U-Fe-N-C, doğal demir porfirini heme ile ürenin azot atmosferinde birlikte yüksek sıcaklıkta piroliziyle hazırlanan, azot katkılı ve Fe içeren kusurlu gözenekli bir karbon elektrokatalizörüdür. Çalışma, ürenin hem yüksek sıcaklıkta gaz oluşturarak gözenek gelişimini destekleyip hem de azotça zengin bir karbon ortamı meydana getirerek heme-türevli karbonun yapısını ve oksijen indirgenme reaksiyonu (oxygen reduction reaction, ORR) performansını nasıl değiştirdiğini araştırmıştır. TEM, N₂ adsorpsiyon–desorpsiyon, XRD ve Raman karakterizasyonları; döner disk elektrotlu CV/LSV ve Koutecký–Levich analizi; kronoamperometrik dayanıklılık ölçümleri ve sıvı şarj edilebilir çinko–hava bataryası testleri birlikte kullanılmıştır.

Optimum sentez koşulu heme:üre kütle oranı 1:3 ve 900 °C piroliz sıcaklığı olarak belirlenmiştir. Bu U-Fe-N-C örneği 0,1 M KOH elektrolitinde 0,731 V vs. RHE yarı-dalga potansiyeli, yaklaşık 5,2 mA cm⁻² sınırlayıcı akım yoğunluğu ve yaklaşık 3,9 elektronluk ORR elektron transfer sayısı göstermiştir. Ticari Pt/C'nin aynı çalışmadaki yarı-dalga potansiyeli 0,758 V olduğundan U-Fe-N-C ORR aktivitesi bakımından Pt/C'yi aşmamış, ancak ona yaklaşmıştır.

Dayanıklılık açısından eğilim tersine dönmüştür. 5000 s sabit-potansiyel kronoamperometri sonunda U-Fe-N-C başlangıç akımının %90,1'ini korurken ticari Pt/C %69,4'e düşmüştür. U-Fe-N-C'nin hava katodu olarak kullanıldığı sıvı şarj edilebilir çinko–hava bataryası 10 mA cm⁻² altında 270 saate kadar kararlı şarj–deşarj döngüsü sergilerken Pt/C tabanlı karşılaştırma yaklaşık 90 saat civarında başarısız olmuştur.

Çalışmanın önemli yorum sınırı, gerçek atomik aktif Fe merkezinin kesin yapısının doğrudan belirlenmemiş olmasıdır. Heme öncülü doğal Fe–N₄ koordinasyonuna sahiptir ve üre katkısı sonrasında demir agregasyonunun azalmasıyla uyumlu XRD sonuçları elde edilmiştir; ancak piroliz sonrasında katalitik olarak etkin Fe–N_x bölgesinin tam atomik yapısı XAS/EXAFS veya yüksek çözünürlüklü XPS ile doğrulanmamıştır. Yazarlar bu analizi gelecekte yapılması gereken çalışma olarak açıkça belirtmektedir.

Ayrıca Raman kusur oranı ile ORR etkinliği arasındaki yükseliş yalnız beş bileşimden oluşan sınırlı örnek setinde gözlenen ampirik bir eğilimdir. Kaynak, bunu nedenselliği kanıtlanmış veya nicel olarak doğrulanmış evrensel bir yapı–aktivite ilişkisi olarak sunmamaktadır.

Oksijen indirgenme reaksiyonu neden önemlidir?

Oksijen indirgenme reaksiyonu (ORR), çinko–hava bataryaları gibi metal–hava enerji sistemlerinin hava elektrodunda gerçekleşen temel elektrokimyasal reaksiyonlardan biridir. ORR'nin yavaş kinetiği, elektrotun enerji kaybını ve gerekli aşırı potansiyeli artırabileceği için yüksek etkinlikli katalizörlere ihtiyaç duyulur.

Ticari Pt/C, ORR için yaygın bir karşılaştırma katalizörü olmasına rağmen platin maliyeti, sınırlı doğal rezervler, metal parçacıklarının agregasyonu ve karbon desteğin uzun süreli çevrimlerde korozyonu gibi dezavantajlara sahiptir. Çalışmanın amacı bu nedenle platini tamamen “daha aktif” bir katalizörle geçmekten çok; bol bulunan Fe, N ve karbon temelli daha basit, düşük maliyetli ve dayanıklı bir alternatif geliştirmektir.

Heme neden başlangıç maddesi olarak seçildi?

Heme, merkezinde Fe bulunan doğal bir porfirin kompleksidir ve moleküler yapısında Fe–N₄ koordinasyonu içerir. Ayrıca karbon bakımından zengin bir organik iskelete sahiptir. Bu özellikler, yüksek sıcaklıkta karbonlaştırıldığında Fe ve N içeren karbon malzemeleri hazırlamak için heme'i uygun bir öncü haline getirir.

Kaynağın gerekçesine göre heme ayrıca ticari olarak biyoteknolojik üretim yollarıyla temin edilebilir ve ek bir metal tuzu öncüsü veya karmaşık ön-koordinasyon sentezi gerektirmeden Fe içeren moleküler bir başlangıç yapısı sağlar.

Ancak yalnız heme'in doğrudan yüksek sıcaklıkta pirolizi iki temel sorun doğurmuştur: karbon yapısı yoğun ve düşük gözenekli kalabilmekte; ayrıca yüksek sıcaklıkta Fe türleri birleşerek büyük metal veya metal-karbür kümeleri oluşturabilmektedir. Bu iki durum sırasıyla kütle taşınımını ve kullanılabilir aktif bölge sayısını sınırlar.

Üre U-Fe-N-C Katalizörünün Yapısını Nasıl Değiştirdi?

Üre bu çalışmada iki temel işleve sahiptir: yüksek sıcaklıkta parçalanarak oluşan gazlarla karbon matrisi içinde gözenek gelişimini destekleyen bir yerinde gaz şablonu görevi görür ve aynı zamanda karbon yapısına ek azot sağlayarak kusur ve heteroatom bölgelerinin artmasına katkıda bulunur; kaynakta bu değişiklikler daha süngerimsi gözenekli morfoloji, daha yüksek Raman kusur göstergesi ve azalmış Fe agregasyonuyla ilişkilendirilmiştir.

Heme ve ürenin birlikte pirolizi sırasında kaynak NH₃, CO ve CO₂ gibi gaz türlerinin açığa çıktığını belirtmektedir. Gaz oluşumu yoğun karbon yapısını bozarak daha gevşek ve gözenekli bir yapı oluşturabilir. Kaynak bunu in situ gözenek oluşturucu şablon etkisi olarak yorumlamaktadır.

Aynı anda ürenin sağladığı azotça zengin ortam karbon örgüsünde heteroatom katkısı ve topolojik kusurların artmasıyla ilişkilendirilir. Bu kusurlar karbonun elektronik yapısını değiştirebilir ve metal türleri için bağlanma/ankraj noktaları sağlayabilir.

Kaynağın XRD sonuçları da üre katkısıyla Fe türlerinin büyük kristal kümeler halinde büyümesinin azaldığıyla uyumludur. Bununla birlikte yazarlar bu etkinin yalnız Fe–N koordinasyonuna bağlanamayacağını açıkça belirtmektedir. Gözenekli karbon içindeki fiziksel hapsolma ve ürenin şiddetli gaz çıkışının parçacık birleşmesini bozması da alternatif veya tamamlayıcı mekanizmalardır.

TEM görüntüleri ne gösterdi?

Üre kullanılmadan hazırlanan heme-türevli karbon yaklaşık 400 nm ortalama parçacık boyutuna sahip düzensiz partiküller göstermiş, yüzey daha düzgün ve iç yapı daha yoğun görünmüştür. Yer yer kısa menzilli grafitik kafes saçakları gözlenmiş ve yapı düşük gözeneklilikle ilişkilendirilmiştir.

Üre kullanıldığında parçacıkların genel düzensiz morfolojisi korunmasına rağmen yüzey daha pürüzlü, kırışık ve süngerimsi gözenekli hale gelmiştir. Gerçek TEM görüntüleri deneysel kanıt olduğundan bu Verianla sürümünde yapay TEM görüntüsü üretilmemiştir.

N₂ adsorpsiyon–desorpsiyon ölçümü neyi gösterdi?

Azot adsorpsiyon–desorpsiyon eğrileri, üre kullanılmayan sistemde sınırlı toplam adsorpsiyon, düşük gözenek hacmi ve çok geniş gözenek boyutu dağılımı bulunduğunu; üre katkısıyla gözenek yapısının belirgin biçimde değiştiğini göstermektedir.

Kaynak ana metinde belirli bir BET yüzey alanı veya toplam gözenek hacmi sayısı vermemektedir. Bu nedenle eğrilerden yaklaşık değer okunarak kesin BET değeri üretilmemiştir. Güvenli sonuç, üreli örneğin adsorpsiyon davranışının ve gözenek boyutu dağılımının daha gelişmiş hiyerarşik gözenekli yapı ile uyumlu olduğudur.

XRD neyi gösterdi?

U-Fe-N-C örneğinde karbonun yaklaşık 26° civarındaki (002) kırınımı saf heme-türevli karbona kıyasla genişlemiş ve şiddeti azalmıştır. Kaynak bunu uzun menzilli düzenli grafitleşmenin bozulması, daha fazla amorf karbon ve yapısal kusur oluşumu ile ilişkilendirmektedir.

Saf heme-türevli karbonun 40–50° bölgesinde Fe ve Fe₃C türleriyle ilişkilendirilen belirgin kristal kırınım özellikleri görülürken, U-Fe-N-C'de bu keskin özellikler belirgin biçimde genişlemekte ve zayıflamaktadır. Bu gözlem büyük Fe kristalitlerinin oluşumunun baskılandığını ve Fe türlerinin daha yüksek dağılımda bulunduğunu destekler.

Ancak XRD'deki pik zayıflaması tek başına demirin atomik olarak dağılmış Fe–N₄ merkezleri halinde bulunduğunu kanıtlamaz. Küçük nanoparçacıklar, amorf Fe türleri veya başka düşük kristalli yapılar da keskin XRD piki vermeyebilir.

Raman D ve G bantları ne anlama gelir?

Kaynak bütün örneklerde yaklaşık 1350 cm⁻¹'de D bandı ve yaklaşık 1580 cm⁻¹'de G bandı gözlemlemiştir. D bandı kusurlu veya amorf karbon yapısıyla, G bandı ise sp²-hibritleşmiş grafitik karbonla ilişkilendirilmiştir.

\(I_D/I_G\), D ve G bantlarının şiddet oranıdır. Çalışmada bu oran karbon yapısındaki kusur yoğunluğunun karşılaştırmalı göstergesi olarak kullanılmıştır. Kaynak metni ve Tablo 1'e göre saf heme-türevli karbonda \(I_D/I_G=0{,}54\), optimum 1:3 heme:üre örneğinde ise \(I_D/I_G=1{,}45\) olarak raporlanmıştır.

Kaynak-içi tutarsızlık notu: Sayfa 8'deki Raman Şekil 3f lejandı aynı seriler için farklı değerler göstermektedir: saf heme yaklaşık 0,535; heme:üre 2:1 için 0,833; 1:6 için 0,937 ve 1:3 için 1,307. Buna karşılık sonuç metni ve Tablo 1, performans karşılaştırmasında 0,54–1,45 serisini kullanmaktadır. Verianla bu farkı sessizce düzeltmemiştir; ana performans tablosunda kaynak Tablo 1'in değerleri korunmuştur.

Neden çok fazla üre de iyi sonuç vermedi?

Üre miktarı 1:0'dan 1:3'e yükseldikçe kaynak Tablo 1'de \(I_D/I_G\), yarı-dalga potansiyeli ve sınırlayıcı akım yoğunluğu birlikte artmıştır. Ancak 1:6 oranına çıkıldığında bu üç gösterge yeniden düşmüştür.

Yazarlar fazla ürenin karbon iskeletini aşırı aşındırabileceğini, elektriksel iletkenliği ve aktif bölge bütünlüğünü bozabileceğini öne sürmektedir. Bu nedenle çalışmada “daha fazla kusur her zaman daha yüksek ORR etkinliği verir” sonucu çıkmamaktadır; optimum, kusur yoğunluğu ile elektronik iletkenlik arasında bir denge olarak yorumlanmaktadır.

Bu yorumun önemli sınırı, yalnız beş heme:üre bileşiminin karşılaştırılmış olmasıdır. Kaynak, gözlenen \(I_D/I_G\)–ORR eğiliminin nedensel veya rigoröz nicel yapı–aktivite ilişkisi olmadığını özellikle belirtmektedir.

Fe-N₄ veya Fe-Nₓ Aktif Merkezleri Bu Çalışmada Doğrudan Kanıtlandı mı?

Hayır. Heme başlangıç molekülü doğal Fe–N₄ koordinasyonuna sahip olsa da piroliz sonrasındaki gerçek ORR aktif Fe merkezinin atomik geometrisi bu çalışmada XAS/EXAFS veya yüksek çözünürlüklü XPS ile doğrudan belirlenmemiştir; kaynak yalnız yapısal ve elektrokimyasal bulguların yüksek Fe dağılımı ve muhtemel Fe–N etkileşimleriyle uyumlu olduğunu belirtmektedir.

Bu ayrım önemlidir. “Heme Fe–N₄ içeriyor” bilgisi ile “900 °C piroliz sonrasında bütün katalitik Fe merkezleri Fe–N₄ halinde kaldı” iddiası aynı değildir. İkinci ifade bu makale tarafından doğrulanmamıştır.

Yazarlar gelecekte XAS/EXAFS ve yüksek çözünürlüklü XPS kullanılarak gerçek Fe–N koordinasyon çevresinin atomik düzeyde belirlenmesini önermektedir.

Çalışmanın Yöntemi ve Bulguları

Kimyasallar ve başlangıç malzemeleri

Kaynak heme saflığını %97,1 ve üre saflığını %98,5 olarak raporlamaktadır. Elektrokimyasal deneylerde %99,7 KOH, %5 Nafion D520, izopropanol ve 18,25 MΩ·cm dirençli deiyonize su kullanılmıştır. Çinko–hava bataryasında çinko asetat ve hidrofobik karbon kâğıdı da kullanılmıştır.

Malzeme listesinde ayrıca %99 çok duvarlı karbon nanotüp, KCl, HCl ve HNO₃ bulunmaktadır. Bununla birlikte ana makalenin takip eden sentez ve test açıklamalarında bu maddelerin tümünün hangi deney adımında kullanıldığı açıkça belirtilmemektedir. Bu nedenle Verianla sürümünde kaynakta tanımlanmayan görevler eklenmemiştir.

Fiziksel karakterizasyon

Optimum U-Fe-N-C nasıl sentezlendi?

1. Heme ile üre 1:3 kütle oranında agat havana yerleştirildi.
2. Az miktarda susuz etanol eklendi ve karışım 10 dakika boyunca homojen olacak şekilde öğütüldü.
3. Karışım 40 °C'de etüvde kurutuldu.
4. Kuruyan malzeme porselen tekneye aktarıldı.
5. N₂ atmosferindeki tüp fırında 5 °C dk⁻¹ ısıtma hızıyla 900 °C'ye çıkarıldı.
6. 900 °C'de 2 saat tutuldu.
7. Doğal olarak oda sıcaklığına soğutuldu.
8. Ürün çıkarılıp yeniden öğütülerek nihai katalizör elde edildi.

Kaynak ayrıca ORR optimizasyonunda 800, 900 ve 1000 °C piroliz koşullarını karşılaştıran LSV eğrileri sunmaktadır. Şekil 4b ve makalenin özet/sonuç anlatımı 900 °C'yi optimum koşul olarak tanımlar. 800 ve 1000 °C örneklerinin kesin yarı-dalga potansiyelleri ana metinde tablo halinde verilmediği için bu değerler grafikten tahmin edilmemiştir.

Katalizör mürekkebi ve RDE elektrodu

5 mg katalizör; 760 µL deiyonize su, 190 µL izopropanol ve 50 µL Nafion içeren toplam dispersiyon içinde hazırlanmış ve 30 dakika ultrasonik işlem uygulanmıştır. Bu dispersiyondan 10 µL alınarak 5 mm çaplı camsı karbon elektrodun üzerine damlatılmıştır.

Elektrokimyasal deneyler oda sıcaklığında CHI660E iş istasyonuyla üç elektrotlu düzende gerçekleştirilmiştir. Döner disk elektrot çalışma elektrodu, grafit çubuk karşı elektrot ve Ag/AgCl referans elektrot olarak kullanılmıştır.

CV, LSV ve dayanıklılık koşulları

Kaynak bütün potansiyel verilerinin daha sonra RHE ölçeğine dönüştürüldüğünü belirtmektedir. Yöntem bölümündeki 0,2 ila −0,8 V aralığının referans elektrot düzeneği bağlamında okunması; yayımlanan performans grafiklerinin ise RHE ekseniyle gösterildiğinin ayırt edilmesi gerekir.

Koutecký–Levich Analizi Bu Çalışmada Neyi Gösterdi?

Koutecký–Levich analizi, farklı döner disk elektrot hızlarında ölçülen ORR akımını kinetik ve kütle taşınımı katkılarına ayırarak yaklaşık elektron transfer sayısının değerlendirilmesini sağlar; U-Fe-N-C için elde edilen yaklaşık \(n=3{,}9\) değeri çalışmada ORR'nin baskın olarak dört-elektron yoluna yakın ilerlediği şeklinde yorumlanmıştır.

Koutecký–Levich Denklem (1)

\[ \frac{1}{j} = \frac{1}{j_k} + \frac{1}{B}\omega^{-1/2} \]

Formül neyi hesaplar? Ölçülen toplam akım yoğunluğunu elektrokimyasal kinetik ve döner disk tarafından belirlenen kütle taşınımı bileşenleriyle ilişkilendirir.

• \(j\): ölçülen akım yoğunluğu.
• \(j_k\): kinetik akım yoğunluğu.
• \(\omega\): kaynakta RDE'nin açısal hızı olarak tanımlanan dönüş terimi.
• \(B\): oksijen taşınımı ve elektron transfer sayısını içeren Koutecký–Levich katsayısı.

\(1/j\) değerinin \(\omega^{-1/2}\) ile yaklaşık doğrusal değişmesi, çalışmada kullanılan RDE koşullarında K-L yaklaşımının uygulanabilirliğiyle uyumludur. Kaynak Şekil 5e'de iyi doğrusal ilişki raporlamaktadır.

Koutecký–Levich Denklem (2)

\[ B = 0.2\,nF D_0^{2/3}\nu^{-1/6}C_0 \]

• \(n\): ORR başına elektron transfer sayısı.
• \(F\): Faraday sabiti, 96.485 C mol⁻¹.
• \(D_0\): O₂'nin elektrolitteki difüzyon katsayısı.
• \(\nu\): elektrolitin kinematik viskozitesi; kaynak 0,01 cm² s⁻¹ kullanmaktadır.
• \(C_0\): çözeltideki yığın O₂ derişimi.

Kaynak yöntemi notu: Makale Denklem (2)'de 0,2 prefaktörünü kullanırken \(\omega\)'yı “angular velocity” olarak tanımlamakta, ancak denkleme giren \(\omega\)'nın birimini ayrıca açıklamamaktadır. Bu nedenle Verianla sürümünde kaynak denklemi değiştirilmemiş veya farklı bir prefaktörle “düzeltilmemiştir”.

Ag/AgCl potansiyelinin RHE'ye dönüştürülmesi: Denklem (3)

\[ E_{\mathrm{RHE}} = E_{\mathrm{Ag/AgCl}} + 0.059\,\mathrm{pH} + 0.197 \]

Bu bağıntı Ag/AgCl referans elektroduna göre ölçülen potansiyeli geri dönüşümlü hidrojen elektrodu (RHE) ölçeğine taşır. Burada 0,059·pH terimi proton aktivitesi/pH düzeltmesini, 0,197 V terimi ise kaynakta kullanılan Ag/AgCl referansının RHE/SHE ölçeğine dönüşüm sabitini temsil eder.

Kaynak 0,1 M KOH kullandığını belirtmekle birlikte yöntem bölümünde deney sırasında ölçülmüş kesin pH değerini ayrıca raporlamamaktadır. Bu nedenle Verianla sürümünde pH için kaynakta bulunmayan sayısal bir ölçüm eklenmemiştir.

Heme:üre oranı ile kusur ve ORR performansının karşılaştırılması

Bu seri, 1:3'e kadar artan kusur göstergesiyle birlikte ORR parametrelerinin iyileştiğini, ancak 1:6'da yeniden kötüleştiğini gösterir. Kaynak bu eğilimi yalnız ampirik ilişki olarak değerlendirmekte ve beş numunelik sınırlı seri nedeniyle kesin nedensel yapı–aktivite ilişkisi kurulamayacağını belirtmektedir.

O₂ ve N₂ ortamındaki CV karşılaştırması

U-Fe-N-C, N₂ ile doyurulmuş KOH'da esas olarak belirgin bir redoks piki içermeyen çift-tabaka kapasitif davranış gösterirken, O₂ ile doyurulmuş elektrolitte yaklaşık 0,65 V vs. RHE civarında belirgin katodik indirgenme piki oluşturmuştur. Kaynak bunu katalizörün ORR etkinliğinin doğrudan elektrokimyasal göstergesi olarak yorumlamaktadır.

Yarı-dalga potansiyeli nasıl yorumlanmalıdır?

Kaynakta saf heme-türevli karbonun \(E_{1/2}\) değeri 0,521 V, optimum U-Fe-N-C'nin 0,731 V ve ticari Pt/C'nin 0,758 V vs. RHE'dir.

Bu karşılaştırmada U-Fe-N-C ile Pt/C arasındaki fark 0,027 V'dur. Bu değer kaynak sayılarından doğrudan çıkarılabilir; ancak çalışma bu fark için hata çubuğu, güven aralığı veya istatistiksel anlamlılık testi raporlamamaktadır. Bu nedenle “istatistiksel olarak eşit” veya “istatistiksel olarak farklı” ifadesi kullanılmamalıdır.

U-Fe-N-C Ticari Pt/C'den Daha İyi Bir ORR Katalizörü mü?

Tek bir “daha iyi” hükmü doğru değildir: ORR yarı-dalga potansiyelinde ticari Pt/C 0,758 V ile U-Fe-N-C'nin 0,731 V değerinden daha yüksek aktivite göstermiştir; buna karşılık U-Fe-N-C, kaynakta kullanılan 5000 s dayanıklılık testinde %90,1 akım korunumu ve çinko–hava bataryasında 270 saatlik çevrimle Pt/C'nin sırasıyla %69,4 ve yaklaşık 90 saatlik sonuçlarından daha yüksek dayanıklılık göstermiştir.

Yaklaşık dört-elektron ORR yolu ne anlama gelir?

K-L analizi optimum U-Fe-N-C için yaklaşık \(n=3{,}9\) vermiştir. Kaynak bunu baskın olarak dört-elektronlu ORR yolu şeklinde yorumlamaktadır. Böyle bir yol, oksijenin daha doğrudan indirgenmesini destekler ve iki-elektron yolunda oluşabilecek peroksit ara ürünlerinin göreli oluşumunu sınırlandırabilir.

Bu değer tam olarak 4,000 değildir ve deneysel K-L analizinden türetilen yaklaşık bir değerdir. Dolayısıyla “yalnız dört elektronlu tek bir mekanizma vardır” biçiminde mutlaklaştırılmamalıdır.

Kronoamperometrik dayanıklılık

1600 rpm dönüş hızında yapılan sabit-potansiyel dayanıklılık testinde U-Fe-N-C 5000 s sonunda başlangıç akım yoğunluğunun %90,1'ini korumuştur. Ticari Pt/C aynı testte %69,4'e düşmüştür.

Kaynak yüksek dayanıklılığı gözenekli karbon iskeletinin aktif Fe türlerini agregasyon, çözünme ve yüzeyden kopmaya karşı daha iyi tutabilmesiyle ilişkilendirmektedir. Ancak çalışma uzun süreli atomik yapı değişimini operando spektroskopiyle doğrudan izlemediği için bu mekanizma destekleyici yorum olarak değerlendirilmelidir.

Çinko–hava bataryası nasıl kuruldu?

Sıvı şarj edilebilir çinko–hava bataryasında parlatılmış çinko plaka anot, parlatılmış bakır plaka katot bileşeni olarak kullanılmıştır. Elektrolit 6,0 M KOH + 0,2 M Zn(Ac)₂ içermektedir.

Hava elektrodu için U-Fe-N-C veya ticari Pt/C dispersiyonu hidrofobik karbon kâğıdı üzerine 1 mg cm⁻² katalizör yüklemesiyle uygulanmıştır.

Batarya polarizasyon eğrileri CHI660E cihazıyla 5 mV s⁻¹ tarama hızında ölçülmüştür. Galvanostatik çevrim LAND CT2001A sisteminde 10 mA cm⁻² akım yoğunluğunda gerçekleştirilmiş; her şarj–deşarj çevrim periyodu 20 dakika olarak belirlenmiş ve resmi çevrimden önce batarya 10 dakika dinlendirilmiştir.

Özgül kapasite Denklem (4)

\[ \text{Özgül kapasite}\;(\mathrm{mAh\,g^{-1}}) = \frac{I\times t}{m_{\mathrm{Zn}}} \]

• \(I\): uygulanan akım, mA.
• \(t\): çalışma süresi, saat.
• \(m_{\mathrm{Zn}}\): reaksiyon sırasında tüketilen çinko kütlesi, gram.

Matematiksel olarak akım ile zamanın çarpımı geçen elektrik yükünü mAh cinsinden verir; bunun tüketilen çinko kütlesine bölünmesi kütle-normalize kapasiteyi oluşturur.

Kaynak yöntem bölümünde bu formülü vermektedir; ancak ana sonuç metni ve gösterilen Şekil 6 içinde U-Fe-N-C için ayrı bir sayısal özgül kapasite sonucu raporlanmamaktadır. Bu nedenle Verianla sürümünde özgül kapasite değeri uydurulmamıştır.

Çinko–hava bataryası çevrim sonucu

10 mA cm⁻² altında ticari Pt/C hava katotlu batarya yaklaşık 90 saat civarında belirgin performans kaybıyla başarısız olmuştur. U-Fe-N-C hava katotlu sistem ise yaklaşık 270 saate kadar dar ve büyük ölçüde değişmeyen şarj–deşarj voltaj aralığıyla çalışmayı sürdürmüştür.

Kaynak bunu U-Fe-N-C'nin önemli avantajlarından biri olarak görmektedir. Buna rağmen test bir laboratuvar sıvı ZAB düzenidir; yüzlerce veya binlerce ticari hücre, farklı sıcaklık koşulları, saha kullanımı, paket ölçeği veya üretim ölçek büyütmesi test edilmemiştir.

Literatür karşılaştırmasının doğru yorumu

Makale U-Fe-N-C'nin 0,731 V yarı-dalga potansiyelinin basit sentezli bazı Fe–N–C sistemleriyle rekabetçi olduğunu, ancak gelişmiş tek-atom Fe–N–C katalizörlerinin tipik olarak 0,85 V'un üzerindeki değerlere çıkabildiğini açıkça kabul etmektedir.

Bu nedenle çalışmanın ayırt edici gücü en yüksek ORR aktivitesi rekoru değildir. Kaynağa göre avantaj, doğal heme ve üre kullanan basit birlikte piroliz yöntemi ile uzun elektrokimyasal ve ZAB çevrim dayanıklılığının aynı sistemde birleştirilmesidir.

Çalışmanın desteklediği sonuçlar

• Üre destekli birlikte piroliz heme-türevli karbonu daha pürüzlü ve gözenekli bir yapıya dönüştürmüştür.
• Üre miktarı 1:3'e kadar artırıldığında kaynak Tablo 1'de kusur göstergesi ve ORR performansı birlikte yükselmiştir.
• 1:6 oranında performans yeniden düşmüş ve 1:3 optimum bileşim olarak belirlenmiştir.
• 900 °C, incelenen 800/900/1000 °C koşulları arasında optimum piroliz sıcaklığı olarak seçilmiştir.
• U-Fe-N-C'nin \(E_{1/2}\) değeri 0,731 V vs. RHE ve \(n\) değeri yaklaşık 3,9'dur.
• U-Fe-N-C 5000 s sonunda %90,1 akım korunumu göstermiştir.
• U-Fe-N-C hava katotlu sıvı çinko–hava bataryası 270 saate kadar çevrim kararlılığı göstermiştir.
• XRD sonuçları üreli sentezde büyük kristal Fe/Fe₃C agregasyonunun baskılanmasıyla uyumludur.

Çalışmanın desteklemediği sonuçlar

• U-Fe-N-C'nin ORR aktivitesi ticari Pt/C'den yüksek değildir; \(E_{1/2}\) değeri Pt/C'nin altındadır.
• Piroliz sonrasında bütün Fe atomlarının Fe–N₄ tek-atom merkezleri halinde kaldığı kanıtlanmamıştır.
• Raman \(I_D/I_G\) ile ORR aktivitesi arasında nedensel ve evrensel bir matematiksel ilişki kurulmamıştır.
• Ürenin Fe agregasyonunu hangi tek mekanizmayla azalttığı kesin olarak ayrıştırılmamıştır.
• 270 saatlik laboratuvar ZAB çevrimi endüstriyel batarya ömrünü veya ticari kullanılabilirliği tek başına kanıtlamaz.
• Katı-hal veya esnek çinko–hava bataryası bu çalışmada test edilmemiştir.
• Kaynakta atomik aktif merkez operando koşullarda izlenmemiştir.

Başlıca sınırlılıklar

• Defekt–aktivite karşılaştırması yalnız beş heme:üre oranına dayanır.
• Kaynak bu eğilim için istatistiksel anlamlılık testi, güven aralığı veya regresyon doğrulaması raporlamamaktadır.
• Aktif Fe–N_x merkezinin kesin atomik geometrisi XAS/EXAFS veya yüksek çözünürlüklü XPS ile doğrulanmamıştır.
• N₂ adsorpsiyon grafikleri gösterilse de ana metinde kesin BET yüzey alanı ve gözenek hacmi sayıları verilmemektedir.
• Raman Şekil 3f lejandındaki \(I_D/I_G\) değerleri ile Tablo 1/metindeki değerler arasında kaynak-içi uyumsuzluk bulunmaktadır.
• K-L Denklem (2)'de kullanılan 0,2 prefaktörü ile \(\omega\)'nın kaynakta “angular velocity” olarak adlandırılması için ayrıntılı birim tanımı verilmemiştir.
• Malzeme listesinde bulunan bazı kimyasalların ve çok duvarlı karbon nanotüplerin takip eden yöntem metnindeki açık kullanım rolü belirtilmemektedir.
• Uzun dönem atomik/moleküler bozunma mekanizması operando yöntemlerle izlenmemiştir.

Kaynak ve Yöntem Notu

Özgün çalışma: Design, Synthesis, and Performance of Heme-Derived Carbon Towards Electrocatalytic Oxygen Reduction Reaction

Yazarlar: Jiatong Li; Qiming Sun; Tianyi Zhang; Jicheng Ma; Dehua Li; Shuangxi Xing.

Sorumlu yazarlar: Dehua Li ve Shuangxi Xing.

Eş katkı: Kaynakta eş birinci yazarlık veya eş katkı işareti bulunmamaktadır.

Kurumlar: Faculty of Chemistry, Northeast Normal University, Changchun, China; Department of Forensic Sciences, Jilin Police College, Changchun, China.

Dergi: Chemistry.

Yayınevi: MDPI, Basel, Switzerland.

Cilt / sayı / makale numarası: 8 / 6 / 83.

DOI: 10.3390/chemistry8060083.

Resmî bağlantı: https://doi.org/10.3390/chemistry8060083

Alınma tarihi: 6 Mayıs 2026.

Revizyon tarihi: 1 Haziran 2026.

Kabul tarihi: 11 Haziran 2026.

Yayın tarihi: 15 Haziran 2026.

Kaynak türü: Deneysel elektrokataliz, karbon malzemesi sentezi ve laboratuvar tipi çinko–hava bataryası araştırma makalesi.

Hakemlik durumu: Chemistry dergisinde yayımlanmış hakemli araştırma makalesi.

Lisans: Creative Commons Attribution 4.0 International (CC BY 4.0).

Anahtar kelimeler: oxygen reduction reaction; zinc-air batteries; heme-derived carbon; Fe-N-C electrocatalyst.

Akademik editör: Igor Alabugin.

Finansman: Jilin Provincial Science and Technology Development Foundation, Grant No. 20250102063JC; Education Department of Jilin Province 14th Five-Year Plan in Science and Technology, JJKH20211018KJ.

Veri erişilebilirliği: Kaynak, çalışmanın özgün katkılarının makale içinde bulunduğunu ve ek soruların sorumlu yazarlara yöneltilebileceğini belirtmektedir. Ayrı bir açık veri deposu DOI'si raporlanmamıştır.

Çıkar çatışması: Yazarlar çıkar çatışması bulunmadığını beyan etmektedir.

Yazar katkıları: Kavramsallaştırma: Jiatong Li, Qiming Sun, Shuangxi Xing; yöntem: Jiatong Li, Tianyi Zhang; yazılım: Qiming Sun; doğrulama: Tianyi Zhang, Jicheng Ma; formal analiz: Jiatong Li, Tianyi Zhang, Dehua Li; araştırma: Jiatong Li, Qiming Sun, Jicheng Ma; kaynaklar: Jiatong Li; veri kürasyonu: Jiatong Li, Qiming Sun; ilk taslak: Jiatong Li; gözden geçirme ve düzenleme: Shuangxi Xing, Dehua Li; görselleştirme: Jiatong Li; danışmanlık, proje yönetimi: Shuangxi Xing; finansman edinimi: Shuangxi Xing ve Dehua Li.

Ana sentez yöntemi: Heme ve ürenin N₂ atmosferinde yüksek sıcaklıkta birlikte pirolizi; optimum kaynak koşulu 1:3 kütle oranı ve 900 °C'de 2 saat.

Ana karakterizasyon yöntemleri: TEM, N₂ adsorpsiyon–desorpsiyon, XRD ve Raman spektroskopisi.

Ana elektrokimyasal yöntemler: O₂-doygun 0,1 M KOH'da CV, RDE-LSV, Koutecký–Levich analizi ve kronoamperometri.

Batarya doğrulaması: U-Fe-N-C ve ticari Pt/C hava katotlarıyla laboratuvar tipi sıvı şarj edilebilir çinko–hava bataryası; 10 mA cm⁻² galvanostatik çevrim.

Kaynak-içi sayısal tutarsızlık: Raman Şekil 3f lejandındaki \(I_D/I_G\) değerleri ile Tablo 1/metindeki değerler aynı değildir. Verianla performans tablosu doğrudan kaynak Tablo 1'i izlemekte ve farkı ayrıca görünür biçimde belirtmektedir.

Aktif bölge yorum sınırı: Heme öncülünün Fe–N₄ yapısı bilinse de U-Fe-N-C'nin piroliz sonrası gerçek aktif Fe–N_x atomik konfigürasyonu bu makalede doğrudan spektroskopik olarak doğrulanmamıştır.

Defekt–aktivite yorum sınırı: \(I_D/I_G\) ile ORR performansındaki paralel değişim beş numunelik ampirik eğilimdir; kaynak bunu nedensel veya rigoröz nicel yapı–aktivite modeli olarak kabul etmemektedir.