U-Fe-N-C — tabiiy temir porfirini bo‘lgan gem va karbamidni azot atmosferasida birgalikda yuqori haroratda piroliz qilish orqali tayyorlangan, azot bilan doplangan va Fe saqlovchi nuqsonli g‘ovak uglerod elektrokatalizatoridir. Tadqiqotda karbamid yuqori haroratda gaz hosil qilib g‘ovaklar rivojlanishini qo‘llab-quvvatlashi hamda azotga boy uglerod muhitini yaratishi orqali gemdan olingan uglerodning tuzilishi va kislorodni qaytarilish reaksiyasi (oxygen reduction reaction, ORR) samaradorligini qanday o‘zgartirishi o‘rganilgan. TEM, N₂ adsorbsiya–desorbsiya, XRD va Raman tavsiflash usullari; aylanuvchi disk elektrodli CV/LSV va Koutecký–Levich tahlili; xronoamperometrik chidamlilik o‘lchovlari va suyuq qayta zaryadlanuvchi rux–havo batareyasi sinovlari birgalikda qo‘llanilgan.

Optimal sintez sharoiti gem:karbamid massa nisbati 1:3 va 900 °C piroliz harorati sifatida belgilangan. Ushbu U-Fe-N-C namunasi 0,1 M KOH elektrolitida 0,731 V vs. RHE yarim to‘lqin potensiali, taxminan 5,2 mA cm⁻² chegaraviy tok zichligi va taxminan 3,9 elektronli ORR elektron uzatish sonini ko‘rsatgan. Tijorat Pt/C ning shu tadqiqotdagi yarim to‘lqin potensiali 0,758 V bo‘lgani uchun U-Fe-N-C ORR faolligi bo‘yicha Pt/C dan oshib ketmagan, biroq unga yaqinlashgan.

Chidamlilik nuqtai nazaridan esa yo‘nalish teskariga o‘zgargan. 5000 s doimiy potensialli xronoamperometriya yakunida U-Fe-N-C boshlang‘ich tokning %90,1 qismini saqlab qolgan bo‘lsa, tijorat Pt/C %69,4 gacha tushgan. U-Fe-N-C havo katodi sifatida qo‘llangan suyuq qayta zaryadlanuvchi rux–havo batareyasi 10 mA cm⁻² da 270 soatgacha barqaror zaryad–razryad siklini namoyish etgan, Pt/C asosidagi taqqoslash tizimi esa taxminan 90 soat atrofida ishdan chiqqan.

Tadqiqotning muhim talqin chegarasi haqiqiy atomar faol Fe markazining aniq tuzilishi bevosita aniqlanmaganidir. Gem prekursorida tabiiy Fe–N₄ koordinatsiyasi mavjud va karbamid qo‘shilgandan keyin temir agregatsiyasining kamayishiga mos XRD natijalari olingan; biroq pirolizdan keyingi katalitik faol Fe–N_x sohasining to‘liq atomar tuzilishi XAS/EXAFS yoki yuqori aniqlikdagi XPS bilan tasdiqlanmagan. Mualliflar bu tahlilni kelajakda bajarilishi kerak bo‘lgan ish sifatida ochiq ko‘rsatgan.

Bundan tashqari, Raman nuqson nisbati bilan ORR faolligi orasidagi ortish faqat beshta tarkibdan iborat cheklangan namunalar to‘plamida kuzatilgan empirik tendensiyadir. Manba buni sababiyligi isbotlangan yoki miqdoriy tasdiqlangan universal tuzilish–faollik munosabati sifatida taqdim etmaydi.

Kislorodni qaytarilish reaksiyasi nima uchun muhim?

Kislorodni qaytarilish reaksiyasi (ORR) rux–havo batareyalari kabi metall–havo energetik tizimlarining havo elektrodida sodir bo‘ladigan asosiy elektrokimyoviy reaksiyalardan biridir. ORR kinetikasi sekin bo‘lgani uchun elektroddagi energiya yo‘qotilishi va zarur ortiqcha potensial oshishi mumkin, shu sababli yuqori faollikdagi katalizatorlar talab etiladi.

Tijorat Pt/C ORR uchun keng qo‘llanadigan taqqoslash katalizatori bo‘lsa-da, platina narxi, tabiiy zaxiralarning cheklanganligi, metall zarrachalarining agregatsiyasi va uglerod tayanchining uzoq muddatli sikllarda korroziyalanishi kabi kamchiliklarga ega. Shu sababli tadqiqotning maqsadi platinani mutlaqo “faolroq” katalizator bilan ortda qoldirishdan ko‘ra, ko‘p uchraydigan Fe, N va uglerodga asoslangan sodda, arzon va chidamli muqobil ishlab chiqishdir.

Nima uchun gem boshlang‘ich modda sifatida tanlandi?

Gem markazida Fe bo‘lgan tabiiy porfirin kompleksidir va uning molekulyar tuzilishida Fe–N₄ koordinatsiyasi mavjud. Bundan tashqari, u uglerodga boy organik skeletga ega. Bu xususiyatlar yuqori haroratda karbonlashtirilganda Fe va N tutuvchi uglerod materiallarini tayyorlash uchun gemni mos prekursor qiladi.

Manbadagi asoslashga ko‘ra, gem biotexnologik ishlab chiqarish yo‘llari orqali tijorat asosida olinishi mumkin va qo‘shimcha metall tuzi prekursorisiz yoki murakkab oldindan koordinatsion sintezsiz Fe tutuvchi molekulyar boshlang‘ich tuzilmani ta’minlaydi.

Biroq faqat gemning yuqori haroratda bevosita pirolizi ikki asosiy muammoni keltirib chiqargan: uglerod tuzilishi zich va kam g‘ovak bo‘lib qolishi mumkin; shuningdek, yuqori haroratda Fe turlari birlashib yirik metall yoki metall-karbid klasterlarini hosil qilishi mumkin. Bu ikki holat mos ravishda massa tashilishini va foydalanish mumkin bo‘lgan faol markazlar sonini cheklaydi.

Karbamid U-Fe-N-C Katalizatori Tuzilishini Qanday O‘zgartirdi?

Karbamid ushbu tadqiqotda ikki asosiy vazifani bajaradi: yuqori haroratda parchalanib hosil bo‘ladigan gazlar yordamida uglerod matritsasida g‘ovaklar rivojlanishini qo‘llab-quvvatlovchi joyida gaz shabloni vazifasini bajaradi va ayni paytda uglerod tuzilishiga qo‘shimcha azot berib, nuqson va geteroatom sohalarining ko‘payishiga hissa qo‘shadi; manbada bu o‘zgarishlar ko‘proq gubkasimon g‘ovak morfologiya, yuqoriroq Raman nuqson ko‘rsatkichi va Fe agregatsiyasining kamayishi bilan bog‘langan.

Gem va karbamidning birgalikdagi pirolizi vaqtida manba NH₃, CO va CO₂ kabi gaz turlari ajralishini bildiradi. Gaz hosil bo‘lishi zich uglerod tuzilishini buzib, yanada bo‘sh va g‘ovak tuzilma hosil qilishi mumkin. Manba buni in situ g‘ovak hosil qiluvchi shablon ta’siri sifatida talqin qiladi.

Bir vaqtning o‘zida karbamid ta’minlaydigan azotga boy muhit uglerod panjarasida geteroatom dopingi va topologik nuqsonlarning ortishi bilan bog‘lanadi. Bu nuqsonlar uglerodning elektron tuzilishini o‘zgartirishi va metall turlari uchun bog‘lanish/ankerlash nuqtalarini ta’minlashi mumkin.

Manbaning XRD natijalari ham karbamid qo‘shilishi bilan Fe turlarining yirik kristall klasterlar ko‘rinishida o‘sishi kamayganiga mos keladi. Shunga qaramay, mualliflar bu ta’sirni faqat Fe–N koordinatsiyasiga bog‘lab bo‘lmasligini ochiq bildiradi. G‘ovak uglerod ichida fizik qamalib qolish va karbamidning kuchli gaz chiqishi zarrachalarning birlashishini buzishi ham muqobil yoki qo‘shimcha mexanizmlardir.

TEM tasvirlari nimani ko‘rsatdi?

Karbamidsiz tayyorlangan gemdan olingan uglerod taxminan 400 nm o‘rtacha zarracha o‘lchamiga ega notekis zarrachalarni ko‘rsatgan, sirt silliqroq va ichki tuzilma zichroq ko‘ringan. Ayrim joylarda qisqa masofali grafitik panjara chetlari kuzatilgan va tuzilma past g‘ovaklilik bilan bog‘langan.

Karbamid qo‘llanganda zarrachalarning umumiy notekis morfologiyasi saqlangan bo‘lsa-da, sirt yanada dag‘al, burishgan va gubkasimon g‘ovak holga kelgan. Haqiqiy TEM tasvirlari eksperimental dalil bo‘lgani uchun Verianla versiyasida sun’iy TEM tasviri yaratilmagan.

N₂ adsorbsiya–desorbsiya o‘lchovi nimani ko‘rsatdi?

Azot adsorbsiya–desorbsiya egri chiziqlari karbamidsiz tizimda umumiy adsorbsiya cheklanganini, g‘ovak hajmi pastligini va g‘ovak o‘lchamlari taqsimoti juda kengligini; karbamid qo‘shilishi bilan esa g‘ovak tuzilishi sezilarli o‘zgarganini ko‘rsatadi.

Manbaning asosiy matnida aniq BET sirt maydoni yoki umumiy g‘ovak hajmi soni berilmagan. Shu sababli egri chiziqlardan taxminiy qiymat o‘qilib, aniq BET qiymati ishlab chiqilmagan. Xavfsiz xulosa shuki, karbamidli namunaning adsorbsiya xatti-harakati va g‘ovak o‘lchamlari taqsimoti rivojlangan ierarxik g‘ovak tuzilishga mos keladi.

XRD nimani ko‘rsatdi?

U-Fe-N-C namunasida uglerodning taxminan 26° atrofidagi (002) difraksiyasi sof gemdan olingan uglerodga nisbatan kengaygan va intensivligi kamaygan. Manba buni uzoq masofali tartibli grafitlanishning buzilishi, ko‘proq amorf uglerod va strukturaviy nuqsonlarning hosil bo‘lishi bilan bog‘laydi.

Sof gemdan olingan uglerodning 40–50° hududida Fe va Fe₃C turlari bilan bog‘liq aniq kristall difraksiya xususiyatlari ko‘rilgan bo‘lsa, U-Fe-N-C da bu o‘tkir xususiyatlar sezilarli kengayib, susayadi. Ushbu kuzatuv yirik Fe kristallitlari hosil bo‘lishi bostirilganini va Fe turlari yuqoriroq dispersiyada ekanini qo‘llab-quvvatlaydi.

Biroq XRD pikining susayishi o‘z-o‘zidan temir atomar tarqalgan Fe–N₄ markazlari shaklida mavjudligini isbotlamaydi. Kichik nanozarrachalar, amorf Fe turlari yoki boshqa past kristallangan tuzilmalar ham o‘tkir XRD piki bermasligi mumkin.

Raman D va G polosalari nimani anglatadi?

Manba barcha namunalarda taxminan 1350 cm⁻¹ da D polosasi va taxminan 1580 cm⁻¹ da G polosasi ni kuzatgan. D polosasi nuqsonli yoki amorf uglerod tuzilishi bilan, G polosasi esa sp²-gibridlangan grafitik uglerod bilan bog‘langan.

\(I_D/I_G\) D va G polosalarining intensivlik nisbatidir. Tadqiqotda bu nisbat uglerod tuzilishidagi nuqson zichligining qiyosiy ko‘rsatkichi sifatida ishlatilgan. Manba matni va 1-jadvalga ko‘ra sof gemdan olingan uglerodda \(I_D/I_G=0{,}54\), optimal 1:3 gem:karbamid namunasida esa \(I_D/I_G=1{,}45\) deb berilgan.

Manba ichidagi nomuvofiqlik izohi: 8-sahifadagi Raman 3f-rasm izohi ayni qatorlar uchun boshqa qiymatlarni ko‘rsatadi: sof gem taxminan 0,535; gem:karbamid 2:1 uchun 0,833; 1:6 uchun 0,937 va 1:3 uchun 1,307. Bunga qarshi natijalar matni va 1-jadval samaradorlik taqqosida 0,54–1,45 qatoridan foydalanadi. Verianla bu farqni yashirincha tuzatmagan; asosiy samaradorlik jadvalida manbadagi 1-jadval qiymatlari saqlangan.

Nima uchun juda ko‘p karbamid ham yaxshi natija bermadi?

Karbamid miqdori 1:0 dan 1:3 gacha oshirilganda manbadagi 1-jadvalda \(I_D/I_G\), yarim to‘lqin potensiali va chegaraviy tok zichligi birgalikda ortgan. Biroq 1:6 nisbatiga yetganda bu uch ko‘rsatkich yana pasaygan.

Mualliflar ortiqcha karbamid uglerod skeletini haddan tashqari yemirishi, elektr o‘tkazuvchanligi va faol markaz yaxlitligini buzishi mumkinligini taklif qiladi. Shu sababli tadqiqotdan “ko‘proq nuqson har doim yuqoriroq ORR faolligini beradi” degan xulosa chiqmaydi; optimum nuqson zichligi bilan elektron o‘tkazuvchanlik o‘rtasidagi muvozanat sifatida talqin qilinadi.

Bu talqinning muhim chegarasi faqat beshta gem:karbamid tarkibi taqqoslanganidir. Manba kuzatilgan \(I_D/I_G\)–ORR tendensiyasi sababiy yoki qat’iy miqdoriy tuzilish–faollik munosabati emasligini alohida qayd etadi.

Fe-N₄ yoki Fe-Nₓ Faol Markazlari Ushbu Tadqiqotda Bevosita Isbotlandimi?

Yo‘q. Gem boshlang‘ich molekulasi tabiiy Fe–N₄ koordinatsiyasiga ega bo‘lsa-da, pirolizdan keyingi haqiqiy ORR faol Fe markazining atomar geometriyasi ushbu tadqiqotda XAS/EXAFS yoki yuqori aniqlikdagi XPS yordamida bevosita aniqlanmagan; manba faqat strukturaviy va elektrokimyoviy natijalar yuqori Fe dispersiyasi hamda ehtimoliy Fe–N o‘zaro ta’sirlari bilan mos kelishini bildiradi.

Bu farq muhim. “Gem Fe–N₄ ni o‘z ichiga oladi” degan ma’lumot bilan “900 °C pirolizdan keyin barcha katalitik Fe markazlari Fe–N₄ holida qoldi” degan da’vo bir xil emas. Ikkinchi bayonot ushbu maqola bilan tasdiqlanmagan.

Mualliflar kelajakda XAS/EXAFS va yuqori aniqlikdagi XPS dan foydalanib haqiqiy Fe–N koordinatsion muhitini atomar darajada aniqlashni tavsiya qiladi.

Tadqiqot Usuli va Natijalari

Kimyoviy moddalar va boshlang‘ich materiallar

Manba gem tozaligini %97,1 va karbamid tozaligini %98,5 deb bildiradi. Elektrokimyoviy tajribalarda %99,7 KOH, %5 Nafion D520, izopropanol va 18,25 MΩ·cm qarshilikka ega deionizatsiyalangan suv ishlatilgan. Rux–havo batareyasida rux asetat va gidrofob uglerod qog‘ozi ham qo‘llanilgan.

Materiallar ro‘yxatiga shuningdek %99 ko‘p devorli uglerod nanotubasi, KCl, HCl va HNO₃ kiradi. Biroq asosiy maqolaning keyingi sintez va sinov tavsiflarida bu moddalar barchasining qaysi tajriba bosqichida ishlatilgani aniq ko‘rsatilmagan. Shu sababli Verianla versiyasiga manbada belgilanmagan vazifalar qo‘shilmagan.

Fizik tavsiflash

Optimal U-Fe-N-C qanday sintez qilindi?

1. Gem va karbamid 1:3 massa nisbatida agat hovonchaga joylashtirildi.
2. Ozgina suvsiz etanol qo‘shilib, aralashma 10 daqiqa davomida bir jinsli holga kelguncha maydalandi.
3. Aralashma 40 °C da quritish shkafida quritildi.
4. Quritilgan material chinni qayiqchaga o‘tkazildi.
5. N₂ atmosferasidagi quvur pechida 5 °C daq⁻¹ qizdirish tezligi bilan 900 °C gacha ko‘tarildi.
6. 900 °C da 2 soat ushlab turildi.
7. Tabiiy ravishda xona haroratigacha sovitildi.
8. Mahsulot chiqarilib, yana maydalandi va yakuniy katalizator olindi.

Manba ORR optimallashtirishda 800, 900 va 1000 °C piroliz sharoitlarini taqqoslaydigan LSV egri chiziqlarini ham beradi. 4b-rasm va maqolaning qisqacha mazmun/xulosa bayoni 900 °C ni optimal sharoit deb belgilaydi. 800 va 1000 °C namunalarining aniq yarim to‘lqin potensiallari asosiy matnda jadval shaklida berilmagani uchun bu qiymatlar grafikdan taxmin qilinmagan.

Katalizator siyohi va RDE elektrodi

5 mg katalizator; 760 µL deionizatsiyalangan suv, 190 µL izopropanol va 50 µL Nafion tutuvchi umumiy dispersiyada tayyorlangan va 30 daqiqa ultratovushli ishlov berilgan. Ushbu dispersiyadan 10 µL olinib, diametri 5 mm bo‘lgan shishasimon uglerod elektrod ustiga tomizilgan.

Elektrokimyoviy tajribalar xona haroratida CHI660E ish stansiyasida uch elektrodli tizimda o‘tkazilgan. Aylanuvchi disk elektrod ishchi elektrod, grafit tayoq qarshi elektrod va Ag/AgCl referens elektrod sifatida ishlatilgan.

CV, LSV va chidamlilik sharoitlari

Manba barcha potensial ma’lumotlari keyinchalik RHE shkalasiga o‘tkazilganini bildiradi. Usul bo‘limidagi 0,2 dan −0,8 V gacha diapazonni referens elektrod tizimi kontekstida o‘qish; chop etilgan samaradorlik grafiklari esa RHE o‘qi bilan berilganini farqlash zarur.

Koutecký–Levich Tahlili Ushbu Tadqiqotda Nimani Ko‘rsatdi?

Koutecký–Levich tahlili turli aylanuvchi disk elektrod tezliklarida o‘lchangan ORR tokini kinetik va massa tashilishi hissalariga ajratib, taxminiy elektron uzatish sonini baholash imkonini beradi; U-Fe-N-C uchun olingan taxminan \(n=3{,}9\) qiymat tadqiqotda ORR asosan to‘rt-elektron yo‘liga yaqin kechadi deb talqin qilingan.

Koutecký–Levich Tenglamasi (1)

\[ \frac{1}{j} = \frac{1}{j_k} + \frac{1}{B}\omega^{-1/2} \]

Formula nimani hisoblaydi? O‘lchangan umumiy tok zichligini elektrokimyoviy kinetika va aylanuvchi disk belgilaydigan massa tashilishi komponentlari bilan bog‘laydi.

• \(j\): o‘lchangan tok zichligi.
• \(j_k\): kinetik tok zichligi.
• \(\omega\): manbada RDE ning burchak tezligi deb belgilangan aylanish hadi.
• \(B\): kislorod tashilishi va elektron uzatish sonini o‘z ichiga oladigan Koutecký–Levich koeffitsiyenti.

\(1/j\) qiymatining \(\omega^{-1/2}\) bilan taxminan chiziqli o‘zgarishi tadqiqotda qo‘llangan RDE sharoitlarida K-L yondashuvi qo‘llanishiga mos keladi. Manba 5e-rasmda yaxshi chiziqli bog‘lanishni bildiradi.

Koutecký–Levich Tenglamasi (2)

\[ B = 0.2\,nF D_0^{2/3}\nu^{-1/6}C_0 \]

• \(n\): ORR boshiga elektron uzatish soni.
• \(F\): Faradey doimiysi, 96.485 C mol⁻¹.
• \(D_0\): O₂ ning elektrolitdagi diffuziya koeffitsiyenti.
• \(\nu\): elektrolitning kinematik qovushqoqligi; manba 0,01 cm² s⁻¹ dan foydalanadi.
• \(C_0\): eritmadagi hajmiy O₂ konsentratsiyasi.

Manba usuli izohi: Maqola Tenglama (2) da 0,2 prefaktordan foydalanadi va \(\omega\) ni “angular velocity” deb ta’riflaydi, biroq tenglamaga kiruvchi \(\omega\) ning birligini alohida tushuntirmaydi. Shu sababli Verianla versiyasida manba tenglamasi o‘zgartirilmagan yoki boshqa prefaktor bilan “tuzatilmagan”.

Ag/AgCl potensialini RHE ga o‘tkazish: Tenglama (3)

\[ E_{\mathrm{RHE}} = E_{\mathrm{Ag/AgCl}} + 0.059\,\mathrm{pH} + 0.197 \]

Ushbu bog‘lanish Ag/AgCl referens elektrodiga nisbatan o‘lchangan potensialni qaytar vodorod elektrodi (RHE) shkalasiga o‘tkazadi. Bu yerda 0,059·pH hadi proton faolligi/pH tuzatishini, 0,197 V hadi esa manbada ishlatilgan Ag/AgCl referensining RHE/SHE shkalasiga o‘tkazish doimiysini ifodalaydi.

Manba 0,1 M KOH ishlatilganini aytadi, biroq usul bo‘limida tajriba vaqtida o‘lchangan aniq pH qiymatini alohida bermaydi. Shu sababli Verianla versiyasida pH uchun manbada bo‘lmagan sonli o‘lchov qo‘shilmagan.

Gem:karbamid nisbati bilan nuqson va ORR samaradorligini taqqoslash

Bu qator 1:3 gacha nuqson ko‘rsatkichi ortishi bilan ORR parametrlarining ham yaxshilanganini, biroq 1:6 da yana yomonlashganini ko‘rsatadi. Manba bu tendensiyani faqat empirik bog‘lanish deb baholaydi va beshta namunadan iborat cheklangan qator tufayli qat’iy sababiy tuzilish–faollik munosabati o‘rnatib bo‘lmasligini bildiradi.

O₂ va N₂ muhitidagi CV taqqoslash

U-Fe-N-C N₂ bilan to‘yingan KOH da asosan aniq redoks pikisiz ikki qavatli sig‘im xatti-harakatini ko‘rsatgan bo‘lsa, O₂ bilan to‘yingan elektrolitda taxminan 0,65 V vs. RHE atrofida aniq katodik qaytarilish piki hosil qilgan. Manba buni katalizatorning ORR faolligining bevosita elektrokimyoviy ko‘rsatkichi deb talqin qiladi.

Yarim to‘lqin potensiali qanday talqin qilinishi kerak?

Manbada sof gemdan olingan uglerodning \(E_{1/2}\) qiymati 0,521 V, optimal U-Fe-N-C ning 0,731 V va tijorat Pt/C ning 0,758 V vs. RHE.

Bu taqqoslashda U-Fe-N-C bilan Pt/C orasidagi farq 0,027 V. Bu qiymat manba sonlaridan bevosita chiqarilishi mumkin; biroq tadqiqot ushbu farq uchun xato chizig‘i, ishonch oralig‘i yoki statistik ahamiyat sinovini bermaydi. Shu sababli “statistik jihatdan teng” yoki “statistik jihatdan farqli” iboralari ishlatilmasligi kerak.

U-Fe-N-C Tijorat Pt/C dan Yaxshiroq ORR Katalizatorimi?

Bitta “yaxshiroq” hukmi to‘g‘ri emas: ORR yarim to‘lqin potensialida tijorat Pt/C 0,758 V bilan U-Fe-N-C ning 0,731 V qiymatidan yuqoriroq faollik ko‘rsatgan; aksincha, U-Fe-N-C manbada ishlatilgan 5000 s chidamlilik sinovida %90,1 tok saqlanishi va rux–havo batareyasida 270 soatlik sikl bilan Pt/C ning mos ravishda %69,4 va taxminan 90 soatlik natijalaridan yuqoriroq chidamlilik ko‘rsatgan.

Taxminan to‘rt-elektron ORR yo‘li nimani anglatadi?

K-L tahlili optimal U-Fe-N-C uchun taxminan \(n=3{,}9\) ni bergan. Manba buni asosan to‘rt-elektronli ORR yo‘li deb talqin qiladi. Bunday yo‘l kislorodning yanada to‘g‘ridan-to‘g‘ri qaytarilishini qo‘llab-quvvatlaydi va ikki-elektron yo‘lida hosil bo‘lishi mumkin bo‘lgan peroksid oraliq mahsulotlarning nisbiy hosil bo‘lishini cheklashi mumkin.

Bu qiymat aynan 4,000 emas va eksperimental K-L tahlilidan chiqarilgan taxminiy qiymatdir. Shuning uchun “faqat to‘rt elektronli bitta mexanizm mavjud” tarzida mutlaqlashtirilmasligi kerak.

Xronoamperometrik chidamlilik

1600 rpm aylanish tezligida o‘tkazilgan doimiy potensialli chidamlilik sinovida U-Fe-N-C 5000 s yakunida boshlang‘ich tok zichligining %90,1 qismini saqlab qolgan. Tijorat Pt/C ayni sinovda %69,4 gacha tushgan.

Manba yuqori chidamlilikni g‘ovak uglerod skeletining faol Fe turlarini agregatsiya, erish va sirtdan ajralishga qarshi yaxshiroq ushlab turishi bilan bog‘laydi. Biroq tadqiqot uzoq muddatli atomar tuzilish o‘zgarishini operando spektroskopiya bilan bevosita kuzatmagani uchun ushbu mexanizm qo‘llab-quvvatlovchi talqin sifatida qaralishi kerak.

Rux–havo batareyasi qanday yig‘ildi?

Suyuq qayta zaryadlanuvchi rux–havo batareyasida sayqallangan rux plastina anod, sayqallangan mis plastina katod komponenti sifatida ishlatilgan. Elektrolit 6,0 M KOH + 0,2 M Zn(Ac)₂ ni o‘z ichiga oladi.

Havo elektrodi uchun U-Fe-N-C yoki tijorat Pt/C dispersiyasi gidrofob uglerod qog‘ozi ustiga 1 mg cm⁻² katalizator yuklamasi bilan qo‘llangan.

Batareya polarizatsiya egri chiziqlari CHI660E qurilmasida 5 mV s⁻¹ skanerlash tezligida o‘lchangan. Galvanostatik sikllash LAND CT2001A tizimida 10 mA cm⁻² tok zichligida bajarilgan; har bir zaryad–razryad sikli davri 20 daqiqa deb belgilangan va rasmiy sikllashdan oldin batareya 10 daqiqa dam oldirilgan.

Solishtirma sig‘im Tenglamasi (4)

\[ \text{Özgül kapasite}\;(\mathrm{mAh\,g^{-1}}) = \frac{I\times t}{m_{\mathrm{Zn}}} \]

• \(I\): qo‘llangan tok, mA.
• \(t\): ishlash vaqti, soat.
• \(m_{\mathrm{Zn}}\): reaksiya davomida sarflangan rux massasi, gramm.

Matematik jihatdan tok bilan vaqtning ko‘paytmasi o‘tgan elektr zaryadini mAh da beradi; uni sarflangan rux massasiga bo‘lish massa bo‘yicha normallangan sig‘imni hosil qiladi.

Manba usul bo‘limida ushbu formulani beradi; biroq asosiy natijalar matni va ko‘rsatilgan 6-rasmda U-Fe-N-C uchun alohida sonli solishtirma sig‘im natijasi keltirilmagan. Shu sababli Verianla versiyasida solishtirma sig‘im qiymati uydirilmagan.

Rux–havo batareyasi sikl natijasi

10 mA cm⁻² da tijorat Pt/C havo katodli batareya taxminan 90 soat atrofida sezilarli samaradorlik yo‘qolishi bilan ishdan chiqqan. U-Fe-N-C havo katodli tizim esa taxminan 270 soatgacha tor va asosan o‘zgarmas zaryad–razryad kuchlanish oralig‘ida ishlashni davom ettirgan.

Manba buni U-Fe-N-C ning muhim afzalliklaridan biri deb hisoblaydi. Shunga qaramay, sinov laboratoriya suyuq ZAB tizimidir; yuzlab yoki minglab tijorat elementlari, turli harorat sharoitlari, dala foydalanishi, paket miqyosi yoki ishlab chiqarishni masshtablash sinovdan o‘tkazilmagan.

Adabiyot taqqoslashini to‘g‘ri talqin qilish

Maqola U-Fe-N-C ning 0,731 V yarim to‘lqin potensiali oddiy sintezlangan ayrim Fe–N–C tizimlari bilan raqobatbardosh ekanini, biroq ilg‘or yakka-atomli Fe–N–C katalizatorlari odatda 0,85 V dan yuqori qiymatlarga chiqa olishini ochiq tan oladi.

Shu sababli tadqiqotning farqlovchi kuchi eng yuqori ORR faolligi rekordi emas. Manbaga ko‘ra afzallik tabiiy gem va karbamid ishlatiladigan sodda birgalikdagi piroliz usuli bilan uzoq elektrokimyoviy va ZAB sikl chidamliligini bir tizimda birlashtirishdir.

Tadqiqot qo‘llab-quvvatlaydigan xulosalar

• Karbamid yordamidagi birgalikdagi piroliz gemdan olingan uglerodni yanada dag‘al va g‘ovak tuzilishga aylantirgan.
• Karbamid miqdori 1:3 gacha oshirilganda manbadagi 1-jadvalda nuqson ko‘rsatkichi va ORR samaradorligi birgalikda oshgan.
• 1:6 nisbatida samaradorlik yana pasaygan va 1:3 optimal tarkib deb belgilangan.
• 900 °C o‘rganilgan 800/900/1000 °C sharoitlari orasida optimal piroliz harorati sifatida tanlangan.
• U-Fe-N-C ning \(E_{1/2}\) qiymati 0,731 V vs. RHE va \(n\) qiymati taxminan 3,9.
• U-Fe-N-C 5000 s yakunida %90,1 tok saqlanishini ko‘rsatgan.
• U-Fe-N-C havo katodli suyuq rux–havo batareyasi 270 soatgacha sikl barqarorligini ko‘rsatgan.
• XRD natijalari karbamidli sintezda yirik kristall Fe/Fe₃C agregatsiyasi bostirilganiga mos keladi.

Tadqiqot qo‘llab-quvvatlamaydigan xulosalar

• U-Fe-N-C ning ORR faolligi tijorat Pt/C dan yuqori emas; \(E_{1/2}\) qiymati Pt/C dan past.
• Pirolizdan keyin barcha Fe atomlari Fe–N₄ yakka-atom markazlari holida qolganligi isbotlanmagan.
• Raman \(I_D/I_G\) bilan ORR faolligi o‘rtasida sababiy va universal matematik munosabat o‘rnatilmagan.
• Karbamid Fe agregatsiyasini aynan qaysi yagona mexanizm orqali kamaytirishi aniq ajratilmagan.
• 270 soatlik laboratoriya ZAB sikli sanoat batareyasi umrini yoki tijoratga yaroqlilikni o‘z-o‘zidan isbotlamaydi.
• Qattiq holatli yoki egiluvchan rux–havo batareyasi ushbu tadqiqotda sinovdan o‘tkazilmagan.
• Manbada atomar faol markaz operando sharoitda kuzatilmagan.

Asosiy cheklovlar

• Nuqson–faollik taqqosi faqat beshta gem:karbamid nisbatiga asoslanadi.
• Manba bu tendensiya uchun statistik ahamiyat sinovi, ishonch oralig‘i yoki regressiya tasdiqlashini bermaydi.
• Faol Fe–N_x markazining aniq atomar geometriyasi XAS/EXAFS yoki yuqori aniqlikdagi XPS bilan tasdiqlanmagan.
• N₂ adsorbsiya grafiklari ko‘rsatilgan bo‘lsa-da, asosiy matnda aniq BET sirt maydoni va g‘ovak hajmi sonlari berilmagan.
• Raman 3f-rasm izohidagi \(I_D/I_G\) qiymatlari bilan 1-jadval/matndagi qiymatlar o‘rtasida manba ichidagi nomuvofiqlik bor.
• K-L Tenglama (2) da ishlatilgan 0,2 prefaktor hamda \(\omega\) manbada “angular velocity” deb atalishi uchun batafsil birlik ta’rifi berilmagan.
• Materiallar ro‘yxatidagi ayrim kimyoviy moddalar va ko‘p devorli uglerod nanotubalarining keyingi usul matnida aniq foydalanish roli ko‘rsatilmagan.
• Uzoq muddatli atomar/molekulyar degradatsiya mexanizmi operando usullar bilan kuzatilmagan.

Manba va Usul Haqida Izoh

Asl tadqiqot: Design, Synthesis, and Performance of Heme-Derived Carbon Towards Electrocatalytic Oxygen Reduction Reaction

Mualliflar: Jiatong Li; Qiming Sun; Tianyi Zhang; Jicheng Ma; Dehua Li; Shuangxi Xing.

Mas’ul mualliflar: Dehua Li va Shuangxi Xing.

Teng hissa: Manbada teng birinchi mualliflik yoki teng hissa belgisi mavjud emas.

Muassasalar: Faculty of Chemistry, Northeast Normal University, Changchun, China; Department of Forensic Sciences, Jilin Police College, Changchun, China.

Jurnal: Chemistry.

Nashriyot: MDPI, Basel, Switzerland.

Jild / son / maqola raqami: 8 / 6 / 83.

DOI: 10.3390/chemistry8060083.

Rasmiy havola: https://doi.org/10.3390/chemistry8060083

Qabul qilingan sana: 6 may 2026.

Qayta ko‘rib chiqish sanasi: 1 iyun 2026.

Qabul qilish sanasi: 11 iyun 2026.

Nashr sanasi: 15 iyun 2026.

Manba turi: Eksperimental elektrokataliz, uglerod materiali sintezi va laboratoriya tipidagi rux–havo batareyasi bo‘yicha tadqiqot maqolasi.

Taqriz holati: Chemistry jurnalida chop etilgan taqrizdan o‘tgan tadqiqot maqolasi.

Litsenziya: Creative Commons Attribution 4.0 International (CC BY 4.0).

Kalit so‘zlar: oxygen reduction reaction; zinc-air batteries; heme-derived carbon; Fe-N-C electrocatalyst.

Akademik muharrir: Igor Alabugin.

Moliyalashtirish: Jilin Provincial Science and Technology Development Foundation, Grant No. 20250102063JC; Education Department of Jilin Province 14th Five-Year Plan in Science and Technology, JJKH20211018KJ.

Ma’lumotlar mavjudligi: Manba tadqiqotning original hissalari maqola ichida mavjudligini va qo‘shimcha savollar mas’ul mualliflarga yo‘naltirilishi mumkinligini bildiradi. Alohida ochiq ma’lumotlar ombori DOI si berilmagan.

Manfaatlar to‘qnashuvi: Mualliflar manfaatlar to‘qnashuvi yo‘qligini bildirgan.

Muallif hissalari: Konseptuallashtirish: Jiatong Li, Qiming Sun, Shuangxi Xing; usul: Jiatong Li, Tianyi Zhang; dasturiy ta’minot: Qiming Sun; tasdiqlash: Tianyi Zhang, Jicheng Ma; formal tahlil: Jiatong Li, Tianyi Zhang, Dehua Li; tadqiqot: Jiatong Li, Qiming Sun, Jicheng Ma; resurslar: Jiatong Li; ma’lumotlar kuratsiyasi: Jiatong Li, Qiming Sun; dastlabki qoralama: Jiatong Li; ko‘rib chiqish va tahrirlash: Shuangxi Xing, Dehua Li; vizuallashtirish: Jiatong Li; rahbarlik, loyiha boshqaruvi: Shuangxi Xing; moliyalashtirishni jalb qilish: Shuangxi Xing va Dehua Li.

Asosiy sintez usuli: Gem va karbamidning N₂ atmosferasida yuqori haroratda birgalikdagi pirolizi; optimal manba sharoiti 1:3 massa nisbati va 900 °C da 2 soat.

Asosiy tavsiflash usullari: TEM, N₂ adsorbsiya–desorbsiya, XRD va Raman spektroskopiyasi.

Asosiy elektrokimyoviy usullar: O₂ bilan to‘yingan 0,1 M KOH da CV, RDE-LSV, Koutecký–Levich tahlili va xronoamperometriya.

Batareya tasdig‘i: U-Fe-N-C va tijorat Pt/C havo katodlari bilan laboratoriya tipidagi suyuq qayta zaryadlanuvchi rux–havo batareyasi; 10 mA cm⁻² galvanostatik sikllash.

Manba ichidagi sonli nomuvofiqlik: Raman 3f-rasm izohidagi \(I_D/I_G\) qiymatlari bilan 1-jadval/matndagi qiymatlar bir xil emas. Verianla samaradorlik jadvali to‘g‘ridan-to‘g‘ri manbadagi 1-jadvalga amal qiladi va farqni alohida ko‘rinadigan tarzda qayd etadi.

Faol markazni talqin qilish chegarasi: Gem prekursorining Fe–N₄ tuzilishi ma’lum bo‘lsa-da, U-Fe-N-C ning pirolizdan keyingi haqiqiy faol Fe–N_x atomar konfiguratsiyasi ushbu maqolada bevosita spektroskopik tasdiqlanmagan.

Nuqson–faollik talqini chegarasi: \(I_D/I_G\) bilan ORR samaradorligidagi parallel o‘zgarish besh namunali empirik tendensiyadir; manba buni sababiy yoki qat’iy miqdoriy tuzilish–faollik modeli sifatida qabul qilmaydi.