Vodorod atomini uzib olish (hydrogen atom abstraction, HAA), vodorod atomi donori D–H dan radikal xususiyatli vodorod atomi qabul qiluvchisi A• ga vodorod ko‘chishi natijasida D• va A–H mahsulotlari hosil bo‘ladigan radikal reaksiyalar sinfidir. HAA fermentativ kataliz, hujayraviy nafas olish, fotosintez va zamonaviy selektiv C–H funksionallashtirish kimyosida muhim asosiy bosqichdir. Biroq bog‘ kuchlari o‘xshash bo‘lgan C–H, O–H yoki N–H bog‘larining juda turlicha tezlik va selektivlik ko‘rsatishi faqat umumiy reaksiya erkin energiyasi yoki bog‘ kuchiga asoslangan klassik chiziqli erkin-energiya munosabatlarining ko‘p hollarda yetarli bo‘lmasligiga olib keladi.

Ushbu Account maqolasi HAA reaktivligini tushuntirish uchun mualliflar guruhining avvalgi ishlarida ishlab chiqilgan diagonaldan tashqari termodinamika (off-diagonal thermodynamics) yondashuvini birlashtiradi. Doirada umumiy reaksiya erkin energiyasi \(\Delta G^0\) “diagonal” termodinamik harakatlantiruvchi kuchdir. Bunga ikkita mustaqil diagonaldan tashqari deskriptor qo‘shiladi: proton ko‘chishi (PT) bilan elektron ko‘chishi (ET) o‘rtasidagi nomutanosiblikni ifodalovchi asinxronlik \(\eta\) va reaksiya hamkorlarining oksidlovchilik/asoslik xususiyatlari birgalikda hosil qiladigan energetik ziddiyatni ifodalovchi frustratsiya \(\sigma\). Ushbu uch komponent birgalikda HAA aktivlanish to‘sig‘i, qutblilik ta’sirlari, kvant tunnellanishi va ayrim selektivlik qonuniyatlarini talqin qilish uchun termodinamik til beradi.

Manbaning chiziqlashtirilgan Marcus-tipidagi yondashuvida asinxronlik ortgani sari qayta tashkil etilish energiyasi kamayish tendensiyasini ko‘rsatadi va \(|\eta|\) to‘siqqa manfiy hissa qo‘shadi. Frustratsiya esa teskari yo‘nalishda ta’sir qiladi: \(|\sigma|\) ortgani sari energetik jazo ortadi. Bu ikki ta’sir manbada quyidagi uch komponentli ifoda ostida birlashtiriladi:

\[ \Delta G^\ddagger_{\mathrm{HAA}} = \frac{\lambda_{00}}{4} + \frac{\Delta G^0}{2} + \frac{F}{4} \left( |\sigma|-|\eta| \right) \]

Accountda umumlashtirilgan avvalgi Co^III–okso va Mn^IV–okso reaksiya to‘plamlarida faqat \(\Delta G^0/2\) ishlatilganda eksperimental to‘siqlar bilan korrelyatsiya kuchsiz bo‘lgan, asinxronlik va undan keyin frustratsiya hisobga olinganda esa korrelyatsiya sezilarli ravishda oshgan. Biroq bu natija uch komponentli formula barcha HAA reaksiyalarida universal va xatosiz to‘siq bashoratlash modeli degani emas. Mualliflar mavjud chiziqlashtirilgan modelning muhim miqdoriy cheklovlari borligini va yanada tizimli kvant-kimyoviy tekshirish hamda adiabatik/nonadiabatik rejimlarni aniqroq birlashtirish zarurligini ta’kidlaydilar.

Doiraning kengroq xulosasi shuki, HAA faqat “bir proton va bir elektronning birgalikda ketishi” ko‘rinishidagi yagona mexanistik tasvir bilan cheklanmasligi mumkin. Maqola avvalgi tadqiqotlardan kelib chiqib, an’anaviy PCET-tipidagi HAA bilan bir qatorda gidrid bilan bog‘langan elektron ko‘chishi (hydride-coupled electron transfer, HCET) deb ataladigan muqobil HAA mexanizmini va ayni termodinamik fikrni OH, Cl hamda boshqa radikal-ko‘chish reaksiyalariga kengaytirish mumkinligini muhokama qiladi.

Vodorod atomini uzib olish aynan nima?

Manbaning umumiy HAA ifodasi:

\[ \mathrm{D-H + A^{\bullet} \rightarrow D^{\bullet} + A-H} \]

ko‘rinishidadir. Bu yerda D–H vodorod atomi donoridir. A• vodorod atomini qabul qiluvchi radikal turdir. Reaksiya yakunida donor D radikalga, A• esa yangi A–H bog‘iga ega mahsulotga aylanadi.

Vodorod atomi proton va elektrondan iborat bo‘lgani uchun HAAning elektron tuzilishini faqat “H atomining geometrik jihatdan bir molekuladan boshqasiga ko‘chishi” sifatida tasavvur qilmaslik kerak. H ko‘chishi paytida elektron ko‘chishi (ET) va proton ko‘chishi (PT) xususiyatlari turli darajada rivojlanishi mumkin. Diagonaldan tashqari termodinamika yondashuvining asosiy maqsadi ushbu nomutanosiblik reaksiya to‘sig‘i va o‘tish holati xususiyatiga qanday ta’sir qilishini miqdoriy ifodalashdir.

Nega faqat bog‘ kuchi yoki reaksiya erkin energiyasi yetarli emas?

Klassik chiziqli erkin-energiya munosabati (linear free-energy relationship, LFER) nuqtai nazarida kimyoviy jihatdan o‘zaro bog‘liq reaksiyalar orasida ko‘proq ekzergonik bo‘lganlari odatda pastroq aktivlanish to‘sig‘iga ega bo‘lishi kutiladi. Manba buni taxminan \(\Delta G^\ddagger\) dagi o‘zgarish \(\Delta G^0\) dagi o‘zgarishning taxminan yarmini kuzatishi sifatida ifodalaydi.

Biroq HAA kimyosida bu tendensiyadan muhim og‘ishlar mavjud. Maqola kirishida berilgan misolda quinuclidinium radikali N-Boc-Prozac ichidagi kuchsizroq benzil C–H bog‘i o‘rniga kuchliroq α-amino C–H bog‘ini afzal ko‘rishi mumkin. Bunday qarama-qarshi intuitiv selektivlik faqat bog‘ energiyasi yoki umumiy \(\Delta G^0\) ga qarash yetarli emasligini ko‘rsatadigan misollardan biridir. Manba bu xatti-harakatni qutblilik mosligi va diagonaldan tashqari termodinamik ta’sirlar bilan bog‘laydi.

Erkin energiya sirti nega ikki o‘lchamli deb qaraladi?

Bir bosqichli HAAda reaktant bilan mahsulot o‘rtasida to‘g‘ridan-to‘g‘ri yo‘l mavjud. Biroq ayni boshlang‘ich va yakuniy holatlarni termodinamik jihatdan bog‘laydigan ikkita faraziy bosqichli yo‘l ham tuzilishi mumkin:

\[ \mathrm{ET \rightarrow PT} \]

va

\[ \mathrm{PT \rightarrow ET} \]

Ushbu ikki yo‘lning oraliq holatlari elektron-ko‘chish (ET) va proton-ko‘chish (PT) holatlaridir. Manbaning muhim konseptual nuqtasi shuki, bir bosqichli HAA amalda ushbu yuqori energiyali oraliq holatlardan o‘tmasa ham, ET va PT holatlarining energiyalari butun erkin-energiya sirtining shakliga va natijada to‘g‘ridan-to‘g‘ri HAA o‘tish holati to‘sig‘iga ta’sir qilishi mumkin.

ET va PT holatlarining ikkalasi ham yuqori energiyali va bir-biriga yaqin bo‘lsa, sirt bir bosqichli HAA to‘sig‘ini oshiradigan tarzda shakllanishi mumkin. Aksincha, ikkita diagonaldan tashqari holatning umumiy energiyasi o‘xshash qolgan holda ular orasida kuchli energetik nomutanosiblik paydo bo‘lsa, bir bosqichli HAA to‘sig‘i kamayishi mumkin. Asinxronlik tushunchasi aynan shu ikkinchi holatni miqdoriy ifodalash uchun ishlab chiqilgan.

Asinxronlik η va Frustratsiya σ HAA To‘sig‘ini Qanday O‘zgartiradi?

Manba modelida \(|\eta|\) ortgani sari asinxronlik hissasi HAA to‘sig‘ini pasaytiradi, \(|\sigma|\) ortgani sari esa frustratsiya to‘siqni ko‘taradi; shu sabab bir xil \(\Delta G^0\) ga ega reaksiyalarning turli tezlik ko‘rsatishining bir qismi ushbu ikki qarama-qarshi diagonaldan tashqari termodinamik hissa bilan tushuntirilishi mumkin.

Uchta asosiy yarim-reaksiya xususiyati

H atomi qabul qiluvchisi A• va degidrogenlangan donor D• uchun manba uchta asosiy termodinamik xususiyatdan foydalanadi:

Potensial dualiteti μ qanday aniqlanadi?

A• turi uchun manba:

\[ \mu_A = \frac{1}{\sqrt{2}} \left[ E_A^\circ + \frac{RT}{F}\ln(10)\,pK_{a,A} \right] \]

ifodasini beradi. D• uchun ayni tuzilma D indekslari bilan yoziladi.

\(\mu\), manbada potential duality, ya’ni potensial dualiteti deb ataladi. Bu turning oksidlovchi va asos sifatidagi kuchi qanchalik muvozanatlanganini o‘lchashga qaratilgan birikma termodinamik deskriptordir.

\(E^\circ\) qaytarilish potensialidir. \(R\) gaz doimiysi, \(T\) harorat, \(F\) Faraday doimiysi va \(pK_a\) kislotalilik ko‘rsatkichidir. \((RT/F)\ln(10)pK_a\) hadi potensial o‘lchamiga ega; shu sabab \(\mu\) ham potensial birligidadir.

Potensial dispariteti ω qanday aniqlanadi?

A• uchun:

\[ \omega_A = \frac{1}{\sqrt{2}} \left[ E_A^\circ - \frac{RT}{F}\ln(10)\,pK_{a,A} \right] \]

ishlatiladi.

\(\omega\), turning oksidlovchilik va asoslik xususiyatlari bir-biriga nisbatan qanchalik nomutanosibligini o‘lchaydi. Katta musbat yoki manfiy qiymat elektron va proton olish moyilliklari bir xil darajada rivojlanmayotganini ko‘rsatadi.

To‘liq reaksiya uchun σ va η

H atomi qabul qiluvchisi bilan donorining potensial dualitetlari orasidagi farq:

\[ \sigma = \mu_A-\mu_D \]

deb aniqlanadi va frustratsiya deb ataladi.

Potensial disparitetlari orasidagi farq esa:

\[ \eta = \omega_A-\omega_D \]

deb aniqlanadi va asinxronlik deb ataladi.

Manbada \(\eta\) ko‘pincha mV birlikda ko‘rsatiladi. \(\eta>0\) bo‘lganda HAA o‘tish holati elektron ko‘chishi jihatidan proton ko‘chishiga nisbatan ko‘proq ilgarilagan, ya’ni ET-yo‘nalgan xususiyat olishi kutiladi. \(\eta<0\) esa PT-yo‘nalgan asinxronlikni anglatadi. \(\eta=0\) ushbu deskriptor bo‘yicha ET va PT rivojlanishlarining sinxron chegarasini bildiradi.

Frustratsiya nega “energetik jazo” hosil qiladi?

Manba izohiga ko‘ra kuchli oksidlovchilar ko‘pincha kuchsiz asoslar, kuchli asoslar esa ko‘pincha kuchsizroq oksidlovchilardir. Bir reaksiya hamkori boshqasiga nisbatan bir vaqtda ham ancha kuchli oksidlovchi, ham ancha kuchli asos bo‘lsa, tizim elektron ko‘chishi bilan proton ko‘chishining qaysi birini termodinamik jihatdan oldinga chiqarishi borasida nomuvofiq moyillikka ega bo‘ladi.

Bu holat “frustratsiya” deb ataladi. Modelda to‘siq hissasida frustratsiyaning ishorasi emas, kattaligi ishlatiladi; \(|\sigma|\) ortgani sari to‘siq ko‘tariladi.

Marcus-tipidagi to‘siq tenglamasi

Manba Eq. (1) da klassik Marcus-tipidagi shaklni:

\[ \Delta G^\ddagger = \frac{\lambda}{4} \left( 1+\frac{\Delta G^0}{\lambda} \right)^2 \]

ko‘rinishida beradi.

\(\Delta G^\ddagger\), aktivlanish erkin energiyasidir. \(\lambda\), qayta tashkil etilish energiyasidir. \(\Delta G^0\), reaksiya erkin energiyasidir.

Qavslar ochilsa, matematik jihatdan:

\[ \Delta G^\ddagger = \frac{\lambda}{4} + \frac{\Delta G^0}{2} + \frac{(\Delta G^0)^2}{4\lambda} \]

hosil bo‘ladi. Manba keng tarqalgan \(\lambda \gg |\Delta G^0|\) farazi ostida oxirgi had kichik deb olinishi mumkin bo‘lgan chiziqli yondashuvdan foydalanadi:

\[ \Delta G^\ddagger \approx \frac{\lambda}{4} + \frac{\Delta G^0}{2} \]

Ushbu taqribiy shakldagi \(\Delta G^0/2\) hadi klassik LFER hissasidir. Ammo \(\lambda\) reaksiyalar orasida doimiy emasligi va diagonaldan tashqari termodinamik xususiyatlar bilan o‘zgarishi ko‘rsatilganda, HAA to‘sig‘i faqat \(\Delta G^0\) dan iborat emasligi ayon bo‘ladi.

Asinxronlik bilan qayta tashkil etilish energiyasi o‘rtasidagi munosabat

Manbada umumlashtirilgan Fe^IV–okso HAA reaksiyalar seriyasida qayta tashkil etilish energiyasi \(\lambda\), \(\eta\approx0\) atrofida maksimal qiymatga yetadi. Bu maksimum \(\lambda_0\) bilan belgilanadi. ET yoki PT yo‘nalishida asinxronlik ortgani sari \(\lambda\) kamayadi.

Rasmda berilgan taqribiy munosabat:

\[ \lambda = \lambda_0-F|\eta| \]

ko‘rinishidadir.

Bu barcha kimyoviy tizimlar uchun ta’rifiy ayniyat emas; manbada o‘rganilgan o‘zaro bog‘liq HAA reaksiya seriyasidan chiqarilgan model munosabatidir. \(F|\eta|\) potensial kattaligini energiya miqyosiga o‘tkazadi.

Ushbu munosabat chiziqlashtirilgan Marcus tenglamasiga qo‘yilganda asinxronlikning to‘siqqa taxminan:

\[ -\frac{F|\eta|}{4} \]

hissa qo‘shishi ko‘rinadi. Shuning uchun modelda kattaroq mutlaq asinxronlik, boshqa sharoitlar bir xil saqlanganda, to‘siqni pasaytiradi.

Frustratsiyani qo‘shish: Eq. (2)

Mualliflarning Co^III–okso va Mn^IV–okso reaksiya to‘plamlari tahlilida \(\eta\approx0\) chegarasidagi \(\lambda_0\) qiymati ham frustratsiya \(\sigma\) bilan o‘zgarishi va \(\sigma\rightarrow0\) bo‘lganda minimumga yaqinlashishi kuzatilgan. Bu minimum \(\lambda_{00}\) bilan belgilanadi.

Natijada manba Eq. (2) ni:

\[ \boxed{ \Delta G^\ddagger_{\mathrm{HAA}} = \frac{\lambda_{00}}{4} + \frac{\Delta G^0}{2} + \frac{F}{4} \left( |\sigma|-|\eta| \right) } \]

ko‘rinishida beradi.

Tenglamani to‘rtta fizik qismga ajratish mumkin. \(\lambda_{00}/4\) mualliflarning reaksiya koordinatasiga bog‘liq boshqa omillarni o‘z ichiga oluvchi fenomenologik/intrinsik-simon haddir. \(\Delta G^0/2\) klassik diagonal termodinamik hissadir. \(-F|\eta|/4\) asinxronlikning to‘siqni pasaytiruvchi hissasi, \(+F|\sigma|/4\) esa frustratsiyaning to‘siqni oshiruvchi hissasidir.

Mualliflar \(\lambda_{00}/4\) hadi sterik ta’sirlar, reaktant kompleksining hosil bo‘lishi va Lewis/Brønsted kislotalari kabi qo‘shimchalarning katalitik ta’sirlarini ham o‘z ichiga olgan, reaksiya koordinatasiga bog‘liq va mavjud uch termodinamik deskriptor bilan ochiq ifodalanmagan omillarni qamrab olishi mumkinligini ta’kidlaydilar.

Diagonaldan tashqari to‘siq hissasi: Eq. (3)

Eq. (2) da faqat asinxronlik va frustratsiyadan keladigan hissa ajratilsa:

\[ \boxed{ \Delta G^\ddagger_{\mathrm{off-diag}} = \frac{F}{4} \left( |\sigma|-|\eta| \right) } \]

hosil bo‘ladi.

\(|\eta|>|\sigma|\) bo‘lsa, bu had manfiy tomonga yo‘naladi va diagonaldan tashqari termodinamik hissa to‘siqni pasaytiradi. \(|\sigma|>|\eta|\) bo‘lsa, hissa musbat tomonga yo‘nalib, to‘siqni ko‘taradi. Ikki kattalik teng bo‘lsa, model ichida sof diagonaldan tashqari hissa nolga yaqinlashadi; biroq umumiy to‘siqda \(\Delta G^0\) va \(\lambda_{00}/4\) hadlari baribir mavjud.

Nega Kuchliroq C–H Bog‘i Ba’zan Kuchsizroq C–H Bog‘idan Oldin Reaksiyaga Kirishishi Mumkin?

Bu doirada bog‘ kuchi selektivlikni yolg‘iz o‘zi belgilamaydi; donor va H-atomi qabul qiluvchisining redoks/kislota–asos xususiyatlari orasidagi qutblilik mosligi turli C–H joylarida turlicha asinxronlik hosil qilishi va yetarli \(|\eta|\) to‘siqni pasaytirib, klassik bog‘-kuchi/LFER kutilmasiga teskari selektivlikni yuzaga keltirishi mumkin.

Qutblilik mosligining termodinamik ekvivalenti

Manba potensial dispariteti \(\omega\) bilan elektrostatik potensialdan hosil qilingan zaryad deskriptorlari orasida bog‘lanish mavjudligini va reaksiya juftlari orasidagi \(\Delta\omega\) asinxronlik \(\eta\) ga mos kelishini muhokama qiladi.

Ushbu yondashuv “nukleofil radikal elektrofil H atomi bilan yaxshiroq reaksiyaga kirishadi” kabi an’anaviy qutblilik mosligi tilini miqdoriylashtirishga urinadi. Asinxronlik kattaligi donor va qabul qiluvchining elektron-ko‘chish hamda proton-ko‘chish moyilliklaridagi moslik HAA to‘sig‘iga qay darajada hissa qo‘shishini o‘lchashga xizmat qiladi.

Pseudoinverted soha nima?

Manbada umumlashtirilgan yuzlab organik HAA reaksiyalarining avvalgi tahlillarida ayrim sharoitlarda reaksiya termodinamik jihatdan qulayroq bo‘lib qolganiga qaramay, to‘siq pasayish o‘rniga ko‘tariladigan pseudoinverted xatti-harakat qayd etilgan.

Bu xatti-harakat klassik Marcus nazariyasining juda kuchli harakatlantiruvchi kuchlarda paydo bo‘lishi mumkin bo‘lgan haqiqiy inverted regioni bilan bir xil emas. Mualliflar doirasida pseudoinverted xatti-harakat nisbatan mo‘tadil \(\Delta G^0\) qiymatlarida asinxronlik va reaktant kompleksi hosil bo‘lish energiyasi kabi qo‘shimcha omillarning o‘zgarishi natijasida yuzaga kelishi mumkin.

Figure 9 ning miqdoriy xabari

Accountdagi Figure 9 avvalgi ishdan moslashtirilgan ikkita reaksiya to‘plamida hisoblangan/termodinamik jihatdan bashorat qilingan to‘siqlarni eksperimental tezlik doimiylaridan hosil qilingan \(\Delta G^\ddagger\) qiymatlari bilan taqqoslaydi.

Har ikki reaksiya to‘plamida ham faqat diagonal \(\Delta G^0/2\) hadidan to‘liq uch komponentli modelga o‘tilganda R² sezilarli darajada oshgan. Bu natija uch komponentli termodinamika ushbu ikki bog‘liq ma’lumotlar to‘plamidagi to‘siq o‘zgarishini klassik LFER yondashuviga qaraganda yaxshiroq ifodalashini qo‘llab-quvvatlaydi.

Biroq ushbu jadval universal tashqi validatsiya emas. Figure 9 Account umumlashtirgan avvalgi muayyan Co/Mn–okso reaksiya to‘plamlariga tegishli. Mualliflarning “Challenges and Outlooks” bo‘limida kengroq va tizimli validatsiya zarurligini ta’kidlashi shuning uchun muhim.

Asinxronlik o‘tish holati xususiyatini qanday o‘zgartiradi?

Manbada o‘xshash \(\Delta G^0\) qiymatlariga ega HAA seriyasi uchun \(\eta\) bilan zaryadga asoslangan \(\Delta q\) deskriptori o‘rtasida kuchli bog‘lanish ko‘rsatilgan. \(\Delta q\) reaktantdan o‘tish holatiga borishda H atomi qabul qiluvchisidagi zaryad o‘zgarishi bilan ko‘chayotgan vodoroddagi zaryad o‘zgarishi orasidagi farq orqali ET va PT rivojlanishining nisbiy miqdorini aks ettiradi.

Musbatroq \(\eta\) ET PTga nisbatan ko‘proq ilgarilagan o‘tish holati bilan; manfiyroq \(\eta\) esa PT ko‘proq ilgarilagan o‘tish holati bilan bog‘liq. Sinxron chegarada ham \(\eta\), ham tegishli \(\Delta q\) taxminan nolga teng.

Asinxronlik va kvant tunnellanishi

Accountda umumlashtirilgan avvalgi tadqiqotda asinxronlik HAA tunnellanish hissasi bilan ham bog‘langan. Tunnellanish tuzatishi:

\[ \Delta E_{\mathrm{tun}} = -RT\ln(\tau) \]

ko‘rinishida beriladi.

\(\tau\) tunnellanish ta’sirini ifodalovchi o‘lchamsiz tuzatish/transmissiya omilidir. \(\tau\) ortgani sari \(\ln(\tau)\) kattalashadi va \(\Delta E_{\mathrm{tun}}\) yanada manfiy bo‘lib, samarali to‘siqni ko‘proq pasaytiradi.

Manbada umumlashtirilgan tizimlarda tunnellanish tuzatishi odatda taxminan 0 dan −2 kcal mol⁻¹ oralig‘ida o‘zgaradi va eng kuchli tunnellanish hissasi \(\eta\approx0\) bo‘lgan ko‘proq sinxron HAA larda kuzatiladi.

Bu natija “asinxron HAAda tunnellanish yo‘q” degani emas. Mualliflar ayniqsa PT-yo‘nalgan asinxron Co–okso tizimlarida ham tunnellanish qayd etilganini tan oladilar; boshqa omillar bir xil saqlansa, tunnellanish sinxron chegaraga yaqinlashganda kuchliroq bo‘lishini taklif qiladilar.

H/D kinetik izotop ta’siri nega muhim?

Vodorod o‘rniga deyteriy ishlatilganda reaksiya tezligidagi o‘zgarish H/D kinetik izotop ta’siri (H/D KIE) orqali kuzatilishi mumkin. Manba kattaroq birlamchi H/D KIE qiymatlarini ko‘proq H-markazli reaktiv harakat va yuqoriroq tunnellanish hissasi bilan bog‘laydi.

O‘tish holatidagi reaktiv tebranish modining kinetik energiyasining vodorod atomida joylashgan o‘lchamsiz ulushi KED_H bilan belgilanadi. Yuqoriroq KED_H, harakat ko‘chayotgan H ustida ko‘proq jamlanganini; pastroq KED_H esa og‘ir atomlar harakatlari kattaroq ulushga ega ekanini ko‘rsatadi.

Asinxronlik post-HAA selektivligiga qanday ta’sir qilishi mumkin?

Fe^IV=O turidagi markaz C–H bog‘idan H uzib olganda Fe^III–OH va uglerod-markazli substrat radikali hosil bo‘lishi mumkin. Bu radikal ikki past to‘siqli yo‘ldan birini kuzatishi mumkin: metall markazidan uzoqlashib radikal chiqib ketishi/dissotsiatsiya yoki OH guruhi uglerod radikaliga qayta bog‘lanadigan OH rebound/gidroksillanish.

Manba umumlashtirgan tahlilda yuqori KED_H va kattaroq H/D KIE qiymatlariga ega tizimlar radikal chiqib ketishiga; past KED_H va past H/D KIE qiymatlariga ega tizimlar esa OH rebound/gidroksillanishga ko‘proq moyil deb topilgan.

Accountdagi Figure 8 ishora konvensiyasida manfiy \(\eta\) ko‘proq H-markazli/PT-yo‘nalgan xususiyat va post-HAA dissotsiatsiyasi bilan; musbat \(\eta\) esa ko‘proq og‘ir-atom markazli/ET-yo‘nalgan xususiyat va OH rebound bilan bog‘langan.

HCET Klassik PCET-Tipidagi HAA dan Qanday Farq Qiladi?

PCET-tipidagi HAAda X–H bog‘idagi elektron juftidan bir elektron qabul qiluvchi metall markaziga ko‘chsa, boshqa elektron substrat radikalida qoladi; HCET-tipidagi HAAda esa manbada umumlashtirilgan IBO tahliliga ko‘ra X–H bog‘idagi ikkala elektron ham o‘tish holatigacha qabul qiluvchi markaz tomonga siljiydi va mahsulot tomonida elektronlardan biri qaytib substrat radikalini hosil qiladi.

PCET nimani anglatadi?

Proton-coupled electron transfer (PCET), proton harakati bilan elektron harakati o‘zaro bog‘langan jarayonlarning umumiy nomidir. An’anaviy PCET-tipidagi HAA termodinamik siklida H ko‘chishi bir xil umumiy yo‘nalishda boradigan proton/kation va elektron ko‘chish komponentlari bilan bog‘liq.

HCET nimani anglatadi?

Hydride-coupled electron transfer (HCET), manba umumlashtirgan yangi mexanistik tasnifda gidrid/anion ko‘chishi bilan teskari yo‘nalishdagi elektron ko‘chishi ayni umumiy HAA hodisasining komponentlari sifatida qaraladigan muqobildir.

Mualliflar HAAni umumiyroq radikal-ko‘chish kimyosining alohida holati sifatida ko‘radilar. OH yoki Cl kabi X-radikal ko‘chishlarida X⁻ ko‘chishi bilan teskari yo‘nalishdagi elektron ko‘chishini o‘z ichiga olgan termodinamik sikl tuzilishi mumkin bo‘lgani kabi, X=H holatida ham gidrid-simon ko‘chish orqali HCET sikli tuzilishi mumkin.

Siklogeksan–Cu^III–OH misoli

Account mualliflar guruhining 2025-yildagi avvalgi ishini umumlashtirib, siklogeksan bilan eksperimental jihatdan yaxshi tavsiflangan Tolman Cu^III–OH kompleksining HAA reaksiyasida PCET va HCET sikllarining diagonaldan tashqari to‘siq hissalarini taqqoslaydi.

Ushbu avvalgi tahlilda HCET-tipidagi sikl termodinamik jihatdan afzal topilgan; natija zichlikka asoslangan deskriptorlar va intrinsic bonding orbital (IBO) elektron-oqim tahlili bilan qo‘llab-quvvatlangan.

Ushbu mexanistik farq barcha HAA reaksiyalari HCET ekanini anglatmaydi. Manba qaysi sikl afzal bo‘lishi tizimning diagonaldan tashqari termodinamikasiga bog‘liq bo‘lishi mumkinligini ilgari suradi.

Marcus kesishma munosabati qanday kengaytiriladi?

Manba shuningdek elektron-ko‘chish kimyosi uchun ishlab chiqilgan Marcus cross-relation (MCR) yondashuvi diagonaldan tashqari hissalar qo‘shilganda turli HAA rejimlariga kengaytirilishi mumkinligini muhokama qiladi.

Standart MCRning Account Figure 13 dagi tezlik shakli:

\[ k_{DA} \approx \sqrt{ k_{DD}\,k_{AA}\,K_{DA} } \times g_{DA} \]

ko‘rinishida beriladi. Bu yerda \(k_{DA}\) D–H bilan A• orasidagi kesishma HAA tezlik doimiysini; \(k_{DD}\) va \(k_{AA}\) tegishli o‘z-almashinish reaksiyalarining tezlik doimiylarini; \(K_{DA}\) esa kesishma reaksiyaning muvozanat doimiysini bildiradi. Figure 13 da \(g_{DA}\) standart MCRga qo‘shilgan diagonaldan tashqari tuzatish komponenti bilan bog‘lanadi; asosiy matn ushbu belgi uchun alohida mustaqil batafsil ta’rif bermaydi.

To‘siq shaklida Account quyidagi tuzilmani ko‘rsatadi:

\[ \Delta G^\ddagger_{DA} \approx \frac{1}{2} \left( \Delta G^\ddagger_{DD} + \Delta G^\ddagger_{AA} \right) + \frac{\Delta G^0_{DA}}{2} + \frac{1}{2} \left[ \frac{F(|\sigma_{DA}|-|\eta_{DA}|)}{4} \right] \]

Manbadagi Figure 13 taqqoslashida diagonaldan tashqari tuzatish qo‘shilganda turli HAA tizimlari standart MCR bashoratiga qaraganda ko‘proq umumiy munosabat ustiga to‘planishi ko‘rsatiladi. Bu ham mualliflarning HAA uchun yanada birlashtirilgan termodinamik model yaratish maqsadining bir qismidir.

Tadqiqot Usuli va Natijalari

Ushbu Accountning “usuli” bitta laboratoriya protokoli yoki bitta yangi hisoblash ma’lumotlar to‘plami emas. Maqola mualliflar guruhining qariyb sakkiz yillik nazariy va hisoblash ishlarini; eksperimental HAA tezliklari, H/D kinetik izotop ta’sirlari, redoks potensiallari, \(pK_a\) qiymatlari, kvant-kimyoviy elektron/zaryad tahlillari va mustaqil adabiyot natijalari bilan birga termodinamik doirada qayta birlashtiradi.

Dalillar zanjiri qaysi darajalardan iborat?

Asinxronlik to‘siqqa qanday ta’sir qildi?

Manba umumlashtirgan tetrametilsiklam qo‘llab-quvvatlagan Fe^IV=O seriyasida \(\lambda\) \(\eta\approx0\) atrofida maksimal qiymatga chiqqan; ham musbat, ham manfiy yo‘nalishda asinxronlik ortgani sari kamaygan. Ushbu kuzatuv \(\lambda=\lambda_0-F|\eta|\) modeli ostida chiziqlashtirilgan Marcus to‘sig‘iga asinxronlik hadini qo‘shishga asos bo‘lgan.

Bu natija asinxronlikning ishorasidan qat’i nazar, uning mutlaq kattaligi to‘siqni pasaytiruvchi hissa qo‘shishi mumkinligini bildiradi. Biroq ishora o‘tish holati ET-yo‘nalganmi yoki PT-yo‘nalganmi ekanini aniqlash uchun mexanistik ma’lumot beradi.

Frustratsiya to‘siqqa qanday ta’sir qildi?

Co^III–okso/11 C–H substrati va Mn^IV–okso/10 C–H substrati ma’lumotlar to‘plamlarida \(\lambda_0\) frustratsiya bilan o‘zgarishi va \(\sigma\) nolga yaqinlashganda minimal \(\lambda_{00}\) qiymatiga yaqinlashishi xabar qilingan.

Ushbu kuzatuvdan chiqarilgan \(+F|\sigma|/4\) hadi frustratsiya ortganda to‘siqning tizimli ravishda ko‘tarilishini ifodalaydi. Figure 9 dagi korrelyatsiyalar to‘liq uch komponentli model qo‘shilganda R²=0,97 va R²=0,94 darajasiga ko‘tarilishi o‘rganilgan ikki ma’lumotlar to‘plamida frustratsiya muhimligini qo‘llab-quvvatlaydi.

Tunnellanish topilmasi

Account umumlashtirgan tizimlarda tunnellanish hissasi sinxron chegaraga yaqin \(\eta\approx0\) qiymatlarida eng kuchli bo‘ladi. \(|\eta|\) ortgani sari potensial to‘siq H harakati jihatidan kengroq shakl olishi va tunnellanish oynasi torayishi tufayli tunnellanish hissasi kamayishi taklif etiladi.

Manba odatiy \(\Delta E_{\mathrm{tun}}\) qiymatlarini taxminan 0 dan −2 kcal mol⁻¹ oralig‘ida beradi.

Post-HAA selektivlik topilmasi

HAA dan keyin past yoki nolga yaqin to‘siqli bir nechta kanal mavjud bo‘lsa, klassik statistik o‘tish holati nazariyasi mahsulot taqsimotini yolg‘iz o‘zi tushuntira olmasligi mumkin. Manba reaktiv mod ichidagi impuls/kinetik energiya taqsimoti mahsulot kanaliga ta’sir qilishi mumkinligini muhokama qiladi.

Yuqori KED_H va katta H/D KIE o‘rganilgan Fe–okso misollarida radikal chiqib ketishiga; past KED_H va past H/D KIE esa OH rebound/gidroksillanishga moyillik bilan bog‘langan. Account bu dinamik selektivlik talqini mustaqil molekulyar dinamika tadqiqoti bilan ham qo‘llab-quvvatlanganini qayd etadi.

Radikal ko‘chishiga kengaytirish

Uch komponentli termodinamika faqat H ko‘chishi bilan cheklanmagan. Maqola D–X + A• → D• + X–A umumiy reaksiyasida X=OH, Cl, H va boshqa radikal guruhlar uchun turli diagonaldan tashqari termodinamik sikllar tuzilishi mumkinligini tushuntiradi.

Bir yo‘l Xning kation-simon ko‘chishi bilan bir yo‘nalishdagi elektron ko‘chishi, ikkinchi yo‘l esa Xning anion-simon ko‘chishi bilan teskari yo‘nalishdagi elektron ko‘chishi sifatida qaralishi mumkin. Manbaning avvalgi OH rebound ishlari reaksiya qulayroq \(\Delta G^\ddagger_{\mathrm{off-diag}}\) qiymatini beradigan siklni afzal ko‘rishi mumkinligini qo‘llab-quvvatlaydi.

Tadqiqot qo‘llab-quvvatlaydigan natijalar

• HAA reaktivligini har doim faqat umumiy \(\Delta G^0\) yoki bog‘ kuchi bilan tushuntirib bo‘lmaydi.
• ET va PT diagonaldan tashqari holatlarining termodinamikasi, ushbu holatlar haqiqiy oraliq mahsulotlar sifatida bosib o‘tilmasa ham, bir bosqichli HAA erkin-energiya sirtiga ta’sir qilishi mumkin.
• Asinxronlik \(\eta\) ET va PT komponentlarining nisbiy nomutanosibligini termodinamik jihatdan miqdoriy ifodalaydi.
• Frustratsiya \(\sigma\) reaksiya hamkorlarining oksidlovchi/asos xususiyatlaridagi energetik ziddiyatni ifodalaydi.
• O‘rganilgan bog‘liq reaksiya seriyalarida \(|\eta|\) to‘siqni pasaytiruvchi, \(|\sigma|\) esa to‘siqni oshiruvchi hissa bilan bog‘langan.
• Co^III–okso va Mn^IV–okso ma’lumotlar to‘plamlarida uch komponentli termodinamika faqat \(\Delta G^0/2\) ga qaraganda eksperimental to‘siqlar bilan yuqoriroq korrelyatsiya ko‘rsatgan.
• Asinxronlik qutblilik mosligi, tunnellanish kattaligi va ayrim post-HAA selektivlik qonuniyatlari bilan bog‘lanishi mumkin.
• Diagonaldan tashqari termodinamika radikal ligand ko‘chishi va muqobil HAA mexanizmlarini taqqoslashga kengaytirilishi mumkin.
• Siklogeksan/Tolman Cu^III–OH misolida avvalgi tadqiqot HCET-tipidagi HAA mexanizmini qo‘llab-quvvatlagan.

Tadqiqot qo‘llab-quvvatlamaydigan natijalar

• Har bir HAA reaksiyasini faqat \(\Delta G^0\), \(\eta\) va \(\sigma\) yordamida xatosiz bashorat qilish mumkinligi ko‘rsatilmagan.
• \(\lambda_{00}/4\) hadining kimyoviy kelib chiqishi barcha tizimlarda to‘liq hal qilingan deb bo‘lmaydi.
• Mavjud chiziqlashtirilgan model haqiqiy Marcus inverted region xatti-harakatini to‘liq qamrab olmaydi.
• Barcha HAA reaksiyalari ayni adiabatiklik rejimida deb faraz qilib bo‘lmaydi.
• HCET barcha HAA reaksiyalarining umumiy mexanizmi emas.
• Katta asinxronlik tunnellanish butunlay yo‘qolganini anglatmaydi.
• Figure 9 dagi yuqori R² qiymatlari butun kimyoviy makon uchun mustaqil tashqi validatsiya emas.
• Account bitta standart DFT funksionali, bazis to‘plami yoki umumiy hisoblash protokolidan foydalanadigan yangi hisoblash skriningini taqdim etmaydi.

Mualliflar ko‘rsatgan asosiy qiyinchiliklar va kelajakdagi tadqiqot yo‘nalishlari

Birinchi muammo qaysi HAA reagentlari va reaksiyalari matematik model ichida haqiqatan “kimyoviy jihatdan bog‘liq” deb hisoblanishini empirik bo‘lmagan tarzda aniqlashdir. Bu farqlash \(\lambda_{00}/4\) hadining reaksiya oilalari orasidagi o‘zgarishini nazorat qilish uchun zarur.

Ikkinchi muammo mavjud chiziqlashtirilgan Marcus modelining to‘liq kvadratik xatti-harakatni o‘z ichiga olmasligidir. Chiziqlashtirish haqiqiy inverted region kabi kuchli non-LFER xatti-harakatlarni chetda qoldirishi mumkin. Mualliflar diagonal va diagonaldan tashqari ta’sirlarni to‘liq kvadratik Marcus ifodasida birgalikda ko‘rib chiqishni yanada miqdoriy model uchun muhim deb hisoblaydilar.

Uchinchi muammo adiabatiklikdir. HAA reaksiyalari kuchli nonadiabatik PCET/ehtimoliy HCET rejimlaridan o‘rtacha adiabatik PCET/HCET-simon rejimlarga va kuchli adiabatik HAT rejimlariga qadar cho‘zilishi mumkin. Mavjud model bitta potensial energiya sirtida yaxshi aniqlangan o‘tish holati bo‘lgan kuchsiz–kuchli adiabatik misollarda qo‘llanishi mumkin, biroq adiabatik bog‘lanish ta’siri katta darajada \(\lambda_{00}/4\) ichiga yashirin singdirilgan.

To‘rtinchi asosiy cheklov shuki, doira katta darajada hisoblash ma’lumotlariga tayanadi. Mualliflar kvant-kimyoviy nazariya darajasining yanada tizimli validatsiyasi miqdoriy bashorat kuchini yaxshilashini ochiq ta’kidlaydilar.

Manba va Usul Haqida Izoh

Original sarlavha: Thermodynamic Principles Behind Mechanisms and Reactivities: Hydrogen Atom Abstraction and Related Radical Reactions

Mualliflar: Martin Srnec; Daniel Bím; Mauricio Maldonado-Domínguez; Zuzanna Wojdyla; Radek Fučík.

Mas’ul muallif: Martin Srnec.

Teng hissa: Daniel Bím, Mauricio Maldonado-Domínguez va Zuzanna Wojdyla manbada teng hissa qo‘shgan mualliflar sifatida belgilangan.

Muassasalar: J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, Czech Academy of Sciences, Prague, Czech Republic; Department of Physical Chemistry, University of Chemistry and Technology, Prague, Czech Republic; Facultad de Química, Departamento de Química Orgánica, Universidad Nacional Autónoma de México, Ciudad de México, México; Faculty of Nuclear Sciences and Physical Engineering, Czech Technical University in Prague, Czech Republic.

Jurnal: Accounts of Chemical Research.

Nashriyot: American Chemical Society (ACS).

Jild / son / sahifalar: 59 / 5 / 776–787.

DOI: 10.1021/acs.accounts.5c00879.

Qabul qilib olingan sana: 18 dekabr 2025.

Qayta ko‘rib chiqish sanasi: 28 yanvar 2026.

Qabul qilingan sana: 29 yanvar 2026.

Onlayn nashr sanasi: 17 fevral 2026.

Son nashr sanasi: ACS rasmiy qaydiga ko‘ra 3 mart 2026.

Manba turi: Taqrizdan o‘tgan Account / konseptual sharh va ilmiy sintez maqolasi. Tadqiqot bitta yangi tajriba yoki bitta yangi hisoblash ma’lumotlar to‘plami emas; mualliflar va adabiyotdagi boshqa guruhlarning HAA/radikal-ko‘chish ishlarini umumiy termodinamik doirada birlashtiradi.

Litsenziya: Creative Commons Attribution 4.0 International (CC BY 4.0).

Rasmiy havola: https://doi.org/10.1021/acs.accounts.5c00879

Markaziy nazariy doira: Diagonal termodinamik komponent \(\Delta G^0\) bilan diagonaldan tashqari asinxronlik \(\eta\) va frustratsiya \(\sigma\) deskriptorlarini chiziqlashtirilgan Marcus-tipidagi reaksiya to‘sig‘i ostida birlashtirish.

Asosiy qo‘llab-quvvatlovchi ma’lumot turlari: Avvalgi eksperimental tezlik doimiylari, H/D kinetik izotop ta’sirlari, redoks potensiallari, \(pK_a\) qiymatlari, kvant-kimyoviy to‘siq va qayta tashkil etilish energiyalari, zaryad/ESP deskriptorlari, reaktiv mod kinetik energiya taqsimotlari va IBO elektron-oqim tahlillari.

Moliyalashtirish: Grant Agency of the Czech Republic, Grant No. 24-11247S; “The Energy Conversion and Storage”, Project No. CZ.02.01.01/00/22_008/0004617, Programme Johannes Amos Comenius, Excellent Research chaqirig‘i; Martin Srnec uchun Czech Academy of Sciences Praemium Academiae ko‘magi.

Manfaatlar to‘qnashuvi: Manba mualliflarda competing financial interest mavjud emasligini bayon qiladi.

Muallif hissalari: Asosiy PDF batafsil CRediT rollar jadvalini bermaydi. Daniel Bím, Mauricio Maldonado-Domínguez va Zuzanna Wojdyla uchun teng hissa bayonoti mavjud. Manbada bo‘lmagan batafsil rol taqsimoti yaratilmagan.

Ma’lumotlarning mavjudligi: Asosiy PDF ichida alohida Data Availability Statement yoki ushbu Accountga tegishli yangi ma’lumot ombori havolasi mavjud emas. Maqolada ko‘rib chiqilgan miqdoriy misollarning muhim qismi havola qilingan avvalgi tadqiqotlardan keladi.

Asosiy metodologik cheklov: Modelning hozirgi shakli katta darajada hisoblash ma’lumotlariga tayanadi; kvant-kimyoviy nazariya darajasini tizimli validatsiya qilish, kimyoviy jihatdan bog‘liq reaksiya to‘plamlarini obyektiv aniqlash, to‘liq kvadratik Marcus xatti-harakatini va adiabatik/nonadiabatik bog‘lanishni modelga yanada ochiq kiritish kelajakdagi muhim ehtiyojlardir.

HCET talqin chegarasi: HCET ushbu Accountdagi yangi laboratoriya tajribasida kashf etilmagan. Account mualliflarning 2025-yildagi avvalgi ishida siklogeksan va Cu^III–OH tizimi uchun ilgari surilgan termodinamik va IBO bilan qo‘llab-quvvatlangan HCET-tipidagi HAA mexanizmini kengroq uch komponentli termodinamik doirada umumlashtiradi.