U-Fe-N-C — табигый темир порфирини гем менен мочевинаны азот атмосферасында бирге жогорку температурада пиролиздөө аркылуу даярдалган, азот кошулган жана Fe камтыган кемчиликтүү көзөнөктүү көмүртек электрокатализатору. Изилдөөдө мочевина жогорку температурада газ түзүп көзөнөктөрдүн өнүгүшүн колдоосу жана ошол эле учурда азотко бай көмүртек чөйрөсүн түзүшү аркылуу гемден алынган көмүртектин түзүлүшүн жана кычкылтекти калыбына келтирүү реакциясынын (oxygen reduction reaction, ORR) көрсөткүчтөрүн кандайча өзгөртөрү каралган. TEM, N₂ адсорбция–десорбция, XRD жана Raman мүнөздөмөлөрү; айлануучу диск электродундагы CV/LSV жана Koutecký–Levich талдоосу; хроноамперометриялык туруктуулук өлчөөлөрү жана суюк кайра заряддалуучу цинк–аба батареясынын сыноолору бирге колдонулган.

Оптималдуу синтез шарты гем:мочевина массалык катышы 1:3 жана 900 °C пиролиз температурасы катары аныкталган. Бул U-Fe-N-C үлгүсү 0,1 M KOH электролитинде 0,731 V vs. RHE жарым-толкун потенциалын, болжол менен 5,2 mA cm⁻² чектөөчү ток тыгыздыгын жана ORR үчүн болжол менен 3,9 электрондук электрон өткөрүү санын көрсөткөн. Коммерциялык Pt/Cнин ошол эле изилдөөдөгү жарым-толкун потенциалы 0,758 V болгондуктан, U-Fe-N-C ORR активдүүлүгү боюнча Pt/Cден ашкан эмес, бирок ага жакындаган.

Туруктуулук жагынан тенденция тескери болгон. 5000 s туруктуу-потенциалдуу хроноамперометриянын аягында U-Fe-N-C баштапкы токтун %90,1 бөлүгүн сактап калган, ал эми коммерциялык Pt/C %69,4кө чейин төмөндөгөн. U-Fe-N-C аба катоду катары колдонулган суюк кайра заряддалуучу цинк–аба батареясы 10 mA cm⁻² шартында 270 саатка чейин туруктуу заряд–разряд циклин көрсөткөн, Pt/C негизиндеги салыштыруу болсо болжол менен 90 саатта иштен чыккан.

Изилдөөнүн маанилүү чечмелөө чеги — чыныгы атомдук активдүү Fe борборунун так түзүлүшү түздөн-түз аныкталбаганы. Гем прекурсору табигый Fe–N₄ координациясына ээ жана мочевина кошулгандан кийин темирдин агрегациясынын азайышына шайкеш XRD жыйынтыктары алынган; бирок пиролизден кийин каталитикалык активдүү Fe–N_x аймагынын толук атомдук түзүлүшү XAS/EXAFS же жогорку ажыратуучулуктагы XPS менен ырасталган эмес. Авторлор бул талдоону келечекте жүргүзүлүүгө тийиш болгон иш катары ачык көрсөтүшөт.

Мындан тышкары, Raman кемчилик катышы менен ORR активдүүлүгүнүн бирге өсүшү болгону беш курамдан турган чектелген үлгү топтомунда байкалган эмпирикалык тенденция. Булак муну себептүүлүгү далилденген же сандык жактан ырасталган универсалдуу түзүлүш–активдүүлүк байланышы катары бербейт.

Кычкылтекти калыбына келтирүү реакциясы эмне үчүн маанилүү?

Кычкылтекти калыбына келтирүү реакциясы (ORR) — цинк–аба батареялары сыяктуу металл–аба энергия системаларынын аба электродунда жүрүүчү негизги электрохимиялык реакциялардын бири. ORR кинетикасы жай болгондуктан электроддогу энергия жоготуусу жана талап кылынган ашыкча потенциал көбөйүшү мүмкүн, ошондуктан жогорку активдүүлүктөгү катализаторлор керек.

Коммерциялык Pt/C ORR үчүн кеңири колдонулган салыштыруу катализатору болгону менен, платинанын кымбаттыгы, табигый запастардын чектелүүлүгү, металл бөлүкчөлөрүнүн агрегациясы жана көмүртек таянычынын узак мөөнөттүү циклдерде коррозияланышы сыяктуу кемчиликтерге ээ. Ошондуктан изилдөөнүн максаты платинаны толугу менен “активдүүрөөк” катализатор менен жеңүү эмес; кеңири жеткиликтүү Fe, N жана көмүртекке негизделген жөнөкөй, арзан жана туруктуу альтернатива иштеп чыгуу.

Эмне үчүн гем баштапкы зат катары тандалган?

Гем — борборунда Fe турган табигый порфирин комплекси жана анын молекулалык түзүлүшүндө Fe–N₄ координациясы бар. Ошондой эле көмүртекке бай органикалык каркаска ээ. Бул өзгөчөлүктөр гемди жогорку температурада көмүрлөндүргөндө Fe жана N камтыган көмүртек материалдарын даярдоого ылайыктуу прекурсор кылат.

Булактын негиздемесине ылайык, гем биотехнологиялык өндүрүш жолдору менен коммерциялык түрдө алынат жана кошумча металл тузунун прекурсорун же татаал алдын ала координациялык синтезди талап кылбастан Fe камтыган молекулалык баштапкы түзүлүш берет.

Бирок гемди гана жогорку температурада түз пиролиздөө эки негизги көйгөй жараткан: көмүртек түзүлүшү тыгыз жана аз көзөнөктүү бойдон калышы мүмкүн; ошондой эле жогорку температурада Fe түрлөрү биригип, ири металл же металл-карбид кластерлерин түзүшү мүмкүн. Бул эки жагдай тиешелүүлүгүнө жараша масса ташууну жана жеткиликтүү активдүү борборлордун санын чектейт.

Мочевина U-Fe-N-C Катализаторунун Түзүлүшүн Кантип Өзгөрттү?

Мочевина бул изилдөөдө эки негизги функция аткарат: жогорку температурада ажырап чыккан газдар аркылуу көмүртек матрицасында көзөнөктөрдүн өнүгүшүн колдогон жеринде газ шаблону катары кызмат кылат жана ошол эле учурда көмүртек түзүлүшүнө кошумча азот берип, кемчилик жана гетероатом аймактарынын көбөйүшүнө өбөлгө түзөт; булакта бул өзгөрүүлөр көбүрөөк губка сымал көзөнөктүү морфология, жогорку Raman кемчилик көрсөткүчү жана Fe агрегациясынын азайышы менен байланышкан.

Гем менен мочевина бирге пиролизденгенде булак NH₃, CO жана CO₂ сыяктуу газ түрлөрү бөлүнүп чыгаарын билдирет. Газдын пайда болушу тыгыз көмүртек түзүлүшүн бузуп, бошураак жана көзөнөктүүрөөк түзүлүш түзүшү мүмкүн. Булак муну in situ көзөнөк түзүүчү шаблон таасири катары чечмелейт.

Ошол эле учурда мочевина берген азотко бай чөйрө көмүртек торунда гетероатом кошулушунун жана топологиялык кемчиликтердин көбөйүшү менен байланышат. Бул кемчиликтер көмүртектин электрондук түзүлүшүн өзгөртүп, металл түрлөрү үчүн байланышуу/бекитүү чекиттерин бере алат.

Булактын XRD жыйынтыктары да мочевина кошулганда Fe түрлөрүнүн ири кристалл кластерлер болуп өсүшү азайганына шайкеш келет. Ошол эле учурда авторлор бул таасирди бир гана Fe–N координациясы менен түшүндүрүүгө болбой турганын ачык белгилешет. Көзөнөктүү көмүртектин ичинде физикалык кармалып калуу жана мочевинанын күчтүү газ бөлүнүшү бөлүкчөлөрдүн кошулушун бузушу да альтернативдүү же толуктоочу механизмдер болуп саналат.

TEM сүрөттөрү эмнени көрсөттү?

Мочевина колдонулбастан даярдалган гемден алынган көмүртек орточо болжол менен 400 nm бөлүкчө өлчөмүндөгү туура эмес формадагы бөлүкчөлөрдү көрсөткөн, беттери жылмакайыраак жана ички түзүлүшү тыгызыраак көрүнгөн. Айрым жерлерде кыска аралыктагы графиттик тор четтери байкалган жана түзүлүш аз көзөнөктүүлүк менен байланышкан.

Мочевина колдонулганда бөлүкчөлөрдүн жалпы туура эмес морфологиясы сакталган, бирок беттери одуракайыраак, бырышкан жана губка сымал көзөнөктүү болуп калган. Чыныгы TEM сүрөттөрү эксперименттик далил болгондуктан, Verianla версиясында жасалма TEM сүрөтү түзүлгөн эмес.

N₂ адсорбция–десорбция өлчөөсү эмнени көрсөттү?

Азоттун адсорбция–десорбция ийри сызыктары мочевина колдонулбаган системада жалпы адсорбция чектелүү, көзөнөк көлөмү төмөн жана көзөнөк өлчөмдөрүнүн бөлүштүрүлүшү өтө кең экенин; мочевина кошулганда көзөнөк түзүлүшү олуттуу өзгөргөнүн көрсөтөт.

Булактын негизги текстинде так BET бет аянты же жалпы көзөнөк көлөмү саны берилген эмес. Ошондуктан ийри сызыктардан болжолдуу маанини окуп, так BET мааниси чыгарылган жок. Коопсуз жыйынтык — мочевина кошулган үлгүнүн адсорбция жүрүм-туруму жана көзөнөк өлчөмдөрүнүн бөлүштүрүлүшү жакшыраак өнүккөн иерархиялык көзөнөктүү түзүлүшкө шайкеш.

XRD эмнени көрсөттү?

U-Fe-N-C үлгүсүндө көмүртектин болжол менен 26° аймагындагы (002) дифракциясы таза гемден алынган көмүртекке салыштырмалуу кеңейип, интенсивдүүлүгү төмөндөгөн. Булак муну узак аралыктагы тартиптүү графиттешүүнүн бузулушу, көбүрөөк аморфтук көмүртек жана түзүлүштүк кемчиликтердин пайда болушу менен байланыштырат.

Таза гемден алынган көмүртектин 40–50° аймагында Fe жана Fe₃C түрлөрүнө байланышкан айкын кристаллдык дифракция белгилери байкалса, U-Fe-N-Cде бул курч белгилер олуттуу кеңейип, алсырайт. Бул байкоо ири Fe кристаллиттеринин пайда болушу басаңдатылганын жана Fe түрлөрү жогорку дисперсияда экенин колдойт.

Бирок XRDдеги пиктин алсыроосу темир атомдук деңгээлде тараган Fe–N₄ борборлору түрүндө экенин өз алдынча далилдебейт. Майда нанобөлүкчөлөр, аморфтук Fe түрлөрү же башка төмөн кристаллдуу түзүлүштөр да курч XRD пигин бербеши мүмкүн.

Raman D жана G тилкелери эмнени билдирет?

Булак бардык үлгүлөрдө болжол менен 1350 cm⁻¹ де D тилкесин жана болжол менен 1580 cm⁻¹ де G тилкесин байкаган. D тилкеси кемчиликтүү же аморфтук көмүртек түзүлүшү менен, G тилкеси болсо sp²-гибриддешкен графиттик көмүртек менен байланышкан.

\(I_D/I_G\) — D жана G тилкелеринин интенсивдүүлүк катышы. Изилдөөдө бул катыш көмүртек түзүлүшүндөгү кемчиликтердин тыгыздыгын салыштыруу көрсөткүчү катары колдонулган. Булак текстине жана 1-таблицага ылайык, таза гемден алынган көмүртекте \(I_D/I_G=0{,}54\), оптималдуу 1:3 гем:мочевина үлгүсүндө \(I_D/I_G=1{,}45\) деп билдирилген.

Булак ичиндеги дал келбестик жөнүндө эскертүү: 8-беттеги Raman 3f-сүрөтүнүн легендасында ошол эле сериялар үчүн башка маанилер көрсөтүлгөн: таза гем болжол менен 0,535; гем:мочевина 2:1 үчүн 0,833; 1:6 үчүн 0,937 жана 1:3 үчүн 1,307. Ал эми жыйынтык тексти жана 1-таблица көрсөткүчтөрдү салыштырууда 0,54–1,45 сериясын колдонот. Verianla бул айырманы унчукпай оңдогон эмес; негизги көрсөткүч таблицасында булактын 1-таблицасындагы маанилер сакталган.

Эмне үчүн өтө көп мочевина да жакшы натыйжа берген жок?

Мочевинанын көлөмү 1:0дон 1:3кө көбөйгөн сайын булактын 1-таблицасында \(I_D/I_G\), жарым-толкун потенциалы жана чектөөчү ток тыгыздыгы бирге өскөн. Бирок 1:6 катышына жеткенде бул үч көрсөткүч кайра төмөндөгөн.

Авторлор ашыкча мочевина көмүртек каркасын өтө катуу жеп, электр өткөрүмдүүлүгүн жана активдүү борборлордун бүтүндүгүн бузушу мүмкүн деп сунушташат. Ошондуктан изилдөө “кемчилик канчалык көп болсо, ORR активдүүлүгү ошончолук жогору” деген жыйынтык чыгарбайт; оптимум кемчилик тыгыздыгы менен электрондук өткөрүмдүүлүктүн ортосундагы тең салмак катары түшүндүрүлөт.

Бул чечмелөөнүн маанилүү чеги — болгону беш гем:мочевина курамы салыштырылган. Булак байкалган \(I_D/I_G\)–ORR тенденциясы себептик же катуу сандык түзүлүш–активдүүлүк байланышы эмес экенин өзгөчө белгилейт.

Fe-N₄ же Fe-Nₓ Активдүү Борборлору Бул Изилдөөдө Түздөн-түз Далилдендиби?

Жок. Гем баштапкы молекуласы табигый Fe–N₄ координациясына ээ болгону менен, пиролизден кийинки чыныгы ORR активдүү Fe борборунун атомдук геометриясы бул изилдөөдө XAS/EXAFS же жогорку ажыратуучулуктагы XPS менен түздөн-түз аныкталган эмес; булак болгону түзүлүштүк жана электрохимиялык жыйынтыктар Feнин жогорку дисперсиясы жана мүмкүн болгон Fe–N өз ара аракеттенүүлөрү менен шайкеш экенин белгилейт.

Бул айырма маанилүү. “Гем Fe–N₄ камтыйт” деген маалымат менен “900 °C пиролизден кийин бардык каталитикалык Fe борборлору Fe–N₄ түрүндө калган” деген доомат бирдей эмес. Экинчи билдирүү бул макала менен ырасталган эмес.

Авторлор келечекте XAS/EXAFS жана жогорку ажыратуучулуктагы XPS колдонуу менен чыныгы Fe–N координациялык чөйрөсүн атомдук деңгээлде аныктоону сунушташат.

Изилдөөнүн Ыкмасы жана Жыйынтыктары

Химиялык заттар жана баштапкы материалдар

Булак гемдин тазалыгын %97,1 жана мочевинанын тазалыгын %98,5 деп билдирет. Электрохимиялык эксперименттерде %99,7 KOH, %5 Nafion D520, изопропанол жана 18,25 MΩ·cm каршылыгы бар деиондоштурулган суу колдонулган. Цинк–аба батареясында цинк ацетаты жана гидрофобдук көмүртек кагазы да колдонулган.

Материалдардын тизмесинде ошондой эле %99 көп дубалдуу көмүртек нанотүтүкчөсү, KCl, HCl жана HNO₃ бар. Бирок негизги макаланын кийинки синтез жана сыноо түшүндүрмөлөрүндө бул заттардын баары кайсы эксперименттик кадамда колдонулганы ачык көрсөтүлгөн эмес. Ошондуктан Verianla версиясына булакта аныкталбаган милдеттер кошулган жок.

Физикалык мүнөздөмө

Оптималдуу U-Fe-N-C кантип синтезделди?

1. Гем менен мочевина 1:3 массалык катышта агат ступкага салынды.
2. Аз өлчөмдө суусуз этанол кошулуп, аралашма 10 мүнөт бою бир тектүү болгончо майдаланды.
3. Аралашма 40 °Cде кургатуучу шкафта кургатылды.
4. Кургатылган материал фарфор кайыкчага өткөрүлдү.
5. N₂ атмосферасындагы түтүк меште 5 °C мүн⁻¹ ысытуу ылдамдыгы менен 900 °Cге чейин жеткирилди.
6. 900 °Cде 2 саат кармалды.
7. Табигый түрдө бөлмө температурасына чейин муздатылды.
8. Өнүм алынып, кайра майдаланып, акыркы катализатор алынган.

Булак ORR оптималдаштырууда 800, 900 жана 1000 °C пиролиз шарттарын салыштырган LSV ийри сызыктарын да берет. 4b-сүрөт жана макаланын кыскача/жыйынтык баяны 900 °Cни оптималдуу шарт катары аныктайт. 800 жана 1000 °C үлгүлөрүнүн так жарым-толкун потенциалдары негизги текстте таблица түрүндө берилбегендиктен, бул маанилер графиктен болжолдонгон эмес.

Катализатор сыясы жана RDE электроду

5 mg катализатор; 760 µL деиондоштурулган суу, 190 µL изопропанол жана 50 µL Nafion камтыган жалпы дисперсияда даярдалып, 30 мүнөт ультраүндүк иштетүүдөн өткөрүлгөн. Бул дисперсиядан 10 µL алынып, диаметри 5 mm болгон айнек сымал көмүртек электроддун үстүнө тамызылган.

Электрохимиялык эксперименттер бөлмө температурасында CHI660E жумушчу станциясында үч электроддуу түзүлүштө жүргүзүлгөн. Айлануучу диск электроду жумушчу электрод, графит таякча каршы электрод жана Ag/AgCl шилтеме электрод катары колдонулган.

CV, LSV жана туруктуулук шарттары

Булак бардык потенциал маалыматтары кийин RHE шкаласына которулганын билдирет. Ыкма бөлүмүндөгү 0,2ден −0,8 Vге чейинки диапазонду шилтеме электрод түзүлүшүнүн контекстинде окуу; жарыяланган көрсөткүч графиктери болсо RHE огу менен берилгенин айырмалоо керек.

Koutecký–Levich Талдоосу Бул Изилдөөдө Эмнени Көрсөттү?

Koutecký–Levich талдоосу ар кандай айлануучу диск электрод ылдамдыктарында өлчөнгөн ORR тогун кинетикалык жана масса ташуу салымдарына бөлүп, болжолдуу электрон өткөрүү санын баалоого мүмкүндүк берет; U-Fe-N-C үчүн алынган болжол менен \(n=3{,}9\) мааниси изилдөөдө ORR негизинен төрт-электрондук жолго жакын жүрөт деп чечмеленген.

Koutecký–Levich Теңдемеси (1)

\[ \frac{1}{j} = \frac{1}{j_k} + \frac{1}{B}\omega^{-1/2} \]

Формула эмнени эсептейт? Өлчөнгөн жалпы ток тыгыздыгын электрохимиялык кинетика жана айлануучу диск аныктаган масса ташуу компоненттери менен байланыштырат.

• \(j\): өлчөнгөн ток тыгыздыгы.
• \(j_k\): кинетикалык ток тыгыздыгы.
• \(\omega\): булакта RDEнин бурчтук ылдамдыгы катары аныкталган айлануу мүчөсү.
• \(B\): кычкылтек ташууну жана электрон өткөрүү санын камтыган Koutecký–Levich коэффициенти.

\(1/j\) маанисинин \(\omega^{-1/2}\) менен болжолдуу сызыктуу өзгөрүшү изилдөөдө колдонулган RDE шарттарында K-L ыкмасын колдонууга шайкеш келет. Булак 5e-сүрөттө жакшы сызыктуу байланышты билдирет.

Koutecký–Levich Теңдемеси (2)

\[ B = 0.2\,nF D_0^{2/3}\nu^{-1/6}C_0 \]

• \(n\): ORR үчүн электрон өткөрүү саны.
• \(F\): Фарадей туруктуусу, 96.485 C mol⁻¹.
• \(D_0\): O₂нин электролиттеги диффузия коэффициенти.
• \(\nu\): электролиттин кинематикалык илешкектүүлүгү; булак 0,01 cm² s⁻¹ колдонот.
• \(C_0\): эритмедеги көлөмдүк O₂ концентрациясы.

Булак ыкмасы жөнүндө эскертүү: Макала Теңдеме (2)де 0,2 префакторун колдонот жана \(\omega\)ны “angular velocity” деп аныктайт, бирок теңдемеге кирген \(\omega\)нын бирдигин өзүнчө түшүндүрбөйт. Ошондуктан Verianla версиясында булак теңдемеси өзгөртүлгөн эмес же башка префактор менен “оңдолгон” эмес.

Ag/AgCl потенциалын RHEге которуу: Теңдеме (3)

\[ E_{\mathrm{RHE}} = E_{\mathrm{Ag/AgCl}} + 0.059\,\mathrm{pH} + 0.197 \]

Бул байланыш Ag/AgCl шилтеме электродуна карата өлчөнгөн потенциалды кайтарымдуу суутек электроду (RHE) шкаласына өткөрөт. Бул жерде 0,059·pH мүчөсү протон активдүүлүгү/pH түзөтүүсүн, ал эми 0,197 V мүчөсү булакта колдонулган Ag/AgCl шилтемесин RHE/SHE шкаласына которуу туруктуусун билдирет.

Булак 0,1 M KOH колдонулганын белгилегени менен, ыкма бөлүмүндө эксперимент учурунда өлчөнгөн так pH маанисин өзүнчө бербейт. Ошондуктан Verianla версиясына pH үчүн булакта жок сандык өлчөм кошулган эмес.

Гем:мочевина катышы менен кемчилик жана ORR көрсөткүчтөрүн салыштыруу

Бул катар 1:3кө чейин кемчилик көрсөткүчү көбөйгөн сайын ORR параметрлери да жакшырганын, бирок 1:6да кайра начарлаганын көрсөтөт. Булак бул тенденцияны болгону эмпирикалык байланыш катары баалап, беш үлгүлүү чектелген катардан улам так себептик түзүлүш–активдүүлүк байланышын түзүүгө болбой турганын белгилейт.

O₂ жана N₂ чөйрөсүндөгү CV салыштыруусу

U-Fe-N-C N₂ менен каныккан KOHда негизинен айкын редокс пиги жок кош-катмарлуу сыйымдуулук жүрүм-турумун көрсөтсө, O₂ менен каныккан электролитте болжол менен 0,65 V vs. RHE аймагында айкын катоддук калыбына келтирүү пигин түзгөн. Булак муну катализатордун ORR активдүүлүгүнүн түз электрохимиялык көрсөткүчү катары чечмелейт.

Жарым-толкун потенциалын кантип чечмелөө керек?

Булакта таза гемден алынган көмүртектин \(E_{1/2}\) мааниси 0,521 V, оптималдуу U-Fe-N-Cнин 0,731 V жана коммерциялык Pt/Cнин 0,758 V vs. RHE.

Бул салыштырууда U-Fe-N-C менен Pt/Cнин айырмасы 0,027 V. Бул маанини булак сандарынан түз чыгарууга болот; бирок изилдөө бул айырма үчүн ката тилкесин, ишеним аралыгын же статистикалык маанилүүлүк тестин бербейт. Ошондуктан “статистикалык жактан бирдей” же “статистикалык жактан айырмалуу” деген сөздөр колдонулбашы керек.

U-Fe-N-C Коммерциялык Pt/Cден Жакшыраак ORR Катализаторубу?

Бир эле “жакшыраак” деген өкүм туура эмес: ORR жарым-толкун потенциалында коммерциялык Pt/C 0,758 V менен U-Fe-N-Cнин 0,731 V маанисине караганда жогорку активдүүлүк көрсөткөн; ал эми U-Fe-N-C булакта колдонулган 5000 s туруктуулук сыноосунда %90,1 ток сакталуусун жана цинк–аба батареясында 270 сааттык циклди көрсөтүп, Pt/Cнин тиешелүүлүгүнө жараша %69,4 жана болжол менен 90 сааттык жыйынтыктарынан жогорку туруктуулук көрсөткөн.

Болжол менен төрт-электрондук ORR жолу эмнени билдирет?

K-L талдоосу оптималдуу U-Fe-N-C үчүн болжол менен \(n=3{,}9\) берген. Булак муну негизинен төрт-электрондук ORR жолу катары чечмелейт. Мындай жол кычкылтектин түзүрөөк калыбына келишин колдойт жана эки-электрондук жолдо пайда болушу мүмкүн болгон пероксид аралык продуктуларынын салыштырмалуу пайда болушун чектеши мүмкүн.

Бул маани так 4,000 эмес жана эксперименттик K-L талдоосунан алынган болжолдуу маани. Ошондуктан “бир гана төрт электрондук механизм бар” деп абсолютташтырууга болбойт.

Хроноамперометриялык туруктуулук

1600 rpm айлануу ылдамдыгында жүргүзүлгөн туруктуу-потенциалдуу туруктуулук сыноосунда U-Fe-N-C 5000 s аягында баштапкы ток тыгыздыгынын %90,1 бөлүгүн сактап калган. Коммерциялык Pt/C ошол эле сыноодо %69,4кө түшкөн.

Булак жогорку туруктуулукту көзөнөктүү көмүртек каркасы активдүү Fe түрлөрүн агрегациядан, эриштен жана беттен ажырап кетүүдөн жакшыраак кармап турушу менен байланыштырат. Бирок изилдөө узак мөөнөттүү атомдук түзүлүш өзгөрүшүн operando спектроскопия менен түздөн-түз байкабагандыктан, бул механизм колдоочу чечмелөө катары каралышы керек.

Цинк–аба батареясы кантип курулду?

Суюк кайра заряддалуучу цинк–аба батареясында жылмаланган цинк пластина анод, жылмаланган жез пластина катод компоненти катары колдонулган. Электролит 6,0 M KOH + 0,2 M Zn(Ac)₂ камтыйт.

Аба электроду үчүн U-Fe-N-C же коммерциялык Pt/C дисперсиясы гидрофобдук көмүртек кагазынын үстүнө 1 mg cm⁻² катализатор жүктөмү менен колдонулган.

Батареянын поляризация ийри сызыктары CHI660E аспабы менен 5 mV s⁻¹ сканерлөө ылдамдыгында өлчөнгөн. Гальваностатикалык цикл LAND CT2001A системасында 10 mA cm⁻² ток тыгыздыгында жүргүзүлгөн; ар бир заряд–разряд циклинин мөөнөтү 20 мүнөт деп белгиленип, расмий цикл алдында батарея 10 мүнөт эс алдырылган.

Өзгөчө сыйымдуулук Теңдемеси (4)

\[ \text{Özgül kapasite}\;(\mathrm{mAh\,g^{-1}}) = \frac{I\times t}{m_{\mathrm{Zn}}} \]

• \(I\): колдонулган ток, mA.
• \(t\): иштөө убактысы, саат.
• \(m_{\mathrm{Zn}}\): реакция учурунда сарпталган цинк массасы, грамм.

Математикалык жактан ток менен убакыттын көбөйтүндүсү өткөн электр зарядын mAh менен берет; аны сарпталган цинк массасына бөлүү массага нормалдаштырылган сыйымдуулукту түзөт.

Булак ыкма бөлүмүндө бул формуланы берет; бирок негизги жыйынтык текстинде жана көрсөтүлгөн 6-сүрөттө U-Fe-N-C үчүн өзүнчө сандык өзгөчө сыйымдуулук жыйынтыгы берилген эмес. Ошондуктан Verianla версиясында өзгөчө сыйымдуулук мааниси ойдон чыгарылган жок.

Цинк–аба батареясынын цикл жыйынтыгы

10 mA cm⁻² шартында коммерциялык Pt/C аба катоддуу батарея болжол менен 90 саатта олуттуу көрсөткүч жоготуу менен иштен чыккан. U-Fe-N-C аба катоддуу система болсо болжол менен 270 саатка чейин тар жана негизинен өзгөрбөгөн заряд–разряд чыңалуу аралыгы менен иштөөнү уланткан.

Булак муну U-Fe-N-Cнин маанилүү артыкчылыктарынын бири катары көрөт. Ошентсе да сыноо лабораториялык суюк ZAB түзүлүшү; жүздөгөн же миңдеген коммерциялык элементтер, ар кандай температура шарттары, талаа колдонуу, пакет масштабы же өндүрүш масштабын чоңойтуу сыноодон өткөн эмес.

Адабияттарды салыштырууну туура чечмелөө

Макала U-Fe-N-Cнин 0,731 V жарым-толкун потенциалы жөнөкөй синтезделген айрым Fe–N–C системалары менен атаандаша аларын, бирок өнүккөн жалгыз-атомдуу Fe–N–C катализаторлору адатта 0,85 Vден жогору маанилерге чыга аларын ачык моюнга алат.

Ошондуктан изилдөөнүн айырмаланган күчү эң жогорку ORR активдүүлүгү боюнча рекорд эмес. Булакка ылайык артыкчылык — табигый гем менен мочевинаны колдонгон жөнөкөй биргелешкен пиролиз ыкмасы менен узак электрохимиялык жана ZAB цикл туруктуулугун бир системада айкалыштыруу.

Изилдөө колдогон жыйынтыктар

• Мочевина колдогон биргелешкен пиролиз гемден алынган көмүртекти одуракайыраак жана көзөнөктүүрөөк түзүлүшкө өзгөрткөн.
• Мочевина көлөмү 1:3кө чейин көбөйгөндө булактын 1-таблицасында кемчилик көрсөткүчү жана ORR көрсөткүчтөрү бирге жогорулаган.
• 1:6 катышында көрсөткүч кайра төмөндөп, 1:3 оптималдуу курам катары аныкталган.
• 900 °C изилденген 800/900/1000 °C шарттарынын ичинен оптималдуу пиролиз температурасы катары тандалган.
• U-Fe-N-Cнин \(E_{1/2}\) мааниси 0,731 V vs. RHE жана \(n\) мааниси болжол менен 3,9.
• U-Fe-N-C 5000 s аягында %90,1 ток сакталуусун көрсөткөн.
• U-Fe-N-C аба катоддуу суюк цинк–аба батареясы 270 саатка чейин цикл туруктуулугун көрсөткөн.
• XRD жыйынтыктары мочевиналуу синтезде ири кристаллдык Fe/Fe₃C агрегациясынын басаңдатылышына шайкеш.

Изилдөө колдобогон жыйынтыктар

• U-Fe-N-Cнин ORR активдүүлүгү коммерциялык Pt/Cден жогору эмес; \(E_{1/2}\) мааниси Pt/Cден төмөн.
• Пиролизден кийин бардык Fe атомдору Fe–N₄ жалгыз-атом борборлору түрүндө калгандыгы далилденген эмес.
• Raman \(I_D/I_G\) менен ORR активдүүлүгүнүн ортосунда себептик жана универсалдуу математикалык байланыш түзүлгөн эмес.
• Мочевина Fe агрегациясын кайсы бир гана механизм аркылуу азайтары так ажыратылган эмес.
• 270 сааттык лабораториялык ZAB цикли өнөр жай батареясынын өмүрүн же коммерциялык колдонууга жарамдуулугун өз алдынча далилдебейт.
• Катуу абалдагы же ийкемдүү цинк–аба батареясы бул изилдөөдө сыноодон өткөн эмес.
• Булакта атомдук активдүү борбор operando шартында байкалган эмес.

Негизги чектөөлөр

• Кемчилик–активдүүлүк салыштыруусу болгону беш гем:мочевина катышына негизделет.
• Булак бул тенденция үчүн статистикалык маанилүүлүк тестин, ишеним аралыгын же регрессиялык ырастоону бербейт.
• Активдүү Fe–N_x борборунун так атомдук геометриясы XAS/EXAFS же жогорку ажыратуучулуктагы XPS менен ырасталган эмес.
• N₂ адсорбция графиктери көрсөтүлгөнү менен негизги текстте так BET бет аянты жана көзөнөк көлөмү сандары берилген эмес.
• Raman 3f-сүрөтүнүн легендасындагы \(I_D/I_G\) маанилери менен 1-таблица/тексттеги маанилердин ортосунда булак ичиндеги дал келбестик бар.
• K-L Теңдеме (2)де колдонулган 0,2 префактору жана \(\omega\)нын булакта “angular velocity” деп аталганы үчүн деталдуу бирдик аныктамасы берилген эмес.
• Материалдардын тизмесиндеги айрым химиялык заттардын жана көп дубалдуу көмүртек нанотүтүкчөлөрүнүн кийинки ыкма текстинде так колдонуу ролу көрсөтүлгөн эмес.
• Узак мөөнөттүү атомдук/молекулалык бузулуу механизми operando ыкмалар менен байкалган эмес.

Булак жана Ыкма Жөнүндө Эскертүү

Оригиналдуу изилдөө: Design, Synthesis, and Performance of Heme-Derived Carbon Towards Electrocatalytic Oxygen Reduction Reaction

Авторлор: Jiatong Li; Qiming Sun; Tianyi Zhang; Jicheng Ma; Dehua Li; Shuangxi Xing.

Жооптуу авторлор: Dehua Li жана Shuangxi Xing.

Тең салым: Булакта тең биринчи авторлук же тең салым белгиси жок.

Мекемелер: Faculty of Chemistry, Northeast Normal University, Changchun, China; Department of Forensic Sciences, Jilin Police College, Changchun, China.

Журнал: Chemistry.

Басмакана: MDPI, Basel, Switzerland.

Том / сан / макала номери: 8 / 6 / 83.

DOI: 10.3390/chemistry8060083.

Расмий шилтеме: https://doi.org/10.3390/chemistry8060083

Келип түшкөн күнү: 6 май 2026.

Кайра кароо күнү: 1 июнь 2026.

Кабыл алынган күнү: 11 июнь 2026.

Жарыяланган күнү: 15 июнь 2026.

Булак түрү: Эксперименттик электрокатализ, көмүртек материалын синтездөө жана лабораториялык типтеги цинк–аба батареясы боюнча изилдөө макаласы.

Рецензия статусу: Chemistry журналында жарыяланган рецензияланган изилдөө макаласы.

Лицензия: Creative Commons Attribution 4.0 International (CC BY 4.0).

Ачкыч сөздөр: oxygen reduction reaction; zinc-air batteries; heme-derived carbon; Fe-N-C electrocatalyst.

Академиялык редактор: Igor Alabugin.

Каржылоо: Jilin Provincial Science and Technology Development Foundation, Grant No. 20250102063JC; Education Department of Jilin Province 14th Five-Year Plan in Science and Technology, JJKH20211018KJ.

Маалыматтардын жеткиликтүүлүгү: Булак изилдөөнүн оригиналдуу салымдары макаланын ичинде бар экенин жана кошумча суроолор жооптуу авторлорго жөнөтүлүшү мүмкүн экенин билдирет. Өзүнчө ачык маалымат кампасынын DOIси берилген эмес.

Кызыкчылыктардын кагылышы: Авторлор кызыкчылыктардын кагылышы жок экенин билдиришет.

Авторлордун салымдары: Концептуалдаштыруу: Jiatong Li, Qiming Sun, Shuangxi Xing; ыкма: Jiatong Li, Tianyi Zhang; программалык камсыздоо: Qiming Sun; текшерүү: Tianyi Zhang, Jicheng Ma; формалдуу талдоо: Jiatong Li, Tianyi Zhang, Dehua Li; изилдөө: Jiatong Li, Qiming Sun, Jicheng Ma; ресурстар: Jiatong Li; маалыматтарды курациялоо: Jiatong Li, Qiming Sun; алгачкы долбоор: Jiatong Li; кароо жана редакциялоо: Shuangxi Xing, Dehua Li; визуалдаштыруу: Jiatong Li; жетекчилик, долбоорду башкаруу: Shuangxi Xing; каржылоону алуу: Shuangxi Xing жана Dehua Li.

Негизги синтез ыкмасы: Гем менен мочевинанын N₂ атмосферасында жогорку температурада биргелешкен пиролизи; оптималдуу булак шарты 1:3 массалык катыш жана 900 °Cде 2 саат.

Негизги мүнөздөмө ыкмалары: TEM, N₂ адсорбция–десорбция, XRD жана Raman спектроскопиясы.

Негизги электрохимиялык ыкмалар: O₂ менен каныккан 0,1 M KOHда CV, RDE-LSV, Koutecký–Levich талдоосу жана хроноамперометрия.

Батареяны текшерүү: U-Fe-N-C жана коммерциялык Pt/C аба катоддору менен лабораториялык типтеги суюк кайра заряддалуучу цинк–аба батареясы; 10 mA cm⁻² гальваностатикалык цикл.

Булак ичиндеги сандык дал келбестик: Raman 3f-сүрөтүнүн легендасындагы \(I_D/I_G\) маанилери менен 1-таблица/тексттеги маанилер бирдей эмес. Verianla көрсөткүч таблицасы түздөн-түз булактын 1-таблицасын карманат жана айырманы өзүнчө ачык белгилейт.

Активдүү борборду чечмелөө чеги: Гем прекурсорунун Fe–N₄ түзүлүшү белгилүү болгону менен, U-Fe-N-Cнин пиролизден кийинки чыныгы активдүү Fe–N_x атомдук конфигурациясы бул макалада түз спектроскопиялык түрдө ырасталган эмес.

Кемчилик–активдүүлүк чечмелөө чеги: \(I_D/I_G\) менен ORR көрсөткүчтөрүнүн параллелдүү өзгөрүшү беш үлгүлүү эмпирикалык тенденция; булак муну себептик же катуу сандык түзүлүш–активдүүлүк модели катары кабыл албайт.