Суутек атомун ажыратуу (hydrogen atom abstraction, HAA), суутек атомунун донору D–Hден радикалдык мүнөздөгү суутек атомунун кабыл алуучусу A•га суутек өтүшүнүн натыйжасында D• жана A–H продуктулары түзүлүүчү радикалдык реакциялар классы. HAA ферменттик катализде, клеткалык дем алууда, фотосинтезде жана заманбап тандалма C–H функционалдаштыруу химиясында маанилүү негизги кадам болуп саналат. Бирок байланыш күчтөрү окшош C–H, O–H же N–H байланыштарынын ылдамдыгы жана тандалмалуулугу абдан айырмаланышы жалпы реакциянын эркин энергиясына же байланыш күчүнө гана негизделген классикалык сызыктуу эркин-энергия байланыштарынын көп учурда жетишсиз болушуна алып келет.

Бул Account макаласы HAA реактивдүүлүгүн түшүндүрүү үчүн авторлор тобунун мурдагы иштеринде иштелип чыккан диагоналдан тышкаркы термодинамика (off-diagonal thermodynamics) ыкмасын бириктирет. Алкакта жалпы реакциянын эркин энергиясы \(\Delta G^0\) “диагоналдык” термодинамикалык түрткү берүүчү күч болуп саналат. Ага эки көз карандысыз диагоналдан тышкаркы дескриптор кошулат: протон өтүшү (PT) менен электрон өтүшүнүн (ET) ортосундагы тең салмаксыздыкты сүрөттөгөн асинхрондуулук \(\eta\) жана реакция өнөктөштөрүнүн кычкылдандыргычтык/негиздик касиеттери бирге жараткан энергетикалык карама-каршылыкты сүрөттөгөн фрустрация \(\sigma\). Бул үч компонент бирге HAA активдешүү тоскоолдугун, полярдуулук таасирлерин, кванттык туннелдөөнү жана айрым тандалмалуулук мыйзамченемдерин түшүндүрүүгө термодинамикалык тил берет.

Булактын сызыктуулаштырылган Marcus-түрүндөгү ыкмасында асинхрондуулук өскөн сайын кайра уюшуу энергиясы азаюу тенденциясын көрсөтөт жана \(|\eta|\) тоскоолдукка терс салым кошот. Фрустрация тескери багытта иштейт: \(|\sigma|\) өскөн сайын энергетикалык жаза көбөйөт. Бул эки таасир булакта төмөнкү үч-компоненттүү туюнтмада бириктирилет:

\[ \Delta G^\ddagger_{\mathrm{HAA}} = \frac{\lambda_{00}}{4} + \frac{\Delta G^0}{2} + \frac{F}{4} \left( |\sigma|-|\eta| \right) \]

Accountта жыйынтыкталган мурдагы Co^III–оксо жана Mn^IV–оксо реакция топтомдорунда \(\Delta G^0/2\) гана колдонулганда эксперименттик тоскоолдуктар менен корреляция начар болгон, ал эми асинхрондуулук жана андан кийин фрустрация эсепке алынганда корреляция кыйла жогорулаган. Бирок бул жыйынтык үч-компоненттүү формула бардык HAA реакцияларында универсалдуу жана катасыз тоскоолдук болжолдоо модели дегенди билдирбейт. Авторлор учурдагы сызыктуулаштырылган моделдин маанилүү сандык чектөөлөрү бар экенин жана системалуу квант-химиялык текшерүүнү, ошондой эле адиабаттык/nonadiabatic режимдерди ачыгыраак бириктирүүнү талап кыларын баса белгилешет.

Алкактын кеңири жыйынтыгы — HAAны “бир протон менен бир электрондун бирге кетиши” деген жалгыз механисттик көрүнүш менен гана чектөөгө болбой тургандыгы. Макала мурдагы изилдөөлөргө таянып, салттуу PCET-түрүндөгү HAA менен катар гидрид менен байланышкан электрон өтүшү (hydride-coupled electron transfer, HCET) деп аталган альтернативдүү HAA механизмин жана ошол эле термодинамикалык ой жүгүртүүнү OH, Cl жана башка радикал-өтүү реакцияларына кеңейтүүгө болорун талкуулайт.

Суутек атомун ажыратуу так эмнени билдирет?

Булактын жалпы HAA көрсөтүлүшү:

\[ \mathrm{D-H + A^{\bullet} \rightarrow D^{\bullet} + A-H} \]

түрүндө. Бул жерде D–H суутек атомунун донору. A• суутек атомун кабыл алган радикалдык түр. Реакциянын аягында донор D радикалга, ал эми A• жаңы A–H байланышы бар продуктка айланат.

Суутек атому протон менен электрондон тургандыктан, HAAнын электрондук түзүлүшүн “H атомунун геометриялык жактан бир молекуладан экинчисине жылышы” катары гана кароого болбойт. H өтүп жатканда электрон өтүшү (ET) жана протон өтүшү (PT) мүнөздөрү ар башка даражада өнүгүшү мүмкүн. Диагоналдан тышкаркы термодинамиканын негизги максаты — бул тең салмаксыздык реакция тоскоолдугуна жана өтүү абалынын мүнөзүнө кандай таасир берерин сандык түрдө көрсөтүү.

Эмне үчүн байланыш күчү же реакциянын эркин энергиясы гана жетишсиз?

Классикалык сызыктуу эркин-энергия байланышынын (linear free-energy relationship, LFER) көз карашында химиялык жактан байланышкан реакциялардын көбүрөөк экзергоникалык болгондору адатта төмөнүрөөк активдешүү тоскоолдугуна ээ болот деп күтүлөт. Булак муну болжол менен \(\Delta G^\ddagger\) өзгөрүүсү \(\Delta G^0\) өзгөрүүсүнүн жарымына жакынын ээрчийт деп түшүндүрөт.

Бирок HAA химиясында бул тенденциядан олуттуу четтөөлөр бар. Макаланын киришинде берилген мисалда quinuclidinium радикалы N-Boc-Prozac ичиндеги алсызыраак бензилдик C–H байланышынын ордуна күчтүүрөөк α-амино C–H байланышын тандашы мүмкүн. Мындай карама-каршы интуитивдүү тандалмалуулук байланыш энергиясына же жалпы \(\Delta G^0\)га гана кароо жетишсиз экенин көрсөткөн мисалдардын бири. Булак бул жүрүм-турумду полярдуулук дал келүүсү жана диагоналдан тышкаркы термодинамикалык таасирлер менен байланыштырат.

Эркин энергия бети эмне үчүн эки өлчөмдүү деп каралат?

Бир кадамдуу HAAда реактант менен продукттун ортосунда түз жол бар. Бирок ошол эле баштапкы жана акыркы абалдарды термодинамикалык жактан байланыштырган эки гипотетикалык баскычтуу жол да түзүлүшү мүмкүн:

\[ \mathrm{ET \rightarrow PT} \]

жана

\[ \mathrm{PT \rightarrow ET} \]

Бул эки жолдун аралык абалдары электрон-өтүү (ET) жана протон-өтүү (PT) абалдары. Булактын маанилүү концептуалдык жери — бир кадамдуу HAA бул жогорку энергиялуу аралык абалдардан чынында өтпөсө да, ET жана PT абалдарынын энергиялары бүт эркин-энергия бетинин формасына жана ошондуктан түз HAA өтүү абалынын тоскоолдугуна таасир этиши мүмкүн.

ET жана PT абалдарынын экөө тең жогорку энергиялуу жана бири-бирине жакын болсо, бет бир кадамдуу HAA тоскоолдугун жогорулаткандай формада болушу мүмкүн. Тескерисинче, эки диагоналдан тышкаркы абалдын жалпы энергиясы окшош бойдон калганда алардын ортосунда күчтүү энергетикалык тең салмаксыздык жаралса, бир кадамдуу HAA тоскоолдугу төмөндөшү мүмкүн. Асинхрондуулук түшүнүгү ушул экинчи абалды сандык мүнөздөө үчүн иштелип чыккан.

Асинхрондуулук η жана Фрустрация σ HAA Тоскоолдугун Кантип Өзгөртөт?

Булак моделинде \(|\eta|\) чоңойгон сайын асинхрондуулуктун салымы HAA тоскоолдугун төмөндөтөт, ал эми \(|\sigma|\) чоңойгон сайын фрустрация тоскоолдукту жогорулатат; демек бирдей \(\Delta G^0\)га ээ реакциялардын ар башка ылдамдык көрсөтүшүнүн бир бөлүгү ушул эки карама-каршы диагоналдан тышкаркы термодинамикалык салым менен түшүндүрүлүшү мүмкүн.

Үч негизги жарым-реакция касиети

H атомун кабыл алуучу A• жана дегидрогенделген донор D• үчүн булак үч негизги термодинамикалык касиетти колдонот:

Потенциалдык дуалдуулук μ кантип аныкталат?

A• түрү үчүн булак:

\[ \mu_A = \frac{1}{\sqrt{2}} \left[ E_A^\circ + \frac{RT}{F}\ln(10)\,pK_{a,A} \right] \]

туюнтмасын берет. D• үчүн ошол эле түзүлүш D индекстери менен жазылат.

\(\mu\), булакта potential duality, башкача айтканда потенциалдык дуалдуулук деп аталат. Бул түрдүн кычкылдандыргыч жана негиз катары күчү канчалык тең салмактуу экенин өлчөөгө багытталган кошмо термодинамикалык дескриптор.

\(E^\circ\) калыбына келүү потенциалы. \(R\) газ туруктуусу, \(T\) температура, \(F\) Faraday туруктуусу жана \(pK_a\) кычкылдуулук көрсөткүчү. \((RT/F)\ln(10)pK_a\) мүчөсү потенциал өлчөмүнө ээ; ошондуктан \(\mu\) да потенциал бирдигинде.

Потенциалдык диспараттуулук ω кантип аныкталат?

A• үчүн:

\[ \omega_A = \frac{1}{\sqrt{2}} \left[ E_A^\circ - \frac{RT}{F}\ln(10)\,pK_{a,A} \right] \]

колдонулат.

\(\omega\), түрдүн кычкылдандыргычтык менен негиздик касиеттеринин бири-бирине салыштырмалуу тең салмаксыздыгын өлчөйт. Чоң оң же терс маани электрон жана протон алуу тенденциялары бирдей деңгээлде өнүкпөгөнүн көрсөтөт.

Толук реакция үчүн σ жана η

H атомун кабыл алуучу менен донордун потенциалдык дуалдуулуктарынын айырмасы:

\[ \sigma = \mu_A-\mu_D \]

деп аныкталып, фрустрация деп аталат.

Потенциалдык диспараттуулуктардын айырмасы болсо:

\[ \eta = \omega_A-\omega_D \]

деп аныкталып, асинхрондуулук деп аталат.

Булакта \(\eta\) көбүнчө mV менен көрсөтүлөт. \(\eta>0\) болгондо HAA өтүү абалы электрон өтүшү боюнча протон өтүшүнө салыштырмалуу көбүрөөк алдыга жылган, башкача айтканда ET-багытталган мүнөзгө ээ болот деп күтүлөт. \(\eta<0\) болсо PT-багытталган асинхрондуулук дегенди билдирет. \(\eta=0\) бул дескриптор боюнча ET жана PT өнүгүүлөрүнүн синхрондук чегин билдирет.

Фрустрация эмне үчүн “энергетикалык жаза” жаратат?

Булактын түшүндүрмөсү боюнча күчтүү кычкылдандыргычтар көбүнчө алсыз негиздер, ал эми күчтүү негиздер көбүнчө алсызыраак кычкылдандыргычтар. Эгер бир реакция өнөктөшү экинчисине салыштырмалуу бир эле учурда кыйла күчтүү кычкылдандыргыч да, кыйла күчтүү негиз да болсо, система электрон өтүшү менен протон өтүшүнүн кайсынысын термодинамикалык жактан алдыга чыгарары боюнча шайкеш эмес тенденцияга ээ болот.

Бул абал “фрустрация” деп аталат. Моделде тоскоолдук салымында фрустрациянын белгиси эмес, чоңдугу колдонулат; \(|\sigma|\) чоңойгон сайын тоскоолдук жогорулайт.

Marcus-түрүндөгү тоскоолдук теңдемеси

Булак Eq. (1)де классикалык Marcus-түрүндөгү форманы:

\[ \Delta G^\ddagger = \frac{\lambda}{4} \left( 1+\frac{\Delta G^0}{\lambda} \right)^2 \]

түрүндө берет.

\(\Delta G^\ddagger\), активдешүүнүн эркин энергиясы. \(\lambda\), кайра уюшуу энергиясы. \(\Delta G^0\), реакциянын эркин энергиясы.

Кашаалар ачылганда математикалык түрдө:

\[ \Delta G^\ddagger = \frac{\lambda}{4} + \frac{\Delta G^0}{2} + \frac{(\Delta G^0)^2}{4\lambda} \]

алынат. Булак кеңири колдонулган \(\lambda \gg |\Delta G^0|\) божомолу астында акыркы мүчөнү кичине деп эсептөөгө боло турган сызыктуу ыкманы колдонот:

\[ \Delta G^\ddagger \approx \frac{\lambda}{4} + \frac{\Delta G^0}{2} \]

Бул болжолдуу формадагы \(\Delta G^0/2\) мүчөсү классикалык LFER салымы. Бирок \(\lambda\) реакциялар арасында туруктуу эмес экендиги жана диагоналдан тышкаркы термодинамикалык касиеттер менен өзгөрөрү көрсөтүлгөндө, HAA тоскоолдугу \(\Delta G^0\) гана менен чектелбеси билинет.

Асинхрондуулук менен кайра уюшуу энергиясынын байланышы

Булакта жыйынтыкталган Fe^IV–оксо HAA реакцияларынын катарында кайра уюшуу энергиясы \(\lambda\), \(\eta\approx0\) аймагында максималдуу мааниге жетет. Бул максимум \(\lambda_0\) менен белгиленет. ET же PT багытында асинхрондуулук өскөн сайын \(\lambda\) азаят.

Сүрөттө берилген болжолдуу байланыш:

\[ \lambda = \lambda_0-F|\eta| \]

түрүндө.

Бул бардык химиялык системалар үчүн аныктама түрүндөгү теңдик эмес; булакта изилденген байланышкан HAA реакцияларынын катарынан чыгарылган модель байланышы. \(F|\eta|\) потенциал чоңдугун энергия масштабына өткөрөт.

Бул байланыш сызыктуулаштырылган Marcus теңдемесине киргизилгенде асинхрондуулуктун тоскоолдукка болжол менен:

\[ -\frac{F|\eta|}{4} \]

салым кошору көрүнөт. Демек моделде абсолюттук асинхрондуулук жогору болгондо, башка шарттар бирдей сакталса, тоскоолдук төмөндөйт.

Фрустрацияны кошуу: Eq. (2)

Авторлордун Co^III–оксо жана Mn^IV–оксо реакция топтомдорун талдоосунда \(\eta\approx0\) чегиндеги \(\lambda_0\) мааниси да фрустрация \(\sigma\) менен өзгөрүп, \(\sigma\rightarrow0\) болгондо минимумга жакындай турганы байкалган. Бул минимум \(\lambda_{00}\) менен белгиленет.

Натыйжада булак Eq. (2)ни:

\[ \boxed{ \Delta G^\ddagger_{\mathrm{HAA}} = \frac{\lambda_{00}}{4} + \frac{\Delta G^0}{2} + \frac{F}{4} \left( |\sigma|-|\eta| \right) } \]

түрүндө берет.

Теңдемени төрт физикалык бөлүккө ажыратууга болот. \(\lambda_{00}/4\) — авторлор реакция координатына байланышкан башка факторлорду камтыган феноменологиялык/интринсик-сымал мүчө. \(\Delta G^0/2\) — классикалык диагоналдык термодинамикалык салым. \(-F|\eta|/4\) — асинхрондуулуктун тоскоолдукту төмөндөтүүчү салымы. \(+F|\sigma|/4\) — фрустрациянын тоскоолдукту жогорулатуучу салымы.

Авторлор \(\lambda_{00}/4\) мүчөсү стерикалык таасирлерди, реактант комплексинин түзүлүшүн жана Lewis/Brønsted кислоталары сыяктуу кошумчалардын каталитикалык таасирлерин кошо алганда, реакция координатына байланышкан жана азыркы үч термодинамикалык дескриптор ачык көрсөткөн эмес факторлорду камтышы мүмкүн экенин белгилешет.

Диагоналдан тышкаркы тоскоолдук салымы: Eq. (3)

Eq. (2)де асинхрондуулук менен фрустрациядан келген салым гана бөлүнсө:

\[ \boxed{ \Delta G^\ddagger_{\mathrm{off-diag}} = \frac{F}{4} \left( |\sigma|-|\eta| \right) } \]

алынат.

\(|\eta|>|\sigma|\) болсо, бул мүчө терс багытка өтүп, диагоналдан тышкаркы термодинамикалык салым тоскоолдукту төмөндөтөт. \(|\sigma|>|\eta|\) болсо, салым оң багытка өтүп, тоскоолдукту жогорулатат. Эки чоңдук тең болсо, моделдеги таза диагоналдан тышкаркы салым нөлгө жакындайт; бирок жалпы тоскоолдукта \(\Delta G^0\) жана \(\lambda_{00}/4\) мүчөлөрү дагы бар.

Эмне Үчүн Күчтүүрөөк C–H Байланышы Кээде Алсызыраак C–H Байланышынан Мурда Реакцияга Кириши Мүмкүн?

Бул алкакта байланыш күчү тандалмалуулукту жалгыз аныктабайт; донор менен H-атомун кабыл алуучунун редокс/кычкыл–негиз касиеттеринин ортосундагы полярдуулук дал келүүсү ар башка C–H орундарында ар башка асинхрондуулук жаратышы мүмкүн жана жетиштүү \(|\eta|\) тоскоолдукту азайтып, классикалык байланыш-күчү/LFER күтүүсүнө тескери тандалмалуулукка алып келиши мүмкүн.

Полярдуулук дал келүүсүнүн термодинамикалык эквиваленти

Булак потенциалдык диспараттуулук \(\omega\) менен электростатикалык потенциалдан алынган заряд дескрипторлорунун ортосунда байланыш бар экенин жана реакция жуптарынын ортосундагы \(\Delta\omega\) асинхрондуулук \(\eta\)га туура келерин талкуулайт.

Бул ыкма “нуклеофилдик радикал электрофилдик H атому менен жакшыраак реакцияга кирет” сыяктуу салттуу полярдуулук дал келүүсү тилин сандык кылууга аракеттенет. Асинхрондуулуктун чоңдугу донор менен кабыл алуучунун электрон-өтүү жана протон-өтүү тенденцияларындагы шайкештик HAA тоскоолдугуна канчалык салым кошорун өлчөөгө жардам берет.

Pseudoinverted аймак деген эмне?

Булакта жыйынтыкталган жүздөгөн органикалык HAA реакцияларынын мурдагы талдоолорунда айрым шарттарда реакция термодинамикалык жактан жагымдуураак болуп калганына карабай, тоскоолдук төмөндөбөстөн жогорулаган pseudoinverted жүрүм-турум билдирилген.

Бул жүрүм-турум классикалык Marcus теориясында өтө күчтүү түрткү берүүчү күчтөрдө пайда боло турган чыныгы inverted region менен бирдей эмес. Авторлордун алкагында pseudoinverted жүрүм-турум орточо \(\Delta G^0\) маанилеринде асинхрондуулук жана реактант комплексинин түзүлүү энергиясы сыяктуу кошумча факторлордун өзгөрүшүнөн келип чыгышы мүмкүн.

Figure 9дун сандык билдирүүсү

Accountтагы Figure 9 мурдагы изилдөөдөн ылайыкташтырылган эки реакция топтомунда эсептелген/термодинамикалык жактан болжолдонгон тоскоолдуктарды эксперименттик ылдамдык туруктууларынан чыгарылган \(\Delta G^\ddagger\) маанилери менен салыштырат.

Эки реакция топтомунда тең диагоналдык \(\Delta G^0/2\) мүчөсүнөн толук үч-компоненттүү моделге өткөндө R² олуттуу өскөн. Бул жыйынтык үч-компоненттүү термодинамика бул эки байланышкан маалымат топтомундагы тоскоолдук өзгөрүшүн классикалык LFER ыкмасына караганда жакшыраак кармай турганын колдойт.

Бирок бул таблица универсалдуу тышкы валидация эмес. Figure 9 Account жыйынтыктаган мурдагы белгилүү Co/Mn–оксо реакция топтомдоруна тиешелүү. Авторлордун “Challenges and Outlooks” бөлүмүндө кеңири жана системалуу валидация керек экенин белгилеши ошондуктан маанилүү.

Асинхрондуулук өтүү абалынын мүнөзүн кантип өзгөртөт?

Булакта окшош \(\Delta G^0\) маанилерине ээ HAA катары үчүн \(\eta\) менен зарядга негизделген \(\Delta q\) дескрипторунун ортосунда күчтүү байланыш көрсөтүлөт. \(\Delta q\) реактанттан өтүү абалына барганда H атомун кабыл алуучудагы заряд өзгөрүүсү менен өтүп жаткан суутектеги заряд өзгөрүүсүнүн айырмасы аркылуу ET жана PT өнүгүшүнүн салыштырма өлчөмүн чагылдырат.

Көбүрөөк оң \(\eta\) ET PTге салыштырмалуу көбүрөөк алдыга жылган өтүү абалы менен; көбүрөөк терс \(\eta\) болсо PT көбүрөөк алдыга жылган өтүү абалы менен байланыштуу. Синхрондук чекте \(\eta\) да, тиешелүү \(\Delta q\) да болжол менен нөл.

Асинхрондуулук жана кванттык туннелдөө

Accountта жыйынтыкталган мурдагы изилдөөдө асинхрондуулук HAA туннелдөө салымы менен да байланыштырылган. Туннелдөө түзөтүүсү:

\[ \Delta E_{\mathrm{tun}} = -RT\ln(\tau) \]

түрүндө көрсөтүлөт.

\(\tau\) туннелдөө таасирин билдирген өлчөмсүз түзөтүү/трансмиссия фактору. \(\tau\) өскөн сайын \(\ln(\tau)\) чоңоёт жана \(\Delta E_{\mathrm{tun}}\) көбүрөөк терс болуп, эффективдүү тоскоолдукту дагы төмөндөтөт.

Булакта жыйынтыкталган системаларда туннелдөө түзөтүүсү адатта болжол менен 0 менен −2 kcal mol⁻¹ аралыгында өзгөрөт жана эң күчтүү туннелдөө салымы \(\eta\approx0\) болгон көбүрөөк синхрондуу HAAларда байкалат.

Бул жыйынтык “асинхрондуу HAAда туннелдөө жок” дегенди билдирбейт. Авторлор айрыкча PT-багытталган асинхрондуу Co–оксо системаларында да туннелдөө жөнүндө маалыматтар бар экенин кабыл алышат; башка факторлор бирдей сакталса, туннелдөө синхрондук чекке жакындаганда күчтүүрөөк болот деп сунушташат.

H/D кинетикалык изотоп таасири эмне үчүн маанилүү?

Суутектин ордуна дейтерий колдонулганда реакция ылдамдыгынын өзгөрүүсү H/D кинетикалык изотоп таасири (H/D KIE) аркылуу көзөмөлдөнөт. Булак чоңураак биринчилик H/D KIE маанилерин көбүрөөк H-борборлуу реактивдүү кыймыл жана жогору туннелдөө салымы менен байланыштырат.

Өтүү абалындагы реактивдүү термелүү модунун кинетикалык энергиясынын суутек атомунда жайгашкан өлчөмсүз үлүшү KED_H менен белгиленет. Жогору KED_H, кыймыл өтүп жаткан H үстүндө көбүрөөк топтолгонун; төмөн KED_H болсо оор атомдордун кыймылы көбүрөөк үлүшкө ээ экенин көрсөтөт.

Асинхрондуулук post-HAA тандалмалуулугуна кантип таасир этиши мүмкүн?

Fe^IV=O түрүндөгү борбор C–H байланышынан H ажыратканда Fe^III–OH жана көмүртек-борборлуу субстрат радикалы пайда болушу мүмкүн. Бул радикал эки төмөн тоскоолдуу жолдун бирин тандай алат: металл борборунан алыстап радикалдын качышы/диссоциация же OH тобу көмүртек радикалына кайра байланышкан OH rebound/гидроксилденүү.

Булак жыйынтыктаган талдоодо жогорку KED_H жана чоң H/D KIE маанилери бар системалар радикалдын качышына; төмөн KED_H жана төмөн H/D KIE маанилери бар системалар болсо OH rebound/гидроксилденүүгө көбүрөөк ыктаган.

Accountтагы Figure 8дин белги конвенциясында терс \(\eta\) көбүрөөк H-борборлуу/PT-багытталган мүнөз жана post-HAA диссоциациясы менен; оң \(\eta\) болсо оор-атом борборлуу/ET-багытталган мүнөз жана OH rebound менен байланыштырылган.

HCET Классикалык PCET-Түрүндөгү HAAдан Кантип Айырмаланат?

PCET-түрүндөгү HAAда X–H байланышындагы электрон жубунун бир электроны кабыл алуучу металл борборуна өтүп, экинчи электрон субстрат радикалында калат; HCET-түрүндөгү HAAда болсо булакта жыйынтыкталган IBO анализине ылайык X–H байланышындагы эки электрон тең өтүү абалына чейин кабыл алуучу борборго карай жылып, продукт тарапта электрондордун бири кайра кайтып субстрат радикалын түзөт.

PCET эмнени билдирет?

Proton-coupled electron transfer (PCET), протон кыймылы менен электрон кыймылы бири-бирине байланышкан процесстердин жалпы аталышы. Салттуу PCET-түрүндөгү HAA термодинамикалык циклинде H өтүшү бир эле жалпы багытта жүргөн протон/катион жана электрон өтүү компоненттери менен байланышат.

HCET эмнени билдирет?

Hydride-coupled electron transfer (HCET), булак жыйынтыктаган жаңы механисттик классификацияда гидрид/анион өтүшү менен тескери багыттагы электрон өтүшү бир эле жалпы HAA окуясынын компоненттери катары каралган альтернатива.

Авторлор HAAны жалпыраак радикал-өтүү химиясынын өзгөчө учуру катары карашат. OH же Cl сыяктуу X-радикал өтүүлөрүндө X⁻ өтүшү менен тескери багыттагы электрон өтүшүн камтыган термодинамикалык цикл түзүлгөндөй, X=H учурда да гидрид-сымал өтүү аркылуу HCET цикли түзүлүшү мүмкүн.

Циклогексан–Cu^III–OH мисалы

Account авторлор тобунун 2025-жылдагы мурдагы ишин жыйынтыктап, циклогексан менен эксперименттик жактан жакшы мүнөздөлгөн Tolman Cu^III–OH комплексинин HAA реакциясында PCET жана HCET циклдеринин диагоналдан тышкаркы тоскоолдук салымдарын салыштырат.

Бул мурдагы анализде HCET-түрүндөгү цикл термодинамикалык жактан артык деп табылган; жыйынтык тыгыздыкка негизделген дескрипторлор жана intrinsic bonding orbital (IBO) электрон-агым анализи менен колдоого алынган.

Бул механисттик айырма бардык HAA реакциялары HCET дегенди билдирбейт. Булак кайсы цикл артык болору системанын диагоналдан тышкаркы термодинамикасына көз каранды болушу мүмкүн деп эсептейт.

Marcus кайчылаш байланышы кантип кеңейтилет?

Булак электрон-өтүү химиясы үчүн иштелип чыккан Marcus cross-relation (MCR) ыкмасы диагоналдан тышкаркы салымдар кошулганда ар түрдүү HAA режимдерине кеңейтиле аларын да талкуулайт.

Стандарттуу MCRнин Account Figure 13төгү ылдамдык формасы:

\[ k_{DA} \approx \sqrt{ k_{DD}\,k_{AA}\,K_{DA} } \times g_{DA} \]

түрүндө көрсөтүлөт. Бул жерде \(k_{DA}\) D–H менен A• ортосундагы кайчылаш HAA ылдамдык туруктуусун; \(k_{DD}\) жана \(k_{AA}\) тиешелүү өз-алмашуу реакцияларынын ылдамдык туруктууларын; \(K_{DA}\) кайчылаш реакциянын тең салмак туруктуусун билдирет. Figure 13тө \(g_{DA}\) стандарттуу MCRге кошулган диагоналдан тышкаркы түзөтүү компоненти менен байланышат; негизги текст бул белги үчүн өзүнчө толук аныктама бербейт.

Тоскоолдук формасында Account төмөнкү түзүлүштү көрсөтөт:

\[ \Delta G^\ddagger_{DA} \approx \frac{1}{2} \left( \Delta G^\ddagger_{DD} + \Delta G^\ddagger_{AA} \right) + \frac{\Delta G^0_{DA}}{2} + \frac{1}{2} \left[ \frac{F(|\sigma_{DA}|-|\eta_{DA}|)}{4} \right] \]

Булактын Figure 13 салыштыруусу диагоналдан тышкаркы түзөтүү кошулганда ар түрдүү HAA системалары стандарттуу MCR божомолуна салыштырмалуу көбүрөөк жалпы байланышка топтолорун көрсөтөт. Бул авторлордун HAA үчүн бирдиктүү термодинамикалык модель түзүү максатынын бөлүктөрүнүн бири.

Изилдөөнүн Ыкмасы жана Жыйынтыктары

Бул Accountтун “ыкмасы” бир лабораториялык протокол же бир жаңы эсептөө маалымат топтому эмес. Макала авторлор тобунун болжол менен сегиз жылдык теориялык жана эсептөө иштерин; эксперименттик HAA ылдамдыктары, H/D кинетикалык изотоп таасирлери, редокс потенциалдары, \(pK_a\) маанилери, квант-химиялык электрон/заряд анализдери жана көз карандысыз адабият жыйынтыктары менен бирге термодинамикалык алкакта кайра бириктирет.

Далилдер чынжыры кайсы деңгээлдерден турат?

Асинхрондуулук тоскоолдукка кантип таасир берди?

Булак жыйынтыктаган тетраметилсиклам колдогон Fe^IV=O катарында \(\lambda\), \(\eta\approx0\) аймагында максималдуу мааниге жетип, оң да, терс да багытта асинхрондуулук өскөн сайын азайган. Бул байкоо \(\lambda=\lambda_0-F|\eta|\) модели боюнча сызыктуулаштырылган Marcus тоскоолдугуна асинхрондуулук мүчөсүн кошууга негиз болгон.

Бул жыйынтык асинхрондуулуктун белгисине карабай абсолюттук чоңдугу тоскоолдукту төмөндөтүүчү салым кошо аларын билдирет. Бирок белги өтүү абалы ET-багытталганбы же PT-багытталганбы экенин аныктоо үчүн механисттик маалымат берет.

Фрустрация тоскоолдукка кантип таасир берди?

Co^III–оксо/11 C–H субстраты жана Mn^IV–оксо/10 C–H субстраты маалымат топтомдорунда \(\lambda_0\) фрустрация менен өзгөрөрү жана \(\sigma\) нөлгө жакындаганда минималдуу \(\lambda_{00}\) маанисине жакындай турганы билдирилген.

Бул байкоодон чыгарылган \(+F|\sigma|/4\) мүчөсү фрустрация өскөндө тоскоолдук системалуу жогорулай турганын билдирет. Figure 9дагы корреляциялар толук үч-компоненттүү модель кошулганда R²=0,97 жана R²=0,94 деңгээлине жогорулашы изилденген эки маалымат топтомунда фрустрация маанилүү экенин колдойт.

Туннелдөө табылгасы

Account жыйынтыктаган системаларда туннелдөө салымы синхрондук чекке жакын \(\eta\approx0\) маанилеринде эң күчтүү. \(|\eta|\) чоңойгон сайын потенциалдык тоскоолдук H кыймылы үчүн кеңирээк форма алып, туннелдөө терезеси тарыгандыктан туннелдөө салымы азаят деп сунушталат.

Булак типтүү \(\Delta E_{\mathrm{tun}}\) маанилерин болжол менен 0 менен −2 kcal mol⁻¹ аралыгында берет.

Post-HAA тандалмалуулук табылгасы

HAAдан кийин тоскоолдугу төмөн же нөлгө жакын бир нече канал болсо, классикалык статистикалык өтүү абалы теориясы продукт бөлүштүрүлүшүн жалгыз түшүндүрө албашы мүмкүн. Булак реактивдүү моддогу импульс/кинетикалык энергия бөлүштүрүлүшү продукт каналына таасир этиши мүмкүн экенин талкуулайт.

Жогорку KED_H жана чоң H/D KIE изилденген Fe–оксо мисалдарында радикалдын качышы менен; төмөн KED_H жана төмөн H/D KIE болсо OH rebound/гидроксилденүү багыты менен байланыштырылган. Account бул динамикалык тандалмалуулук чечмелөөсү көз карандысыз молекулалык динамика изилдөөсү менен да колдоого алынганын белгилейт.

Радикал өтүшүнө кеңейтүү

Үч-компоненттүү термодинамика H өтүшү менен гана чектелбейт. Макала D–X + A• → D• + X–A жалпы реакциясында X=OH, Cl, H жана башка радикал топтор үчүн ар башка диагоналдан тышкаркы термодинамикалык циклдер түзүлө аларын түшүндүрөт.

Бир жол Xтин катион-сымал өтүшү менен бир багыттагы электрон өтүшү, экинчи жол Xтин анион-сымал өтүшү менен тескери багыттагы электрон өтүшү катары каралышы мүмкүн. Булактын мурдагы OH rebound изилдөөлөрү реакция жагымдуураак \(\Delta G^\ddagger_{\mathrm{off-diag}}\) маанисин берген циклди тандай аларын колдойт.

Изилдөө колдогон жыйынтыктар

• HAA реактивдүүлүгүн ар дайым жалпы \(\Delta G^0\) же байланыш күчү гана менен түшүндүрүүгө болбойт.
• ET жана PT диагоналдан тышкаркы абалдарынын термодинамикасы, бул абалдар чыныгы аралык продукт катары өтүлбөсө да, бир кадамдуу HAA эркин-энергия бетине таасир этиши мүмкүн.
• Асинхрондуулук \(\eta\), ET жана PT компоненттеринин салыштырма тең салмаксыздыгын термодинамикалык жактан сандык мүнөздөйт.
• Фрустрация \(\sigma\), реакция өнөктөштөрүнүн кычкылдандыргыч/негиз касиеттериндеги энергетикалык карама-каршылыкты билдирет.
• Изилденген байланышкан реакция катарларында \(|\eta|\) тоскоолдукту төмөндөтүүчү, \(|\sigma|\) тоскоолдукту жогорулатуучу салым менен байланыштырылган.
• Co^III–оксо жана Mn^IV–оксо маалымат топтомдорунда үч-компоненттүү термодинамика \(\Delta G^0/2\) гана колдонулганга салыштырмалуу эксперименттик тоскоолдуктар менен жогорку корреляция көрсөткөн.
• Асинхрондуулук полярдуулук дал келүүсү, туннелдөө чоңдугу жана айрым post-HAA тандалмалуулук мыйзамченемдери менен байланыштуу болушу мүмкүн.
• Диагоналдан тышкаркы термодинамиканы радикал лиганд өтүшүнө жана альтернативдүү HAA механизмдерин салыштырууга кеңейтүүгө болот.
• Циклогексан/Tolman Cu^III–OH мисалында мурдагы изилдөө HCET-түрүндөгү HAA механизмин колдогон.

Изилдөө колдобогон жыйынтыктар

• Ар бир HAA реакциясын \(\Delta G^0\), \(\eta\) жана \(\sigma\) гана колдонуу менен катасыз болжолдоого болору көрсөтүлгөн эмес.
• \(\lambda_{00}/4\) мүчөсүнүн химиялык келип чыгышы бардык системаларда толук чечилди деп айтууга болбойт.
• Учурдагы сызыктуулаштырылган модель чыныгы Marcus inverted region жүрүм-турумун толук камтыбайт.
• Бардык HAA реакциялары бирдей адиабаттык режимде деп божомолдоого болбойт.
• HCET бардык HAA реакцияларынын жалпы механизми эмес.
• Чоң асинхрондуулук туннелдөө толугу менен жоголот дегенди билдирбейт.
• Figure 9дагы жогорку R² маанилери бүткүл химиялык мейкиндик үчүн көз карандысыз тышкы валидация эмес.
• Account бир стандарттуу DFT функционалын, базистик топтомду же жалпы эсептөө протоколун колдонгон жаңы эсептөө скринингин бербейт.

Авторлор белгилеген негизги кыйынчылыктар жана келечектеги изилдөө багыттары

Биринчи маселе — кайсы HAA реагенттери жана реакциялары математикалык модель ичинде чындап “химиялык жактан байланышкан” деп эсептелерин эмпирикалык эмес жол менен аныктоо. Бул айырмалоо \(\lambda_{00}/4\) мүчөсүнүн реакция үй-бүлөлөрүнүн ортосундагы өзгөрүшүн көзөмөлдөө үчүн керек.

Экинчи маселе — учурдагы сызыктуулаштырылган Marcus модели толук квадраттык жүрүм-турумду камтыбайт. Сызыктуулаштыруу чыныгы inverted region сыяктуу күчтүү non-LFER жүрүм-турумдарды сыртта калтырышы мүмкүн. Авторлор диагоналдык жана диагоналдан тышкаркы таасирлерди толук квадраттык Marcus туюнтмасынын ичинде бирге кароону сандык жактан так модель үчүн маанилүү деп эсептешет.

Үчүнчү маселе — адиабаттык. HAA реакциялары күчтүү nonadiabatic PCET/мүмкүн болгон HCET режимдеринен орточо адиабаттык PCET/HCET-сымал режимдерге жана күчтүү адиабаттык HAT режимдерине чейин созулушу мүмкүн. Учурдагы модель бир потенциалдык энергия бетинде жакшы аныкталган өтүү абалы бар алсыз–күчтүү адиабаттык мисалдарда колдонулса да, адиабаттык байланышуунун таасири негизинен \(\lambda_{00}/4\) ичине көмүскө түрдө киргизилген.

Төртүнчү негизги чектөө — алкак негизинен эсептөө маалыматтарына таянат. Авторлор квант-химиялык теория деңгээлин системалуу валидациялоо сандык божомол күчүн жакшыртарын ачык белгилешет.

Булак жана Ыкма Жөнүндө Эскертүү

Оригиналдуу аталыш: Thermodynamic Principles Behind Mechanisms and Reactivities: Hydrogen Atom Abstraction and Related Radical Reactions

Авторлор: Martin Srnec; Daniel Bím; Mauricio Maldonado-Domínguez; Zuzanna Wojdyla; Radek Fučík.

Жооптуу автор: Martin Srnec.

Тең салым: Daniel Bím, Mauricio Maldonado-Domínguez жана Zuzanna Wojdyla булакта тең салым кошкон авторлор катары белгиленген.

Мекемелер: J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, Czech Academy of Sciences, Prague, Czech Republic; Department of Physical Chemistry, University of Chemistry and Technology, Prague, Czech Republic; Facultad de Química, Departamento de Química Orgánica, Universidad Nacional Autónoma de México, Ciudad de México, México; Faculty of Nuclear Sciences and Physical Engineering, Czech Technical University in Prague, Czech Republic.

Журнал: Accounts of Chemical Research.

Басмакана: American Chemical Society (ACS).

Том / сан / беттер: 59 / 5 / 776–787.

DOI: 10.1021/acs.accounts.5c00879.

Алынган күнү: 18 декабрь 2025.

Кайра каралган күнү: 28 январь 2026.

Кабыл алынган күнү: 29 январь 2026.

Онлайн жарыяланган күнү: 17 февраль 2026.

Сан жарыяланган күнү: ACS расмий жазуусу боюнча 3 март 2026.

Булактын түрү: Рецензияланган Account / концептуалдык сереп жана илимий синтез макаласы. Изилдөө бир жаңы эксперимент же бир жаңы эсептөө маалымат топтому эмес; авторлордун жана адабияттагы башка топтордун HAA/радикал-өтүү иштерин жалпы термодинамикалык алкакта бириктирет.

Лицензия: Creative Commons Attribution 4.0 International (CC BY 4.0).

Расмий шилтеме: https://doi.org/10.1021/acs.accounts.5c00879

Борбордук теориялык алкак: Диагоналдык термодинамикалык компонент \(\Delta G^0\) менен диагоналдан тышкаркы асинхрондуулук \(\eta\) жана фрустрация \(\sigma\) дескрипторлорун сызыктуулаштырылган Marcus-түрүндөгү реакция тоскоолдугунда бириктирүү.

Негизги колдоочу маалымат түрлөрү: Мурдагы эксперименттик ылдамдык туруктуулары, H/D кинетикалык изотоп таасирлери, редокс потенциалдары, \(pK_a\) маанилери, квант-химиялык тоскоолдук жана кайра уюшуу энергиялары, заряд/ESP дескрипторлору, реактивдүү моддун кинетикалык энергия бөлүштүрүлүштөрү жана IBO электрон-агым анализдери.

Каржылоо: Grant Agency of the Czech Republic, Grant No. 24-11247S; “The Energy Conversion and Storage”, Project No. CZ.02.01.01/00/22_008/0004617, Programme Johannes Amos Comenius, Excellent Research чакырыгы; Martin Srnec үчүн Czech Academy of Sciences Praemium Academiae колдоосу.

Кызыкчылыктардын кагылышы: Булак авторлордо competing financial interest жок экенин билдирет.

Автордук салымдар: Негизги PDF толук CRediT ролдор таблицасын бербейт. Daniel Bím, Mauricio Maldonado-Domínguez жана Zuzanna Wojdyla үчүн тең салым билдирүүсү бар. Булакта жок деталдуу рол бөлүштүрүү түзүлгөн эмес.

Маалыматтын жеткиликтүүлүгү: Негизги PDF ичинде өзүнчө Data Availability Statement же бул Accountка тиешелүү жаңы маалымат репозиторийинин шилтемеси жок. Макала караган сандык мисалдардын маанилүү бөлүгү шилтеме берилген мурдагы изилдөөлөрдөн алынган.

Негизги методологиялык чектөө: Моделдин учурдагы формасы негизинен эсептөө маалыматтарына таянат; квант-химиялык теория деңгээлин системалуу валидациялоо, химиялык жактан байланышкан реакция топторун объективдүү аныктоо, толук квадраттык Marcus жүрүм-турумун жана адиабаттык/nonadiabatic байланышууну модельге ачыгыраак киргизүү келечектеги маанилүү талаптар.

HCET чечмелөө чеги: HCET бул Accountтагы жаңы лабораториялык эксперимент менен ачылган эмес. Account авторлордун 2025-жылдагы мурдагы ишинде циклогексан жана Cu^III–OH системасы үчүн сунушталган термодинамикалык жана IBO менен колдоого алынган HCET-түрүндөгү HAA механизмин кеңири үч-компоненттүү термодинамикалык алкакта жыйынтыктайт.