U-Fe-N-C электрокатализатори карбонии нуқсондор ва ковокдорест, ки дорои Fe буда, бо нитроген допинг шудааст ва тавассути пиролизи якҷояи геми порфирини табиии оҳан ва мочевина дар ҳарорати баланд дар атмосфераи нитроген омода шудааст. Таҳқиқот омӯхтааст, ки мочевина чӣ гуна ҳам тавассути ҳосил кардани газ дар ҳарорати баланд рушди ковокиҳоро дастгирӣ мекунад ва ҳам бо фароҳам овардани муҳити карбонии бой аз нитроген сохтор ва фаъолияти карбони аз гем ҳосилшуда дар реаксияи коҳиши оксиген (oxygen reduction reaction, ORR)-ро тағйир медиҳад. Характеризатсияҳои TEM, адсорбсия–десорбсияи N₂, XRD ва Raman; CV/LSV бо электроди диски чархзананда ва таҳлили Koutecký–Levich; ченкуниҳои устувории хроноамперометрӣ ва озмоишҳои батареяи моеъи барқгирандаи руҳ–ҳаво якҷоя истифода шудаанд.

Шарти оптималии синтез ҳамчун таносуби массаи гем:мочевина 1:3 ва ҳарорати пиролизи 900 °C муайян карда шудааст. Ин намунаи U-Fe-N-C дар электролити 0,1 M KOH потенсиали ниммавҷии 0,731 V vs. RHE, зичии ҷараёни ҳаддӣ тақрибан 5,2 mA cm⁻² ва шумораи интиқоли электронии ORR тақрибан 3,9 электрон нишон додааст. Азбаски потенсиали ниммавҷии Pt/C-и тиҷоратӣ дар ҳамин таҳқиқот 0,758 V буд, U-Fe-N-C аз ҷиҳати фаъолияти ORR аз Pt/C болотар нарафт, аммо ба он наздик шуд.

Аз нуқтаи назари устуворӣ тамоюл баръакс гардид. Пас аз 5000 s хроноамперометрияи потенсиали доимӣ U-Fe-N-C %90,1 ҷараёни ибтидоиро нигоҳ дошт, дар ҳоле ки Pt/C-и тиҷоратӣ то %69,4 коҳиш ёфт. Батареяи моеъи барқгирандаи руҳ–ҳаво, ки U-Fe-N-C ҳамчун катоди ҳавоӣ истифода шуд, дар 10 mA cm⁻² то 270 соат даврзании устувори барқгирӣ–разрядро нишон дод, дар ҳоле ки муқоисаи асосёфта ба Pt/C тақрибан дар 90 соат аз кор монд.

Маҳдудияти муҳими тафсири таҳқиқот дар он аст, ки сохтори дақиқи маркази фаъоли атомии Fe бевосита муайян нашудааст. Пешгузаштаи гем координацияи табиии Fe–N₄ дорад ва пас аз иловаи мочевина натиҷаҳои XRD ба коҳиши агрегацияи оҳан мувофиқ буданд; аммо сохтори пурраи атомии минтақаи каталитикии фаъоли Fe–N_x пас аз пиролиз бо XAS/EXAFS ё XPS-и дорои тафриқпазирии баланд тасдиқ нашудааст. Муаллифон ин таҳлилро ошкоро ҳамчун кори оянда зикр мекунанд.

Илова бар ин, афзоиши ҳамзамони таносуби нуқсони Raman ва фаъолияти ORR танҳо як тамоюли эмпирикӣ мебошад, ки дар маҷмӯи маҳдуди панҷ таркиб мушоҳида шудааст. Манбаъ онро ҳамчун робитаи универсалии сохтор–фаъолият, ки сабабият дар он исбот ё аз ҷиҳати миқдорӣ тасдиқ шудааст, пешниҳод намекунад.

Чаро реаксияи коҳиши оксиген муҳим аст?

Реаксияи коҳиши оксиген (ORR) яке аз реаксияҳои асосии электрохимиявӣ мебошад, ки дар электроди ҳавоии системаҳои энергетикии металл–ҳаво, ба монанди батареяҳои руҳ–ҳаво, рух медиҳад. Азбаски кинетикаи ORR суст аст ва метавонад талафи энергия дар электрод ва потенсиали изофии заруриро зиёд кунад, катализаторҳои дорои фаъолияти баланд лозиманд.

Pt/C-и тиҷоратӣ ҳамчун катализатори маъмул барои муқоисаи ORR истифода мешавад, аммо нуқсонҳое чун қимати баланди платина, захираҳои табиии маҳдуд, агрегацияи зарраҳои металлӣ ва коррозияи такягоҳи карбон дар даврҳои дарозмуддат дорад. Аз ин рӯ, ҳадафи таҳқиқот на он қадар комилан гузаштан аз платина бо катализатори «фаъолтар», балки таҳияи алтернативаи содатар, арзонтар ва устувортар дар асоси Fe, N ва карбони фаровон мебошад.

Чаро гем ҳамчун маводи ибтидоӣ интихоб шуд?

Гем комплекси табиии порфирин аст, ки дар маркази он Fe ҷойгир буда, дар сохтори молекулавиаш координацияи Fe–N₄ дорад. Он ҳамчунин дорои каркаси органикии бой аз карбон мебошад. Ин хусусиятҳо гемро ҳангоми карбонизатсия дар ҳарорати баланд барои омода кардани маводи карбонии дорои Fe ва N ба пешгузаштаи мувофиқ табдил медиҳанд.

Мувофиқи асосноккунии манбаъ, гем ҳамчунин тавассути роҳҳои истеҳсоли биотехнологӣ ба таври тиҷоратӣ дастрас шуда метавонад ва бидуни пешгузаштаи иловагии намаки металлӣ ё синтези мураккаби пешакӣ-координационӣ сохтори молекулавии ибтидоии дорои Fe-ро таъмин мекунад.

Аммо пиролизи мустақими танҳо гем дар ҳарорати баланд ду мушкили асосӣ ба вуҷуд овардааст: сохтори карбон метавонад зич ва камковок боқӣ монад; ҳамчунин дар ҳарорати баланд намудҳои Fe метавонанд якҷо шуда кластерҳои калони металлӣ ё металл-карбидӣ ҳосил кунанд. Ин ду ҳолат мутаносибан интиқоли масса ва шумораи марказҳои фаъоли дастрасро маҳдуд мекунанд.

Мочевина Сохтори Катализатори U-Fe-N-C-ро Чӣ Гуна Тағйир Дод?

Мочевина дар ин таҳқиқот ду вазифаи асосӣ дорад: бо газҳое, ки ҳангоми таҷзия дар ҳарорати баланд ба вуҷуд меоянд, ҳамчун қолаби газии дарҷойӣ барои дастгирии рушди ковокиҳо дар матритсаи карбон амал мекунад ва ҳамзамон бо таъмин кардани нитрогени иловагӣ ба сохтори карбон ба зиёд шудани нуқсонҳо ва минтақаҳои гетероатомӣ мусоидат мекунад; дар манбаъ ин тағйирот бо морфологияи бештар исфанҷмонанди ковок, нишондиҳандаи баландтари нуқсони Raman ва кам шудани агрегацияи Fe алоқаманд карда шудаанд.

Ҳангоми пиролизи якҷояи гем ва мочевина манбаъ озодшавии намудҳои газӣ ба монанди NH₃, CO ва CO₂-ро қайд мекунад. Ҳосилшавии газ метавонад сохтори зичи карбонро вайрон карда, сохтори сусттар ва ковоктар ба вуҷуд орад. Манбаъ инро ҳамчун таъсири қолаби in situ барои ҳосил кардани ковокӣ тафсир мекунад.

Ҳамзамон муҳити бой аз нитроген, ки мочевина фароҳам мекунад, бо афзоиши допинги гетероатомӣ ва нуқсонҳои топологӣ дар шабакаи карбон алоқаманд мешавад. Ин нуқсонҳо метавонанд сохтори электронии карбонро тағйир дода, барои намудҳои металлӣ нуқтаҳои пайвастшавӣ/лангаршавиро таъмин кунанд.

Натиҷаҳои XRD-и манбаъ низ бо он мувофиқанд, ки ҳангоми иловаи мочевина рушди намудҳои Fe ба шакли кластерҳои калони кристаллӣ кам мешавад. Бо вуҷуди ин, муаллифон ошкоро мегӯянд, ки ин таъсирро танҳо ба координацияи Fe–N нисбат додан мумкин нест. Дар дохили карбони ковок маҳдудшавии физикӣ ва вайрон кардани якҷошавии зарраҳо аз ҷониби хориҷшавии шадиди гази мочевина низ метавонанд механизмҳои алтернативӣ ё иловагӣ бошанд.

Тасвирҳои TEM чиро нишон доданд?

Карбони аз гем ҳосилшуда, ки бе мочевина омода шуда буд, зарраҳои номунтазами дорои андозаи миёнаи тақрибан 400 nm нишон дод; сатҳ ҳамвортар ва сохтори дохилӣ зичтар менамуд. Дар баъзе ҷойҳо ҳошияҳои шабакаи графитии кӯтоҳмасофа мушоҳида шуда, сохтор бо ковокии паст алоқаманд карда шуд.

Ҳангоми истифодаи мочевина морфологияи умумии номунтазами зарраҳо нигоҳ дошта шуд, аммо сатҳ ноҳамвортар, чиндор ва исфанҷмонанди ковок гардид. Азбаски тасвирҳои воқеии TEM далели таҷрибавӣ мебошанд, дар ин версияи Verianla тасвири сунъии TEM тавлид нашудааст.

Ченкунии адсорбсия–десорбсияи N₂ чиро нишон дод?

Каҷҳои адсорбсия–десорбсияи нитроген нишон медиҳанд, ки дар системаи бе мочевина адсорбсияи умумӣ маҳдуд, ҳаҷми ковокӣ паст ва тақсимоти андозаи ковокиҳо хеле васеъ буд; бо иловаи мочевина сохтори ковокӣ ба таври назаррас тағйир ёфт.

Дар матни асосии манбаъ арзиши муайяни масоҳати сатҳи BET ё ҳаҷми умумии ковокӣ дода нашудааст. Аз ин рӯ, аз каҷҳо арзиши тахминӣ хонда шуда, арзиши дақиқи BET сохта нашудааст. Хулосаи эҳтиёткорона ин аст, ки рафтори адсорбсионӣ ва тақсимоти андозаи ковокиҳои намунаи дорои мочевина бо сохтори иерархии ковоки беҳтар рушдёфта мувофиқ аст.

XRD чиро нишон дод?

Дар намунаи U-Fe-N-C дифраксияи (002)-и карбон дар атрофи тақрибан 26° нисбат ба карбони тозаи аз гем ҳосилшуда васеътар шуда, шиддаташ кам шудааст. Манбаъ инро бо халал ёфтани графитшавии тартибдори дурмасофа, зиёд шудани карбони аморфӣ ва нуқсонҳои сохторӣ алоқаманд мекунад.

Дар карбони тозаи аз гем ҳосилшуда дар минтақаи 40–50° хусусиятҳои возеҳи дифраксияи кристаллӣ, ки ба намудҳои Fe ва Fe₃C нисбат дода мешаванд, дида мешаванд, дар U-Fe-N-C бошад ин хусусиятҳои тез ба таври назаррас васеъ ва суст мешаванд. Ин мушоҳида дастгирӣ мекунад, ки ташаккули кристаллитҳои калони Fe маҳдуд шуда, намудҳои Fe бо дисперсияи баландтар мавҷуданд.

Аммо сустшавии пик дар XRD худ ба худ исбот намекунад, ки оҳан ба шакли марказҳои атомии парокандаи Fe–N₄ мавҷуд аст. Нанозарраҳои хурд, намудҳои аморфии Fe ё сохторҳои дигари камкристалл низ метавонанд пикаи тези XRD надиҳанд.

Наворҳои Raman D ва G чӣ маъно доранд?

Манбаъ дар ҳамаи намунаҳо дар тақрибан 1350 cm⁻¹ навори D ва дар тақрибан 1580 cm⁻¹ навори G-ро мушоҳида кардааст. Навори D бо сохтори нуқсондор ё аморфии карбон ва навори G бо карбони графитии sp²-гибридшуда алоқаманд карда шудааст.

\(I_D/I_G\) таносуби шиддати наворҳои D ва G мебошад. Дар таҳқиқот ин таносуб ҳамчун нишондиҳандаи муқоисавии зичии нуқсонҳо дар сохтори карбон истифода шудааст. Мувофиқи матни манбаъ ва Ҷадвали 1, дар карбони тозаи аз гем ҳосилшуда \(I_D/I_G=0{,}54\), дар намунаи оптималии 1:3 гем:мочевина бошад \(I_D/I_G=1{,}45\) гузориш шудааст.

Ёддошти номувофиқии дохили манбаъ: Дар шарҳи Расми Raman 3f дар саҳифаи 8 барои ҳамин силсилаҳо арзишҳои дигар нишон дода шудаанд: геми тоза тақрибан 0,535; барои гем:мочевина 2:1 — 0,833; барои 1:6 — 0,937 ва барои 1:3 — 1,307. Баръакс, матни натиҷаҳо ва Ҷадвали 1 дар муқоисаи фаъолияти силсилаи 0,54–1,45-ро истифода мебаранд. Verianla ин фарқро хомӯшона ислоҳ накардааст; дар ҷадвали асосии фаъолияти арзишҳои Ҷадвали 1-и манбаъ нигоҳ дошта шудаанд.

Чаро миқдори аз ҳад зиёди мочевина низ натиҷаи хуб надод?

Ҳангоми зиёд шудани миқдори мочевина аз 1:0 то 1:3, дар Ҷадвали 1-и манбаъ \(I_D/I_G\), потенсиали ниммавҷӣ ва зичии ҷараёни ҳаддӣ якҷоя зиёд шуданд. Аммо ҳангоми расидан ба таносуби 1:6 ин се нишондиҳанда боз коҳиш ёфтанд.

Муаллифон пешниҳод мекунанд, ки мочевинаи аз ҳад зиёд метавонад каркаси карбонро аз ҳад зиёд фарсуда карда, ноқилияти барқӣ ва якпорчагии марказҳои фаъолро вайрон кунад. Аз ин рӯ, таҳқиқот ба хулосаи «нуқсони бештар ҳамеша фаъолияти баландтари ORR медиҳад» намерасад; оптимум ҳамчун тавозун байни зичии нуқсон ва ноқилияти электронӣ тафсир карда мешавад.

Маҳдудияти муҳими ин тафсир дар он аст, ки танҳо панҷ таркиби гем:мочевина муқоиса шудаанд. Манбаъ махсус қайд мекунад, ки тамоюли мушоҳидашудаи \(I_D/I_G\)–ORR робитаи сабабӣ ё робитаи қатъии миқдории сохтор–фаъолият нест.

Оё Марказҳои Фаъоли Fe-N₄ ё Fe-Nₓ Дар Ин Таҳқиқот Бевосита Исбот Шуданд?

Не. Гарчанде молекулаи ибтидоии гем координацияи табиии Fe–N₄ дорад, геометрияи атомии маркази воқеии фаъоли Fe барои ORR пас аз пиролиз дар ин таҳқиқот бо XAS/EXAFS ё XPS-и дорои тафриқпазирии баланд бевосита муайян нашудааст; манбаъ танҳо қайд мекунад, ки натиҷаҳои сохторӣ ва электрохимиявӣ бо дисперсияи баланди Fe ва таъсирҳои эҳтимолии Fe–N мувофиқанд.

Ин фарқ муҳим аст. Маълумоти «гем Fe–N₄ дорад» бо даъвои «пас аз пиролизи 900 °C ҳамаи марказҳои каталитикии Fe ба шакли Fe–N₄ боқӣ монданд» як чиз нест. Ибораи дуюм аз ҷониби ин мақола тасдиқ нашудааст.

Муаллифон пешниҳод мекунанд, ки дар оянда муҳити воқеии координацияи Fe–N бо истифода аз XAS/EXAFS ва XPS-и дорои тафриқпазирии баланд дар сатҳи атомӣ муайян карда шавад.

Усул ва Натиҷаҳои Таҳқиқот

Моддаҳои химиявӣ ва маводи ибтидоӣ

Манбаъ тозагии гемро %97,1 ва тозагии мочевинаро %98,5 гузориш мекунад. Дар таҷрибаҳои электрохимиявӣ %99,7 KOH, %5 Nafion D520, изопропанол ва оби деионизатсияшудаи дорои муқовимати 18,25 MΩ·cm истифода шуданд. Дар батареяи руҳ–ҳаво инчунин ацетати руҳ ва коғази карбонии гидрофобӣ истифода шудаанд.

Дар рӯйхати мавод инчунин %99 нанонайчаи карбонии бисёрдевора, KCl, HCl ва HNO₃ мавҷуданд. Бо вуҷуди ин, дар тавсифи минбаъдаи синтез ва санҷиши мақолаи асосӣ дақиқ гуфта нашудааст, ки ҳамаи ин моддаҳо дар кадом қадами таҷриба истифода шудаанд. Аз ин рӯ, дар версияи Verianla вазифаҳое, ки дар манбаъ муайян нашудаанд, илова нашудаанд.

Характеризатсияи физикӣ

U-Fe-N-C-и оптималӣ чӣ гуна синтез шуд?

1. Гем ва мочевина бо таносуби массаи 1:3 дар ҳавончаи агатӣ ҷойгир карда шуданд.
2. Миқдори ками этаноли беоб илова шуда, омехта барои 10 дақиқа то якхела шудан майда карда шуд.
3. Омехта дар 40 °C дар хушккунак хушк карда шуд.
4. Маводи хушкшуда ба қаиқчаи фарфорӣ интиқол дода шуд.
5. Дар кӯраи қубурии атмосфераи N₂ бо суръати гармкунии 5 °C дақ⁻¹ то 900 °C расонида шуд.
6. Дар 900 °C барои 2 соат нигоҳ дошта шуд.
7. Ба таври табиӣ то ҳарорати хона хунук карда шуд.
8. Маҳсулот гирифта шуда, дубора майда карда шуд ва катализатори ниҳоӣ ба даст омад.

Манбаъ инчунин каҷҳои LSV-ро пешниҳод мекунад, ки шароити пиролизи 800, 900 ва 1000 °C-ро дар оптимизатсияи ORR муқоиса мекунанд. Расми 4b ва баёни хулоса/натиҷаи мақола 900 °C-ро ҳамчун шарти оптималӣ муайян мекунанд. Азбаски потенсиалҳои дақиқи ниммавҷии намунаҳои 800 ва 1000 °C дар матни асосӣ дар шакли ҷадвал дода нашудаанд, ин арзишҳо аз график тахмин нашудаанд.

Сиёҳии катализатор ва электроди RDE

5 mg катализатор дар дисперсияи умумие, ки 760 µL оби деионизатсияшуда, 190 µL изопропанол ва 50 µL Nafion дошт, омода шуда, барои 30 дақиқа коркарди ултрасадоӣ гирифтааст. Аз ин дисперсия 10 µL гирифта, ба электроди карбонии шишамонанди диаметраш 5 mm қатрагӣ андохта шудааст.

Таҷрибаҳои электрохимиявӣ дар ҳарорати хона бо истгоҳи кории CHI660E дар низоми сеэлектродӣ гузаронида шудаанд. Электроди диски чархзананда ҳамчун электроди корӣ, чӯби графитӣ ҳамчун электроди муқобил ва Ag/AgCl ҳамчун электроди истинодӣ истифода шудааст.

Шароити CV, LSV ва устуворӣ

Манбаъ мегӯяд, ки ҳамаи маълумоти потенсиал баъдан ба миқёси RHE табдил дода шудаанд. Диапазони 0,2 то −0,8 V дар бахши усул бояд дар заминаи низоми электроди истинодӣ хонда шавад; ҳамзамон бояд фарқ карда шавад, ки графикҳои нашршудаи фаъолият бо меҳвари RHE нишон дода шудаанд.

Таҳлили Koutecký–Levich Дар Ин Таҳқиқот Чиро Нишон Дод?

Таҳлили Koutecký–Levich ҷараёни ORR-ро, ки дар суръатҳои гуногуни электроди диски чархзананда чен шудааст, ба саҳмҳои кинетикӣ ва интиқоли масса ҷудо карда, ба арзёбии шумораи тахминии интиқоли электрон имкон медиҳад; арзиши тақрибан \(n=3{,}9\), ки барои U-Fe-N-C гирифта шудааст, дар таҳқиқот ҳамчун пешравии ORR асосан ба роҳи чорэлектронӣ тафсир шудааст.

Муодилаи Koutecký–Levich (1)

\[ \frac{1}{j} = \frac{1}{j_k} + \frac{1}{B}\omega^{-1/2} \]

Формула чиро ҳисоб мекунад? Зичии умумии ҷараёни ченшударо бо кинетикаи электрохимиявӣ ва ҷузъи интиқоли масса, ки аз ҷониби диски чархзананда муайян мешавад, мепайвандад.

• \(j\): зичии ҷараёни ченшуда.
• \(j_k\): зичии ҷараёни кинетикӣ.
• \(\omega\): ҳади чархиш, ки дар манбаъ ҳамчун суръати кунҷии RDE таъриф шудааст.
• \(B\): коэффисиенти Koutecký–Levich, ки интиқоли оксиген ва шумораи интиқоли электронро дар бар мегирад.

Тағйири тақрибан хаттии \(1/j\) бо \(\omega^{-1/2}\) ба татбиқпазирии равиши K-L дар шароити RDE-и истифодашуда мувофиқ аст. Манбаъ дар Расми 5e робитаи хуби хаттӣ гузориш мекунад.

Муодилаи Koutecký–Levich (2)

\[ B = 0.2\,nF D_0^{2/3}\nu^{-1/6}C_0 \]

• \(n\): шумораи интиқоли электрон барои ORR.
• \(F\): доимии Фарадей, 96.485 C mol⁻¹.
• \(D_0\): коэффисиенти диффузияи O₂ дар электролит.
• \(\nu\): часпакии кинематикии электролит; манбаъ 0,01 cm² s⁻¹-ро истифода мебарад.
• \(C_0\): консентратсияи ҳаҷмии O₂ дар маҳлул.

Ёддошти усули манбаъ: Мақола дар Муодилаи (2) префактори 0,2-ро истифода мебарад ва \(\omega\)-ро “angular velocity” таъриф мекунад, аммо воҳиди \(\omega\)-ро, ки ба муодила ворид мешавад, алоҳида шарҳ намедиҳад. Аз ин рӯ, дар версияи Verianla муодилаи манбаъ тағйир дода нашудааст ё бо префактори дигар «ислоҳ» нашудааст.

Табдили потенсиали Ag/AgCl ба RHE: Муодилаи (3)

\[ E_{\mathrm{RHE}} = E_{\mathrm{Ag/AgCl}} + 0.059\,\mathrm{pH} + 0.197 \]

Ин вобастагӣ потенсиали нисбат ба электроди истинодии Ag/AgCl ченшударо ба миқёси электроди баръаксшавандаи гидроген (RHE) мегузаронад. Дар ин ҷо ҳади 0,059·pH ислоҳи фаъолияти протон/pH ва ҳади 0,197 V доимии табдили истиноди Ag/AgCl-и истифодашуда дар манбаъ ба миқёси RHE/SHE-ро ифода мекунад.

Манбаъ истифодаи 0,1 M KOH-ро қайд мекунад, аммо дар бахши усул арзиши дақиқи pH-и ҳангоми таҷриба ченшударо алоҳида гузориш намекунад. Аз ин рӯ, дар версияи Verianla барои pH ченаки рақамии дар манбаъ набуда илова нашудааст.

Муқоисаи таносуби гем:мочевина бо нуқсон ва фаъолияти ORR

Ин силсила нишон медиҳад, ки то 1:3 бо зиёд шудани нишондиҳандаи нуқсон параметрҳои ORR ҳам беҳтар шудаанд, аммо дар 1:6 боз бад шудаанд. Манбаъ ин тамоюлро танҳо ҳамчун робитаи эмпирикӣ арзёбӣ карда, қайд мекунад, ки аз сабаби силсилаи маҳдуди панҷнамунаӣ робитаи қатъии сабабии сохтор–фаъолият барқарор карда намешавад.

Муқоисаи CV дар муҳити O₂ ва N₂

U-Fe-N-C дар KOH-и бо N₂ сершуда асосан рафтори сиғимии дуқабатаро бидуни пикаи равшани редокс нишон дод, дар ҳоле ки дар электролити бо O₂ сершуда дар атрофи тақрибан 0,65 V vs. RHE пикаи возеҳи катодии коҳишро ба вуҷуд овард. Манбаъ инро ҳамчун нишондиҳандаи бевоситаи электрохимиявии фаъолияти ORR-и катализатор тафсир мекунад.

Потенсиали ниммавҷӣ чӣ гуна бояд тафсир шавад?

Дар манбаъ арзиши \(E_{1/2}\)-и карбони тозаи аз гем ҳосилшуда 0,521 V, U-Fe-N-C-и оптималӣ 0,731 V ва Pt/C-и тиҷоратӣ 0,758 V vs. RHE мебошад.

Дар ин муқоиса фарқи байни U-Fe-N-C ва Pt/C 0,027 V аст. Ин арзишро аз рақамҳои манбаъ бевосита ҳисоб кардан мумкин аст; аммо таҳқиқот барои ин фарқ хатти хато, фосилаи эътимод ё санҷиши аҳамияти омориро гузориш намекунад. Аз ин рӯ, ибораҳои «аз ҷиҳати оморӣ баробар» ё «аз ҷиҳати оморӣ фарқкунанда» набояд истифода шаванд.

Оё U-Fe-N-C Аз Pt/C-и Тиҷоратӣ Катализатори Беҳтари ORR Аст?

Як ҳукми ягонаи «беҳтар» дуруст нест: дар потенсиали ниммавҷии ORR Pt/C-и тиҷоратӣ бо 0,758 V нисбат ба 0,731 V-и U-Fe-N-C фаъолияти баландтар нишон дод; баръакс, U-Fe-N-C дар озмоиши устувории 5000 s, ки дар манбаъ истифода шуд, нигоҳдории ҷараёни %90,1 ва дар батареяи руҳ–ҳаво даври 270-соатаро нишон дод, ки нисбат ба натиҷаҳои мутаносибан %69,4 ва тақрибан 90 соати Pt/C устувории баландтар мебошанд.

Роҳи тақрибан чорэлектронии ORR чӣ маъно дорад?

Таҳлили K-L барои U-Fe-N-C-и оптималӣ тақрибан \(n=3{,}9\) дод. Манбаъ инро ҳамчун роҳи асосан чорэлектронии ORR тафсир мекунад. Чунин роҳ коҳиши мустақимтари оксигенро дастгирӣ карда, метавонад ҳосилшавии нисбии маҳсулоти фосилавии пероксидиро, ки дар роҳи дуэлектронӣ ба вуҷуд меоянд, маҳдуд кунад.

Ин арзиш маҳз 4,000 нест ва арзиши тахминист, ки аз таҳлили таҷрибавии K-L ба даст омадааст. Бинобар ин, онро набояд ба шакли «танҳо як механизми чорэлектронӣ вуҷуд дорад» мутлақ гардонд.

Устувории хроноамперометрӣ

Дар озмоиши устувории потенсиали доимӣ бо суръати чархиши 1600 rpm U-Fe-N-C пас аз 5000 s %90,1 зичии ҷараёни ибтидоиро нигоҳ дошт. Pt/C-и тиҷоратӣ дар ҳамин озмоиш то %69,4 коҳиш ёфт.

Манбаъ устувории баландро бо қобилияти каркаси ковоки карбон барои беҳтар нигоҳ доштани намудҳои фаъоли Fe аз агрегация, ҳалшавӣ ва кандашавӣ аз сатҳ алоқаманд мекунад. Аммо азбаски таҳқиқот тағйироти дарозмуддати сохтори атомиро бо спектроскопияи operando бевосита пайгирӣ накардааст, ин механизм бояд ҳамчун тафсири дастгиркунанда арзёбӣ шавад.

Батареяи руҳ–ҳаво чӣ гуна сохта шуд?

Дар батареяи моеъи барқгирандаи руҳ–ҳаво лавҳаи сайқалёфтаи руҳ ҳамчун анод ва лавҳаи сайқалёфтаи мис ҳамчун ҷузъи катод истифода шудааст. Электролит 6,0 M KOH + 0,2 M Zn(Ac)₂-ро дар бар мегирад.

Барои электроди ҳавоӣ дисперсияи U-Fe-N-C ё Pt/C-и тиҷоратӣ бо боркунии катализатори 1 mg cm⁻² ба коғази карбонии гидрофобӣ татбиқ шудааст.

Каҷҳои поляризатсияи батарея бо дастгоҳи CHI660E дар суръати сканеркунии 5 mV s⁻¹ чен шудаанд. Даврзании галваностатикӣ дар системаи LAND CT2001A бо зичии ҷараёни 10 mA cm⁻² гузаронида шудааст; давраи ҳар як барқгирӣ–разряд 20 дақиқа муқаррар шуда, батарея пеш аз даврзании расмӣ 10 дақиқа истироҳат карда шудааст.

Муодилаи Иқтидори Хос (4)

\[ \text{Özgül kapasite}\;(\mathrm{mAh\,g^{-1}}) = \frac{I\times t}{m_{\mathrm{Zn}}} \]

• \(I\): ҷараёни татбиқшуда, mA.
• \(t\): вақти кор, соат.
• \(m_{\mathrm{Zn}}\): массаи руҳи ҳангоми реаксия сарфшуда, грамм.

Аз ҷиҳати математикӣ ҳосили зарби ҷараён ва вақт заряди барқии гузаштаро бо mAh медиҳад; тақсим кардани он ба массаи руҳи сарфшуда иқтидори ба масса нормализатсияшударо ба вуҷуд меорад.

Манбаъ ин формуларо дар бахши усул медиҳад; аммо дар матни асосии натиҷаҳо ва Расми 6-и нишон додашуда барои U-Fe-N-C натиҷаи ҷудогонаи рақамии иқтидори хос гузориш нашудааст. Аз ин рӯ, дар версияи Verianla арзиши иқтидори хос сохта нашудааст.

Натиҷаи даврзании батареяи руҳ–ҳаво

Дар 10 mA cm⁻² батареяи дорои катоди ҳавоии Pt/C-и тиҷоратӣ тақрибан дар 90 соат бо талафи возеҳи фаъолият аз кор монд. Системаи дорои катоди ҳавоии U-Fe-N-C бошад, то тақрибан 270 соат бо фосилаи танг ва асосан тағйирнаёбандаи шиддати барқгирӣ–разряд корро идома дод.

Манбаъ инро яке аз бартариҳои муҳими U-Fe-N-C медонад. Бо вуҷуди ин, озмоиш як низоми лаборатории моеъи ZAB аст; садҳо ё ҳазорҳо ҳуҷайраи тиҷоратӣ, шароити гуногуни ҳарорат, истифодаи саҳроӣ, миқёси баста ё васеъкунии миқёси истеҳсол санҷида нашудаанд.

Тафсири дурусти муқоисаи адабиёт

Мақола ошкоро эътироф мекунад, ки потенсиали ниммавҷии 0,731 V-и U-Fe-N-C бо баъзе системаҳои Fe–N–C-и дорои синтези сода рақобатпазир аст, аммо катализаторҳои пешрафтаи якатомии Fe–N–C одатан метавонанд ба арзишҳои зиёда аз 0,85 V расанд.

Аз ин рӯ, қувваи фарқкунандаи таҳқиқот рекорди баландтарин фаъолияти ORR нест. Мувофиқи манбаъ, бартарӣ дар он аст, ки усули оддии пиролизи якҷоя бо истифода аз геми табиӣ ва мочевина бо устувории дарозмуддати электрохимиявӣ ва даврзании ZAB дар як система муттаҳид карда шудааст.

Натиҷаҳое, ки таҳқиқот дастгирӣ мекунад

• Пиролизи якҷоя бо дастгирии мочевина карбони аз гем ҳосилшударо ба сохтори ноҳамвортар ва ковоктар табдил додааст.
• Ҳангоми зиёд кардани миқдори мочевина то 1:3, дар Ҷадвали 1-и манбаъ нишондиҳандаи нуқсон ва фаъолияти ORR якҷоя афзудаанд.
• Дар таносуби 1:6 фаъолият боз паст шуд ва 1:3 ҳамчун таркиби оптималӣ муайян гардид.
• 900 °C дар байни шароити 800/900/1000 °C ҳамчун ҳарорати оптималии пиролиз интихоб шуд.
• Арзиши \(E_{1/2}\)-и U-Fe-N-C 0,731 V vs. RHE ва арзиши \(n\) тақрибан 3,9 аст.
• U-Fe-N-C пас аз 5000 s %90,1 нигоҳдории ҷараён нишон дод.
• Батареяи моеъи руҳ–ҳаво бо катоди ҳавоии U-Fe-N-C то 270 соат устувории даврзании худро нишон дод.
• Натиҷаҳои XRD бо маҳдуд шудани агрегацияи кристаллии калони Fe/Fe₃C дар синтези дорои мочевина мувофиқанд.

Натиҷаҳое, ки таҳқиқот дастгирӣ намекунад

• Фаъолияти ORR-и U-Fe-N-C аз Pt/C-и тиҷоратӣ баландтар нест; арзиши \(E_{1/2}\)-и он аз Pt/C пасттар аст.
• Исбот нашудааст, ки пас аз пиролиз ҳамаи атомҳои Fe ба шакли марказҳои якатомии Fe–N₄ боқӣ мондаанд.
• Байни Raman \(I_D/I_G\) ва фаъолияти ORR робитаи сабабӣ ва универсалии математикӣ барқарор нашудааст.
• Дақиқ ҷудо карда нашудааст, ки мочевина агрегацияи Fe-ро тавассути кадом як механизми ягона кам мекунад.
• Даврзании лаборатории ZAB дар 270 соат худ ба худ умри батареяи саноатӣ ё қобилияти истифодаи тиҷоратиро исбот намекунад.
• Дар ин таҳқиқот батареяи руҳ–ҳавои ҳолати сахт ё чандир озмоиш нашудааст.
• Дар манбаъ маркази фаъоли атомӣ дар шароити operando пайгирӣ нашудааст.

Маҳдудиятҳои асосӣ

• Муқоисаи нуқсон–фаъолият танҳо ба панҷ таносуби гем:мочевина асос ёфтааст.
• Манбаъ барои ин тамоюл санҷиши аҳамияти оморӣ, фосилаи эътимод ё тасдиқи регрессияро гузориш намекунад.
• Геометрияи дақиқи атомии маркази фаъоли Fe–N_x бо XAS/EXAFS ё XPS-и дорои тафриқпазирии баланд тасдиқ нашудааст.
• Гарчанде графикҳои адсорбсияи N₂ нишон дода шудаанд, дар матни асосӣ рақамҳои дақиқи масоҳати сатҳи BET ва ҳаҷми ковокӣ дода нашудаанд.
• Байни арзишҳои \(I_D/I_G\) дар шарҳи Расми Raman 3f ва арзишҳои Ҷадвали 1/матн номувофиқии дохили манбаъ вуҷуд дорад.
• Барои префактори 0,2, ки дар Муодилаи K-L (2) истифода шудааст, ва барои \(\omega\), ки дар манбаъ “angular velocity” номида шудааст, таърифи муфассали воҳид дода нашудааст.
• Нақши дақиқи истифодаи баъзе моддаҳои химиявӣ ва нанонайчаҳои карбонии бисёрдевора, ки дар рӯйхати мавод ҳастанд, дар матни минбаъдаи усул нишон дода нашудааст.
• Механизми дарозмуддати деградатсияи атомӣ/молекулавӣ бо усулҳои operando пайгирӣ нашудааст.

Ёддошт оид ба Манбаъ ва Усул

Таҳқиқоти аслӣ: Design, Synthesis, and Performance of Heme-Derived Carbon Towards Electrocatalytic Oxygen Reduction Reaction

Муаллифон: Jiatong Li; Qiming Sun; Tianyi Zhang; Jicheng Ma; Dehua Li; Shuangxi Xing.

Муаллифони масъул: Dehua Li ва Shuangxi Xing.

Саҳми баробар: Дар манбаъ нишонаи ҳаммуаллифи аввал ё саҳми баробар вуҷуд надорад.

Муассисаҳо: Faculty of Chemistry, Northeast Normal University, Changchun, China; Department of Forensic Sciences, Jilin Police College, Changchun, China.

Маҷалла: Chemistry.

Ношир: MDPI, Basel, Switzerland.

Ҷилд / шумора / рақами мақола: 8 / 6 / 83.

DOI: 10.3390/chemistry8060083.

Пайванди расмӣ: https://doi.org/10.3390/chemistry8060083

Санаи қабул: 6 май 2026.

Санаи бознигарӣ: 1 июн 2026.

Санаи пазируфта шудан: 11 июн 2026.

Санаи нашр: 15 июн 2026.

Навъи манбаъ: Мақолаи таҳқиқотӣ оид ба электрокатализи таҷрибавӣ, синтези маводи карбонӣ ва батареяи лаборатории руҳ–ҳаво.

Вазъи тақриз: Мақолаи таҳқиқотии тақризшуда, ки дар маҷаллаи Chemistry нашр шудааст.

Иҷозатнома: Creative Commons Attribution 4.0 International (CC BY 4.0).

Калидвожаҳо: oxygen reduction reaction; zinc-air batteries; heme-derived carbon; Fe-N-C electrocatalyst.

Муҳаррири академӣ: Igor Alabugin.

Маблағгузорӣ: Jilin Provincial Science and Technology Development Foundation, Grant No. 20250102063JC; Education Department of Jilin Province 14th Five-Year Plan in Science and Technology, JJKH20211018KJ.

Дастрасии маълумот: Манбаъ мегӯяд, ки саҳмҳои аслии таҳқиқот дар дохили мақола ҷой доранд ва саволҳои иловагӣ метавонанд ба муаллифони масъул равона карда шаванд. DOI-и ҷудогонаи анбори кушодаи маълумот гузориш нашудааст.

Бархӯрди манфиатҳо: Муаллифон изҳор мекунанд, ки бархӯрди манфиатҳо вуҷуд надорад.

Саҳми муаллифон: Консептуализатсия: Jiatong Li, Qiming Sun, Shuangxi Xing; усул: Jiatong Li, Tianyi Zhang; нармафзор: Qiming Sun; тасдиқ: Tianyi Zhang, Jicheng Ma; таҳлили формалӣ: Jiatong Li, Tianyi Zhang, Dehua Li; таҳқиқот: Jiatong Li, Qiming Sun, Jicheng Ma; захираҳо: Jiatong Li; куратсияи маълумот: Jiatong Li, Qiming Sun; тарҳи аввал: Jiatong Li; бозбинӣ ва таҳрир: Shuangxi Xing, Dehua Li; визуализатсия: Jiatong Li; роҳбарӣ, идоракунии лоиҳа: Shuangxi Xing; ҷалби маблағгузорӣ: Shuangxi Xing ва Dehua Li.

Усули асосии синтез: Пиролизи якҷояи гем ва мочевина дар ҳарорати баланд дар атмосфераи N₂; шарти оптималии манбаъ таносуби массаи 1:3 ва 2 соат дар 900 °C.

Усулҳои асосии характеризация: TEM, адсорбсия–десорбсияи N₂, XRD ва спектроскопияи Raman.

Усулҳои асосии электрохимиявӣ: CV, RDE-LSV, таҳлили Koutecký–Levich ва хроноамперометрия дар 0,1 M KOH-и бо O₂ сершуда.

Санҷиши батарея: Батареяи лаборатории моеъи барқгирандаи руҳ–ҳаво бо катодҳои ҳавоии U-Fe-N-C ва Pt/C-и тиҷоратӣ; даврзании галваностатикӣ дар 10 mA cm⁻².

Номувофиқии рақамии дохили манбаъ: Арзишҳои \(I_D/I_G\) дар шарҳи Расми Raman 3f бо арзишҳои Ҷадвали 1/матн яксон нестанд. Ҷадвали фаъолияти Verianla мустақиман Ҷадвали 1-и манбаъро пайгирӣ мекунад ва фарқро алоҳида намоён нишон медиҳад.

Маҳдудияти тафсири маркази фаъол: Гарчанде сохтори Fe–N₄-и пешгузаштаи гем маълум аст, конфигуратсияи воқеии атомии Fe–N_x-и фаъоли U-Fe-N-C пас аз пиролиз дар ин мақола бевосита бо спектроскопия тасдиқ нашудааст.

Маҳдудияти тафсири нуқсон–фаъолият: Тағйири параллелии \(I_D/I_G\) ва фаъолияти ORR як тамоюли эмпирикии панҷнамунаӣ мебошад; манбаъ онро ҳамчун модели сабабӣ ё қатъии миқдории сохтор–фаъолият қабул намекунад.