Zn-H₃btc, bu çalışmada çinko tuzu ile trimesik asit ligandının DMF ortamında reaksiyona sokulmasıyla hazırlanmış bir zinc-trimesate metal-organik çerçevedir (metal–organic framework, MOF). Araştırmada Zn-H₃btc'nin sentetik sulu çözeltilerdeki Pb(II) iyonlarını adsorplama davranışı; başlangıç derişimi, temas süresi, pH, adsorban dozu ve sıcaklık değiştirilerek incelenmiş ve deney verileri denge izotermleri, kinetik modeller ile termodinamik denklemler üzerinden değerlendirilmiştir.

Zn-H₃btc; Fourier dönüşümlü kızılötesi spektroskopisi (FTIR), taramalı elektron mikroskopisi (SEM), enerji dağılımlı X-ışını spektroskopisi (EDS), toz X-ışını kırınımı (PXRD), termogravimetrik analiz (TGA) ve türev termogravimetrik analiz (DTG) ile karakterize edilmiştir. Kaynak bu karakterizasyonların sentezlenen ürünün trimesik asitten farklı olduğunu ve çinko içeren yeni bir çerçeve yapısının oluştuğunu desteklediğini bildirmektedir.

Başlangıç Pb(II) derişimi 20–60 mg/L aralığında incelenmiştir. Kaynakta 20, 30, 40, 50 ve 60 mg/L başlangıç derişimleri için yüzde adsorpsiyon sırasıyla %80,818; %53,786; %50,649; %51,417 ve %64,257 olarak verilmiştir. Aynı koşullarda hesaplanan adsorpsiyon kapasiteleri 16,164; 16,136; 20,260; 25,709 ve 38,554 mg/g'dır. Bu sayılar, yüzde giderimin genel olarak daha yüksek başlangıç derişimlerinde daha düşük kaldığını; buna karşılık adsorbanın birim kütlesi başına tutulan Pb miktarının yüksek derişimlerde büyüdüğünü göstermektedir. Ancak eğilim tamamen monoton değildir: yüzde giderim 40 mg/L'den sonra yeniden yükselmekte, Qe ise 20 mg/L'den 30 mg/L'ye çok küçük bir azalma göstermektedir.

pH etkisinde Pb(II) giderimi pH 3'ten pH 6'ya kadar artmış ve pH 6'da %96,448 ile tepe değerine ulaşmıştır. Kaynak optimum giderim aralığını pH 5–7 olarak ifade etmektedir. Temas süresi deneyinde kaynak, 40 mg/L Pb(II), yaklaşık pH 6,9 ve 298 K koşulunda 10 dakikanın adsorpsiyonun tamamlanması için yeterli olduğunu bildirmektedir.

Denge modellerinde Langmuir izotermi \(R^2=0{,}9934\) ile en yüksek uyumu vermiş ve maksimum tek-tabaka adsorpsiyon kapasitesi \(Q_m=54{,}05\) mg/g olarak hesaplanmıştır. Freundlich için \(R^2=0{,}9256\), Temkin için \(R^2=0{,}9524\) raporlanmıştır. Bu nedenle kaynak Langmuir davranışının baskın olduğunu, ancak Freundlich uyumunun da tamamen ihmal edilemeyeceğini belirtmektedir.

Kinetik karşılaştırmada zero-order, first-order, second-order ve pseudo-first-order grafiklerinin doğrusal uyum vermediği; pseudo-second-order grafiğinin ise doğrusal olduğu bildirilmiştir. Kaynak bunu chemisorption lehine yorumlamıştır. Bununla birlikte model uyumu doğrudan kimyasal bağın gözlenmesi değildir; çalışmada chemisorption yorumu ayrıca yüksek izosterik adsorpsiyon ısısıyla desteklenmektedir.

Termodinamik hesaplamalarda \(\Delta G\) değerleri 290, 301 ve 311 K için sırasıyla −20,34; −20,40 ve −20,45 kJ/mol olarak raporlanmış ve kaynak adsorpsiyonu spontan olarak yorumlamıştır. İzosterik adsorpsiyon ısısı \(\Delta H_x=133{,}39\) kJ/mol, aktivasyon enerjisi \(E_a=14{,}42\) kJ/mol ve sticking probability \(S^*=0{,}014\) olarak verilmiştir.

Çalışma gerçek endüstriyel atıksu kullanmamıştır. Gözenek boyutu dağılımı, BET yüzey alanı, ortalama kristalit boyutu, yüzey yükü, adsorbanın rejenerasyonu ve çok çevrimli yeniden kullanım performansı ölçülmemiştir. Bu nedenle çalışma Zn-H₃btc'nin kontrollü sentetik Pb(II) çözeltilerinde adsorpsiyon potansiyelini göstermektedir; endüstriyel atıksudaki uzun dönem performansını tek başına kanıtlamaz.

Araştırmanın temel problemi nedir?

Çalışma, sudaki Pb(II) iyonlarının metal-organik çerçeve kullanılarak adsorptif biçimde uzaklaştırılmasına odaklanmaktadır. Kurşun iyonları sulu ortamda çözünebilen ve canlı sistemlerde birikebilen toksik metal türleridir. Araştırmacılar, çinko ve trimesik asit temelinde hazırlanmış Zn-H₃btc'nin Pb(II) iyonlarını tutma kapasitesini ve bu tutunmanın denge, hız ve termodinamik özelliklerini belirlemeyi amaçlamıştır.

Metal-organik çerçeveler, metal merkezleri ile organik ligandların tekrarlayan koordinasyon yapıları üzerinden oluşturduğu uzatılmış katı ağlardır. Bu çalışmada kullanılan organik ligand trimesik asit, yani benzene-1,3,5-tricarboxylic acid'dir. Üç karboksilik asit grubu taşıması nedeniyle çinko merkezleriyle koordinasyon oluşturabilecek çoklu bağlanma bölgelerine sahiptir.

Zn-H₃btc nasıl sentezlendi?

Kaynak sentez prosedüründe 2 g çinko nitrat bileşiği, 2 g trimesik asit ve 40 mL N,N-dimethylformamide (DMF) kullanıldığını bildirmektedir. Karışım bileşenler çözünene kadar karıştırılmış, ardından yuvarlak tabanlı balona aktarılmış ve sürekli karıştırma altında 100 °C'de 16 saat reflux edilmiştir.

Reflux, çözücünün kaynarken buharlaşıp soğutucuda yoğunlaşarak yeniden reaksiyon kabına dönmesini sağlayan bir ısıtma yöntemidir. Böylece karışım uzun süre çözücüyü büyük ölçüde kaybetmeden yüksek sıcaklıkta tutulabilir.

Reaksiyon sonrasında karışım oda sıcaklığına soğutulmuş; oluşan beyaz katı filtrelenmiş ve reaksiyona girmemiş ligandın uzaklaştırılması amacıyla DMF ile yıkanmıştır. Katı daha sonra santrifüjle geri kazanılmış ve gözeneklerde/katı içinde kalmış DMF'yi uzaklaştırmak amacıyla birkaç kez methanol ile yıkanmıştır. Beyaz toz 40 °C'de 1 saat kurutulmuş ve hava geçirmez şişede saklanmıştır.

Kaynak-içi kimyasal formül notu: Reaktif listesinde zinc nitrate, Zn(NO₃)₂ olarak yazılmıştır. Sentez prosedüründe ise aynı başlangıç maddesi “ZnNO₃·6H₂O” biçiminde verilmiştir. Kaynak bu formül farklılığını açıklamamaktadır. Verianla bu nedenle sessizce farklı bir formül seçmemektedir.

FTIR ne gösterdi?

FTIR ölçümü Perkin-Elmer Spectrum 400 Model FT-IR/FT spektrometreyle yapılmıştır. Spektral çözünürlük 4,0 cm⁻¹, ölçüm aralığı 4000–520 cm⁻¹'dir.

Kaynak Zn-H₃btc spektrumunun saf trimesik asidin spektrumundan farklı olmasını ve yeni/kaymış bantları, çinko ile ligand arasında yeni ürün oluşumunun göstergesi olarak yorumlamaktadır. FTIR tek başına bütün üç boyutlu MOF yapısını çözmez; burada fonksiyonel grup ve bağ çevresi değişimini destekleyen karakterizasyon kanıtıdır.

SEM ve EDS ne gösterdi?

SEM görüntüleri Nova NanoSEM200 cihazında 10,0 kV hızlandırma geriliminde alınmıştır. Kaynak Şekil 2'de iki görüntü vardır: biri 20 μm ölçek ve 2840× büyütme, diğeri 10 μm ölçek ve 4830× büyütmedir.

Kaynak metni morfolojiyi iki farklı ifadeyle tarif etmektedir: önce “küçük, küresel kristaller ve daha düzgün yüzeyler”, daha sonra ise küçük “rod-like” yapılar bildirmektedir. Gerçek SEM görüntülerinde yoğun, uzamış ve çubuksu/şerit benzeri parçacıkların oluşturduğu bir yapı görünmektedir. Bu nedenle Verianla iki kaynak ifadesinden birini sessizce silmemektedir.

EDS analizi karbon, oksijen, çinko ve düşük miktarda kalsiyum göstermiştir.

Kaynak %0,6 kalsiyumu sentez sürecinden gelen safsızlık olarak yorumlamaktadır. Karbon, oksijen ve çinko ana bileşenleri oluşturur.

PXRD ne gösterdi?

PXRD ölçümleri Shimadzu XRD-7000 MAXIma X diffractometer ile 45 kV ve 40 mA koşulunda yapılmıştır. Kaynak Cu Kα₁ için dalga boyunu 1,540598 ve Kα₂ için 1,544426 olarak verir. Tarama hızı 1 s/step, step size 0,03°'dir.

Zn-H₃btc diffractogramında 2θ = 10,8° ile 39,4° arasında çok sayıda keskin tepe gözlenmiştir. Kaynak Zn-H₃btc için 10,8°, 12,4°, 19,4°, 23,8° ve 27,9° dahil yeni karakteristik tepeler bildirmekte ve bunların saf trimesik asit deseninden farklı olmasını yeni ürün oluşumuyla ilişkilendirmektedir.

Saf trimesik asit için 11°, 13°, 24°, 28° ve 30° tepeleri sırasıyla 010, 101, 020, 121 ve 310 kristalografik düzlemlerine atanmıştır.

TGA ve DTG ne gösterdi?

TGA, Perkin-Elmer TGA 4000 cihazında inert nitrogen atmosferinde, ortam sıcaklığından 900 °C'ye kadar 10 °C/dk ramp hızında yapılmıştır. Kaynak gaz koşulunu “3,2 bars flow rate” olarak ifade etmektedir. Bar bir basınç birimidir; kaynak gerçek hacimsel/kütlesel gaz akış birimini ayrıca vermemektedir. Bu nedenle değer yeniden yorumlanmamıştır.

Kaynak TGA'da 94, 145, 265, 306, 495 ve 521 °C civarında kütle kaybı bölgeleri raporlamaktadır. En yüksek yüzdelik kaybın yaklaşık %20 ile 521 °C civarında gerçekleştiği; 521–900 °C arasında malzemenin kütlesinin daha kararlı hale geldiği belirtilmiştir.

DTG değerlendirmesinde 145, 265, 306, 495 ve 521 °C'de beş tepe raporlanmıştır. Kaynak bu olayları “endothermic processes” olarak adlandırmaktadır; ancak DTG doğrudan ısı akısı ölçümü değil kütle kaybı hızının sıcaklığa göre türevidir. Verianla kaynağın adlandırmasını korumakta, DTG'yi ayrıca kalorimetrik ölçüm gibi sunmamaktadır.

Zn-H₃btc Pb(II) İçin Ne Kadar Adsorpsiyon Kapasitesi Gösterdi?

Langmuir modelinden hesaplanan maksimum tek-tabaka adsorpsiyon kapasitesi 54,05 mg/g'dır; deneysel Qe değeri ise başlangıç Pb(II) derişimi 60 mg/L olduğunda kaynakta 38,554 mg/g olarak verilmiştir, dolayısıyla 54,05 mg/g deneyde doğrudan ölçülmüş tek bir nokta değil Langmuir model parametresidir.

Adsorpsiyon kapasitesi Qe nasıl hesaplandı?

Kaynak batch adsorpsiyonda kütle dengesi için Denklem (1)'i kullanmıştır:

\[ Q_e=\frac{V}{M}(C_0-C_e) \]

Formül neyi hesaplar? Dengeye ulaşıldığında bir gram kuru Zn-H₃btc tarafından tutulan Pb(II) kütlesini hesaplar.

• \(Q_e\): denge adsorpsiyon kapasitesi, mg/g.
• \(C_0\): başlangıç Pb(II) derişimi, mg/L.
• \(C_e\): denge sonrasında çözeltide kalan Pb(II) derişimi, mg/L.
• \(V\): çözelti hacmi, L.
• \(M\): kullanılan kuru Zn-H₃btc kütlesi, g.

\((C_0-C_e)\) çözeltiden uzaklaşan Pb derişimidir. Bunun \(V\) ile çarpılması adsorbe edilen Pb kütlesini, \(M\)'ye bölünmesi ise adsorbanın birim kütlesi başına kapasiteyi verir.

Başlangıç derişiminin etkisi

Kaynak yüzde adsorpsiyonun artan başlangıç derişimiyle “azalma eğiliminde” olduğunu belirtmektedir. Tam sayılar incelendiğinde azalma 20–40 mg/L arasında belirgindir; 50 ve 60 mg/L'de yüzde yeniden yükselmektedir. Bu nedenle ilişki monoton bir azalma değildir.

Kaynak ayrıca Qe'nin başlangıç derişimi arttıkça yükseldiğini belirtmektedir. Verilerde 20 mg/L'deki 16,164 mg/g değerinden 30 mg/L'deki 16,136 mg/g değerine çok küçük bir düşüş vardır; bundan sonra 60 mg/L'ye kadar belirgin artış görülmektedir.

pH etkisi

pH 3–7 aralığında incelenmiştir. Kaynak pH arttıkça Pb(II) adsorpsiyonunun pH 6'ya kadar yükseldiğini ve pH 6'da %96,448'e ulaştığını belirtmektedir. pH 6'dan sonra yüzde adsorpsiyon azalmıştır.

Kaynak düşük pH bölgesindeki düşük adsorpsiyonu, yüksek H⁺ derişiminin adsorbanın aktif bölgeleri için Pb(II) iyonlarıyla rekabet etmesine bağlamaktadır.

pH 6 sonrası düşüş için yazarlar MOF yüzeyinin Pb iyonlarıyla tamamen işgal edilmiş olabileceği yorumunu yapmaktadır. Bu doluluk doğrudan yüzey spektroskopisiyle ölçülmüş değildir; kaynakta verilen deneysel eğilimin yorumudur.

Temas süresinin etkisi

Temas süresi 10–50 dakika arasında test edilmiştir. Deneylerde 20 mL çözelti, 20 mg adsorban ve 40 mg/L Pb(II) kullanılmıştır.

Kaynak en yüksek adsorpsiyonun 10 dakikada gerçekleştiğini ve bu kısa sürenin hızlı Pb(II) alımını gösterdiğini belirtmektedir. Sonuç bölümünde bu koşul yaklaşık pH 6,9 ve 298 K ile ilişkilendirilmiştir.

Adsorban dozunun etkisi

Adsorban miktarı 10, 20, 30, 40 ve 50 mg olarak değiştirilmiştir. Kaynak 10 mg'dan 40 mg'a kadar yüzde giderimin arttığını ve 40 mg adsorban kullanıldığında %72,19'a ulaştığını belirtmektedir.

Kaynak yöntem bölümünde bu deney için kullanılan malzemeyi bir noktada “H₃-btc” olarak adlandırmaktadır; makalenin ana adsorbanı Zn-H₃btc'dir. Verianla bu adlandırma farkını kaynak-içi not olarak korumaktadır.

Sıcaklığın etkisi

Sıcaklık deneyleri 17, 28 ve 38 °C'de gerçekleştirilmiştir. Her sıcaklıkta 20, 30, 40, 50 ve 60 mg/L başlangıç Pb(II) derişimleri kullanılmıştır.

Kaynak, sıcaklık yükseldikçe yüzde adsorpsiyonun düştüğünü raporlamaktadır. Bu gözlem, Temkin ve termodinamik değerlendirmelerde adsorpsiyonun ekzotermik karakterde olduğu yönündeki yazar yorumuyla birlikte ele alınmıştır.

Langmuir İzoterminin En İyi Uyum Vermesi Ne Anlama Geliyor?

Çalışmadaki üç denge modelinden Langmuir modeli \(R^2=0{,}9934\) ile en yüksek doğrusal uyumu göstermiştir; kaynak bunu adsorpsiyonun baskın biçimde tek-tabaka ve homojen bağlanma bölgeleri varsayımıyla açıklanabildiği şeklinde yorumlamakta, ancak Freundlich'in \(R^2=0{,}9256\) değeri nedeniyle heterojen veya çok-tabakalı katkıların tamamen dışlanamayacağını da belirtmektedir.

Langmuir modeli — Denklem (2)

\[ \frac{C_e}{Q_e}=\frac{1}{Q_mK_L}+\frac{C_e}{Q_m} \]

• \(C_e\): denge Pb(II) derişimi.
• \(Q_e\): denge adsorpsiyon kapasitesi.
• \(Q_m\): Langmuir maksimum tek-tabaka kapasitesi.
• \(K_L\): Langmuir denge sabiti.

\(C_e/Q_e\) değerinin \(C_e\)'ye karşı grafiğinde eğim \(1/Q_m\), kesişim ise \(1/(Q_mK_L)\) ilişkisini taşır. Çalışmada \(Q_m=54{,}05\) mg/g ve \(K_L=3{,}85\) L/mg hesaplanmıştır.

Langmuir ayırma faktörü Sf — Denklem (3)

\[ S_f=\frac{1}{1+K_LC_0} \]

\(S_f\) boyutsuzdur. Kaynağın sınıflandırmasına göre:

• \(S_f>1\): elverişsiz adsorpsiyon,
• \(S_f=1\): doğrusal adsorpsiyon,
• \(0<S_f<1\): elverişli adsorpsiyon,
• \(S_f=0\): geri dönüşümsüz adsorpsiyon.

Bütün değerlerin 0 ile 1 arasında olması, kaynağın Langmuir kriterine göre incelenen derişimlerde adsorpsiyonun elverişli olduğunu göstermektedir.

Freundlich modeli — Denklem (4)

\[ \ln Q_e=\ln K_F+\frac{1}{n}\ln C_e \]

\(K_F\) kaynakta Freundlich adsorpsiyon kapasitesi, \(n\) ise adsorption intensity/hopping number olarak tanımlanmaktadır. \(\ln Q_e\) ile \(\ln C_e\) grafiğinin eğimi \(1/n\), kesişimi \(\ln K_F\)'dir.

Çalışmada \(K_F=77{,}74\ \text{mg/g}\,(\text{L/mg})^{1/n}\) ve Tablo 2'ye göre \(1/n=0{,}26\) verilmiştir. Ana metin ise aynı değeri 0,25 olarak yazmaktadır. Kaynağın iki farklı değeri olduğu için Verianla Tablo 2 değerini değiştirmemiş ve farklılığı açıkça belirtmiştir.

Temkin modeli — Denklem (5)

Kaynakta Denklem (5) aşağıdaki biçimde basılmıştır:

\[ Q_e=\frac{RT}{B_T}\ln C_e+\frac{RT}{i}\ln K_T \]

Kaynak-içi denklem uyarısı: ikinci terimdeki \(i\) sembolü metinde tanımlanmamaktadır. Kaynak yalnız \(K_T\), \(B_T\), \(R\) ve \(T\)'yi tanımlar. Bu nedenle burada \(i\) başka bir sembolle değiştirilmemiştir.

• \(R\): universal gas constant.
• \(T\): absolute temperature.
• \(K_T\): Temkin isotherm constant.
• \(B_T\): kaynakta adsorption heat ile ilişkilendirilen Temkin sabiti.

Tablo 2'de \(K_T=5{,}459\) L/g, \(B_T=66{,}26\) J/mol ve \(R^2=0{,}9524\) raporlanmıştır.

Temkin ısısı ve entalpi ilişkisi — Denklem (6)

\[ B_T=\Delta q=-\Delta H \]

Kaynak pozitif \(B_T=66{,}26\) J/mol değerini adsorpsiyon ısısının azalması ve dolayısıyla ekzotermik davranış ile ilişkilendirmektedir.

Çalışmanın Yöntemi ve Bulguları

Batch adsorpsiyon deney düzeneği

Adsorpsiyon deneyleri Labcon 3100U orbital shaker kullanılarak 100 rpm'de gerçekleştirilmiştir. Son Pb(II) derişimleri Buck Scientific 200A Atomic Absorption/Emission Spectrophotometer ile belirlenmiştir.

Her parametre deneyi iki tekrar halinde yapılmış ve ortalama değer kullanılmıştır. Kaynak standart sapma, güven aralığı veya tekrarlar arasındaki ayrı değerleri raporlamamaktadır.

Stok çözelti formülü ve derişim notu

Reaktif listesi lead(II) nitrate'ı Pb(NO₃)₂ olarak vermektedir. Batch deney bölümünde ise “500 mg/L stock solution made by dissolving 500 mg of PbNO₃ salt ... in 1 L” ifadesi bulunmaktadır.

Bu ifade iki nedenle yeniden üretilebilirlik açısından belirsizlik oluşturur: kimyasal formül reaktif listesiyle aynı değildir ve 500 mg tuzun 1 L'de çözülmesi, metal iyonu kütlesine göre ayrıca dönüştürülmediği sürece doğrudan 500 mg/L elementel Pb(II) anlamına gelmez. Kaynak ayrı bir molar/kütlesel düzeltme hesabı vermediği için Verianla böyle bir hesap uydurmamaktadır.

Kinetik modeller

Kaynak beş kinetik denklem kullanmıştır.

Zero-order — Denklem (7)

\[ Q_t=k_0t \]

\(Q_t\), \(t\) anındaki adsorpsiyon kapasitesidir. \(k_0\) zero-order rate constant'tır. Model, \(Q_t\)'nin zamanla doğrusal değişmesini varsayar.

First-order — Denklem (8)

\[ \ln C_t=\ln C_0-k_1t \]

\(C_t\), \(t\) anında çözeltide kalan Pb(II) derişimidir; \(C_0\) başlangıç derişimidir. Doğrusal bir \(\ln C_t\)–\(t\) ilişkisi first-order davranışı destekler.

Second-order — Denklem (9)

\[ \frac{1}{C_t}=\frac{1}{C_0}+k_2t \]

Bu biçimde \(1/C_t\)'nin zamanla doğrusal değişmesi second-order modele uyumu gösterir.

Pseudo-first-order — Denklem (10)

Kaynakta denklem şu biçimde basılmıştır:

\[ \ln Q_e-Q_t=\ln Q_e-k_1t \]

Kaynak-içi denklem notu: kaynak \(Q_e-Q_t\) ifadesini logaritmanın parantezi içinde göstermemektedir. Verianla yaygın literatür biçimini kullanarak sessiz bir düzeltme yapmamıştır.

Pseudo-second-order — Denklem (11)

\[ \frac{t}{Q_t}=\frac{1}{K_2Q_e^2}+\frac{t}{Q_e} \]

Burada \(K_2\) pseudo-second-order rate constant, \(Q_e\) denge kapasitesi ve \(Q_t\) belirli zamandaki kapasitedir. \(t/Q_t\) ile \(t\) arasında doğrusal ilişki bu modelin deney verilerine uyduğunu gösterir.

Kaynağa göre zero-, first-, second- ve pseudo-first-order grafikler doğrusal değilken pseudo-second-order grafik doğrusal bulunmuştur. Yazarlar bu sonucu chemisorption mekanizmasının göstergesi olarak yorumlamaktadır.

Bu yorumun sınırı önemlidir: pseudo-second-order modelin başarılı fit vermesi adsorpsiyon hız davranışını açıklar; tek başına yüzeyde hangi kimyasal bağın oluştuğunu doğrudan görüntülemez. Bu çalışmada chemisorption yorumu ayrıca yüksek \(\Delta H_x\) değeriyle desteklenmektedir.

İntrapartikül difüzyon — Denklem (12)

\[ Q_t=K_i\sqrt{t}+C \]

• \(K_i\): intrapartikül difüzyon hız sabiti, mg/g·min^1/2.
• \(C\): boundary-layer thickness ile ilişkili kesişim sabiti.

Weber–Morris yorumuna göre intrapartikül difüzyon tek hız sınırlayıcı basamak ise \(Q_t\)–\(\sqrt{t}\) grafiğinin doğrusal olması ve orijinden geçmesi beklenir.

Kaynak grafiğin doğrusal olmadığını ve orijinden geçmediğini belirtmektedir. Bu nedenle intrapartikül difüzyonun tek hız belirleyici mekanizma olmadığı sonucuna varılmıştır. Negatif \(K_i\) değeri de Tablo 3'te aynen bu biçimde raporlanmıştır; Verianla işareti değiştirmemektedir.

Clausius–Clapeyron yaklaşımı — Denklem (13)

\[ \ln C_e=-\left[\frac{\Delta H_x}{R}\right]\frac{1}{T}+K \]

• \(\Delta H_x\): isosteric heat of adsorption.
• \(R\): gaz sabiti.
• \(T\): mutlak sıcaklık.
• \(K\): kaynakta tanımlanan sabit.

\(\ln C_e\) ile \(1/T\) grafiğinin eğiminden \(\Delta H_x\) türetilmiştir. Kaynak \(\Delta H_x=133{,}39\) kJ/mol ve \(R^2=0{,}9998\) raporlamaktadır.

Arrhenius/sticking probability yaklaşımı — Denklem (14)

\[ \ln(1-\theta)=\ln S^*+\left[\frac{E_a}{R}\right]\frac{1}{T} \]

\(\theta\) yüzey örtülme oranıdır. \(E_a\) activation energy, \(S^*\) sticking probability'dir. \(\ln(1-\theta)\) ile \(1/T\) grafiğinin eğim ve kesişiminden bu parametreler hesaplanmıştır.

Kaynak \(E_a=14{,}42\) kJ/mol, \(S^*=0{,}014\) ve \(R^2=0{,}9978\) vermektedir.

Kaynağın kendi sınıflandırmasına göre 5–40 kJ/mol arasındaki \(E_a\) değerleri physisorption ile ilişkilendirilir; \(0<S^*<1\) de physisorption-predominant favorable sticking olarak tanımlanır. Dolayısıyla bu iki gösterge tek başına chemisorption lehine değildir.

Van't Hoff — Denklem (15)

\[ \ln K_c=\frac{\Delta S^0}{R}-\frac{\Delta H^0}{R}\frac{1}{T} \]

Kaynak \(K_c\)'yi \(Q_e/C_e\) oranından türetilen sabit olarak tanımlar. \(\ln K_c\)–\(1/T\) grafiğinin eğimi \(\Delta H^0\), kesişimi ise \(\Delta S^0\) ile ilişkilendirilmiştir.

Gibbs serbest enerjisi — Denklem (16)

\[ \Delta G=\Delta H-T\Delta S \]

Bu denklem, sıcaklık \(T\), entalpi değişimi \(\Delta H\) ve entropi değişimi \(\Delta S\) üzerinden Gibbs serbest enerji değişimini verir. Kaynağın yorumuna göre negatif \(\Delta G\), adsorpsiyonun incelenen sıcaklıklarda spontan olmasını gösterir.

Matematiksel kaynak-içi tutarsızlık: Tablo 4'te basılan \(\Delta H\) birimi kJ/kmol iken \(\Delta G\) kJ/mol'dür. Ayrıca \(\Delta S=-0{,}0054\) kJ/K/mol işareti Denklem (16)'ya aynen konulduğunda sıcaklık arttıkça \(\Delta G\)'nin daha az negatif olması beklenirken tabloda daha negatif değerler verilmektedir. Verianla bu işaret veya birimi tahmin yoluyla değiştirmemiştir.

Adsorpsiyon fiziksel mi kimyasal mı?

Kaynağın farklı göstergeleri tek ve tamamen aynı yönde değildir.

• Pseudo-second-order kinetik uyumu yazarlar tarafından chemisorption lehine yorumlanmıştır.
• \(\Delta H_x=133{,}39\) kJ/mol değeri, kaynağın kullandığı >80 kJ/mol ölçütüne göre chemisorption aralığındadır.
• Buna karşılık \(E_a=14{,}42\) kJ/mol, kaynağın kendi 5–40 kJ/mol sınıflandırmasına göre physisorption aralığındadır.
• \(S^*=0{,}014\), kaynağın kendi sınıflandırmasına göre \(0<S^*<1\) ve dolayısıyla favorable sticking / physisorption-predominant bölgesindedir.

Yazarlar bu kombinasyonu “low activation chemisorption” şeklinde yorumlamış ve Pb(II) bağlanmasının ion exchange veya surface complexation yoluyla gerçekleşmiş olabileceğini belirtmiştir. Bu iki mekanizma doğrudan spektroskopik olarak ayrıştırılmamış; kaynak bunları olası açıklamalar olarak sunmuştur.

Bu Çalışma Gerçek Endüstriyel Atıksu Performansını Kanıtlıyor mu?

Hayır. Deneyler laboratuvarda hazırlanmış Pb(II) içeren sulu çözeltiler üzerinde yapılmıştır; gerçek endüstriyel atıksu matrisi, çoklu metal rekabeti, organik kirleticiler, çözünmüş tuzların etkisi, rejenerasyon, çok çevrimli kullanım, kolon işletimi veya pilot ölçek doğrulaması bu çalışmada test edilmemiştir.

Çalışmanın desteklediği sonuçlar

• Zn-H₃btc katısı çinko ve trimesik asit kullanılarak sentezlenmiştir.
• FTIR ve PXRD sonuçları başlangıç ligandından farklı yeni ürün oluşumunu desteklemektedir.
• EDS ana bileşenler olarak C, O ve Zn göstermiş; %0,6 Ca kaynak tarafından safsızlık olarak yorumlanmıştır.
• Zn-H₃btc sentetik sulu çözeltiden Pb(II) adsorbe etmiştir.
• pH 6'da kaynakta %96,448 giderim raporlanmıştır.
• Kaynak optimum pH aralığını 5–7 olarak vermektedir.
• Langmuir, karşılaştırılan üç izoterm içinde en yüksek R² değerini vermiştir.
• Langmuir maksimum tek-tabaka kapasitesi 54,05 mg/g olarak hesaplanmıştır.
• Pseudo-second-order model kinetik veriye en iyi uyumu sağlamıştır.
• İntrapartikül difüzyon grafiği orijinden geçmemiş ve doğrusal olmamıştır; kaynak bunu intrapartikül difüzyonun tek hız sınırlayıcı basamak olmamasıyla ilişkilendirmiştir.
• Raporlanan ΔG değerleri negatiftir ve kaynak bunu spontan adsorpsiyon olarak yorumlamıştır.
• İzosterik adsorpsiyon ısısı 133,39 kJ/mol'dür.
• Sıcaklık arttıkça yüzde adsorpsiyon azalmıştır.

Çalışmanın desteklemediği sonuçlar

• Zn-H₃btc'nin gerçek endüstriyel atıksuda aynı performansı göstereceği doğrulanmamıştır.
• Çoklu metal iyonlarının rekabetçi adsorpsiyonu test edilmemiştir.
• Adsorbanın rejenerasyonu veya çok çevrimli yeniden kullanımı test edilmemiştir.
• BET özgül yüzey alanı ölçülmemiştir.
• Gözenek boyutu dağılımı belirlenmemiştir.
• Ortalama kristalit boyutu hesaplanmamıştır.
• Yüzey yükü veya zeta potential ölçülmemiştir.
• Pb bağlanmasının kesin olarak ion exchange mi, surface complexation mı olduğu doğrudan belirlenmemiştir.
• Toksisite deneyi yapılmamıştır; “low toxicity” ifadesi doğrudan bu çalışmada biyolojik toksisite testiyle doğrulanmış değildir.
• Kolon veya sürekli akışlı adsorpsiyon sistemi denenmemiştir.
• Pilot veya endüstriyel ölçek büyütme yapılmamıştır.
• İki tekrar için standart sapma, güven aralığı veya istatistiksel anlamlılık testi raporlanmamıştır.

Literatür karşılaştırması

Bu kapasite değerleri doğrudan “hangi adsorban daha iyidir?” sıralaması olarak okunmamalıdır. Kaynağın kendisi deney koşullarının adsorbanlar arasında önemli ölçüde değiştiğini vurgulamaktadır. Örneğin bazı karşılaştırma çalışmalarında başlangıç Pb(II) derişimi 1000 mg/L ve temas süresi 1440 dakikaya kadar çıkmaktadır. Zn-H₃btc için ise maksimum incelenen başlangıç derişimi 60 mg/L ve karşılaştırma tablosundaki temas süresi 50 dakikadır.

Gelecek araştırmalar için kaynak önerileri

Yazarlar Zn-H₃btc'nin uygulanabilirliğinin daha güçlü biçimde doğrulanması için daha çevreci synthesis yöntemlerinin, özellikle hydrothermal veya mechanochemical yaklaşımların incelenmesini önermektedir.

Ayrıca kaynak açık biçimde şu ölçümlerin yapılmadığını ve gelecekte belirlenmesinin yararlı olacağını belirtmektedir:

• pore size distribution,
• average crystallite size,
• surface area,
• surface charge,
• reusability,
• multi-stage wastewater treatment kapasitesi.

Kaynak ve Yöntem Notu

Özgün başlık: Thermodynamics, Equilibrium and Kinetic Evaluation of Lead Ion Interactions on Zinc Salt of Trimesic Acid MOF in Aqueous Solution

Yazarlar: Charity W. Dikio; Samuel Ukachuku; Fanyana M. Mtunzi.

Corresponding authors: Charity W. Dikio ve Samuel Ukachuku.

Eş katkı: Kaynakta eş birinci yazarlık veya eş katkı bildirimi bulunmamaktadır.

Kurumlar: Department of Chemistry, Vaal University of Technology, Vanderbijlpark, South Africa; Department of Pure and Industrial Chemistry, University of Africa, Toru-Orua, Bayelsa, Nigeria.

Dergi: Chemistry.

Yayınevi: MDPI, Basel, Switzerland.

Kaynak türü: Article; laboratuvar ölçekli deneysel batch adsorption ve adsorption-modeling çalışması.

Cilt / sayı / makale numarası: 8 / 9 / 120.

DOI: 10.3390/chemistry8090120.

Alınma: 25 Haziran 2026.

Revizyon: 31 Temmuz 2026.

Kabul: 6 Ağustos 2026.

Yayın: 31 Ağustos 2026.

Academic Editors: Lucian Baia ve Monica Baia.

Hakemlik durumu: Chemistry, MDPI tarafından yayımlanan uluslararası hakemli bir bilimsel dergidir.

Lisans: Creative Commons Attribution 4.0 International (CC BY 4.0).

Preprint durumu: Kaynak makalede ayrı bir preprint kaydı belirtilmemektedir.

Finansman: Center for Scientific and Industrial Research, South Africa; grant CSIR/VUT/209044845. Article processing charge Vaal University of Technology tarafından finanse edilmiştir.

Veri erişilebilirliği: Kaynak, özgün katkıların makale ve Supplementary Materials içinde bulunduğunu; ek soruların corresponding author'a yöneltilebileceğini belirtmektedir.

Çıkar çatışması: Yazarlar çıkar çatışması olmadığını beyan etmiştir.

Teşekkür: Vaal University of Technology yönetimine araştırma kaynaklarına erişim için; Ezekiel Dixon Dikio'ya teknik destek ve deneyim katkısı için teşekkür edilmiştir.

Yazar katkıları: Conceptualization: F.M.M., C.W.D.; methodology: C.W.D.; software: C.W.D.; validation: C.W.D., F.M.M., S.U.; formal analysis: C.W.D., S.U.; investigation: C.W.D., S.U.; resources: C.W.D., F.M.M., S.U.; data curation: C.W.D., S.U.; writing—original draft: C.W.D., S.U.; writing—review and editing: C.W.D., F.M.M., S.U.; visualization: C.W.D., S.U.; supervision: F.M.M.; project administration: C.W.D., S.U.; funding acquisition: F.M.M.

Ana adsorban: Pristine Zn-H₃btc zinc-trimesate metal-organic framework.

Ana adsorbat: Pb(II) iyonu.

Ana karakterizasyon yöntemleri: FTIR, SEM, EDS, PXRD, TGA ve DTG.

Başlıca batch değişkenleri: başlangıç derişimi, temas süresi, pH, adsorban dozu ve sıcaklık.

Ana model sonucu: Langmuir modeli R² = 0,9934 ile karşılaştırılan üç izoterm arasında en yüksek uyumu vermiştir.

Model maksimum kapasitesi: Qm = 54,05 mg/g.

Ana kinetik sonuç: Kaynak pseudo-second-order kinetik modeli en uygun model olarak belirlemiş ve chemisorption lehine yorumlamıştır.

Ana termodinamik sonuçlar: ΔHx = 133,39 kJ/mol; Ea = 14,42 kJ/mol; S* = 0,014; kaynakta verilen ΔG değerleri 290, 301 ve 311 K için −20,34, −20,40 ve −20,45 kJ/mol'dür.

Kaynak-içi formül tutarsızlığı: Reaktif listesinde Pb(NO₃)₂, stok çözeltisi tarifinde PbNO₃ yazmaktadır. Benzer biçimde zinc nitrate formülü reaktif listesi ve sentez tarifinde aynı yazılmamıştır.

Kaynak-içi Temkin denklem sorunu: Denklem (5)'te ikinci terimin paydasında tanımlanmayan “i” sembolü bulunmaktadır.

Kaynak-içi pseudo-first-order denklem notu: Denklem (10)'da logaritmanın parantez sınırı açık değildir; kaynak biçimi değiştirilmeden korunmuştur.

Kaynak-içi Freundlich farkı: Ana metin 1/n = 0,25, Tablo 2 ise 1/n = 0,26 raporlamaktadır.

Kaynak-içi termodinamik tutarsızlık: Tablo 4'te ΔH birimi kJ/kmol olarak basılmış; ΔS negatif verilmiş; buna rağmen ΔG değerleri sıcaklık arttıkça daha negatif hale gelmiştir. Bu sayıların Denklem (16) ile doğrudan uyuşmaması kaynak içinde açıklanmamıştır.

Kaynak-içi morfoloji farkı: SEM tartışmasında Zn-H₃btc hem küçük küresel kristaller hem de rod-like yapılar olarak tanımlanmaktadır.

Supplementary Materials adlandırma farkı: Destek dosyaları açıklamasındaki bazı tablolar Zn-H₂btc olarak adlandırılmıştır; ana makalenin incelenen adsorbanı Zn-H₃btc'dir.

Temel yöntemsel sınırlılık: Çalışma gerçek atıksu kullanmamış; yüzey alanı, gözenek dağılımı, yüzey yükü, kristalit boyutu ve reusability ölçümlerini gerçekleştirmemiştir.

Mekanizma sınırı: Kaynak chemisorption yorumunu pseudo-second-order kinetik ve yüksek izosterik ısıyla desteklemektedir; ancak Ea ve S* için kullandığı sınıflandırmalar physisorption yönünde göstergeler de içerir. Ion exchange ve surface complexation olası mekanizmalar olarak tartışılmış, doğrudan mekanizma ayrıştırması yapılmamıştır.

Gerçek dünya sınırı: Sonuçlar kontrollü sentetik sulu Pb(II) çözeltilerine aittir; gerçek endüstriyel atıksu veya pilot tesis performansı değildir.