət testi bildirmir. Buna görə “statistik olaraq bərabər” və ya “statistik olaraq fərqli” ifadələri işlədilməməlidir.

U-Fe-N-C Kommersiya Pt/C-dən Daha Yaxşı ORR Katalizatorudurmu?

Vahid “daha yaxşı” hökmü düzgün deyil: ORR yarımdalğa potensialında kommersiya Pt/C 0,758 V ilə U-Fe-N-C-nin 0,731 V dəyərindən daha yüksək aktivlik göstərmişdir; buna qarşı U-Fe-N-C mənbədə istifadə olunan 5000 s davamlılıq testində %90,1 cərəyan qorunumu və sink–hava batareyasında 270 saatlıq dövr ilə Pt/C-nin müvafiq olaraq %69,4 və təxminən 90 saatlıq nəticələrindən daha yüksək davamlılıq göstərmişdir.

Təxminən dörd-elektron ORR yolu nə deməkdir?

K-L analizi optimal U-Fe-N-C üçün təxminən \(n=3{,}9\) vermişdir. Mənbə bunu əsasən dörd-elektronlu ORR yolu kimi şərh edir. Belə yol oksigenin daha birbaşa reduksiyasını dəstəkləyir və iki-elektron yolunda yarana bilən peroksid aralıq məhsullarının nisbi əmələ gəlməsini məhdudlaşdıra bilər.

Bu dəyər tam olaraq 4,000 deyil və eksperimental K-L analizindən çıxarılan təxmini dəyərdir. Buna görə “yalnız dörd elektronlu vahid mexanizm var” kimi mütləqləşdirilməməlidir.

Xronoamperometrik davamlılıq

1600 rpm fırlanma sürətində aparılan sabit-potensial davamlılıq testində U-Fe-N-C 5000 s sonunda başlanğıc cərəyan sıxlığının %90,1-ni qorumuşdur. Kommersiya Pt/C eyni testdə %69,4-ə düşmüşdür.

Mənbə yüksək davamlılığı məsaməli karbon skeletinin aktiv Fe növlərini aqreqasiya, həllolma və səthdən ayrılmaya qarşı daha yaxşı saxlaya bilməsi ilə əlaqələndirir. Lakin tədqiqat uzunmüddətli atomik quruluş dəyişimini operando spektroskopiya ilə birbaşa izləmədiyinə görə bu mexanizm dəstəkləyici şərh kimi qiymətləndirilməlidir.

Sink–hava batareyası necə quruldu?

Maye doldurula bilən sink–hava batareyasında cilalanmış sink lövhə anod, cilalanmış mis lövhə katod komponenti kimi istifadə edilmişdir. Elektrolit 6,0 M KOH + 0,2 M Zn(Ac)₂ ehtiva edir.

Hava elektrodu üçün U-Fe-N-C və ya kommersiya Pt/C dispersiyası hidrofob karbon kağızı üzərinə 1 mg cm⁻² katalizator yüklənməsi ilə tətbiq edilmişdir.

Batareyanın polarizasiya əyriləri CHI660E cihazı ilə 5 mV s⁻¹ skan sürətində ölçülmüşdür. Qalvanostatik dövr LAND CT2001A sistemində 10 mA cm⁻² cərəyan sıxlığında həyata keçirilmiş; hər doldurma–boşaltma dövrü 20 dəqiqə olaraq müəyyən edilmiş və rəsmi dövrdən əvvəl batareya 10 dəqiqə dincə qoyulmuşdur.

Xüsusi tutum Tənliyi (4)

\[ \text{Özgül kapasite}\;(\mathrm{mAh\,g^{-1}}) = \frac{I\times t}{m_{\mathrm{Zn}}} \]

• \(I\): tətbiq olunan cərəyan, mA.
• \(t\): işləmə müddəti, saat.
• \(m_{\mathrm{Zn}}\): reaksiya zamanı sərf olunan sink kütləsi, qram.

Riyazi olaraq cərəyanla zamanın hasili keçən elektrik yükünü mAh ilə verir; bunun sərf olunan sink kütləsinə bölünməsi kütlə-normalizə edilmiş tutumu yaradır.

Mənbə metod bölməsində bu formulu verir; lakin əsas nəticə mətni və göstərilən Şəkil 6 daxilində U-Fe-N-C üçün ayrıca sayısal xüsusi tutum nəticəsi bildirilmir. Buna görə Verianla versiyasında xüsusi tutum dəyəri uydurulmamışdır.

Sink–hava batareyasının dövr nəticəsi

10 mA cm⁻² altında kommersiya Pt/C hava katodlu batareya təxminən 90 saat ətrafında aydın performans itkisi ilə sıradan çıxmışdır. U-Fe-N-C hava katodlu sistem isə təxminən 270 saata qədər dar və əsasən dəyişməyən doldurma–boşaltma gərginlik intervalı ilə işləməyə davam etmişdir.

Mənbə bunu U-Fe-N-C-nin mühüm üstünlüklərindən biri kimi görür. Buna baxmayaraq sınaq laboratoriya maye ZAB quruluşudur; yüzlərlə və ya minlərlə kommersiya hüceyrəsi, fərqli temperatur şərtləri, sahə istifadəsi, paket miqyası və ya istehsal miqyasının böyüdülməsi sınaqdan keçirilməmişdir.

Ədəbiyyat müqayisəsinin düzgün şərhi

Məqalə U-Fe-N-C-nin 0,731 V yarımdalğa potensialının sadə sintezli bəzi Fe–N–C sistemləri ilə rəqabətədavamlı olduğunu, lakin inkişaf etmiş tək-atom Fe–N–C katalizatorlarının tipik olaraq 0,85 V-dan yuxarı dəyərlərə çata bildiyini açıq şəkildə qəbul edir.

Buna görə tədqiqatın fərqləndirici gücü ən yüksək ORR aktivliyi rekordu deyil. Mənbəyə görə üstünlük təbii heme və karbamiddən istifadə edən sadə birlikdə piroliz metodu ilə uzun elektrokimyəvi və ZAB dövr davamlılığının eyni sistemdə birləşdirilməsidir.

Tədqiqatın dəstəklədiyi nəticələr

• Karbamid dəstəkli birlikdə piroliz heme-törəməli karbonu daha kobud və məsaməli quruluşa çevirmişdir.
• Karbamid miqdarı 1:3-ə qədər artırıldıqda mənbə Cədvəl 1-də qüsur göstəricisi və ORR performansı birlikdə yüksəlmişdir.
• 1:6 nisbətində performans yenidən azalmış və 1:3 optimal tərkib kimi müəyyən edilmişdir.
• 900 °C araşdırılan 800/900/1000 °C şərtləri arasında optimal piroliz temperaturu kimi seçilmişdir.
• U-Fe-N-C-nin \(E_{1/2}\) dəyəri 0,731 V vs. RHE və \(n\) dəyəri təxminən 3,9-dur.
• U-Fe-N-C 5000 s sonunda %90,1 cərəyan qorunumu göstərmişdir.
• U-Fe-N-C hava katodlu maye sink–hava batareyası 270 saata qədər dövr sabitliyi göstərmişdir.
• XRD nəticələri karbamidli sintezdə iri kristal Fe/Fe₃C aqreqasiyasının basdırılması ilə uyğundur.

Tədqiqatın dəstəkləmədiyi nəticələr

• U-Fe-N-C-nin ORR aktivliyi kommersiya Pt/C-dən yüksək deyil; \(E_{1/2}\) dəyəri Pt/C-dən aşağıdır.
• Pirolizdən sonra bütün Fe atomlarının Fe–N₄ tək-atom mərkəzləri şəklində qaldığı sübut edilməmişdir.
• Raman \(I_D/I_G\) ilə ORR aktivliyi arasında səbəbiyyətli və universal riyazi əlaqə qurulmamışdır.
• Karbamidin Fe aqreqasiyasını hansı tək mexanizmlə azaltdığı dəqiq ayrılmamışdır.
• 270 saatlıq laboratoriya ZAB dövrü sənaye batareyası ömrünü və ya kommersiya istifadəyə yararlılığı təkbaşına sübut etmir.
• Bərk-hal və ya elastik sink–hava batareyası bu tədqiqatda sınaqdan keçirilməmişdir.
• Mənbədə atomik aktiv mərkəz operando şəraitdə izlənməmişdir.

Əsas məhdudiyyətlər

• Qüsur–aktivlik müqayisəsi yalnız beş heme:karbamid nisbətinə əsaslanır.
• Mənbə bu meyl üçün statistik əhəmiyyət testi, etibar intervalı və ya reqressiya doğrulaması bildirmir.
• Aktiv Fe–N_x mərkəzinin dəqiq atomik həndəsəsi XAS/EXAFS və ya yüksək ayırdetməli XPS ilə təsdiqlənməmişdir.
• N₂ adsorbsiya qrafikləri göstərilsə də əsas mətndə dəqiq BET səth sahəsi və məsamə həcmi rəqəmləri verilmir.
• Raman Şəkil 3f əfsanəsindəki \(I_D/I_G\) dəyərləri ilə Cədvəl 1/mətndəki dəyərlər arasında mənbədaxili uyğunsuzluq mövcuddur.
• K-L Tənlik (2)-də istifadə olunan 0,2 prefaktoru ilə \(\omega\)-nın mənbədə “angular velocity” adlandırılması üçün ətraflı vahid tərifi verilməmişdir.
• Material siyahısında olan bəzi kimyəvi maddələrin və çoxdivarlı karbon nanoborucuqların sonrakı metod mətnində açıq istifadə rolu göstərilmir.
• Uzunmüddətli atomik/molekulyar deqradasiya mexanizmi operando metodlarla izlənməmişdir.

Mənbə və Metod Qeydi

Orijinal tədqiqat: Design, Synthesis, and Performance of Heme-Derived Carbon Towards Electrocatalytic Oxygen Reduction Reaction

Müəlliflər: Jiatong Li; Qiming Sun; Tianyi Zhang; Jicheng Ma; Dehua Li; Shuangxi Xing.

Məsul müəlliflər: Dehua Li və Shuangxi Xing.

Bərabər töhfə: Mənbədə birgə birinci müəlliflik və ya bərabər töhfə işarəsi yoxdur.

Qurumlar: Faculty of Chemistry, Northeast Normal University, Changchun, China; Department of Forensic Sciences, Jilin Police College, Changchun, China.

Jurnal: Chemistry.

Nəşriyyat: MDPI, Basel, Switzerland.

Cild / nömrə / məqalə nömrəsi: 8 / 6 / 83.

DOI: 10.3390/chemistry8060083.

Rəsmi bağlantı: https://doi.org/10.3390/chemistry8060083

Qəbul tarixi: 6 may 2026.

Reviziya tarixi: 1 iyun 2026.

Qəbul edilmə tarixi: 11 iyun 2026.

Nəşr tarixi: 15 iyun 2026.

Mənbə növü: Eksperimental elektrokataliz, karbon materialı sintezi və laboratoriya tipli sink–hava batareyası tədqiqat məqaləsi.

Resenziya statusu: Chemistry jurnalında dərc olunmuş resenziyalı tədqiqat məqaləsi.

Lisenziya: Creative Commons Attribution 4.0 International (CC BY 4.0).

Açar sözlər: oxygen reduction reaction; zinc-air batteries; heme-derived carbon; Fe-N-C electrocatalyst.

Akademik redaktor: Igor Alabugin.

Maliyyələşdirmə: Jilin Provincial Science and Technology Development Foundation, Grant No. 20250102063JC; Education Department of Jilin Province 14th Five-Year Plan in Science and Technology, JJKH20211018KJ.

Məlumatların əlçatanlığı: Mənbə tədqiqatın orijinal töhfələrinin məqalə daxilində olduğunu və əlavə sualların məsul müəlliflərə yönəldilə biləcəyini bildirir. Ayrı açıq məlumat deposu DOI-si verilməmişdir.

Maraqlar toqquşması: Müəlliflər maraqlar toqquşmasının olmadığını bəyan edirlər.

Müəllif töhfələri: Konseptuallaşdırma: Jiatong Li, Qiming Sun, Shuangxi Xing; metod: Jiatong Li, Tianyi Zhang; proqram təminatı: Qiming Sun; doğrulama: Tianyi Zhang, Jicheng Ma; formal analiz: Jiatong Li, Tianyi Zhang, Dehua Li; tədqiqat: Jiatong Li, Qiming Sun, Jicheng Ma; resurslar: Jiatong Li; məlumat kurasiyası: Jiatong Li, Qiming Sun; ilkin layihə: Jiatong Li; nəzərdən keçirmə və redaktə: Shuangxi Xing, Dehua Li; vizuallaşdırma: Jiatong Li; rəhbərlik, layihə idarəçiliyi: Shuangxi Xing; maliyyələşdirmənin əldə edilməsi: Shuangxi Xing və Dehua Li.

Əsas sintez metodu: Heme və karbamidin N₂ atmosferində yüksək temperaturda birlikdə pirolizi; optimal mənbə şərti 1:3 kütlə nisbəti və 900 °C-də 2 saat.

Əsas xarakterizasiya metodları: TEM, N₂ adsorbsiya–desorbsiya, XRD və Raman spektroskopiyası.

Əsas elektrokimyəvi metodlar: O₂-doymuş 0,1 M KOH-da CV, RDE-LSV, Koutecký–Levich analizi və xronoamperometriya.

Batareya doğrulaması: U-Fe-N-C və kommersiya Pt/C hava katodları ilə laboratoriya tipli maye doldurula bilən sink–hava batareyası; 10 mA cm⁻² qalvanostatik dövr.

Mənbədaxili sayısal uyğunsuzluq: Raman Şəkil 3f əfsanəsindəki \(I_D/I_G\) dəyərləri ilə Cədvəl 1/mətndəki dəyərlər eyni deyil. Verianla performans cədvəli birbaşa mənbə Cədvəl 1-i izləyir və fərqi ayrıca görünən şəkildə qeyd edir.

Aktiv sahənin şərh həddi: Heme prekursorunun Fe–N₄ quruluşu məlum olsa da, U-Fe-N-C-nin pirolizdən sonrakı real aktiv Fe–N_x atomik konfiqurasiyası bu məqalədə birbaşa spektroskopik olaraq təsdiqlənməmişdir.

Qüsur–aktivlik şərh həddi: \(I_D/I_G\) ilə ORR performansındakı paralel dəyişmə beş nümunəli empirik meyldir; mənbə bunu səbəbiyyətli və ya ciddi kəmiyyət quruluş–aktivlik modeli kimi qəbul etmir.