U-Fe-N-C ni elektrokatalisti ya kaboni yenye vinyweleo na kasoro, iliyodopiwa nitrojeni na yenye Fe, iliyotayarishwa kwa pirolisisi ya pamoja ya heme, porfirini ya asili yenye chuma, na urea katika halijoto ya juu chini ya anga ya nitrojeni. Utafiti ulichunguza jinsi urea inavyobadilisha muundo wa kaboni inayotokana na heme na utendaji wake katika mmenyuko wa upunguzaji wa oksijeni (oxygen reduction reaction, ORR), kwa kusaidia maendeleo ya vinyweleo kupitia uundaji wa gesi katika halijoto ya juu na pia kwa kuunda mazingira ya kaboni yenye utajiri wa nitrojeni. Uainishaji kwa TEM, adsorption–desorption ya N₂, XRD na Raman; CV/LSV kwa elektrodi ya diski inayozunguka na uchanganuzi wa Koutecký–Levich; vipimo vya uimara vya chronoamperometry na majaribio ya betri ya kioevu ya zinki–hewa inayoweza kuchajiwa upya vilitumika kwa pamoja.

Hali bora ya usanisi ilibainishwa kuwa uwiano wa wingi wa heme:urea wa 1:3 na halijoto ya pirolisisi ya 900 °C. Sampuli hii ya U-Fe-N-C katika elektroliti ya 0,1 M KOH ilionyesha potenshali ya nusu-wimbi ya 0,731 V vs. RHE, msongamano wa mkondo wa kikomo wa takriban 5,2 mA cm⁻² na idadi ya uhamishaji wa elektroni wa ORR ya takriban elektroni 3,9. Kwa kuwa potenshali ya nusu-wimbi ya Pt/C ya kibiashara katika utafiti huo huo ilikuwa 0,758 V, U-Fe-N-C haikuzidi Pt/C kwa shughuli ya ORR, lakini ilikaribia utendaji wake.

Kwa upande wa uimara, mwelekeo ulikuwa kinyume. Mwishoni mwa 5000 s za chronoamperometry ya potenshali thabiti, U-Fe-N-C ilihifadhi %90,1 ya mkondo wa awali, wakati Pt/C ya kibiashara ilishuka hadi %69,4. Betri ya kioevu ya zinki–hewa inayoweza kuchajiwa upya iliyotumia U-Fe-N-C kama kathodi ya hewa ilionyesha mzunguko thabiti wa kuchaji–kutoa chaji hadi saa 270 chini ya 10 mA cm⁻², huku mfumo wa kulinganisha unaotegemea Pt/C ukishindwa karibu saa 90.

Kikomo muhimu cha tafsiri ya utafiti ni kwamba muundo sahihi wa kituo halisi cha atomiki cha Fe kinachofanya kazi haukubainishwa moja kwa moja. Kitangulizi cha heme kina uratibu wa asili wa Fe–N₄, na matokeo ya XRD yanalingana na kupungua kwa mkusanyiko wa chuma baada ya kuongezwa urea; hata hivyo, muundo kamili wa atomiki wa eneo la Fe–N_x linalofanya kazi kikatalitiki baada ya pirolisisi haukuthibitishwa kwa XAS/EXAFS au XPS yenye mwonekano wa juu. Waandishi wanataja wazi uchanganuzi huu kama kazi inayopaswa kufanywa siku zijazo.

Zaidi ya hayo, ongezeko linaloonekana kati ya uwiano wa kasoro wa Raman na shughuli ya ORR ni mwelekeo wa kijaribio ulioonekana tu katika seti ndogo ya sampuli yenye michanganyiko mitano. Chanzo hakiliwasilishi kama uhusiano wa jumla wa muundo–shughuli ambao sababu yake imethibitishwa au kuthibitishwa kwa kiasi.

Kwa nini mmenyuko wa upunguzaji wa oksijeni ni muhimu?

Mmenyuko wa upunguzaji wa oksijeni (ORR) ni mojawapo ya michakato muhimu ya kielektrokemia inayotokea kwenye elektrodi ya hewa ya mifumo ya nishati ya metali–hewa kama betri za zinki–hewa. Kwa sababu kinetiki ya ORR ni polepole, inaweza kuongeza upotevu wa nishati kwenye elektrodi na overpotential inayohitajika, hivyo katalisti zenye shughuli kubwa zinahitajika.

Pt/C ya kibiashara ni katalisti ya kulinganisha inayotumika sana kwa ORR, lakini ina mapungufu kama gharama ya platinamu, hifadhi ndogo za asili, mkusanyiko wa chembe za metali na kutu kwa msingi wa kaboni katika mizunguko ya muda mrefu. Kwa hiyo, lengo la utafiti si kuishinda platinamu kabisa kwa katalisti “yenye shughuli zaidi”, bali kutengeneza mbadala rahisi, wa gharama ya chini na wenye uimara unaotegemea Fe, N na kaboni ambazo zinapatikana kwa wingi.

Kwa nini heme ilichaguliwa kama nyenzo ya kuanzia?

Heme ni kompleks ya asili ya porfirini yenye Fe katikati na ina uratibu wa Fe–N₄ katika muundo wake wa molekuli. Pia ina kiunzi cha kikaboni chenye utajiri wa kaboni. Sifa hizi hufanya heme kuwa kitangulizi kinachofaa kwa kutayarisha nyenzo za kaboni zenye Fe na N inapokabonishwa katika halijoto ya juu.

Kulingana na hoja ya chanzo, heme pia inaweza kupatikana kibiashara kupitia njia za uzalishaji wa kibayoteknolojia na hutoa muundo wa molekuli wa kuanzia wenye Fe bila kuhitaji kitangulizi cha chumvi ya metali au usanisi changamano wa uratibu wa awali.

Hata hivyo, pirolisisi ya moja kwa moja ya heme pekee katika halijoto ya juu ilisababisha matatizo mawili makuu: muundo wa kaboni unaweza kubaki mnene na wenye vinyweleo vichache; pia, katika halijoto ya juu, aina za Fe zinaweza kuungana na kuunda makundi makubwa ya metali au metali-karbidi. Hali hizi mbili huzuia, mtawalia, usafirishaji wa molekuli na idadi ya maeneo hai yanayoweza kutumika.

Urea Ilibadilishaje Muundo wa Katalisti ya U-Fe-N-C?

Urea ina kazi mbili kuu katika utafiti huu: hufanya kama kiolezo cha gesi cha in situ kinachosaidia maendeleo ya vinyweleo ndani ya matriksi ya kaboni kupitia gesi zinazotokea inapovunjika katika halijoto ya juu, na wakati huo huo hutoa nitrojeni ya ziada kwenye muundo wa kaboni na kuchangia kuongezeka kwa maeneo ya kasoro na heteroatomu; katika chanzo, mabadiliko haya yanahusishwa na morfolojia yenye vinyweleo zaidi kama sifongo, kiashiria cha juu cha kasoro ya Raman na kupungua kwa mkusanyiko wa Fe.

Wakati wa pirolisisi ya pamoja ya heme na urea, chanzo kinaeleza kwamba aina za gesi kama NH₃, CO na CO₂ hutolewa. Uundaji wa gesi unaweza kuvuruga muundo mnene wa kaboni na kuunda muundo uliolegea zaidi na wenye vinyweleo. Chanzo kinatafsiri hili kama athari ya kiolezo cha in situ cha kutengeneza vinyweleo.

Wakati huo huo, mazingira yenye utajiri wa nitrojeni yanayotolewa na urea yanahusishwa na kuongezeka kwa doping ya heteroatomu na kasoro za kitopolojia katika mtandao wa kaboni. Kasoro hizi zinaweza kubadilisha muundo wa kielektroni wa kaboni na kutoa maeneo ya kuunganisha/kutia nanga aina za metali.

Matokeo ya XRD ya chanzo pia yanaendana na kupungua kwa ukuaji wa aina za Fe kama makundi makubwa ya fuwele baada ya kuongezwa urea. Hata hivyo, waandishi wanaeleza wazi kwamba athari hii haiwezi kuhusishwa na uratibu wa Fe–N pekee. Kufungiwa kimwili ndani ya kaboni yenye vinyweleo na utoaji mkali wa gesi kutoka urea unaovuruga kuungana kwa chembe pia ni taratibu mbadala au za ziada.

Picha za TEM zilionyesha nini?

Kaboni inayotokana na heme iliyotayarishwa bila urea ilionyesha chembe zisizo na umbo maalumu zenye ukubwa wa wastani wa takriban 400 nm; uso ulionekana laini zaidi na muundo wa ndani mnene zaidi. Katika baadhi ya maeneo, mipaka ya kimiani ya grafiti ya masafa mafupi ilionekana, na muundo ulihusishwa na kiwango cha chini cha vinyweleo.

Urea ilipotumika, morfolojia ya jumla isiyo na umbo maalumu ya chembe ilibaki, lakini uso ukawa mkwaruzo zaidi, wenye mikunjo na wenye vinyweleo kama sifongo. Kwa kuwa picha halisi za TEM ni ushahidi wa majaribio, hakuna picha bandia ya TEM iliyotengenezwa katika toleo hili la Verianla.

Kipimo cha adsorption–desorption ya N₂ kilionyesha nini?

Mikondo ya adsorption–desorption ya nitrojeni inaonyesha kwamba mfumo usiotumia urea ulikuwa na adsorption ya jumla iliyopunguzwa, ujazo mdogo wa vinyweleo na mgawanyo mpana sana wa ukubwa wa vinyweleo; huku kuongeza urea kukibadilisha kwa kiasi kikubwa muundo wa vinyweleo.

Chanzo hakitoi katika maandishi makuu thamani mahususi ya eneo la uso la BET au ujazo wa jumla wa vinyweleo. Kwa hiyo, hakuna thamani sahihi ya BET iliyotengenezwa kwa kusoma makadirio kutoka kwenye mikondo. Hitimisho salama ni kwamba tabia ya adsorption na mgawanyo wa ukubwa wa vinyweleo wa sampuli yenye urea vinaendana na muundo wa vinyweleo vya ngazi nyingi ulioendelea zaidi.

XRD ilionyesha nini?

Katika sampuli ya U-Fe-N-C, diffraction ya kaboni ya (002) karibu na 26° ilipanuka na kupungua kwa nguvu ikilinganishwa na kaboni safi inayotokana na heme. Chanzo kinahusisha hali hii na kuvurugika kwa grafitishaji uliopangwa wa masafa marefu, kuongezeka kwa kaboni amorfu na kuundwa kwa kasoro za kimuundo.

Katika kaboni safi inayotokana na heme, sifa wazi za diffraction za fuwele zinazohusishwa na aina za Fe na Fe₃C zinaonekana katika eneo la 40–50°, wakati katika U-Fe-N-C sifa hizi kali hupanuka sana na kudhoofika. Uchunguzi huu unaunga mkono kwamba uundaji wa fuwele kubwa za Fe umedhibitiwa na aina za Fe zipo katika mtawanyiko wa juu zaidi.

Hata hivyo, kudhoofika kwa pik ya XRD pekee hakuthibitishi kwamba chuma kipo kama vituo vya Fe–N₄ vilivyotawanywa atomiki. Nanochembe ndogo, aina amorfu za Fe au miundo mingine yenye ukristali mdogo pia inaweza kutotoa pik kali ya XRD.

Bendi za Raman D na G zina maana gani?

Chanzo kiliona katika sampuli zote karibu na 1350 cm⁻¹ bendi ya D na karibu na 1580 cm⁻¹ bendi ya G. Bendi ya D ilihusishwa na muundo wa kaboni wenye kasoro au amorfu, huku bendi ya G ikihusishwa na kaboni ya grafiti iliyohibridishwa sp².

\(I_D/I_G\) ni uwiano wa nguvu za bendi D na G. Katika utafiti, uwiano huu ulitumika kama kiashiria cha kulinganisha msongamano wa kasoro katika muundo wa kaboni. Kulingana na maandishi ya chanzo na Jedwali 1, \(I_D/I_G=0{,}54\) iliripotiwa kwa kaboni safi inayotokana na heme, na \(I_D/I_G=1{,}45\) kwa sampuli bora ya heme:urea 1:3.

Dokezo la kutolingana ndani ya chanzo: Lejenda ya Raman Kielelezo 3f kwenye ukurasa wa 8 inaonyesha thamani tofauti kwa mfululizo huo: heme safi takriban 0,535; heme:urea 2:1 ikiwa 0,833; 1:6 ikiwa 0,937 na 1:3 ikiwa 1,307. Kinyume chake, maandishi ya matokeo na Jedwali 1 hutumia mfululizo wa 0,54–1,45 katika kulinganisha utendaji. Verianla haikusahihisha tofauti hii kimyakimya; thamani za Jedwali 1 la chanzo zimehifadhiwa katika jedwali kuu la utendaji.

Kwa nini urea nyingi sana pia haikutoa matokeo mazuri?

Kiasi cha urea kilipoongezeka kutoka 1:0 hadi 1:3, \(I_D/I_G\), potenshali ya nusu-wimbi na msongamano wa mkondo wa kikomo katika Jedwali 1 la chanzo viliongezeka pamoja. Hata hivyo, uwiano ulipofikia 1:6, viashiria vyote vitatu vilipungua tena.

Waandishi wanapendekeza kuwa urea kupita kiasi inaweza kuchonga kiunzi cha kaboni kupita kiasi na kuharibu upitishaji wa umeme pamoja na uadilifu wa maeneo hai. Kwa hiyo, utafiti hauhitimishi kwamba “kasoro nyingi zaidi daima hutoa shughuli kubwa zaidi ya ORR”; hali bora inatafsiriwa kama uwiano kati ya msongamano wa kasoro na upitishaji wa kielektroni.

Kikomo muhimu cha tafsiri hii ni kwamba michanganyiko mitano tu ya heme:urea ililinganishwa. Chanzo kinasisitiza kwamba mwelekeo wa \(I_D/I_G\)–ORR ulioonekana si uhusiano wa sababu wala uhusiano mkali wa kiasi wa muundo–shughuli.

Je, Vituo Hai vya Fe-N₄ au Fe-Nₓ Vilithibitishwa Moja kwa Moja Katika Utafiti Huu?

Hapana. Ingawa molekuli ya kuanzia ya heme ina uratibu wa asili wa Fe–N₄, jiometri ya atomiki ya kituo halisi cha Fe kinachofanya kazi katika ORR baada ya pirolisisi haikubainishwa moja kwa moja katika utafiti huu kwa XAS/EXAFS au XPS yenye mwonekano wa juu; chanzo kinaeleza tu kwamba matokeo ya kimuundo na kielektrokemia yanaendana na mtawanyiko mkubwa wa Fe na mwingiliano unaowezekana wa Fe–N.

Tofauti hii ni muhimu. Taarifa kwamba “heme ina Fe–N₄” si sawa na dai kwamba “baada ya pirolisisi ya 900 °C vituo vyote vya katalitiki vya Fe vilibaki katika hali ya Fe–N₄”. Dai la pili halijathibitishwa na makala hii.

Waandishi wanapendekeza kwamba katika siku zijazo mazingira halisi ya uratibu wa Fe–N yabainishwe katika kiwango cha atomiki kwa kutumia XAS/EXAFS na XPS yenye mwonekano wa juu.

Mbinu na Matokeo ya Utafiti

Kemikali na nyenzo za kuanzia

Chanzo kinaripoti usafi wa heme kuwa %97,1 na usafi wa urea kuwa %98,5. Katika majaribio ya kielektrokemia, %99,7 KOH, %5 Nafion D520, isopropanoli na maji yaliyodeionishwa yenye ukinzani wa 18,25 MΩ·cm yalitumika. Zinc acetate na karatasi ya kaboni ya hidrofobiki pia zilitumika katika betri ya zinki–hewa.

Orodha ya nyenzo pia inajumuisha nanotubu za kaboni zenye kuta nyingi za %99, KCl, HCl na HNO₃. Hata hivyo, katika maelezo ya baadaye ya usanisi na majaribio ya makala kuu, haijaelezwa wazi kila moja ya nyenzo hizi ilitumika katika hatua gani ya jaribio. Kwa hiyo, toleo la Verianla halijaongeza matumizi ambayo hayakufafanuliwa katika chanzo.

Uainishaji wa kifizikia

U-Fe-N-C bora ilisanisiwa vipi?

1. Heme na urea ziliwekwa katika kinu cha agate kwa uwiano wa wingi wa 1:3.
2. Kiasi kidogo cha ethanoli isiyo na maji kiliongezwa na mchanganyiko ukasagwa kwa dakika 10 hadi uwe sawia.
3. Mchanganyiko ulikauka katika oveni kwa 40 °C.
4. Nyenzo iliyokauka ilihamishiwa kwenye boti ya kauri.
5. Katika tanuru la mirija chini ya anga ya N₂, ilipashwa hadi 900 °C kwa kasi ya 5 °C dakika⁻¹.
6. Ilishikiliwa katika 900 °C kwa saa 2.
7. Ilipozwa kiasili hadi halijoto ya chumba.
8. Bidhaa ilitolewa na kusagwa tena ili kupata katalisti ya mwisho.

Chanzo pia kinaonyesha mikondo ya LSV inayolinganisha hali za pirolisisi za 800, 900 na 1000 °C katika uboreshaji wa ORR. Kielelezo 4b na maelezo ya muhtasari/hitimisho la makala yanatambua 900 °C kama hali bora. Kwa kuwa potenshali sahihi za nusu-wimbi za sampuli za 800 na 1000 °C hazijawasilishwa kwa jedwali katika maandishi makuu, thamani hizi hazijakisiwa kutoka kwenye grafu.

Wino wa katalisti na elektrodi ya RDE

5 mg ya katalisti ilitayarishwa katika mchanganyiko wenye jumla ya 760 µL maji yaliyodeionishwa, 190 µL isopropanoli na 50 µL Nafion, kisha ikafanyiwa usindikaji wa ultrasound kwa dakika 30. Kutoka kwenye mchanganyiko huu, 10 µL iliwekwa kwa matone kwenye elektrodi ya kaboni ya glasi yenye kipenyo cha 5 mm.

Majaribio ya kielektrokemia yalifanywa katika halijoto ya chumba kwa kituo cha kazi cha CHI660E katika mpangilio wa elektrodi tatu. Elektrodi ya diski inayozunguka ilitumika kama elektrodi ya kazi, fimbo ya grafiti kama elektrodi kinyume na Ag/AgCl kama elektrodi rejea.

Hali za CV, LSV na uimara

Chanzo kinaeleza kwamba data zote za potenshali zilibadilishwa baadaye kwenda kwenye skeli ya RHE. Ni muhimu kusoma masafa ya 0,2 hadi −0,8 V katika sehemu ya mbinu kwa muktadha wa mpangilio wa elektrodi rejea; na kutofautisha kwamba grafu za utendaji zilizochapishwa zinaonyeshwa kwa mhimili wa RHE.

Uchanganuzi wa Koutecký–Levich Ulionyesha Nini Katika Utafiti Huu?

Uchanganuzi wa Koutecký–Levich hutenganisha mkondo wa ORR uliopimwa katika kasi tofauti za elektrodi ya diski inayozunguka kuwa mchango wa kinetiki na wa usafirishaji wa molekuli ili kukadiria idadi ya uhamishaji wa elektroni; thamani ya takriban \(n=3{,}9\) iliyopatikana kwa U-Fe-N-C ilitafsiriwa katika utafiti kuwa ORR inaendelea hasa karibu na njia ya elektroni nne.

Mlinganyo wa Koutecký–Levich (1)

\[ \frac{1}{j} = \frac{1}{j_k} + \frac{1}{B}\omega^{-1/2} \]

Fomula huhesabu nini? Huunganisha msongamano wa jumla wa mkondo uliopimwa na kinetiki ya kielektrokemia pamoja na sehemu ya usafirishaji wa molekuli inayobainishwa na diski inayozunguka.

• \(j\): msongamano wa mkondo uliopimwa.
• \(j_k\): msongamano wa mkondo wa kinetiki.
• \(\omega\): kipengele cha mzunguko kinachofafanuliwa katika chanzo kama kasi ya pembe ya RDE.
• \(B\): mgawo wa Koutecký–Levich unaojumuisha usafirishaji wa oksijeni na idadi ya uhamishaji wa elektroni.

Mabadiliko ya takriban mstari ya \(1/j\) dhidi ya \(\omega^{-1/2}\) yanaendana na matumizi ya mbinu ya K-L chini ya hali za RDE zilizotumiwa katika utafiti. Chanzo kinaripoti uhusiano mzuri wa mstari katika Kielelezo 5e.

Mlinganyo wa Koutecký–Levich (2)

\[ B = 0.2\,nF D_0^{2/3}\nu^{-1/6}C_0 \]

• \(n\): idadi ya uhamishaji wa elektroni kwa ORR.
• \(F\): thabiti ya Faraday, 96.485 C mol⁻¹.
• \(D_0\): mgawo wa usambaaji wa O₂ katika elektroliti.
• \(\nu\): mnato wa kinematiki wa elektroliti; chanzo kinatumia 0,01 cm² s⁻¹.
• \(C_0\): mkusanyiko wa kiasi wa O₂ katika myeyusho.

Dokezo la mbinu ya chanzo: Makala hutumia prefactor ya 0,2 katika Mlinganyo (2) na kufafanua \(\omega\) kama “angular velocity”, lakini haielezi kando kitengo cha \(\omega\) kinachoingia kwenye mlinganyo. Kwa hiyo, katika toleo la Verianla mlinganyo wa chanzo haujabadilishwa wala “kusahihishwa” kwa prefactor tofauti.

Ubadilishaji wa potenshali ya Ag/AgCl kwenda RHE: Mlinganyo (3)

\[ E_{\mathrm{RHE}} = E_{\mathrm{Ag/AgCl}} + 0.059\,\mathrm{pH} + 0.197 \]

Uhusiano huu hubadilisha potenshali iliyopimwa dhidi ya elektrodi rejea ya Ag/AgCl kwenda kwenye skeli ya elektrodi ya hidrojeni inayorejea (RHE). Hapa, 0,059·pH huwakilisha marekebisho ya shughuli ya protoni/pH, huku 0,197 V ikiwa thabiti ya ubadilishaji wa rejea ya Ag/AgCl iliyotumiwa katika chanzo kwenda kwenye skeli ya RHE/SHE.

Ingawa chanzo kinaeleza kuwa 0,1 M KOH ilitumika, hakiripoti kando katika sehemu ya mbinu thamani sahihi ya pH iliyopimwa wakati wa jaribio. Kwa hiyo, hakuna kipimo cha nambari cha pH kisichopatikana katika chanzo kilichoongezwa katika toleo la Verianla.

Kulinganisha uwiano wa heme:urea na kasoro pamoja na utendaji wa ORR

Mfululizo huu unaonyesha kwamba hadi 1:3, kadiri kiashiria cha kasoro kilivyoongezeka, vigezo vya ORR pia viliboreshwa, lakini vilidorora tena katika 1:6. Chanzo kinatathmini mwelekeo huu kama uhusiano wa kijaribio pekee na kinaeleza kuwa kutokana na mfululizo mdogo wa sampuli tano, uhusiano thabiti wa sababu wa muundo–shughuli hauwezi kuanzishwa.

Ulinganisho wa CV katika mazingira ya O₂ na N₂

U-Fe-N-C katika KOH iliyosheheni N₂ ilionyesha hasa tabia ya uwezo wa safu mbili bila pik dhahiri ya redox, wakati katika elektroliti iliyosheheni O₂ iliunda pik dhahiri ya upunguzaji wa kathodi karibu na 0,65 V vs. RHE. Chanzo kinatafsiri hili kama kiashiria cha moja kwa moja cha kielektrokemia cha shughuli ya ORR ya katalisti.

Potenshali ya nusu-wimbi inapaswa kutafsiriwaje?

Katika chanzo, \(E_{1/2}\) ya kaboni safi inayotokana na heme ni 0,521 V, ya U-Fe-N-C bora ni 0,731 V na ya Pt/C ya kibiashara ni 0,758 V vs. RHE.

Katika ulinganisho huu, tofauti kati ya U-Fe-N-C na Pt/C ni 0,027 V. Thamani hii inaweza kutolewa moja kwa moja kutoka kwenye nambari za chanzo; hata hivyo, utafiti hauripoti error bar, confidence interval au jaribio la umuhimu wa kitakwimu kwa tofauti hii. Kwa hiyo, maneno “sawa kitakwimu” au “tofauti kitakwimu” hayapaswi kutumiwa.

Je, U-Fe-N-C ni Katalisti Bora Zaidi ya ORR Kuliko Pt/C ya Kibiashara?

Hukumu moja ya “bora zaidi” si sahihi: katika potenshali ya nusu-wimbi ya ORR, Pt/C ya kibiashara ilionyesha shughuli ya juu kwa 0,758 V ikilinganishwa na 0,731 V ya U-Fe-N-C; kwa upande mwingine, U-Fe-N-C ilionyesha uimara wa juu zaidi katika jaribio la 5000 s lililotumiwa katika chanzo, ikiwa na uhifadhi wa mkondo wa %90,1 na mzunguko wa saa 270 katika betri ya zinki–hewa, dhidi ya matokeo ya Pt/C ya %69,4 na takriban saa 90 mtawalia.

Njia ya ORR ya takriban elektroni nne ina maana gani?

Uchanganuzi wa K-L ulitoa takriban \(n=3{,}9\) kwa U-Fe-N-C bora. Chanzo kinatafsiri hii kuwa ORR inaendelea hasa kupitia njia ya elektroni nne. Njia kama hii inaweza kusaidia upunguzaji wa oksijeni ulio wa moja kwa moja zaidi na kupunguza kwa kiasi uundaji wa bidhaa za kati za peroksidi zinazoweza kutokea katika njia ya elektroni mbili.

Thamani hii si 4,000 kamili na ni thamani ya takriban iliyotolewa kutoka kwenye uchanganuzi wa majaribio wa K-L. Kwa hiyo, haipaswi kufanywa dai la kabisa kwamba “kuna utaratibu mmoja tu wa elektroni nne”.

Uimara wa chronoamperometry

Katika jaribio la uimara la potenshali thabiti lililofanywa kwa kasi ya mzunguko ya 1600 rpm, U-Fe-N-C ilihifadhi %90,1 ya msongamano wa mkondo wa awali baada ya 5000 s. Pt/C ya kibiashara ilishuka hadi %69,4 katika jaribio hilo hilo.

Chanzo kinahusisha uimara mkubwa na uwezo wa kiunzi cha kaboni chenye vinyweleo kushikilia aina hai za Fe vizuri dhidi ya mkusanyiko, kuyeyuka na kujitenga na uso. Hata hivyo, kwa kuwa utafiti haukufuatilia moja kwa moja mabadiliko ya muda mrefu ya muundo wa atomiki kwa spektroskopia ya operando, utaratibu huu unapaswa kuchukuliwa kama tafsiri inayoungwa mkono, si uthibitisho wa moja kwa moja.

Betri ya zinki–hewa iliundwaje?

Katika betri ya kioevu ya zinki–hewa inayoweza kuchajiwa upya, sahani ya zinki iliyong’arishwa ilitumika kama anodi na sahani ya shaba iliyong’arishwa kama sehemu ya kathodi. Elektroliti ilikuwa na 6,0 M KOH + 0,2 M Zn(Ac)₂.

Kwa elektrodi ya hewa, dispersheni ya U-Fe-N-C au Pt/C ya kibiashara iliwekwa kwenye karatasi ya kaboni ya hidrofobiki kwa mzigo wa katalisti wa 1 mg cm⁻².

Mikondo ya polarizasheni ya betri ilipimwa kwa kifaa cha CHI660E kwa kasi ya skani ya 5 mV s⁻¹. Uendeshaji wa mizunguko ya galvanostatic ulifanywa katika mfumo wa LAND CT2001A kwa msongamano wa mkondo wa 10 mA cm⁻²; kila kipindi cha mzunguko wa kuchaji–kutoa chaji kiliwekwa kuwa dakika 20 na betri ilipumzishwa kwa dakika 10 kabla ya mzunguko rasmi.

Mlinganyo wa Uwezo Mahususi (4)

\[ \text{Özgül kapasite}\;(\mathrm{mAh\,g^{-1}}) = \frac{I\times t}{m_{\mathrm{Zn}}} \]

• \(I\): mkondo uliotumika, mA.
• \(t\): muda wa kufanya kazi, saa.
• \(m_{\mathrm{Zn}}\): wingi wa zinki uliotumika wakati wa mmenyuko, gramu.

Kihisabati, bidhaa ya mkondo na muda hutoa chaji ya umeme iliyopita kwa mAh; kugawanya hii kwa wingi wa zinki uliotumika hutoa uwezo uliorekebishwa kwa wingi.

Chanzo kinatoa fomula hii katika sehemu ya mbinu; hata hivyo, maandishi makuu ya matokeo na Kielelezo 6 kilichoonyeshwa hayaripoti matokeo tofauti ya nambari ya uwezo mahususi kwa U-Fe-N-C. Kwa hiyo, thamani ya uwezo mahususi haijabuniwa katika toleo la Verianla.

Matokeo ya mzunguko wa betri ya zinki–hewa

Chini ya 10 mA cm⁻², betri yenye kathodi ya hewa ya Pt/C ya kibiashara ilishindwa karibu saa 90 kwa kupoteza utendaji kwa wazi. Mfumo wenye kathodi ya hewa ya U-Fe-N-C uliendelea kufanya kazi hadi takriban saa 270 kwa pengo la volti za kuchaji–kutoa chaji ambalo lilikuwa jembamba na kwa kiasi kikubwa halikubadilika.

Chanzo kinachukulia hili kuwa mojawapo ya faida muhimu za U-Fe-N-C. Hata hivyo, jaribio ni mpangilio wa maabara wa ZAB ya kioevu; mamia au maelfu ya seli za kibiashara, hali tofauti za halijoto, matumizi ya uwanjani, kiwango cha pakiti au kuongeza ukubwa wa uzalishaji havijajaribiwa.

Tafsiri sahihi ya ulinganisho wa fasihi

Makala inakubali wazi kwamba potenshali ya nusu-wimbi ya 0,731 V ya U-Fe-N-C ni ya ushindani na baadhi ya mifumo ya Fe–N–C yenye usanisi rahisi, lakini katalisti za Fe–N–C za atomi moja zilizoendelea kwa kawaida zinaweza kufikia zaidi ya 0,85 V.

Kwa hiyo, nguvu bainifu ya utafiti si rekodi ya shughuli ya juu zaidi ya ORR. Kulingana na chanzo, faida ni kuunganisha mbinu rahisi ya pirolisisi ya pamoja inayotumia heme ya asili na urea na uimara wa muda mrefu wa kielektrokemia pamoja na mzunguko wa ZAB katika mfumo mmoja.

Matokeo yanayoungwa mkono na utafiti

• Pirolisisi ya pamoja inayosaidiwa na urea ilibadilisha kaboni inayotokana na heme kuwa muundo mkwaruzo zaidi na wenye vinyweleo.
• Kiasi cha urea kilipoongezwa hadi 1:3, kiashiria cha kasoro na utendaji wa ORR katika Jedwali 1 la chanzo viliongezeka pamoja.
• Katika uwiano wa 1:6, utendaji ulipungua tena na 1:3 ikabainishwa kuwa muundo bora.
• 900 °C ilichaguliwa kuwa halijoto bora ya pirolisisi kati ya hali zilizochunguzwa za 800/900/1000 °C.
• Thamani ya \(E_{1/2}\) ya U-Fe-N-C ni 0,731 V vs. RHE na thamani ya \(n\) ni takriban 3,9.
• U-Fe-N-C ilionyesha uhifadhi wa mkondo wa %90,1 baada ya 5000 s.
• Betri ya kioevu ya zinki–hewa yenye kathodi ya hewa ya U-Fe-N-C ilionyesha uthabiti wa mzunguko hadi saa 270.
• Matokeo ya XRD yanaendana na kudhibitiwa kwa mkusanyiko wa fuwele kubwa za Fe/Fe₃C katika usanisi wenye urea.

Matokeo yasiyoungwa mkono na utafiti

• Shughuli ya ORR ya U-Fe-N-C si ya juu kuliko Pt/C ya kibiashara; thamani ya \(E_{1/2}\) iko chini ya ya Pt/C.
• Haijathibitishwa kwamba baada ya pirolisisi atomi zote za Fe zilibaki kama vituo vya Fe–N₄ vya atomi moja.
• Hakuna uhusiano wa kisababishi na wa jumla wa kihisabati uliowekwa kati ya Raman \(I_D/I_G\) na shughuli ya ORR.
• Haijatenganishwa kwa uhakika ni utaratibu gani mmoja ambao urea hupunguza mkusanyiko wa Fe.
• Mzunguko wa maabara wa ZAB wa saa 270 haujathibitishi peke yake maisha ya betri ya viwandani au uwezekano wa matumizi ya kibiashara.
• Betri ya zinki–hewa ya hali imara au inayonyumbulika haikujaribiwa katika utafiti huu.
• Chanzo hakikufuatilia kituo hai cha atomiki chini ya hali za operando.

Vikwazo vikuu

• Ulinganisho wa kasoro–shughuli unategemea uwiano mitano tu wa heme:urea.
• Chanzo hakiripoti jaribio la umuhimu wa kitakwimu, confidence interval au uthibitishaji wa regression kwa mwelekeo huu.
• Jiometri sahihi ya atomiki ya kituo hai cha Fe–N_x haijathibitishwa kwa XAS/EXAFS au XPS yenye mwonekano wa juu.
• Ingawa grafu za adsorption ya N₂ zinaonyeshwa, maandishi makuu hayatoi thamani sahihi za eneo la uso la BET na ujazo wa vinyweleo.
• Kuna kutolingana ndani ya chanzo kati ya thamani za \(I_D/I_G\) katika lejenda ya Raman Kielelezo 3f na thamani za Jedwali 1/maandishi.
• Hakuna ufafanuzi wa kina wa kitengo uliotolewa kwa prefactor ya 0,2 katika Mlinganyo wa K-L (2) na kwa \(\omega\) inayoitwa “angular velocity” katika chanzo.
• Jukumu wazi la matumizi ya baadhi ya kemikali na nanotubu za kaboni zenye kuta nyingi kwenye orodha ya nyenzo halijaelezwa katika maandishi ya baadaye ya mbinu.
• Utaratibu wa muda mrefu wa uharibifu wa atomiki/molekuli haukufuatiliwa kwa mbinu za operando.

Maelezo ya Chanzo na Mbinu

Utafiti asili: Design, Synthesis, and Performance of Heme-Derived Carbon Towards Electrocatalytic Oxygen Reduction Reaction

Waandishi: Jiatong Li; Qiming Sun; Tianyi Zhang; Jicheng Ma; Dehua Li; Shuangxi Xing.

Waandishi wanaowajibika: Dehua Li na Shuangxi Xing.

Mchango sawa: Hakuna alama ya uandishi mwenza wa kwanza au mchango sawa katika chanzo.

Taasisi: Faculty of Chemistry, Northeast Normal University, Changchun, China; Department of Forensic Sciences, Jilin Police College, Changchun, China.

Jarida: Chemistry.

Mchapishaji: MDPI, Basel, Switzerland.

Juzuu / toleo / nambari ya makala: 8 / 6 / 83.

DOI: 10.3390/chemistry8060083.

Kiungo rasmi: https://doi.org/10.3390/chemistry8060083

Tarehe ya kupokelewa: 6 Mei 2026.

Tarehe ya marekebisho: 1 Juni 2026.

Tarehe ya kukubaliwa: 11 Juni 2026.

Tarehe ya kuchapishwa: 15 Juni 2026.

Aina ya chanzo: Makala ya utafiti wa elektrokatalisisi ya majaribio, usanisi wa nyenzo ya kaboni na betri ya zinki–hewa ya kiwango cha maabara.

Hali ya mapitio: Makala ya utafiti iliyopitiwa na rika iliyochapishwa katika jarida Chemistry.

Leseni: Creative Commons Attribution 4.0 International (CC BY 4.0).

Maneno muhimu: oxygen reduction reaction; zinc-air batteries; heme-derived carbon; Fe-N-C electrocatalyst.

Mhariri wa kitaaluma: Igor Alabugin.

Ufadhili: Jilin Provincial Science and Technology Development Foundation, Grant No. 20250102063JC; Education Department of Jilin Province 14th Five-Year Plan in Science and Technology, JJKH20211018KJ.

Upatikanaji wa data: Chanzo kinaeleza kwamba michango asili ya utafiti imo ndani ya makala na maswali ya ziada yanaweza kuelekezwa kwa waandishi wanaowajibika. Hakuna DOI tofauti ya hifadhi ya wazi ya data iliyoripotiwa.

Mgongano wa maslahi: Waandishi wametangaza kwamba hakuna mgongano wa maslahi.

Michango ya waandishi: Uundaji wa dhana: Jiatong Li, Qiming Sun, Shuangxi Xing; mbinu: Jiatong Li, Tianyi Zhang; programu: Qiming Sun; uthibitishaji: Tianyi Zhang, Jicheng Ma; uchanganuzi rasmi: Jiatong Li, Tianyi Zhang, Dehua Li; uchunguzi: Jiatong Li, Qiming Sun, Jicheng Ma; rasilimali: Jiatong Li; usimamizi wa data: Jiatong Li, Qiming Sun; rasimu ya kwanza: Jiatong Li; mapitio na uhariri: Shuangxi Xing, Dehua Li; uonyeshaji: Jiatong Li; usimamizi, uongozi wa mradi: Shuangxi Xing; upatikanaji wa ufadhili: Shuangxi Xing na Dehua Li.

Mbinu kuu ya usanisi: Pirolisisi ya pamoja ya heme na urea katika halijoto ya juu chini ya anga ya N₂; hali bora ya chanzo ni uwiano wa wingi wa 1:3 na saa 2 katika 900 °C.

Mbinu kuu za uainishaji: TEM, adsorption–desorption ya N₂, XRD na spektroskopia ya Raman.

Mbinu kuu za kielektrokemia: CV, RDE-LSV, uchanganuzi wa Koutecký–Levich na chronoamperometry katika 0,1 M KOH iliyosheheni O₂.

Uthibitishaji wa betri: Betri ya kioevu ya zinki–hewa inayoweza kuchajiwa upya ya kiwango cha maabara yenye kathodi za hewa za U-Fe-N-C na Pt/C ya kibiashara; mzunguko wa galvanostatic katika 10 mA cm⁻².

Kutolingana kwa nambari ndani ya chanzo: Thamani za \(I_D/I_G\) katika lejenda ya Raman Kielelezo 3f si sawa na thamani za Jedwali 1/maandishi. Jedwali la utendaji la Verianla linafuata moja kwa moja Jedwali 1 la chanzo na linaonyesha tofauti hiyo wazi kando.

Kikomo cha tafsiri ya eneo hai: Ingawa muundo wa Fe–N₄ wa kitangulizi cha heme unajulikana, usanidi halisi wa atomiki wa Fe–N_x hai wa U-Fe-N-C baada ya pirolisisi haujathibitishwa moja kwa moja kwa spektroskopia katika makala hii.

Kikomo cha tafsiri ya kasoro–shughuli: Mabadiliko sambamba ya \(I_D/I_G\) na utendaji wa ORR ni mwelekeo wa kijaribio wa sampuli tano; chanzo hakiuchukulii kama modeli ya kisababishi au modeli kali ya kiasi ya muundo–shughuli.