Koordinatasiz ilmiy mashinaviy oʻrganish (coordinate-free Scientific Machine Learning, SciML), ushbu tadqiqotda molekulalarning atom koordinatalari, bogʻ geometriyalari, orbital energiyalari, toʻlqin funksiyalari yoki oʻzaro ta’sir energiyalarini mashinaviy oʻrganish kirish ma’lumoti sifatida ishlatmasdan, kimyoviy jihatdan talqin qilinadigan diskret deskriptorlardan elektron xossalarning tendensiyalarini oʻrganishga qaratilgan gibrid modellashtirish yondashuvidir. Tadqiqotchilar oltin (Au) va mis (Cu) poliasenlarning peri holatlariga joylashtirilgan tizimlar uchun zichlik funksional nazariyasi (Density Functional Theory, DFT) hisoblarini bajargan; DFTdan olingan Kohn–Sham band oraligʻi, ionlanish energiyasi va elektron affiniteti qiymatlarini kichik ma’lumot hajmiga moʻljallangan SciML modeli bilan tahlil qilgan. Asosiy topilma shundan iboratki, elektron xossalarning katta qismi halqalar soni va umumiy Au/Cu tarkibi bilan tushuntirilishi mumkin, metall ketma-ketligi va mahalliy topologiya esa kichikroq, biroq qayta hosil qilinadigan tuzatishlarni yuzaga keltiradi; ayniqsa Cu-ga boy va uzun kon’yugatsiyali asenlarda oddiy masshtablash tizimli ravishda yetarli boʻlmay boshlaydi. Eng muhim cheklov esa model faqat 16 ta ishlab chiqish molekulasidan iborat nazorat qilinadigan kimyoviy qatorga asoslanganligi va fizik tajriba ma’lumotlari oʻrniga DFT hisoblari maqsad qiymatlar sifatida ishlatilganligidir.

Tadqiqotning mashinaviy oʻrganish arxitekturasi ikki bosqichli. Birinchi bosqichda faqat qoʻshilgan halqalar sonining teskarisi \(1/R\), Cu atomlari soni \(n_{Cu}\) va Au atomlari soni \(n_{Au}\) ishlatilib, fizikaga asoslangan chiziqli baseline tuziladi. Ikkinchi bosqichda baseline ning DFTga nisbatan qolgan xatosi, ya’ni residual, metall qoʻshnichiligi, ketma-ketlik almashishlari, terminal metall identifikatori va topologik xususiyatlar kabi koordinata talab qilmaydigan mahalliy deskriptorlardan ExtraTreesRegressor yordamida oʻrganiladi. Tadqiqotchilar 53 ta residual deskriptorga ega keng modelni ham, faqat toʻrtta residual deskriptorga ega ixcham modelni ham sinab koʻrgan.

Ishlab chiqish ma’lumotlar toʻplami benzendan tetrasengacha boʻlgan \(R=1-4\) halqa oilasidagi jami 16 ta alohida peri-metallangan molekulyar tizimdan iborat. Ionlanish energiyasi va elektron affiniteti uchun pentasen \(R=5\) model oʻqitishidan butunlay chiqarilib, domen tashqarisidagi validatsiya uchun ishlatilgan. KS band oraligʻi uchun pentasen \(R=5\) ham, geksasen \(R=6\) tizimlari ham tashqi validatsiyada saqlangan. Shu tariqa tadqiqot bir xil ma’lumot taqsimoti ichidagi kross-validatsiya bilan haqiqiy kimyoviy uzunlik ekstrapolyatsiyasini bir-biridan ajratadi.

53 deskriptorli model KS band oraligʻida leave-one-out (LOO) validatsiyasida taxminan \(R^2=0,99\), MAE=0,058 eV; leave-one-ring-out (LORO) validatsiyasida esa taxminan \(R^2=0,91\), MAE=0,158 eV natijaga erishgan. Toʻrt deskriptorli ixcham model xuddi shu maqsad uchun LOOda taxminan \(R^2=0,99\), MAE=0,060 eV; LOROda taxminan \(R^2=0,92\), MAE=0,137 eV koʻrsatgan. Demak, ancha kichik residual tasvir asosiy masshtablash tendensiyasini saqlab qolgan.

Ionlanish energiyasi uchun keng model LOOda taxminan \(R^2=0,98\), MAE=1,79 kcal/mol; LOROda \(R^2=0,92\), MAE=3,69 kcal/mol bergan. Elektron affiniteti uchun keng model LOOda taxminan \(R^2=0,94\), MAE=1,26 kcal/mol va LOROda taxminan \(R^2=0,95\), MAE=1,01 kcal/mol natija olgan. Ixcham model elektron affinitetining LORO bashoratida taxminan \(R^2=0,96\), MAE=0,95 kcal/mol darajasiga yetgan.

Biroq tadqiqotning eng qiziqarli natijasi eng kichik xato emas, balki xatoning qayerda kattalashishidir. Pentasen va geksasen domen tashqarisidagi testida model Au-ga boy va aralash metall tizimlarining KS band oraligʻi tartibini yaxshi saqlagan holda, Cu-ga boy uzun asenlarda DFTga nisbatan tizimli past bashorat bergan. Mutlaq farq pentasen–Cu₅da 0,180 eVga, geksasen–Cu₆da 0,415 eVga yetgan. Xuddi shu yoʻnalishdagi ogʻish faqat baseline modelda va toʻrt deskriptorli modelda ham koʻringani tadqiqotchilarni bu holat muayyan residual model artefaktidan koʻra oddiy oʻlcham/tarkib masshtablashining chegarasini koʻrsatishi mumkin degan xulosaga olib kelgan.

Yuqoriroq darajadagi kvant-kimyoviy nazoratlar bu hududni qoʻshimcha ravishda tekshirgan. Cu-ga boy pentasenlarda B3LYP/GENECP bilan B3LYP/LANL2DZ orasidagi band oraligʻi tuzatishlari taxminan 0,05 eV darajasida qolgan boʻlsa, ML–LANL2DZ farqi pentasen–Cu₅da taxminan 0,18 eVdir. DFTning har ikki darajasi ham Cu miqdori ortgan sari kuchliroq band torayishi tendensiyasini saqlagan. Shu sababli tadqiqot ML residual larini toʻgʻridan-toʻgʻri “elektron murakkablik oʻlchovi” deb ta’riflamasa-da, batafsilroq kvant-kimyoviy tekshiruv talab qiladigan rejimlarni tanlash uchun diagnostik belgi sifatida ishlatadi.

Keyingi TD-DFT va Tamm–Dancoff Approximation (TDA) hisoblarida Cu-asenlarning past qoʻzgʻalgan holatlarida diqqatga sazovor singlet–triplet yaqinlashuvi topilgan. \(S_1-T_1\) oraligʻi benzene–Cuda taxminan 0,93 eV boʻlsa, pentacene–Cu₅da taxminan 0,05 eVgacha kamaygan. Au-asenlarda esa mos ajralish taxminan 0,40–0,52 eV darajasida qoladi. Bu topilma Cu-ga boy keng poliasenlar past band oraligʻiga ega va spinga sezgir elektron rejimlar uchun oʻrganishga arziydigan nomzodlar ekanini koʻrsatadi.

Bu natija fizik spintronik qurilma ishlab chiqarilganini yoki ushbu molekulalar tajribada uzoq umrli spin holatlarini namoyon etganini anglatmaydi. Tadqiqot molekulyar sintez, spektroskopik validatsiya, spin–orbit coupling dinamikasi, excited-state lifetime yoki non-radiative decay rate oʻlchovlarini bajarmagan. Ayniqsa CAM-B3LYP hisoblarida katta asenlarning T₁ energiyalari anomal tarzda manfiylashishi yopiq-qobiq referensida triplet beqarorligiga ishora qilgani uchun mualliflar mutlaq qoʻzgʻalgan holat energiyalariga ehtiyotkor yondashadi.

Poliasen nima?

Poliasenlar (polyacenes), benzol halqalari chiziqli tarzda bir-biriga qoʻshilgan π-kon’yugatsiyalangan aromatik uglevodorodlar oilasidir. Benzol bir halqali boshlangʻich tuzilma sifatida olinadi, naftalen ikki, antrasen uch, tetrasen toʻrt, pentasen besh va geksasen olti qoʻshilgan aromatik halqani oʻz ichiga oladi.

Halqalar soni ortgan sari π-elektronlar kengroq molekulyar skelet boʻylab delokallashishi mumkin. Manba tadqiqotdagi asosiy fizik masshtablash oʻzgaruvchilaridan \(R\) ushbu qoʻshilgan halqalar sonini ifodalaydi. Tadqiqotchilar elektron xossalarning muhim qismi \(1/R\) bilan taxminan tizimli bogʻliqlik koʻrsatishini baseline modelning asosiy dalili sifatida ishlatgan.

“Peri-metallash” nimani anglatadi?

Ushbu tadqiqotda peri-metallash, poliasen skeletining ma’lum peri holatlarida Au(I) yoki Cu(I) metall markazlari mavjudligini anglatadi. Metall identifikatori faqat atomlar sonini oʻzgartirmaydi; metall–π oʻzaro ta’siri, metall–metall oʻzaro ta’siri, mahalliy qutblanish va ayniqsa Au uchun relativistik elektron ta’sirlar orqali molekulaning frontier orbital tuzilishini oʻzgartirishi mumkin.

Tadqiqotchilar sof Au ketma-ketliklarini, sof Cu ketma-ketliklarini va bir xil halqa oilasi ichidagi turli aralash Au/Cu joylashuvlarini taqqoslagan. Shu tariqa ular ikki alohida savolni ajrata olgan: “Jami nechta Au/Cu bor?” va “Bu metallar qaysi tartibda joylashgan?”

HOMO va LUMO nima?

HOMO (highest occupied molecular orbital), asosiy holatda elektron mavjud boʻlgan eng yuqori energiyali molekulyar orbitaldir. LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) esa elektron mavjud boʻlmagan eng past energiyali molekulyar orbitaldir.

Manba tadqiqotda Kohn–Sham band oraligʻi optimallashtirilgan neytral tuzilmaning frontier orbital energiyalari orasidagi farq sifatida olinadi:

\[ E_{g,\mathrm{KS}}=\varepsilon_{\mathrm{LUMO}}-\varepsilon_{\mathrm{HOMO}} \]

Bu ifoda manbada raqamlangan mustaqil tenglama sifatida berilmagan, KS gap ta’rifi sifatida ishlatilgan. Shu sababli bu yerda oʻrgatuvchi matematik ochilish sifatida koʻrsatiladi.

Band oraligʻining kamayishi ikki asosiy yoʻl bilan yuz berishi mumkin: HOMO energiyasi koʻtarilib, ya’ni HOMO beqarorlashib; LUMO energiyasi pasayib, ya’ni barqarorlashib; yoki ikkalasi bir vaqtda sodir boʻlib. Manbaning Cu va Au qatorlaridagi asosiy natijasi band torayishining katta qismi HOMO beqarorlashuvi hisobiga yuz berishidir.

KS band oraligʻi bilan fundamental elektron oraligʻi bir xil narsami?

Yoʻq. Tadqiqot ikki xil energiya oraligʻini alohida tutadi. KS band oraligʻi neytral tuzilmaning Kohn–Sham HOMO va LUMO orbital energiyalaridan kelib chiqadi. Fundamental electronic gap esa adiabatik ionlanish energiyasi bilan elektron affiniteti farqi sifatida ta’riflangan:

\[ E_g = IE - EA \]

Bu ikki kattalik bir xil fizik ta’rif emas va son jihatdan albatta teng boʻlishi kutilmaydi. Manba Figure 19da fundamental va KS gap tendensiyalarini birgalikda koʻrsatib, Cu qatorida KS oraligʻi tezroq siqilishini muhokama qiladi.

Ionlanish energiyasi nima?

Ionlanish energiyasi (ionization energy, IE), neytral molekuladan bir elektronni chiqarib radikal kation hosil qilishning energiya xarajatidir. Ushbu tadqiqotda IE adiabatik hisoblangan; ya’ni faqat neytral geometriyaning bir nuqtali energiyasi ishlatilmagan, neytral va kation tuzilmalarning oʻz optimallashtirilgan geometriyalari orasidagi umumiy energiya farqi olingan.

Shu sababli IE faqat HOMO orbital energiyasini emas, elektron chiqarilgandan keyin molekulaning strukturaviy relaksatsiya qila olishini ham qamrab oladi.

Elektron affiniteti nima?

Elektron affiniteti (electron affinity, EA), neytral molekulaga elektron qoʻshilganda hosil boʻladigan anion holatining energetik xatti-harakatini baholovchi kattalikdir. Manba EAni ham adiabatik umumiy energiya farqi bilan hisoblagan.

Maqoladagi EA natijalari kcal/mol birlikda manfiy qiymatlar bilan berilgan. Shu sababli boshqa manbalarda musbat kattalik sifatida ta’riflanadigan “electron affinity magnitude” bilan ishora konvensiyasi nuqtai nazaridan toʻgʻridan-toʻgʻri aralashtirilmasligi kerak; Verianla bu yerda manbaning oʻz ishora va energiya ta’rifini saqlaydi.

DFT nima va ushbu tadqiqotda qaysi daraja ishlatilgan?

Zichlik funksional nazariyasi (Density Functional Theory, DFT), koʻp elektronli tizimlarning elektron tuzilishini toʻliq koʻp-jismli toʻlqin funksiyasining oʻzi orqali emas, elektron zichligi orqali hisoblashga qaratilgan kvant-kimyoviy doiradir.

Neytral, radikal kation (+1) va radikal anion (−1) geometriyalari B3LYP/LANL2DZ darajasida optimallashtirilgan. Hisoblar Gaussian 09 bilan bajarilgan. Ochiq qobiqli kation va anionlar unrestricted DFT yordamida mos spin koʻpliklarida koʻrib chiqilgan.

Barcha optimallashtirilgan tuzilmalar vibratsion chastota tahlili bilan tekshirilgan va xayoliy chastota topilmagani qayd etilgan. Bu nazorat topilgan geometriyalar ishlatilgan potensial energiya sirtidagi haqiqiy minimumlarga mos kelishini qoʻllab-quvvatlaydi.

Manba B3LYP/LANL2DZ darajasini ayniqsa barcha neytral/kation/anion ma’lumotlar toʻplamida izchil va hisoblash jihatidan tejamkor referens sifatida ishlatadi. Shuning uchun IE, EA va qayta tashkil etilish energiyalari basis-set-limit aniqlik qiymatlari sifatida emas, ayni hisoblash darajasi ichidagi qiyosiy qiymatlar sifatida talqin qilinishi kerak.

LANL2DZ samarali yadro potensiallari orqali scalar relativistic ta’sirlarning bir qismi hisobga olingan. Biroq asosiy holat energiyalariga ochiq spin–orbit correction qoʻllanmagan.

TD-DFT va TDA nima uchun ishlatilgan?

Time-Dependent Density Functional Theory (TD-DFT), qoʻzgʻalgan elektron holatlarning energiyalarini hisoblash uchun ishlatiladigan vaqtga bogʻliq DFT yondashuvidir. Tadqiqotchilar past energiyali singlet \(S_1\) va triplet \(T_1\) holatlarini oʻrganish uchun TD-DFTdan foydalangan.

Qoʻzgʻalgan holatlarda muvozanatliroq bazis toʻplami ishlatilgan: uglerod va vodorod uchun 6-311++G(d,p), mis uchun def2-TZVP va oltin uchun LANL2DZ. Tadqiqotdagi qoʻzgʻalish energiyalari, boshqacha koʻrsatilmagan boʻlsa, vertikal oʻtish energiyalaridir.

Tamm–Dancoff Approximation (TDA) esa TD-DFT javob tenglamalarining ma’lum qismini soddalashtiradigan va ayrim triplet beqarorliklariga nisbatan barqarorroq ishlashi mumkin boʻlgan yondashuvdir. Cu qatoridagi singlet–triplet yaqinlashuvi faqat standart TD-DFT javob formalizmining artefakti ekanini yoki emasligini tekshirish uchun TDA alohida qoʻllangan.

BLA nima?

Bond-length alternation (BLA; bogʻ uzunligi alternatsiyasi), kon’yugatsiyalangan uglerod skeletida ketma-ket C–C bogʻ uzunliklari orasidagi farqni umumlashtiruvchi geometrik kattalikdir. Yuqori BLA yanada aniq bogʻ lokalizatsiyasi yoki quinoidal xarakter bilan, juda past BLA esa koʻproq tenglashgan bogʻ uzunliklari va kuchli delokalizatsiya bilan bogʻlanishi mumkin.

Manbada neytral benzene–Cu uchun BLA taxminan 0,002 Å, naphthalene–Cu₂ va anthracene–Cu₃ uchun taxminan 0,023–0,024 Å; tetracene–Cu₄ va pentacene–Cu₅ uchun taxminan 0,004–0,005 Å deb qayd etilgan. Tadqiqotchilar Cu qatoridagi katta band torayishini klassik Peierls tipidagi bogʻ uzunligi buzilishidan koʻra kengayayotgan π-kon’yugatsiya va metall kelib chiqishli elektron ta’sirlar bilan bogʻliq deb talqin qiladi.

Koordinatasiz SciML Modeli Ushbu Tadqiqotda Qanday Ishlaydi?

Model avval halqalar soni va Au/Cu miqdorlaridan global elektron masshtablashni hisoblaydigan fizikaga asoslangan chiziqli baseline tuzadi; soʻng DFT bilan baseline orasidagi farqni metall ketma-ketligi va topologiyasini ifodalovchi koordinatasiz deskriptorlardan ExtraTrees yordamida oʻrganadi. Shunday qilib, yakuniy bashorat oddiy global fizik tendensiya bilan kichikroq mahalliy ketma-ketlik/topologiya tuzatishining yigʻindisi boʻladi; atom koordinatalari, bogʻ uzunliklari yoki orbital energiyalari ML kirishi sifatida ishlatilmaydi.

Baseline model tenglamasi

Tadqiqotning global baseline modeli Tenglama (2) bilan ta’riflangan:

\[ P=a+b\left(\frac{1}{R}\right)+c(n_{Cu})+d(n_{Au}) \tag{2} \]

Formula nimani hisoblaydi? Model maqsad elektron xossaning halqa uzunligi va umumiy metall tarkibi bilan tushuntirilishi mumkin boʻlgan ustun qismini hisoblaydi.

Oʻzgaruvchilar: \(P\), maqsad xossa boʻlib, KS band oraligʻi, elektron affiniteti yoki ionlanish energiyasi boʻlishi mumkin. \(R\), qoʻshilgan halqalar sonidir. \(n_{Cu}\) va \(n_{Au}\), mos ravishda Cu va Au atomlari sonidir. \(a,b,c,d\) oʻqitish ma’lumotlariga moslangan chiziqli koeffitsiyentlardir.

Birlik: \(R\), \(1/R\), \(n_{Cu}\) va \(n_{Au}\) oʻlchovsizdir. Shu sababli koeffitsiyentlar birligi maqsad \(P\) birligiga bogʻliq. Band oraligʻi modeli uchun energiya shkalasi eV; IE va EA modellarida manba natijalari kcal/mol orqali beriladi.

Matematik rol: \(b/R\) hadi kon’yugatsiya uzunligiga bogʻliq global masshtablashni; \(c n_{Cu}\) va \(d n_{Au}\) esa umumiy metall tarkibining taxminiy qoʻshiluvchi ta’sirini ifodalaydi.

Fizik ma’no: Model atom darajasidagi tafsilotni yechishga urinmaydi. Avval “molekula kattalashgani va Au/Cu miqdori oʻzgargani sari elektron xossa qaysi umumiy yoʻnalishda oʻzgaradi?” savoliga javob beradi.

Faraz chegarasi: Mahalliy metall ketma-ketligi, qoʻshnichiligi va non-additive metall–metall ta’sirlari baseline ichida ochiq ifodalanmaydi deb qabul qilinadi. Shu sababli bu ta’sirlar ikkinchi residual bosqichiga qoldiriladi.

Residual oʻrganish nimani hisoblaydi?

Baseline tushuntira olmagan farq Tenglama (3) bilan ta’riflangan:

\[ \Delta P=P_{\mathrm{DFT}}-P_{\mathrm{baseline}} \tag{3} \]

\(\Delta P\), DFT maqsadi bilan global baseline bashorati orasidagi residual qiymatdir. Musbat yoki manfiy ishora baseline tegishli molekula uchun maqsadni qaysi yoʻnalishda oʻtkazib yuborganini koʻrsatadi.

ExtraTreesRegressor \(P_{\mathrm{DFT}}\)ni noldan toʻgʻridan-toʻgʻri oʻrganish oʻrniga shu kichikroq residual tuzilmani oʻrganadi. Shu tariqa global masshtablash bilan metall ketma-ketligi/topologiyasiga bogʻliq mahalliy tuzatish konseptual jihatdan ajratiladi.

Yakuniy bashorat Tenglama (4)da:

\[ P_{\mathrm{final}} = P_{\mathrm{baseline}} + f_{\mathrm{ML}}(X) \tag{4} \]

koʻrinishidadir. \(X\), residual modelning koordinatasiz ketma-ketlik/topologiya deskriptorlarini; \(f_{\mathrm{ML}}(X)\), ExtraTrees oʻrgangan residual tuzatishni ifodalaydi.

53 ta residual deskriptor nimalarni qamrab oladi?

Keng residual model jami 53 deskriptordan foydalanadi: 29 tasi sonli, 24 tasi kategorik. Manba ularni tarkib xulosalari, metall juftlik topologiyasi, pozitsion kimyo, sequence switching va ketma-ketlik tashkiloti kabi guruhlarga ajratadi.

Model, ayniqsa, quyidagi mahalliy ma’lumot oilalaridan foydalanadi:

• nearest-neighbor (NN) metall oʻzaro ta’sir motivlari,
• next-nearest-neighbor (NNN) motivlari,
• interaction density deskriptorlari,
• sequence-switching mezonlari,
• simmetriya koʻrsatkichlari,
• terminal va markaziy metall muhitlari,
• normallashtirilgan topologiya zichligi deskriptorlari.

Global baseline oʻzgaruvchilari \(R\), \(1/R\), \(n_{Cu}\) va \(n_{Au}\) residual feature space dan ataylab chiqarib tashlangan. Bu qaror global va mahalliy ta’sirlarning bir-biriga sizib kirishini kamaytirish uchun qabul qilingan.

53 Deskriptorli Model bilan 4 Deskriptorli Model Oʻrtasidagi Farq Nima?

53 deskriptorli residual model mahalliy metall kimyosini imkon qadar keng qamrab olib, bashorat axboroti keng kimyoviy xususiyatlar fazosiga tarqalgan yoki yoʻqligini tekshiradi; toʻrt deskriptorli model esa xuddi shu asosiy natijalar koʻp jihatdan keraksiz va korrelyatsiyalangan kirishlar olib tashlanganda ham saqlanishini sinaydi. Ixcham model mustaqil model emas; u xuddi shu analytical baseline ustiga faqat soddaroq residual tuzatish qoʻshadi.

Ixcham modelda faqat quyidagi toʻrtta sonli residual deskriptor ishlatilgan:

• pure_Au_invR,
• pure_Cu_invR,
• next_nearest_switch_count,
• terminal_Cu_fraction.

Manbada uchta maqsad xossa uchun oltita LOO/LORO MAE taqqoslashining toʻrttasida ixcham model keng modelga teng yoki undan yaxshi boʻlgani, KS gap, EA va IE maqsadlarining uchalasida ham LORO MAEni yaxshilagani aytiladi. Bu natija koʻp deskriptorlar kerak boʻlishi mumkinligini butunlay inkor etmaydi; keng model kimyoviy axborot fazosining taqsimotini tekshirish, ixcham model esa parsimoniy va talqin qilinish uchun ishlatiladi.

ExtraTrees nima uchun ishlatilgan?

Residual maqsadlarning amplitudasi kichik va metall ketma-ketligi/topologiya ta’sirlari chiziqli boʻlishi shart emas deb qaralgan. Shu sababli tadqiqotchilar residual learner sifatida ExtraTreesRegressordan foydalangan.

Model 500 estimator bilan qurilgan. Randomized tree ensemble oldindan aniq funksiya shaklini faraz qilmasdan chegara va oʻzaro ta’sir effektlarini modellashtira oladi; koʻp daraxtning oʻrtachasi alohida daraxtlardan keladigan dispersiyani kamaytiradi.

Tanlov natijalarni belgilab qoʻygan yoki yoʻqligini tekshirish uchun ayni baseline, residual maqsad, deskriptor toʻplami va validatsiya protokoli ostida Ridge regression, Elastic Net va RBF Kernel Ridge alternativlari ham baholangan. Manba bu alternativlar oʻxshash ichki natija koʻrsatganini va Cu-ga boy OOD residual naqshini saqlaganini bildiradi.

Ma’lumot sizib chiqishi qanday oldi olindi?

Tadqiqotning muhim metodologik tafsilotlaridan biri residual maqsadlar baseline modelining oʻqitish ma’lumotlariga toʻgʻridan-toʻgʻri fit qilib yaratilmaganidir. Har bir tashqi kross-validatsiya foldida baseline faqat tashqi oʻqitish toʻplamiga fit qilingan.

Tashqi oʻqitish namunalarining residual maqsadlari esa grouped inner leave-one-out bashoratlari bilan yaratilgan. Ya’ni ma’lum molekulaning residuali hisoblanganda oʻsha tuzilma va canonical sequence guruhi tegishli ichki baseline fitida ushlab turilmagan.

Ushbu nested cross-fitting tartibi residual learner baseline modelning ayni oʻqitish namunalariga ortiqcha moslashuvidan hosil boʻladigan sun’iy ravishda oson residual larni oʻrganishini oldini olishga qaratilgan.

Kategorik kodlash qanday bajarilgan?

53 deskriptorli modeldagi kategorik ketma-ketlik xususiyatlari scikit-learn OrdinalEncoder bilan kodlangan. Encoder har bir kross-validatsiya foldida faqat oʻqitish foldining kategoriyalarini koʻrgan.

Held-out yoki extrapolation tizimida ilgari koʻrilmagan kategoriya paydo boʻlganda maxsus “unknown” kategoriya qiymati berilgan. Sonli yetishmayotgan qiymatlar ham faqat oʻqitish foldidan hisoblangan medianlar bilan toʻldirilgan, qolgan yetishmovchiliklar sonli barqarorlik uchun nolga oʻrnatilgan.

Toʻrt deskriptorli ixcham modelning barcha residual kirishlari sonli boʻlgani uchun kategorik encoder talab qilinmagan.

LOO, LORO va domen tashqarisidagi validatsiya oʻrtasidagi farq

Leave-one-out (LOO) validatsiyada ishlab chiqish fazosidagi bitta molekula tashqarida qoldiriladi va model qolgan molekulalar bilan oʻqitiladi. Bu bir xil kimyoviy ishlab chiqish fazosidagi molekula darajasida umumlashtirish qobiliyatini oʻlchaydi.

Leave-one-ring-out (LORO) validatsiyada ma’lum halqa soniga ega barcha molekulalar birgalikda oʻqitishdan chiqariladi. Masalan, muayyan asen oilasi koʻrilmagan holda oʻsha halqa oilasiga umumlashtirish tekshiriladi. Biroq \(R=1-4\) ishlab chiqish hududi ichida qolganligi uchun manba buni haqiqiy domen tashqarisidagi kimyoviy extrapolationdan ajratadi.

Domen tashqarisidagi validatsiya esa oʻqitish hududidan tashqaridagi uzunroq tizimlardan foydalanadi. IE va EA uchun pentasen \(R=5\), KS gap uchun pentasen \(R=5\) va geksasen \(R=6\) shu maqsadda butunlay alohida saqlangan.

Permutatsiya testi nimani tekshirdi?

Modelning yuqori kross-validatsiya muvaffaqiyati tasodifiy maqsad–deskriptor moslashuvidan kelib chiqqan yoki yoʻqligini tekshirish uchun whole-target permutation test qoʻllangan. Har bir permutatsiyada maqsad qiymatlari aralashtirilib, butun model/validatsiya ish oqimi qayta ishga tushirilgan.

Manba empirik p qiymatini quyidagicha hisoblaydi:

\[ p=\frac{k+1}{B+1} \]

Bu yerda \(B\), jami permutatsiyalar soni; \(k\), permutatsiyalangan test statistikalarida kuzatilgan haqiqiy model statistikasi kabi yoki undan ham ekstremal boʻlganlar sonidir. \(p\) oʻlchovsiz.

Ushbu testning muhim talqin chegarasi butun gibrid modelni birgalikda baholashidir. Demak, past p qiymati har bir residual feature alohida fizik sababiy ma’noga ega ekanini isbotlamaydi; faqat modelning butunlay tasodifiy maqsad moslashuvidan tashqarida qayta hosil qilinadigan bashorat signali borligini qoʻllab-quvvatlaydi.

Kichik namuna hajmi sababli manba, shuningdek, \(R^2\), MAE va RMSE uchun 10.000 ring-aware bootstrap resample orqali empirik %95 noaniqlik oraliqlari hisoblanganini bildiradi. Batafsil interval qiymatlari Supplementary Table S35ga qoldirilgan; alohida supplementary fayl foydalanuvchi tomonidan yuklanmagani uchun Verianla yetishmayotgan sonlarni taxmin qilmaydi.

Mashinaviy oʻrganish natijasining umumiy taqqoslanishi

Ushbu metrikalar DFT maqsadlarini qayta hosil qilish muvaffaqiyatini oʻlchaydi; fizik tajriba aniqligini oʻlchamaydi. DFTning oʻz metodologik xatosi bilan MLning DFTga nisbatan xatosi alohida narsalardir.

Permutatsiya natijalari

Manba matnining IE boʻlimida Figure 10A/B panel havolalari caption bilan teskari ishlatilgan nuqta borligi sababli yuqoridagi jadval panel harfidan emas, matnda berilgan LOO/LORO statistikalaridan tuzilgan.

ML–DFT Ogʻishi Nega Faqat Model Xatosi Sifatida Talqin Qilinmadi?

Cu-ga boy uzun asenlardagi ML–DFT farqi tasodifiy tarqalmaydi, balki metall tarkibi va kon’yugatsiya uzunligi bilan tizimli ravishda ortadi; xuddi shu yoʻnalishdagi ogʻish baseline, 53 deskriptorli va toʻrt deskriptorli modellarda kuzatiladi va yuqoriroq darajadagi DFT nazorati ham Cu miqdori ortishi bilan qoʻshimcha band torayishi yoʻnalishini saqlaydi. Shu sababli mualliflar residualni toʻgʻridan-toʻgʻri yangi fizikaning dalili sifatida emas, oddiy oʻlcham/tarkib masshtablashi yetarli boʻlmaydigan va batafsilroq kvant-kimyoviy tahlil talab qiladigan rejimning diagnostik belgisi sifatida talqin qiladi.

Domen tashqarisidagi KS band oraligʻi testi

Model faqat \(R=1-4\) asen oilasida ishlab chiqilganiga qaramay, pentasen va geksasen tizimlarida Au/Cu tarkiblarining toʻgʻri tartibini va nisbiy oraliqlarini katta darajada saqlagan. Domen tashqarisidagi band oraligʻi natijalarining barchasida DFT tendensiyasi bilan moslik uchun manba \(R^2=0,97\) deb bildiradi.

“Kattaroq xato = murakkabroq fizika” shaklida universal qoida chiqarib boʻlmaydi. Ushbu tadqiqotda talqin faqat ogʻishning tizimli boʻlishi, turli model tasvirlarida saqlanishi va qoʻshimcha elektron tuzilish tahlillari bilan ayni kimyoviy rejimga toʻgʻri kelishi sababli qilinadi.

GENECP nazorati nimani koʻrsatdi?

Tadqiqotchilar Cu-ga boy ogʻish faqat B3LYP/LANL2DZ referens darajasidagi basis-set cheklovidan kelib chiqadimi yoki yoʻqmi degan savolni tekshirish uchun pentasen qatorini yuqoriroq darajadagi aralash triple-zeta/ECP tartibida qayta hisoblagan.

Pentacene–Cu₅ uchun B3LYP/LANL2DZ KS gap 1,183 eV, B3LYP/GENECP 1,135 eV va ML bashorati 1,003 eV deb berilgan. Shunga koʻra:

• ML–LANL2DZ farqi: −0,180 eV,
• GENECP–LANL2DZ farqi: −0,048 eV.

Yuqoriroq darajadagi hisob ML qiymatiga toʻliq yetmasa ham, tuzatish yoʻnalishi bir xil: Cu-ga boy tuzilmada band oraligʻi LANL2DZ referensiga qaraganda koʻproq torayadi. Mualliflarning diagnostik residual talqinining asoslaridan biri shudir.

Cu-asenlarda band oraligʻi nega tezroq torayadi?

Cu-asen qatorida KS gap benzene–Cudagi taxminan 3,9 eVdan pentacene–Cu₅dagi taxminan 1,2 eVgacha tushadi. Manba buni, avvalo, HOMOning taxminan −6,148 eVdan −4,271 eVga koʻtarilishi, ya’ni kuchli HOMO beqarorlashuvi bilan bogʻlaydi.

LUMO esa taxminan −2,198 eVdan −3,087 eVga tushadi; ya’ni barqarorlashadi, biroq HOMO harakatiga qaraganda hissasi kichikroq.

Au-asenlarda ham band oraligʻi monoton tarzda torayadi, taxminan 4,2 eVdan 1,7 eVga keladi; biroq elektron masshtablash Cu qatoriga qaraganda tartibliroq.

Aralash Au/Cu ketma-ketliklarida metall sonimi yoki metall tartibimi muhimroq?

Koʻpchilik global xossalarda umumiy metall tarkibi va kon’yugatsiya uzunligi ustun. Masalan, metalated naphthalene qatorida DFT band oraligʻi Au–Au uchun taxminan 3,15 eV, Au–Cu uchun 2,82 eV va Cu–Cu uchun 2,68 eVga kamayadi.

Anthraceneda AuCuAu va AuAuCu kabi bir xil tarkibli, ammo turli joylashuvga ega izomerlar orasidagi HOMO farqi taxminan 0,03 eV, band oraligʻi farqi taxminan 0,01 eVdir. Demak, band oraligʻi nuqtai nazaridan mahalliy ketma-ketlik ta’siri mavjud, ammo u ustun oʻlcham/tarkib ta’siridan kichikroq.

Au→Cu almashinishining band oraligʻiga ta’siri ham asen uzaygan sari kamayadi: manba taxminiy qiyaliklarni naphthalene uchun −0,23 eV, anthracene uchun −0,17 eV va tetracene uchun −0,13 eV deb beradi.

Ionlanish energiyasi tendensiyalari

Cu-asen qatorida adiabatik IE benzene–Cudagi taxminan 188 kcal/moldan pentacene–Cu₅dagi 122 kcal/molgacha kamayadi. HOMO ayni oraliqda −6,15 eVdan −4,27 eVga koʻtariladi.

Au-asenlarda IE taxminan 198 kcal/moldan 134 kcal/molga kamayadi. Pentacene–Au₅da terminal Au atomlarining ionlanish paytidagi zaryad oʻzgarishi taxminan +0,09e boʻlsa, pentacene–Cu₅da terminal Cu uchun taxminan +0,18e deb qayd etilgan.

Aralash Au/Cu asenlarda metall soni saqlanib, tartib oʻzgartirilganda IE farqlari odatda kichik qolishi; anthracene izomerlarida taxminan 1 kcal/mol, kattaroq tetracene/pentacene tizimlarida taxminan 2 kcal/mol ichida qolishi bildirilgan.

Ionlanish energiyasining domen tashqarisidagi muvaffaqiyati

Model oʻqitishdan tashqarida qoldirilgan metalated pentacene tizimlarida DFT IE qiymatlarining taxminan 122–134 kcal/mol oraligʻini kuzatgan. Manba oʻrtacha mutlaq foiz xatoni %2,74, katta Cu-ga boy tizimlardagi maksimal nisbiy xatoni taxminan %3–4 deb bildiradi.

Bu natija model pentasen tartibini saqlaganini koʻrsatadi; biroq uni “tajribaviy IEni %2,74 xato bilan oʻlchaydi” deb oʻqib boʻlmaydi. Taqqoslash DFT maqsadlariga nisbatan.

Elektron affinitetining domen tashqarisidagi muvaffaqiyati

Pentasen EA qiymatlari domen tashqarisidagi testda metall ketma-ketliklari boʻylab taxminan −47 dan −49 kcal/mol oraligʻida bashorat qilingan. Manba ushbu test uchun MAE=0,80 kcal/mol va MAPE=%1,68 deb bildiradi.

Ketma-ketlikka bogʻliq residual hissa taxminan ±1 kcal/mol darajasida. Cu-ga boy va assimetrik ketma-ketliklar kuchliroq anion barqarorlashuvini koʻrsatgan holda, Au-ga boy va simmetrik motivlar biroz pastroq EA beradi.

Qayta tashkil etilish energiyasi nima?

Molekula elektron olganda yoki yoʻqotganda yadro geometriyasi yangi zaryad holatiga moslashish uchun oʻzgaradi. Ichki qayta tashkil etilish energiyasi (reorganization energy), shu strukturaviy moslashuvning energiya xarajatini miqdoriy ifodalaydi.

Manba Marcus nazariyasi doirasida toʻrt-nuqta usulidan foydalangan:

\[ \lambda_T^{\pm}=\lambda_1^{\pm}+\lambda_2^{\pm} \tag{1} \]

Formula nimani hisoblaydi? Elektron yoki teshik koʻchishida molekula geometriyasining neytral va ion minimumlari orasida qayta tashkil etilishining umumiy ichki energiya xarajatini hisoblaydi.

\(\lambda_1^{\pm}\), ion zaryad holatining neytral geometriyadagi energiyasi bilan ayni ionning oʻz optimallashtirilgan geometriyasidagi energiyasi orasidagi farq.

\(\lambda_2^{\pm}\), neytral turning ion geometriyasidagi energiyasi bilan neytral turning oʻz optimallashtirilgan geometriyasidagi energiyasi orasidagi farq.

Teshik tashilishi uchun manba \(\lambda_h\), elektron tashilishi uchun \(\lambda_e\) belgisini ishlatadi. Birligi energiya boʻlib, natijalar eVda muhokama qilinadi.

Kichikroq qayta tashkil etilish energiyasi zaryad oʻzgarishi paytida kamroq geometrik qayta qurilish kerakligini koʻrsatadi; ammo yolgʻiz oʻzi real qurilma harakatchanligini belgilamaydi.

Teshik qayta tashkil etilish energiyasi qanday oʻzgaradi?

Cu qatorida \(\lambda_h\) benzene–Cu uchun taxminan 0,234 eVdan pentacene–Cu₅da taxminan 0,189 eVgacha kamayadi.

Au qatorida \(\lambda_h\) benzendan pentasengacha taxminan 0,190 eVdan 0,139 eVga kamayadi. Manba buni kengroq π-skelet oksidlanish natijasida hosil boʻlgan teshikni kengroq maydonga yoyishi bilan bogʻlaydi.

Aralash metall tizimlarida π-uzayishi bilan \(\lambda_h\) taxminan 0,31 eV darajasidan tetracene/pentacene uchun taxminan 0,13–0,15 eV darajasigacha kamayishi mumkin. Bir xil tarkibda metall joylashuvi odatda faqat taxminan 0,02–0,03 eV farq hosil qiladi.

Elektron qayta tashkil etilish energiyasida Au va Cu nega turlicha tutadi?

Cu-asenlarda elektron affiniteti ortishi bilan metall markazlarining elektron qoʻshilishiga bogʻliq geometrik harakati kattalashishi mumkin. Masalan, manba benzene–Cu uchun \(\lambda_e=0,127\) eV, naphthalene–Cu₂ uchun 0,199 eV, anthracene–Cu₃ uchun 0,263 eV va tetracene–Cu₄ uchun 0,297 eV deb bildiradi.

Au-asenlarda esa kon’yugatsiya uzaygani sari strukturaviy buzilish kamayadi va \(\lambda_e\) pasayish tendensiyasini koʻrsatadi; tetracene–Au₄da taxminan 0,16 eV minimum qayd etilgan.

Bu qarama-qarshilik faqat “yuqoriroq elektron affiniteti = yaxshiroq elektron tashilishi” kabi bir oʻzgaruvchili xulosa qilib boʻlmasligini koʻrsatadi. Elektron birikishining barqarorlashuvi bilan geometrik qayta tashkil etilish xarajati birgalikda baholanishi kerak.

Aralash Au–Cu tizimida non-additive elektron affiniteti

Aralash metall tizimlarida EA, Au va Cu ta’sirlarining oddiy yigʻindisidan ogʻadi. Naphthalene–AuCu prototipida qoʻshimcha elektron asosan Au ustida barqarorlashganda, Cu sezilarli strukturaviy relaksatsiyani koʻrsatadi. Cu–Au masofasi taxminan 0,155 Å qisqargani, Cu taxminan 0,17 Å siljigani va \(\lambda_e=0,313\) eV ekani qayd etilgan.

NBO tahlili manbada peri-C→Cu→Au bogʻlanishi bilan aloqador donor–acceptor orbital oʻzaro ta’sir tarmogʻi sifatida talqin qilinadi. NBO ikkinchi-darajali perturbatsiya \(E(2)\) qiymatlari taxminan 69 va 96 kcal/mol; mualliflar bular haqiqiy ketma-ket zaryad koʻchirish energiyalari emas, kuchli orbital oʻzaro ta’sirning sifat koʻrsatkichlari sifatida oʻqilishi kerakligini alohida ta’kidlaydi.

Anthracene tizimida CuAuCu taxminan EA = −41,8 kcal/mol bilan kuchli anion barqarorlashuvini bersa, \(\lambda_e\) taxminan 0,31–0,37 eV bilan yuqori. AuCuAu esa taxminan EA = −40,2 kcal/mol va \(\lambda_e≈0,13\) eV kombinatsiyasini koʻrsatadi. Bu misol elektron barqarorlashuvi bilan strukturaviy qayta tashkil etilish xarajati metall tartibi tomonidan turlicha muvozanatlashtirilishi mumkinligini koʻrsatadi.

Cu-Ga Boy Poliasenlarda S1–T1 Oraligʻining Torayishi Nimani Anglatadi?

Cu-ga boy poliasenlarda \(S_1\) va \(T_1\) energiyalarining bir-biriga yaqinlashishi eng past singlet va triplet qoʻzgʻalgan holatlar energiya jihatidan deyarli degeneratsiyaga erishishi mumkinligini koʻrsatadi; manba benzene–Cudagi taxminan 0,93 eVlik ajralish pentacene–Cu5da taxminan 0,05 eVgacha tushganini hisoblaydi. Bu holat spin konversiyasi va excitonic dynamics nuqtai nazaridan qiziqarli hisoblash nomzod rejimi, biroq bevosita spintronik funksiya, uzoq holat umri yoki tajribaviy intersystem crossing tezligi ushbu tadqiqotda oʻlchanmagan.

Singlet va triplet holatlari nima?

Elektron qoʻzgʻalishdan keyin elektronlarning umumiy spin tartibi turlicha boʻlishi mumkin. Singlet holatda umumiy spin koʻpligi 1, triplet holatda spin koʻpligi 3. Tadqiqot eng past singlet holatni \(S_1\), eng past triplet holatni \(T_1\) deb ataydi.

\(S_1-T_1\) energiya farqi spinga sezgir qoʻzgʻalgan holat xatti-harakatini tushunishda muhim energiya shkalasidir. Biroq haqiqiy intersystem crossing faqat energiya farqiga bogʻliq emas; spin–orbit coupling, elektron holat xarakteri, vibronik/nonadiabatic coupling va dinamik jarayonlar ham rol oʻynaydi.

Cu va Au qatorlarining qoʻzgʻalgan holat xatti-harakati

Cu-asenlarda \(S_1\) ham, \(T_1\) holatlari ham qator boʻylab katta darajada ayni frontier HOMO→LUMO qoʻzgʻalish xarakterini saqlaydi. Shunga qaramay, kon’yugatsiya ortgani sari singlet–triplet farqi tez kichrayadi.

Au-asenlarda \(S_1-T_1\) farqi taxminan 0,40–0,52 eV oraligʻida barqarorroq qoladi va triplet manifold metall vositasidagi orbital aralashuvni koʻproq koʻrsatadi.

Pentacene-Cu5 nega alohida e’tibor tortadi?

Pentacene–Cu₅da asosiy holat dipol momenti taxminan 6,97 D boʻlsa, \(S_1\) va \(T_1\) holatlarida dipol momentlari taxminan 0,48 va 0,54 Dgacha tushadi. Manba bu yaqin qiymatlarni spin simmetriyalari turlicha boʻlsa ham, ikki qoʻzgʻalgan holatning oʻxshash zaryad taqsimotlariga yaqinlashish koʻrsatkichi sifatida talqin qiladi.

Pentacene–Au₅da esa \(S_1≈1,04\) eV va \(T_1≈0,76\) eV boʻlib, ular orasida taxminan 0,28 eV ajralish qoladi. Qoʻzgʻalgan holat dipol javoblari ham Cu tizimiga qaraganda koʻproq farq qiladi.

“Optically dark” nimani anglatadi?

Figure 22da har ikki tizimning past qoʻzgʻalishlari uchun oscillator strength taxminan \(f≈0\) deb koʻrsatiladi. Juda kichik oscillator strength bevosita optik oʻtish dipoli juda zaif boʻlgan “qorongʻi” qoʻzgʻalgan holatni koʻrsatadi.

Manba bu holat past radiativ yemirilish va potensial ravishda uzoq umrli excitonic states bilan mos boʻlishi mumkinligini muhokama qiladi. Biroq excited-state lifetime va non-radiative decay rate ochiq hisoblanmagani uchun “uzoq umrli holat isbotlandi” degan xulosa chiqarib boʻlmaydi.

TDA nazorati nima dedi?

Standart TD-DFTda Cu-asenlarda koʻrilgan \(S_1-T_1\) yaqinlashuvi TDA ostida ham saqlangan; Au-asenlarda ayni qulash kuzatilmagan. Manba buni Cu/Au qatorlari turli limiting singlet–triplet rejimlariga ega degan talqinni kuchaytiruvchi metodologik nazorat sifatida ishlatadi.

CAM-B3LYP natijasi nega ogohlantirishdir?

Range-separated CAM-B3LYP funksionali bilan bajarilgan qoʻshimcha hisoblarda kon’yugatsiya ortgani sari \(S_1\) energiyalari muntazam kamaygan boʻlsa, katta tizimlarda \(T_1\) qiymatlari anomal tarzda manfiy boʻlib qolgan. Masalan, manba pentacene–Au₅ uchun taxminan −0,67 eV, pentacene–Cu₅ uchun taxminan −0,58 eV deb bildiradi.

Manfiy vertikal triplet qoʻzgʻalish energiyasi bu yerda “molekula fizik jihatdan manfiy energiya chiqaradi” degani emas; u ishlatilgan yopiq-qobiq referensi triplet yoʻnalishida beqaror boʻlib qolganiga metodologik ogohlantirishdir. Shu sababli manba keyingi taqqoslashni B3LYPning sifat singlet–triplet tendensiyalari asosida quradi.

Tadqiqot Usuli va Natijalari

1. Hisoblash ma’lumotlar toʻplamini tayyorlash

Ishlab chiqish ma’lumotlar toʻplami benzendan tetrasengacha boʻlgan toʻrtta asen oilasini qamrab olgan:

• \(R=1\): benzene oilasi,
• \(R=2\): naphthalene oilasi,
• \(R=3\): anthracene oilasi,
• \(R=4\): tetracene oilasi.

Har bir oilada peri holatlaridagi mumkin boʻlgan Au(I)/Cu(I) tarkib va ketma-ketliklar baholangan va jami 16 xil molekulyar tizim ishlab chiqish ma’lumotlar toʻplamini tashkil qilgan.

DFT maqsadlari uchta asosiy mashinaviy oʻrganish vazifasi uchun tayyorlangan:

• KS band oraligʻi,
• adiabatik ionlanish energiyasi,
• adiabatik elektron affiniteti.

2. Geometriyani optimallashtirish

Neytral, +1 radikal kation va −1 radikal anion tuzilmalari B3LYP/LANL2DZ darajasida Gaussian 09 yordamida optimallashtirilgan.

Ochiq qobiqli ionlar unrestricted DFT bilan koʻrib chiqilgan; hisoblangan spin expectation qiymatlari ideal doublet qiymati \(\langle S^2\rangle=0,75\)ga yaqin topilgan. Manba bu higher-spin contamination juda past ekanini koʻrsatishini bildiradi.

3. Elektron xossalarni hisoblash

KS band oraliqlari optimallashtirilgan neytral tuzilmalarning frontier orbital energiyalaridan olingan.

IE va EA neytral va tegishli zaryadlangan turlarning toʻliq optimallashtirilgan geometriyalari orasidagi umumiy energiya farqlaridan foydalanib adiabatik kattaliklar sifatida hisoblangan.

Fundamental electronic gap manbada \(IE-EA\) farqi sifatida ta’riflangan.

4. Qoʻzgʻalgan holat hisoblari

Vertikal \(S_1\) va \(T_1\) energiyalari TD-DFT bilan hisoblangan. C/H uchun 6-311++G(d,p), Cu uchun def2-TZVP va Au uchun LANL2DZ ishlatilgan aralash basis-set yondashuvi qoʻllangan.

Triplet-instability sezgirligini baholash uchun ayni umumiy nazariy darajada TDA hisoblari bajarilgan. Qoʻshimcha metodologik nazorat uchun CAM-B3LYP ishlatilgan.

5. Qayta tashkil etilish energiyalari

Elektron va teshik ichki qayta tashkil etilish energiyalari Marcus nazariyasi doirasida toʻrt-nuqta usuli bilan hisoblangan. Neytral, kation va anion turlarning ham oʻz optimallashtirilgan geometriyalaridagi, ham qarama-qarshi zaryad holati geometriyasidagi energiyalar ishlatilgan.

6. Analytical baseline

Global model faqat \(1/R\), \(n_{Cu}\) va \(n_{Au}\) oʻzgaruvchilaridan foydalangan. Ushbu qatlamning vazifasi π-kon’yugatsiya uzunligi va umumiy metall tarkibining ustun masshtablashini tutishdir.

Manbada faqat metall tarkibini oʻz ichiga olgan, biroq \(1/R\)ni chiqarib tashlagan alternativ baseline ning LOO va LORO natijasi sezilarli ravishda yomonlashgani aytiladi. Bu nazorat kon’yugatsiya uzunligi model uchun markaziy fizik oʻzgaruvchi ekanini qoʻllab-quvvatlaydi.

7. Residual model

ExtraTreesRegressor faqat baseline tushuntira olmagan residual qiymatlarga fit qilingan. Keng model 53 ta, ixcham model toʻrtta residual deskriptordan foydalangan.

ExtraTrees uchun 500 estimator qoʻllangan. Ridge, Elastic Net va RBF Kernel Ridge alternativlari ham sezgirlik nazorati sifatida sinovdan oʻtkazilgan.

8. Ichki kross-validatsiya

LOO bilan har safar bitta tuzilma; LORO bilan muayyan halqa oilasining hammasi tashqarida qoldirilgan. Har bir tashqi fold da baseline va residual learner qayta oʻqitilgan.

Residual oʻqitish maqsadlari inner grouped LOO bilan out-of-fold tarzda yaratilgan; shu tariqa ayni molekula baseline ning oʻziga fit qilingan bashorat orqali residual learner ga uzatilmagan.

9. Fold-isolated preprocessing

Kategorik encoding faqat oʻqitish foldida oʻrganilgan; held-out tizimdan kategorik ma’lumot oldindan modelga sizdirilmagan. Median imputatsiya qiymatlari ham faqat tegishli training folddan hisoblangan.

10. Statistik validatsiya

Whole-target permutation test haqiqiy maqsadlarning tasodifiy qayta tayinlanishiga qarshi toʻliq gibrid model natijasini baholagan. Bundan tashqari, 10.000 ring-aware bootstrap namunalash orqali \(R^2\), MAE va RMSE uchun %95 empirik noaniqlik oraliqlari hisoblangan.

11. Domen tashqarisidagi validatsiya

IE va EA uchun \(R=5\) pentasen oilasi oʻqitish va ichki kross-validatsiyadan butunlay chiqarilgan.

KS band oraligʻida \(R=5\) pentasen ham, \(R=6\) geksasen ham tashqi testda ishlatilgan.

12. KS band oraligʻining asosiy natijasi

Global KS gap tendensiyasini halqalar soni va metall tarkibi bilan kuchli tarzda bashorat qilish mumkin boʻlgan. Hatto toʻrt deskriptorli residual model LOOda taxminan 0,060 eV, LOROda taxminan 0,137 eV MAE bergan.

Cu-ga boy katta asenlarda domen tashqarisidagi farqlar sezilarli ravishda ortib, oddiy coordinate-free modelning miqdoriy chegarasini koʻrsatgan.

13. Yuqoriroq darajadagi DFT nazorati

Pentasen ketma-ketliklari B3LYP/GENECP darajasida qayta hisoblangan. C/H uchun 6-311++G(d,p), Cu uchun def2-TZVP va Au uchun LANL2DZ ishlatilgan mixed general-basis/ECP yondashuvi qoʻllangan.

Basis darajasining oʻzgarishi Cu-ga boy tomonda band oraligʻini pastga tuzatgan, ammo taxminan 0,18 eV ML residual ning barchasini tushuntirmagan.

14. HOMO/LUMO kelib chiqishi

Har ikki metall qatorida band torayishining asosiy sababi HOMOning beqarorlashuvidir. Manba Cu komplekslarida HOMO oshishini taxminan 1,8 eV, Au komplekslarida taxminan 2,0 eV; LUMO barqarorlashuvini esa mos ravishda taxminan 0,8 eV va 0,5 eV deb umumlashtiradi.

15. Aralash-metall band oraliqlari

Auning Cu bilan tizimli almashishi ma’lum asen oilasi ichida band oraligʻini kamaytiradi. Shu bilan birga bir xil metall soniga ega joylashuv izomerlarining farqlari koʻpchilik global xossalarda kichikroq.

16. Ionlanish energiyasi modeli

53 deskriptorli model IE uchun LOOda taxminan \(R^2=0,98\), LOROda \(R^2=0,92\) bergan. Pentasen domen tashqarisidagi bashoratida MAPE %2,74.

Manba feature importance qiymatlarini fizik sababiylik isboti sifatida talqin qilmaydi. Ayniqsa held-out grouped permutation analysis ixcham IE modelida hech bir feature oilasini izchil mustaqil sabab sifatida koʻrsatmagan.

17. Elektron affiniteti modeli

EA residual larida nearest-neighbor zichligi, nearest-neighbor identifikatori va ketma-ketlik uzunligi keng model ishlatgan muhim ma’lumot oilalari qatoriga kiradi. Ixcham modelda terminal Cu kimyosi va sof qatorga tegishli oʻlcham tuzatishlari ajralib turadi.

Domen tashqarisidagi pentasen testida MAE 0,80 kcal/mol, MAPE %1,68 deb qayd etilgan.

18. Excited-state kuzatuv tahlili

Cu-ga boy tizimli residual naqshidan soʻng TD-DFT, TDA, tabiiy zaryad tahlili va NBO talqinlari ishlatilgan. Cu qatorida metall markazlari oʻrtasida aniqroq fazoviy qutblanish va state-dependent charge redistribution kuzatiladi.

Manba singlet va triplet metall ishtirokidagi assimetriya samarali exchange interaction ni kamaytirib, \(S_1-T_1\) farqining qulashiga hissa qoʻshadi deb talqin qiladi.

19. Pentacene-Au5 va pentacene-Cu5 taqqoslanishi

Tadqiqot qoʻllab-quvvatlaydigan natijalar

• Peri-metallangan Au/Cu poliasenlarda KS gap, IE va EAning ustun masshtablash tendensiyalari faqat bir nechta coordinate-free kimyoviy deskriptor bilan tutilishi mumkin.
• Halqalar soni va umumiy metall tarkibi oʻrganilgan global elektron xossalarning asosiy oʻzgaruvchanligini tushuntiradi.
• Metall ketma-ketligi va mahalliy topologiya kichikroq, ammo qayta hosil qilinadigan residual ta’sirlarni yaratadi.
• 53 deskriptorli va toʻrt deskriptorli modellar oʻxshash asosiy tendensiyalarni saqlaydi.
• KS gap, IE va EA uchun kross-validatsiya muvaffaqiyati permutatsiya testlarida tasodifiy maqsad moslashuviga qaraganda sezilarli darajada yuqori.
• Model pentasen va geksasen domen tashqarisidagi tizimlarda asosiy Au/Cu tartiblarini saqlashi mumkin.
• Cu-ga boy keng asenlarda tizimli ML–DFT ogʻishlari ortadi.
• Cu-ga boy tizimlar Au-ga boy tizimlarga qaraganda kuchliroq KS band oraligʻi torayishini koʻrsatadi.
• Cu qatorida singlet–triplet energiya ajralishi kon’yugatsiya bilan keskin kamayadi.
• Au qatorida singlet–triplet ajralishi oʻrganilgan oraliqda koʻproq cheklangan va tartibli boʻlib qoladi.
• TDA nazorati Cu qatoridagi singlet–triplet yaqinlashuvi faqat standart TD-DFT response artefakti emasligini qoʻllab-quvvatlaydi.

Tadqiqot qoʻllab-quvvatlamaydigan umumlashtirishlar

• Model umumiy organik yarimoʻtkazgich kimyosi uchun universal bashorat modeli emas.
• N=16 ishlab chiqish ma’lumotlar toʻplamidagi muvaffaqiyat katta ma’lumot miqyosida umumlashtirish isboti emas.
• Coordinate-free model DFTning oʻrnini bosmaydi; DFT qiymatlarini maqsad sifatida ishlatadi.
• ML–DFT residual kattaligi yolgʻiz oʻzi bevosita “elektron murakkablik oʻlchovi” emas.
• Feature importance fizik sababiylikni isbotlamaydi.
• Hisoblangan molekulalar tajribada sintez qilingani yoki qurilmalarda ishlashi ushbu maqolada koʻrsatilmagan.
• Near-degenerate S1/T1 qiymatlari real spintronik qurilma natijasini isbotlamaydi.
• Optically dark \(f≈0\) qoʻzgʻalishlar uzoq excited-state lifetime ni bevosita isbotlamaydi.
• Spin–orbit coupling, intersystem crossing rate, nonadiabatic dynamics va excited-state lifetime hisoblanmagan.
• CAM-B3LYPda paydo boʻlgan manfiy T1 qiymatlari sababli katta asenlarning mutlaq triplet energiyalari bir-referens doirasida ehtiyotkor talqin qilinishi kerak.
• B3LYP/LANL2DZ qiymatlari basis-set-limit tajribaviy benchmark sifatida taqdim etilmaydi.

Tadqiqotning asosiy kuchli tomoni

Tadqiqotning kuchli tomoni kichik ma’lumot muammosida faqat yuqori bashorat metrikasini izlash oʻrniga modelni fizik masshtablash va mahalliy kimyoviy tuzatish sifatida ikki qismga ajratishi hamda modelning tizimli muvaffaqiyatsizliklarini ham ilmiy axborot hosil qilish jarayonining bir qismi sifatida ishlatishidir. Shu tariqa model “kutilayotgan tendensiya qayerda?” hamda “bu oddiy tendensiya qayerda yetarli emas?” savollariga xizmat qiladi.

Tadqiqotning asosiy cheklovlari

Birinchi cheklov ma’lumotlar toʻplamining kichikligidir: ishlab chiqish sohasida atigi 16 molekula bor. Kimyoviy qator nazoratli va tizimli boʻlsa ham, bu holat umumiy kimyoviy fazoga keng bashorat da’vosini cheklaydi.

Ikkinchi cheklov barcha maqsadlar kvant-kimyoviy hisoblardan kelishidir. Demak, model muvaffaqiyati avvalo DFT referensini qanchalik yaxshi qayta hosil qilishini koʻrsatadi; haqiqiy tajribaviy oʻlchovlarga qarshi mustaqil kalibrlash emas.

Uchinchi cheklov asosiy holat DFTsida scalar-relativistic ta’sirlar faqat LANL2DZ samarali yadro potensiali orqali hisobga olinishi va ochiq spin–orbit correction qoʻllanmaganidir.

Toʻrtinchi cheklov qoʻzgʻalgan holat tomonidadir. CAM-B3LYPda manfiy T1 energiyalari paydo boʻlishi yopiq-qobiq referensi triplet instability muammosini koʻrinadigan qiladi. Agar juda kuchli koʻp-referens xarakter rivojlansa, single-reference DFT/TD-DFTning miqdoriy ishonchliligi cheklanishi mumkin.

Beshinchi cheklov spin asosidagi qoʻllanish talqini nomzod aniqlash darajasida qolishidir. Manba ochiq spin–orbit coupling, nonadiabatic dynamics, intersystem crossing rates, excited-state lifetime yoki tajribaviy spektroskopiya bilan tasdiqlash zarurligiga ishora qiladi.

Keyingi tadqiqotlar nuqtai nazaridan ma’nosi

Tadqiqot taklif qilgan strategiya coordinate-free model past xato bergan hududlarda kvant-kimyoviy tendensiyalarni tejamkor tarzda koʻrib chiqish; tizimli residual kattalashgan hududlarda esa rivojlangan elektron tuzilish usullariga oʻtishdir.

Ayniqsa Cu-ga boy keng poliasenlar; past KS gap, sezilarli HOMO beqarorlashuvi, non-additive electron affinity va torayayotgan singlet–triplet oraligʻining bir xil kimyoviy hududda birlashishi sababli keyingi ishlar uchun ajralib turadi.

Biroq bu bosqichda toʻgʻri ifoda “spinga sezgir gibrid yarimoʻtkazgich nomzodlari”dir. “Spintronik material sifatida tasdiqlangan” yoki “qurilma natijasi koʻrsatilgan” degan ifoda manba chegarasidan oshadi.

Manba va Usul Haqida Izoh

Asl tadqiqot: Coordinate-Free Scientific Machine Learning Reveals Sequence-Dependent Electronic Regimes in Peri-Metalated Polyacenes: From Dominant Size/Composition Trends to Reproducible Local Arrangement Effects

Mualliflar: Dinesh V. Vidhani; Thalia Sautie; Diana D. Vidhani; Daniela Marquez Paulin; Melani Casanueva; Prabuddha A. Vyas; Manoharan Mariappan.

Mualliflar tartibi: Dinesh V. Vidhani → Thalia Sautie → Diana D. Vidhani → Daniela Marquez Paulin → Melani Casanueva → Prabuddha A. Vyas → Manoharan Mariappan.

Teng hissa: Manba PDFda teng birinchi mualliflik yoki teng hissa belgisi koʻrsatilmagan.

Mas’ul muallif: Dinesh V. Vidhani.

Affiliatsiya 1: Department of Chemistry & Biochemistry, Florida State University, Tallahassee, Florida, USA.

Affiliatsiya 2: Department of Math & Natural Science, Miami Dade College, Miami, Florida, USA.

Affiliatsiya 3: Modesto Maidique Campus, Florida International University, Miami, Florida, USA.

Affiliatsiya 4: Miami Dade Virtual School, Miami, Florida, USA.

Affiliatsiya 5: St. Kabir School, Ahmedabad, India.

Affiliatsiya 6: Department of Natural Science, North Florida College, Madison, Florida, USA.

Jurnal: Chemistry.

Nashriyot: MDPI, Basel, Switzerland.

Jild / son / maqola: Volume 8, Issue 9, Article 121.

Maxsus son: AI and Big Data in Chemistry.

DOI: 10.3390/chemistry8090121.

Yuborilgan sana: 10 iyun 2026.

Tahrir sanasi: 4 avgust 2026.

Qabul sanasi: 19 avgust 2026.

Nashr sanasi: 1 sentyabr 2026.

Manba turi: Asl hisoblash kimyosi va ilmiy mashinaviy oʻrganish tadqiqot maqolasi.

Taqriz holati: Tahrir, qabul va nashr sanalari mavjud boʻlgan nashr etilgan taqrizli jurnal maqolasi.

Rasmiy havola: https://doi.org/10.3390/chemistry8090121

Litsenziya: Creative Commons Attribution (CC BY).

Asosiy hisoblash dasturlari: Gaussian 09; Python 3.13.15; scikit-learn 1.6.1.

Asosiy kvant-kimyoviy usullar: B3LYP/LANL2DZ geometriya va asosiy holat hisoblari; TD-DFT; TDA; tanlangan tizimlarda mixed GENECP nazorati va CAM-B3LYP qoʻzgʻalgan holat sezgirlik tahlili.

Mashinaviy oʻrganish: Fizikaga asoslangan chiziqli analytical baseline + ExtraTreesRegressor residual learner; 53-descriptor va 4-descriptor residual tasvirlar.

Ishlab chiqish ma’lumotlar toʻplami: R=1–4 asen oilalarida 16 molekulyar tizim.

Tashqi validatsiya: IE va EA uchun pentasen R=5; KS gap uchun pentasen R=5 va geksasen R=6.

Moliyalashtirish: Tadqiqot tashqi grant koʻmagi yoki ishtirokchi muassasalarning maxsus tadqiqot moliyalashtirishi boʻlmasdan yakunlangan. Miami Dade College, Padron Campus maqola ishlov berish toʻloviga yordam berishni zimmasiga olgan.

Ma’lumotlar mavjudligi: Manba tadqiqotning asl hissalari maqola ichida ekanini va MDPI orqali ulardan foydalanish mumkinligini; qoʻshimcha ma’lumot soʻrovlari mas’ul muallifga yoʻnaltirilishi mumkinligini bildiradi.

Qoʻshimcha materiallar: Manba koʻplab Supplementary Table va Figurelarga havola qiladi va qoʻshimcha material MDPI da alohida taqdim etiladi. Foydalanuvchi yuklagan fayl asosiy 31 sahifalik maqoladir; alohida supplementary fayl yuklanmagani sababli asosiy matnda ochiq berilmagan supplementary sonlar taxmin bilan toʻldirilmagan.

Manfaatlar toʻqnashuvi: Mualliflar manfaatlar toʻqnashuvi yoʻqligini bildirgan.

Muallif hissalari: Dinesh V. Vidhani bosh tadqiqotchi sifatida loyihani konseptuallashtirgan, tadqiqotni nazorat qilgan va ilmiy yoʻnalish/talqinni boshqargan. Thalia Sautie, Daniela Marquez Paulin va Melani Casanueva Supplementary Materials toʻplash va maqolani tahrirlashga hissa qoʻshgan. Manoharan Mariappan ilmiy muhokamalar va tahrirga hissa qoʻshgan. Diana D. Vidhani SciML boʻlimini mustaqil bajargan; Python kodlarini ishlab chiqqan, mashinaviy oʻrganish va unga oid ma’lumot tahlillarini amalga oshirgan hamda ML boʻlimlarini yozishga hissa qoʻshgan. Prabuddha A. Vyas ma’lumotlar toʻplamini qayta tiklash va jamlashga hissa qoʻshgan.

HPC izohi: Minnatdorchilik boʻlimida Florida State University yuqori unumli hisoblash infratuzilmasidan foydalanishga koʻmak qayd etilgan.

Manba ichidagi terminologik nomuvofiqlik 1: Methods 2.2.5 davomida LORO “leave-one-ring-out” ma’nosida ta’riflangan boʻlsa, bir bandda “leave-one-replicate-out (LORO)” deb yozilgan. Tahlilning qolgan qismida halqa oilasini tashqarida qoldiruvchi protokol tasvirlangani sababli Verianla asosiy usul bayonida leave-one-ring-out atamasini saqlagan, boshqacha yozilishni esa bu yerda ochiq qayd etgan.

Manba ichidagi figura nomuvofiqligi 2: Figure 10 caption panel Ani LOO, panel Bni LORO deb ta’riflaydi; IE natijalar paragrafi p=0,003 LOO uchun Figure 10B, p=0,005 LORO uchun Figure 10A havolasini beradi. Verianla statistikalarni panel harfidan mustaqil ravishda LOO/LORO matn qiymatlari asosida yetkazgan.

Manba ichidagi figura nomuvofiqligi 3: EA boʻlimidagi Figure 15 caption birinchi satrida “predicted vs. DFT-calculated IE” deb yozilgan, holbuki keyingi panel ta’riflari va boʻlim ochiq ravishda EA bashoratini bayon qiladi. Ushbu yorliq manbada jimlik bilan tuzatilgandek koʻrsatilmagan.

Manba ichidagi figura nomuvofiqligi 4: EA permutation testiga oid Figure 16 caption ikkinchi panel uchun “LORO bandgap predictions” iborasini ishlatadi; boʻlim konteksti EAdir.

Manba ichidagi matn nomuvofiqligi 5: Boʻlim 3.6.1 Cu-asen EA tendensiyasini bayon qilganda “benzene–Cu ... pentacene–Au5” va “−49 kcl/mol” iboralari uchraydi. Xuddi shu boʻlim Figure 17Ani Cu-asen qatori deb ta’riflaydi. Asosiy PDF ichidan ushbu yozuvning aniq tuzatilgan shakli tasdiqlanmagani sababli Verianla mazkur yuqori chekka qiymatni Cu qatorining aniq endpointi sifatida qayta yozmagan va nomuvofiqlikni saqlagan.

Asosiy metodologik chegara: Mashinaviy oʻrganish maqsadlari DFT hisoblaridan keladi; tadqiqot fizik tajriba ma’lumotlari bilan oʻqitilmagan. Model faqat kimyoviy jihatdan nazorat qilingan kichik ma’lumot fazosida ishlab chiqilgan. Shu sababli yuqori \(R^2\) va past MAE bevosita real dunyo qurilmasi yoki tajriba natijasi emas.

Qoʻzgʻalgan holat talqini chegarasi: Cu-ga boy tizimlardagi singlet–triplet yaqinlashuvi TD-DFT/TDA bilan qoʻllab-quvvatlanadi; biroq CAM-B3LYP triplet instability natijalari bir-referens usullarning mutlaq energiya talqiniga chegara qoʻyadi. Explicit spin–orbit coupling, excited-state dynamics, lifetime va spektroskopik validatsiya kelajakdagi tadqiqot yoʻnalishlaridir.