Координатсыз илимий машиналык үйрөнүү (coordinate-free Scientific Machine Learning, SciML) бул изилдөөдө молекулалардын атомдук координаттарын, байланыш геометрияларын, орбиталдык энергияларын, толкун функцияларын же өз ара аракеттенүү энергияларын машиналык үйрөнүүнүн кириш маалыматы катары колдонбостон, химиялык жактан чечмелене турган дискреттик дескрипторлордон электрондук касиеттердин тенденцияларын үйрөнүүгө аракет кылган гибриддик моделдөө ыкмасы болуп саналат. Изилдөөчүлөр алтын (Au) жана жез (Cu) полиасендердин peri орундарында жайгашкан системалар үчүн тыгыздык функционалдык теориясы (Density Functional Theory, DFT) боюнча эсептөөлөрдү жүргүзүп, DFTден алынган Kohn–Sham тилке ажырымы, иондошуу энергиясы жана электрондук аффинитет маанилерин аз маалымат көлөмүнө ылайыкташкан SciML модели менен талдашкан. Негизги табылга электрондук касиеттердин көпчүлүк бөлүгүн шакекчелердин саны жана жалпы Au/Cu курамы менен түшүндүрүүгө болору, ал эми металлдардын ырааттуулугу менен жергиликтүү топология кичирээк, бирок кайра өндүрүлүүчү түзөтүүлөрдү жаратаары; айрыкча Cu-га бай жана узун конъюгациялуу асендерде жөнөкөй масштабдоо системалуу түрдө жетишсиз боло баштаары болуп саналат. Эң маанилүү чектөө — модель болгону 16 иштеп чыгуу молекуласына негизделген көзөмөлдөнгөн химиялык катарда курулуп, физикалык эксперименттик маалыматтын ордуна DFT эсептөөлөрү максаттуу маанилер катары колдонулгандыгы.

Изилдөөнүн машиналык үйрөнүү архитектурасы эки баскычтуу. Биринчи баскычта бириккен шакекчелердин санынын тескериси \(1/R\), Cu атомдорунун саны \(n_{Cu}\) жана Au атомдорунун саны \(n_{Au}\) гана колдонулуп, физикага негизделген сызыктуу baseline түзүлөт. Экинчи баскычта baseline моделинин DFTге салыштырмалуу калган катасы, башкача айтканда residual, металл кошуналыгы, ырааттуулук алмашуулары, терминалдык металлдын идентификациясы жана топологиялык касиеттер сыяктуу координат талап кылбаган жергиликтүү дескрипторлордон ExtraTreesRegressor аркылуу үйрөнүлөт. Изилдөөчүлөр 53 residual дескриптору бар кең моделди да, болгону төрт residual дескриптору бар компакт моделди да сынашкан.

Иштеп чыгуу маалымат топтому бензенден тетраценге чейинки \(R=1-4\) шакекче үй-бүлөсүндөгү жалпы 16 өзүнчө peri-металлдашкан молекулалык системадан турат. Иондошуу энергиясы жана электрондук аффинитет үчүн пентацен \(R=5\) моделди үйрөтүүдөн толугу менен чыгарылып, доменден тышкаркы валидация үчүн колдонулган. KS тилке ажырымы үчүн пентацен \(R=5\) да, гексацен \(R=6\) системалары да тышкы валидацияда сакталган. Ошентип, изилдөө бир эле маалымат бөлүштүрүүсүнүн ичиндеги кайчылаш валидация менен чыныгы химиялык узундук экстраполяциясын бири-биринен ажыратат.

53 дескрипторлуу модель KS тилке ажырымында leave-one-out (LOO) валидациясында болжол менен \(R^2=0,99\), MAE=0,058 eV; leave-one-ring-out (LORO) валидациясында болжол менен \(R^2=0,91\), MAE=0,158 eV натыйжа алган. Төрт дескрипторлуу компакт модель ошол эле максат үчүн LOOдо болжол менен \(R^2=0,99\), MAE=0,060 eV; LOROдо болжол менен \(R^2=0,92\), MAE=0,137 eV камсыздаган. Демек, кыйла кичине residual өкүлчүлүк негизги масштабдоо тенденциясын сактай алган.

Иондошуу энергиясы үчүн кең модель LOOдо болжол менен \(R^2=0,98\), MAE=1,79 kcal/mol; LOROдо \(R^2=0,92\), MAE=3,69 kcal/mol берген. Электрондук аффинитет үчүн кең модель LOOдо болжол менен \(R^2=0,94\), MAE=1,26 kcal/mol жана LOROдо болжол менен \(R^2=0,95\), MAE=1,01 kcal/mol алган. Компакт модель электрондук аффинитеттин LORO божомолунда болжол менен \(R^2=0,96\), MAE=0,95 kcal/mol деңгээлине жеткен.

Бирок изилдөөнүн эң кызыктуу жыйынтыгы эң кичине ката эмес, ката кайсы жерде чоңойгону. Пентацен жана гексацен доменден тышкаркы тестинде модель Au-га бай жана аралаш металл системаларынын KS тилке ажырымынын иретин жакшы сактаганы менен, Cu-га бай узун асендерде DFTге салыштырмалуу системалуу төмөн божомол берген. Абсолюттук айырма pentacene–Cu₅те 0,180 eVге, hexacene–Cu₆да 0,415 eVге жеткен. Ушул эле багыттагы четтөө baseline моделинде жана төрт дескрипторлуу моделде да көрүнүшү изилдөөчүлөрдү бул белгилүү бир residual моделинин артефактынан көрө жөнөкөй өлчөм/курам масштабдоосунун чегин көрсөтүшү мүмкүн деген жыйынтыкка алып келген.

Жогорку деңгээлдеги кванттык-химиялык текшерүүлөр бул аймакты кошумча изилдеген. Cu-га бай пентацендерде B3LYP/GENECP менен B3LYP/LANL2DZ ортосундагы тилке ажырымынын түзөтүүлөрү болжол менен 0,05 eV деңгээлинде калган, ал эми ML–LANL2DZ айырмасы pentacene–Cu₅те болжол менен 0,18 eV. DFTнин эки деңгээли тең Cu көлөмү көбөйгөн сайын тилке ажырымынын күчтүүрөөк тарылыш тенденциясын сактаган. Ошондуктан изилдөө ML residual маанилерин түздөн-түз “электрондук татаалдыктын өлчөмү” катары аныктабаса да, тереңирээк кванттык-химиялык изилдөөнү талап кылган режимдерди тандоо үчүн диагностикалык белги катары колдонот.

Андан кийинки TD-DFT жана Tamm–Dancoff Approximation (TDA) эсептөөлөрүндө Cu-асендердин төмөн дүүлүккөн абалдарында көңүл бурарлык singlet–triplet жакындашуусу табылган. \(S_1-T_1\) аралыгы benzene–Cuда болжол менен 0,93 eV болсо, pentacene–Cu₅те болжол менен 0,05 eVге чейин азайган. Au-асендерде болсо тиешелүү ажыроо болжол менен 0,40–0,52 eV деңгээлинде калган. Бул табылга Cu-га бай кең полиасендер төмөн тилке ажырымы жана спинге сезгич электрондук режимдер үчүн изилдөөгө татыктуу талапкерлер экенин көрсөтөт.

Бул жыйынтык физикалык спинтроникалык түзмөк жасалганын же бул молекулалар экспериментте узак өмүрлүү спин абалдарын көрсөткөнүн билдирбейт. Изилдөө молекулалык синтез, спектроскопиялык валидация, spin–orbit coupling динамикасы, excited-state lifetime же non-radiative decay rate өлчөөлөрүн жүргүзгөн эмес. Айрыкча CAM-B3LYP эсептөөлөрүндө чоң асендердин T₁ энергияларынын аномалдуу түрдө терс болуп калышы жабык-кабык референсинде triplet туруксуздугун көрсөтүп тургандыктан, авторлор абсолюттук дүүлүккөн абал энергияларына этият мамиле кылышат.

Полиасен деген эмне?

Полиасендер (polyacenes) — бензол шакекчелери сызыктуу түрдө бири-бирине бириккен π-конъюгацияланган ароматтык көмүрсуутектердин үй-бүлөсү. Бензол бир шакекчелүү баштапкы түзүлүш катары каралса, нафталин эки, антрацен үч, тетрацен төрт, пентацен беш жана гексацен алты бириккен ароматтык шакекчени камтыйт.

Шакекчелердин саны көбөйгөн сайын π-электрондор кеңирээк молекулалык скелет боюнча делокалдаша алат. Булак изилдөөдөгү негизги физикалык масштабдоо өзгөрмөлөрүнүн бири болгон \(R\) ушул бириккен шакекчелердин санын билдирет. Изилдөөчүлөр электрондук касиеттердин маанилүү бөлүгү \(1/R\) менен болжолдуу системалуу байланыш көрсөткөнүн baseline моделинин негизги жүйөсү катары колдонушкан.

“Peri-металлдаштыруу” эмнени билдирет?

Бул изилдөөдө peri-металлдаштыруу полиасен скелетинин белгилүү peri орундарында Au(I) же Cu(I) металл борборлорунун болушун билдирет. Металлдын идентификациясы атомдордун санын гана өзгөртпөйт; металл–π өз ара аракети, металл–металл өз ара аракети, жергиликтүү поляризация жана өзгөчө Au үчүн релятивисттик электрондук таасирлер аркылуу молекуланын frontier orbital түзүлүшүн өзгөртө алат.

Изилдөөчүлөр таза Au ырааттуулуктарын, таза Cu ырааттуулуктарын жана бир эле шакекче үй-бүлөсүндөгү ар түрдүү аралаш Au/Cu жайгашууларын салыштырышкан. Ошентип, эки өзүнчө суроону ажырата алышкан: “Жалпы канча Au/Cu бар?” жана “Бул металлдар кайсы иретте жайгашкан?”

HOMO жана LUMO деген эмне?

HOMO (highest occupied molecular orbital) — негизги абалда электрон бар болгон эң жогорку энергиялуу молекулалык орбитал. LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) болсо электрон жок болгон эң төмөнкү энергиялуу молекулалык орбитал.

Булак изилдөөдө Kohn–Sham тилке ажырымы оптималдаштырылган нейтралдуу түзүлүштүн frontier orbital энергияларынын айырмасы катары алынат:

\[ E_{g,\mathrm{KS}}=\varepsilon_{\mathrm{LUMO}}-\varepsilon_{\mathrm{HOMO}} \]

Бул туюнтма булакта номерленген өз алдынча теңдеме катары берилген эмес, KS gap аныктамасы катары колдонулган. Ошондуктан бул жерде түшүндүрмө математикалык ачылыш катары көрсөтүлөт.

Тилке ажырымынын кичирейиши эки негизги жол менен болушу мүмкүн: HOMO энергиясы жогорулап, башкача айтканда HOMO туруксузданып; LUMO энергиясы төмөндөп, башкача айтканда стабилдешип; же экөө тең бир убакта болуп. Булактын Cu жана Au катарларындагы негизги жыйынтыгы — тилке тарылышынын чоң бөлүгү HOMO туруксуздануусунан келип чыгат.

KS тилке ажырымы менен fundamental электрондук ажырым бир эле нерсеби?

Жок. Изилдөө эки башка энергия ажырымын өз-өзүнчө кармайт. KS тилке ажырымы нейтралдуу түзүлүштүн Kohn–Sham HOMO жана LUMO орбиталдык энергияларынан келип чыгат. Fundamental electronic gap болсо адиабаттык иондошуу энергиясы менен электрондук аффинитеттин айырмасы катары аныкталган:

\[ E_g = IE - EA \]

Бул эки чоңдук бир эле физикалык аныктама эмес жана сандык жактан сөзсүз тең болушу күтүлбөйт. Булак Figure 19да fundamental жана KS gap тенденцияларын атайын бирге көрсөтүп, Cu катарында KS ажырымы тезирээк кысыларын талкуулайт.

Иондошуу энергиясы деген эмне?

Иондошуу энергиясы (ionization energy, IE) — нейтралдуу молекуладан бир электронду алып чыгып радикалдык катион түзүүнүн энергиялык баасы. Бул изилдөөдө IE адиабаттык түрдө эсептелген; башкача айтканда нейтралдуу геометриянын бир чекиттик энергиясы гана колдонулбастан, нейтралдуу жана катиондук түзүлүштөрдүн өздөрүнүн оптималдаштырылган геометрияларынын ортосундагы жалпы энергия айырмасы алынган.

Ошондуктан IE HOMO орбиталдык энергиясын гана эмес, электрон чыгарылгандан кийин молекуланын структуралык релаксацияга жөндөмдүүлүгүн да камтыйт.

Электрондук аффинитет деген эмне?

Электрондук аффинитет (electron affinity, EA) — нейтралдуу молекулага электрон кошулганда пайда болгон аниондук абалдын энергетикалык жүрүм-турумун баалоочу чоңдук. Булак EAны да адиабаттык жалпы энергия айырмасы менен эсептеген.

Макаладагы EA натыйжалары kcal/mol бирдигинде терс маанилер менен берилет. Ошондуктан башка булактарда оң чоңдук катары аныкталган “electron affinity magnitude” менен белги конвенциясы боюнча түздөн-түз аралаштырбоо керек; Verianla бул жерде булактын өзүнүн белги жана энергия аныктамасын сактайт.

DFT деген эмне жана бул изилдөөдө кайсы деңгээл колдонулган?

Тыгыздык функционалдык теориясы (Density Functional Theory, DFT) — көп электрондуу системалардын электрондук түзүлүшүн толук көп-денелүү толкун функциясы аркылуу эмес, электрондук тыгыздык аркылуу эсептөөгө багытталган кванттык-химиялык алкак.

Нейтралдуу, радикалдык катион (+1) жана радикалдык анион (−1) геометриялары B3LYP/LANL2DZ деңгээлинде оптималдаштырылган. Эсептөөлөр Gaussian 09 менен жүргүзүлгөн. Ачык кабыкчалуу катион жана аниондор unrestricted DFT аркылуу тиешелүү спин көптүктөрүндө каралган.

Бардык оптималдаштырылган түзүлүштөр вибрациялык жыштык анализи менен текшерилип, элестүү жыштык табылбаганы көрсөтүлгөн. Бул текшерүү табылган геометриялар колдонулган потенциалдык энергия бетинде чыныгы минимумдарга туура келерин колдойт.

Булак B3LYP/LANL2DZ деңгээлин бардык нейтралдуу/катион/анион маалымат топтомунда ырааттуу жана эсептөө жагынан үнөмдүү референс катары колдонот. Ошондуктан IE, EA жана кайра уюшуу энергиялары basis-set-limit тактык маанилери катары эмес, бир эле эсептөө деңгээлинин ичиндеги салыштырма маанилер катары чечмелениши керек.

LANL2DZ эффективдүү өзөк потенциалдары аркылуу scalar relativistic таасирлердин бир бөлүгү эске алынган. Бирок негизги абал энергияларына ачык spin–orbit correction колдонулган эмес.

TD-DFT жана TDA эмне үчүн колдонулган?

Time-Dependent Density Functional Theory (TD-DFT) — дүүлүккөн электрондук абалдардын энергияларын эсептөө үчүн колдонулган убакытка көз каранды DFT ыкмасы. Изилдөөчүлөр төмөн энергиялуу singlet \(S_1\) жана triplet \(T_1\) абалдарын изилдөө үчүн TD-DFT колдонушкан.

Дүүлүккөн абалдарда кыйла тең салмактуу базис топтому колдонулган: көмүртек жана суутек үчүн 6-311++G(d,p), жез үчүн def2-TZVP жана алтын үчүн LANL2DZ. Изилдөөдөгү дүүлүгүү энергиялары, башкача көрсөтүлбөсө, вертикалдык өтүү энергиялары болуп саналат.

Tamm–Dancoff Approximation (TDA) болсо TD-DFT жооп теңдемелеринин белгилүү бөлүгүн жөнөкөйлөтүп, айрым triplet туруксуздуктарына карата туруктуураак иштей алган ыкма. Cu катарындагы singlet–triplet жакындашуусу стандарттык TD-DFT жооп формализминин гана артефактыбы же жокпу текшерүү үчүн TDA өзүнчө колдонулган.

BLA деген эмне?

Bond-length alternation (BLA; байланыш узундугунун алмашуусу) — конъюгацияланган көмүртек скелетинде удаалаш C–C байланыш узундуктарынын ортосундагы айырманы жалпылаган геометриялык чоңдук. Жогорку BLA кыйла ачык байланыш локалдашуусу же quinoidal мүнөз менен, өтө төмөн BLA болсо көбүрөөк теңелген байланыш узундуктары жана күчтүү делокалдашуу менен байланыштуу болушу мүмкүн.

Булакта нейтралдуу benzene–Cu үчүн BLA болжол менен 0,002 Å, naphthalene–Cu₂ жана anthracene–Cu₃ үчүн болжол менен 0,023–0,024 Å; tetracene–Cu₄ жана pentacene–Cu₅ үчүн болжол менен 0,004–0,005 Å деп билдирилген. Изилдөөчүлөр Cu катарындагы чоң тилке тарылышын классикалык Peierls тибиндеги байланыш узундугунун бузулушуна караганда кеңейген π-конъюгация жана металлдан келип чыккан электрондук таасирлер менен байланыштуу деп чечмелешет.

Координатсыз SciML Модели Бул Изилдөөдө Кантип Иштейт?

Модель адегенде шакекчелердин саны жана Au/Cu көлөмдөрү боюнча глобалдык электрондук масштабдоону эсептеген физикага негизделген сызыктуу baseline түзөт; андан кийин DFT менен baseline ортосундагы айырманы металл ырааттуулугун жана топологиясын чагылдырган координатсыз дескрипторлордон ExtraTrees аркылуу үйрөнөт. Ошентип, жалпы божомол жөнөкөй глобалдык физикалык тенденция менен кичирээк жергиликтүү ырааттуулук/топология түзөтүүсүнүн суммасы болот; атом координаттары, байланыш узундуктары же орбиталдык энергиялар ML кириши катары колдонулбайт.

Baseline моделинин теңдемеси

Изилдөөнүн глобалдык baseline модели Теңдеме (2) менен аныкталган:

\[ P=a+b\left(\frac{1}{R}\right)+c(n_{Cu})+d(n_{Au}) \tag{2} \]

Формула эмнени эсептейт? Модель максаттуу электрондук касиеттин шакекче узундугу жана жалпы металл курамы менен түшүндүрүлө турган басымдуу бөлүгүн эсептейт.

Өзгөрмөлөр: \(P\), максаттуу касиет болуп, KS тилке ажырымы, электрондук аффинитет же иондошуу энергиясы болушу мүмкүн. \(R\), бириккен шакекчелердин саны. \(n_{Cu}\) жана \(n_{Au}\), тиешелүүлүгүнө жараша Cu жана Au атомдорунун саны. \(a,b,c,d\) үйрөтүү маалыматынан ылайыкташтырылган сызыктуу коэффициенттер.

Бирдик: \(R\), \(1/R\), \(n_{Cu}\) жана \(n_{Au}\) өлчөмсүз. Демек, коэффициенттердин бирдиги максаттуу \(P\) бирдигине көз каранды. Тилке ажырымы модели үчүн энергия шкаласы eV; IE жана EA моделдеринде булак натыйжалары kcal/mol менен берилет.

Математикалык ролу: \(b/R\) мүчөсү конъюгация узундугуна көз каранды глобалдык масштабдоону; \(c n_{Cu}\) жана \(d n_{Au}\) жалпы металл курамынын болжолдуу кошумчаланма таасирин билдирет.

Физикалык мааниси: Модель атомдук деңгээлдеги деталдарды чечүүгө аракет кылбайт. Алгач “молекула чоңойгон сайын жана Au/Cu көлөмү өзгөргөндө электрондук касиет кайсы жалпы багытта өзгөрөт?” деген суроого жооп берет.

Божомолдун чеги: Жергиликтүү металл ырааттуулугу, кошуналыгы жана non-additive металл–металл таасирлери baseline ичинде ачык көрсөтүлбөйт деп кабыл алынат. Ошондуктан бул таасирлер экинчи residual баскычына калтырылат.

Residual үйрөнүү эмнени эсептейт?

Baseline түшүндүрө албаган айырма Теңдеме (3) менен аныкталган:

\[ \Delta P=P_{\mathrm{DFT}}-P_{\mathrm{baseline}} \tag{3} \]

\(\Delta P\) — DFT максаты менен глобалдык baseline божомолунун ортосундагы residual мааниси. Оң же терс белги baseline тиешелүү молекула үчүн максатты кайсы багытта өткөрүп жибергенин көрсөтөт.

ExtraTreesRegressor \(P_{\mathrm{DFT}}\)ни нөлдөн түз үйрөнүүнүн ордуна ушул кичирээк residual түзүлүштү үйрөнөт. Ошентип, глобалдык масштабдоо менен металл ырааттуулугуна/топологиясына байланышкан жергиликтүү түзөтүү концептуалдык жактан бөлүнөт.

Акыркы божомол Теңдеме (4)тө:

\[ P_{\mathrm{final}} = P_{\mathrm{baseline}} + f_{\mathrm{ML}}(X) \tag{4} \]

түрүндө. \(X\) residual моделинин координатсыз ырааттуулук/топология дескрипторлорун; \(f_{\mathrm{ML}}(X)\) ExtraTrees үйрөнгөн residual түзөтүүнү билдирет.

53 residual дескриптор эмнелерди камтыйт?

Кең residual модель жалпы 53 дескриптор колдонот: анын 29у сандык, 24ү категориялык. Булак аларды курам кыскача көрсөткүчтөрү, металл жуп топологиясы, позициялык химия, sequence switching жана ырааттуулуктун уюшулушу сыяктуу топторго бөлөт.

Модель өзгөчө төмөнкү жергиликтүү маалымат үй-бүлөлөрүн колдонот:

• nearest-neighbor (NN) металл өз ара аракеттенүү мотивдери,
• next-nearest-neighbor (NNN) мотивдери,
• interaction density дескрипторлору,
• sequence-switching өлчөмдөрү,
• симметрия көрсөткүчтөрү,
• терминалдык жана борбордук металл чөйрөлөрү,
• нормалдаштырылган топология тыгыздыгы дескрипторлору.

Глобалдык baseline өзгөрмөлөрү \(R\), \(1/R\), \(n_{Cu}\) жана \(n_{Au}\) residual feature spaceтен атайын чыгарылган. Бул чечим глобалдык жана жергиликтүү таасирлердин бири-бирине аралашуусун азайтуу үчүн кабыл алынган.

53 Дескрипторлуу Модель менен 4 Дескрипторлуу Моделдин Айырмасы Эмне?

53 дескрипторлуу residual модель жергиликтүү металл химиясын мүмкүн болушунча толук көрсөтүп, божомол маалыматы кең химиялык касиеттер мейкиндигине тараганбы же жокпу текшерет; төрт дескрипторлуу модель болсо ошол эле негизги жыйынтыктар керексиз жана корреляцияланган кириштер алынып салынганда да сакталабы деген суроону сынайт. Компакт модель өз алдынча модель эмес; ал ошол эле analytical baseline үстүнө жөнөкөй residual түзөтүү кошот.

Компакт моделде төмөнкү төрт сандык residual дескриптор гана колдонулган:

• pure_Au_invR,
• pure_Cu_invR,
• next_nearest_switch_count,
• terminal_Cu_fraction.

Булак үч максаттуу касиет боюнча алты LOO/LORO MAE салыштыруусунун төртөөсүндө компакт модель кең моделге теңелгенин же андан ашканын жана KS gap, EA жана IE максаттарынын үчөөндө тең LORO MAEни жакшыртканын билдирет. Бул жыйынтык көп дескрипторлор керектүү болушу мүмкүн экенин толук четке какпайт; кең модель химиялык маалымат мейкиндигинин таралышын изилдөө үчүн, компакт модель болсо парсимония жана түшүндүрмөлүүлүк үчүн колдонулат.

ExtraTrees эмне үчүн колдонулган?

Residual максаттардын амплитудасы кичине жана металл ырааттуулугу/топология таасирлери сөзсүз сызыктуу болбойт деп эсептелген. Ошондуктан изилдөөчүлөр residual learner катары ExtraTreesRegressor колдонушкан.

Модель 500 estimator менен курулган. Randomized tree ensemble алдын ала так функция формасын болжобостон босого жана өз ара аракеттенүү таасирлерин моделдей алат; көп дарактын орточосу өзүнчө дарактардан чыккан вариацияны азайтат.

Тандоо жыйынтыктарды аныктап койгон жокпу текшерүү үчүн ошол эле baseline, residual максат, дескриптор топтому жана валидация протоколу астында Ridge regression, Elastic Net жана RBF Kernel Ridge альтернативалары да бааланган. Булак бул альтернативалар окшош ички натыйжа көрсөткөнүн жана Cu-га бай OOD residual үлгүсүн сактаганын билдирет.

Маалыматтын агып кетиши кантип алдын алынды?

Изилдөөнүн маанилүү методологиялык деталдарынын бири residual максаттар baseline моделинин үйрөтүү маалыматына түз fit кылып түзүлбөгөнү. Ар бир тышкы кайчылаш валидация foldунда baseline тышкы үйрөтүү топтомуна гана fit кылынган.

Тышкы үйрөтүү үлгүлөрүнүн residual максаттары grouped inner leave-one-out божомолдору менен түзүлгөн. Башкача айтканда, белгилүү молекуланын residual мааниси эсептелгенде ошол түзүлүш жана canonical sequence тобу тиешелүү ички baseline fitинде кармалган эмес.

Бул nested cross-fitting тартиби residual learner baseline моделинин ошол эле үйрөтүү үлгүлөрүнө ашыкча ыңгайлашуусунан келип чыккан жасалма түрдө оңой residual маанилерди үйрөнүшүнө жол бербөөгө багытталган.

Категориялык коддоо кантип жүргүзүлгөн?

53 дескрипторлуу моделдеги категориялык ырааттуулук касиеттери scikit-learn OrdinalEncoder менен коддолгон. Encoder ар бир кайчылаш валидация foldунда үйрөтүү foldунун категорияларын гана көргөн.

Held-out же extrapolation системасында мурда көрүлбөгөн категория пайда болгондо атайын “unknown” категория мааниси берилген. Сандык жетишпеген маанилер да үйрөтүү foldунан гана эсептелген медианалар менен толтурулуп, калган жетишпегендер сандык туруктуулук үчүн нөлгө коюлган.

Төрт дескрипторлуу компакт моделдин бардык residual кириштери сандык болгондуктан категориялык encoder талап кылынган эмес.

LOO, LORO жана доменден тышкаркы валидациянын айырмасы

Leave-one-out (LOO) валидациясында иштеп чыгуу мейкиндигиндеги бир молекула сыртта калтырылып, модель калган молекулалар менен үйрөтүлөт. Бул ошол эле химиялык иштеп чыгуу мейкиндигинде молекула деңгээлиндеги жалпылоо жөндөмүн өлчөйт.

Leave-one-ring-out (LORO) валидациясында белгилүү шакекче саны бар бардык молекулалар чогуу үйрөтүүдөн чыгарылат. Ошентип, мисалы, белгилүү асен үй-бүлөсү көрүлбөстөн ошол шакекче үй-бүлөсүнө жалпылоо текшерилет. Бирок \(R=1-4\) иштеп чыгуу аймагынын ичинде калгандыктан, булак муну чыныгы доменден тышкаркы химиялык extrapolationдан ажыратат.

Доменден тышкаркы валидация болсо үйрөтүү аймагынан узунураак системаларды колдонот. IE жана EA үчүн пентацен \(R=5\), KS gap үчүн пентацен \(R=5\) жана гексацен \(R=6\) ушул максатта толугу менен өзүнчө кармалган.

Пермутация тести эмнени текшерди?

Моделдин жогорку кайчылаш валидация ийгилиги кокустук максат–дескриптор дал келишинен келип чыккан жокпу текшерүү үчүн whole-target permutation test колдонулган. Ар бир пермутацияда максаттуу маанилер аралаштырылып, толук модель/валидация иш агымы кайра жүргүзүлгөн.

Булак эмпирикалык p маанисин төмөнкүдөй эсептейт:

\[ p=\frac{k+1}{B+1} \]

Бул жерде \(B\) — жалпы пермутация саны; \(k\) — пермутацияланган тест статистикаларынын ичинен байкалган чыныгы модель статистикасындай же андан да экстремалдуу болгондордун саны. \(p\) өлчөмсүз.

Бул тесттин маанилүү түшүндүрмө чеги — бүт гибриддик моделди чогуу баалашы. Демек, төмөн p мааниси ар бир residual feature өз алдынча физикалык себептик мааниге ээ экенин далилдебейт; ал моделдин жалпысында кокустук максат дал келүүсүнөн тышкары кайра өндүрүлүүчү божомол сигналы бар экенин гана колдойт.

Кичине үлгү көлөмүнөн улам булак кошумча түрдө \(R^2\), MAE жана RMSE үчүн 10.000 ring-aware bootstrap resample аркылуу эмпирикалык %95 белгисиздик интервалдары эсептелгенин билдирет. Толук интервал маанилери Supplementary Table S35ке калтырылган; өзүнчө supplementary файл колдонуучу тарабынан жүктөлбөгөндүктөн Verianla жетишпеген сандарды божомолдобойт.

Машиналык үйрөнүү көрсөткүчтөрүнүн кыскача салыштырылышы

Бул метрикалар DFT максаттарын кайра өндүрүү ийгилигин өлчөйт; физикалык эксперимент тактыгын өлчөбөйт. DFTнин өз методологиялык катасы менен MLдин DFTге салыштырмалуу катасы эки башка нерсе.

Пермутация жыйынтыктары

Булак текстиндеги IE бөлүмүндө Figure 10A/B панель шилтемелери caption менен тескери колдонулган жер бар болгондуктан, жогорудагы таблица панель тамгасынан эмес, текстте берилген LOO/LORO статистикаларынан түзүлгөн.

ML–DFT Четтөөсү Эмне Үчүн Жөн Гана Модель Катасы Катарында Түшүндүрүлгөн Жок?

Cu-га бай узун асендердеги ML–DFT айырмасы кокустук түрдө таралбай, металл курамы жана конъюгация узундугу менен системалуу түрдө өсөт; ошол эле багыттагы четтөө baseline, 53 дескрипторлуу жана төрт дескрипторлуу моделдерде көрүнөт жана жогорку деңгээлдеги DFT текшерүүсү да Cu көлөмү көбөйгөн сайын кошумча тилке тарылыш багытын сактайт. Ошондуктан авторлор residual маанисин түздөн-түз жаңы физиканын далили катары эмес, жөнөкөй өлчөм/курам масштабдоосу жетишсиз калган жана тереңирээк кванттык-химиялык изилдөөнү талап кылган режимдин диагностикалык белгиси катары чечмелешет.

Доменден тышкаркы KS тилке ажырымы тести

Модель болгону \(R=1-4\) асен үй-бүлөсүндө иштелип чыкканына карабастан, пентацен жана гексацен системаларында Au/Cu курамдарынын туура иретин жана салыштырма ажырымдарын негизинен сактаган. Доменден тышкаркы тилке ажырымы натыйжаларынын баарында DFT тенденциясы менен дал келүү үчүн булак \(R^2=0,97\) деп билдирет.

“Чоңураак ката = татаалыраак физика” деген универсалдык эреже чыгарууга болбойт. Бул изилдөөдө түшүндүрмө четтөөнүн системалуу болушу, ар түрдүү модель өкүлчүлүктөрүндө сакталуусу жана кошумча электрондук түзүлүш анализдери менен ошол эле химиялык режимге дал келиши себептүү гана жасалат.

GENECP текшерүүсү эмнени көрсөттү?

Изилдөөчүлөр Cu-га бай четтөө B3LYP/LANL2DZ референс деңгээлиндеги basis-set чектөөсүнөн гана келип чыгабы же жокпу текшерүү үчүн пентацен катарын жогорку деңгээлдеги аралаш triple-zeta/ECP схемасында кайра эсептешкен.

Pentacene–Cu₅ үчүн B3LYP/LANL2DZ KS gap 1,183 eV, B3LYP/GENECP 1,135 eV жана ML божомолу 1,003 eV деп берилет. Ошого жараша:

• ML–LANL2DZ айырмасы: −0,180 eV,
• GENECP–LANL2DZ айырмасы: −0,048 eV.

Жогорку деңгээлдеги эсептөө ML маанисине толук жетпесе да, түзөтүүнүн багыты ошол эле: Cu-га бай түзүлүштө тилке ажырымы LANL2DZ референсине салыштырмалуу көбүрөөк тарыйт. Авторлордун диагностикалык residual түшүндүрмөсүнүн таянычтарынын бири ушул.

Cu-асендерде тилке ажырымы эмне үчүн тезирээк тарыйт?

Cu-асен катарында KS gap benzene–Cuдагы болжол менен 3,9 eVден pentacene–Cu₅теги болжол менен 1,2 eVге түшөт. Булак муну биринчи кезекте HOMOнун болжол менен −6,148 eVден −4,271 eVге жогорулашы, башкача айтканда күчтүү HOMO туруксуздануусу менен байланыштырат.

LUMO болсо болжол менен −2,198 eVден −3,087 eVге түшөт; башкача айтканда стабилдешет, бирок HOMO кыймылына салыштырмалуу салымы кичирээк.

Au-асендерде да тилке ажырымы монотондуу түрдө тарыйт, болжол менен 4,2 eVден 1,7 eVге келет; бирок электрондук масштабдоо Cu катарына караганда ирээттүүрөөк.

Аралаш Au/Cu ырааттуулуктарында металл саныбы же металл иретиби маанилүүрөөк?

Көпчүлүк глобалдык касиеттерде жалпы металл курамы жана конъюгация узундугу басымдуу. Мисалы, metalated naphthalene катарында DFT тилке ажырымы Au–Au үчүн болжол менен 3,15 eV, Au–Cu үчүн 2,82 eV жана Cu–Cu үчүн 2,68 eVге төмөндөйт.

Anthraceneде AuCuAu жана AuAuCu сыяктуу курамы бирдей, бирок жайгашуусу башка изомерлердин ортосунда HOMO айырмасы болжол менен 0,03 eV, тилке ажырымынын айырмасы болжол менен 0,01 eV. Демек, тилке ажырымы жагынан жергиликтүү ырааттуулук таасири бар, бирок ал басымдуу өлчөм/курам таасиринен кичирээк.

Au→Cu алмашуусунун тилке ажырымына таасири да асен узарган сайын азаят: булак болжолдуу ылдыйлоолорду naphthalene үчүн −0,23 eV, anthracene үчүн −0,17 eV жана tetracene үчүн −0,13 eV деп берет.

Иондошуу энергиясынын тенденциялары

Cu-асен катарында адиабаттык IE benzene–Cuдагы болжол менен 188 kcal/molден pentacene–Cu₅теги 122 kcal/molге түшөт. HOMO ошол эле аралыкта −6,15 eVден −4,27 eVге көтөрүлөт.

Au-асендерде IE болжол менен 198 kcal/molден 134 kcal/molге төмөндөйт. Pentacene–Au₅те терминалдык Au атомдорунун иондошуу учурундагы заряд өзгөрүшү болжол менен +0,09e болсо, pentacene–Cu₅те терминалдык Cu үчүн болжол менен +0,18e деп билдирилген.

Аралаш Au/Cu асендерде металл саны сакталып, ирети өзгөргөндө IE айырмалары адатта кичине бойдон калаары; anthracene изомерлеринде болжол менен 1 kcal/mol, чоңураак tetracene/pentacene системаларында болжол менен 2 kcal/mol чегинде калаары билдирилген.

Иондошуу энергиясынын доменден тышкаркы ийгилиги

Модель үйрөтүүдөн сыртта кармалган metalated pentacene системаларында DFT IE маанилеринин болжол менен 122–134 kcal/mol аралыгын ээрчиген. Булак орточо абсолюттук пайыздык катаны %2,74, чоң Cu-га бай системалардагы максималдуу салыштырма катаны болжол менен %3–4 деп билдирет.

Бул жыйынтык модель пентацен иретин сактаганын көрсөтөт; бирок “эксперименттик IEни %2,74 ката менен өлчөйт” деп окууга болбойт. Салыштыруу DFT максаттарына карата жасалат.

Электрондук аффинитеттин доменден тышкаркы ийгилиги

Пентацен EA маанилери доменден тышкаркы тестте металл ырааттуулуктары боюнча болжол менен −47ден −49 kcal/mol аралыгында божомолдонгон. Булак бул тест үчүн MAE=0,80 kcal/mol жана MAPE=%1,68 деп билдирет.

Ырааттуулукка көз каранды residual салым болжол менен ±1 kcal/mol деңгээлинде. Cu-га бай жана асимметриялуу ырааттуулуктар күчтүүрөөк анион стабилдешүүсүн көрсөтсө, Au-га бай жана симметриялуу мотивдер бир аз төмөн EA берет.

Кайра уюшуу энергиясы деген эмне?

Молекула электрон алганда же жоготкондо ядролук геометрия жаңы заряд абалына ылайыкташуу үчүн өзгөрөт. Ички кайра уюшуу энергиясы (reorganization energy) бул структуралык ылайыкташуунун энергиялык баасын сандык түрдө билдирет.

Булак Marcus теориясынын алкагында төрт-чекит ыкмасын колдонгон:

\[ \lambda_T^{\pm}=\lambda_1^{\pm}+\lambda_2^{\pm} \tag{1} \]

Формула эмнени эсептейт? Электрон же тешик ташууда молекула геометриясынын нейтралдуу жана иондук минимумдардын ортосунда кайра уюшулуусунун жалпы ички энергиялык баасын эсептейт.

\(\lambda_1^{\pm}\) — иондук заряд абалынын нейтралдуу геометриядагы энергиясы менен ошол иондун өзүнүн оптималдаштырылган геометриясындагы энергиясынын айырмасы.

\(\lambda_2^{\pm}\) — нейтралдуу түрдүн ион геометриясындагы энергиясы менен нейтралдуу түрдүн өзүнүн оптималдаштырылган геометриясындагы энергиясынын айырмасы.

Тешик ташуу үчүн булак \(\lambda_h\), электрон ташуу үчүн \(\lambda_e\) белгилөөсүн колдонот. Бирдиги энергия жана натыйжалар eV менен талкууланат.

Кичирээк кайра уюшуу энергиясы заряд өзгөргөндө азыраак геометриялык кайра куруу талап кылынарын көрсөтөт; бирок өз алдынча чыныгы түзмөктүн кыймылдуулугун аныктабайт.

Тешиктин кайра уюшуу энергиясы кантип өзгөрөт?

Cu катарында \(\lambda_h\) benzene–Cu үчүн болжол менен 0,234 eVден pentacene–Cu₅те болжол менен 0,189 eVге төмөндөйт.

Au катарында \(\lambda_h\) бензенден пентаценге болжол менен 0,190 eVден 0,139 eVге төмөндөйт. Булак муну кеңирээк π-скелет кычкылдануудан пайда болгон тешикти кеңирээк аймакка тарата алышы менен байланыштырат.

Аралаш металл системаларында π-узаруу менен \(\lambda_h\) болжол менен 0,31 eV деңгээлинен tetracene/pentacene үчүн болжол менен 0,13–0,15 eV деңгээлине чейин азайышы мүмкүн. Бирдей курамда металл жайгашуусу адатта болгону болжол менен 0,02–0,03 eV айырма жаратат.

Электрондун кайра уюшуу энергиясында Au жана Cu эмне үчүн ар башка жүрөт?

Cu-асендерде электрондук аффинитет өскөн сайын металл борборлорунун электрон кошулушуна байланышкан геометриялык кыймылы чоңоюшу мүмкүн. Мисалы, булак benzene–Cu үчүн \(\lambda_e=0,127\) eV, naphthalene–Cu₂ үчүн 0,199 eV, anthracene–Cu₃ үчүн 0,263 eV жана tetracene–Cu₄ үчүн 0,297 eV деп билдирет.

Au-асендерде болсо узунураак конъюгация менен структуралык бузулуу азайып, \(\lambda_e\) төмөндөө тенденциясын көрсөтөт; tetracene–Au₄те болжол менен 0,16 eV минимум билдирилген.

Бул карама-каршылык “жогорку электрондук аффинитет = жакшы электрон ташуу” сыяктуу бир өзгөрмөлүү жыйынтык чыгарууга болбой турганын көрсөтөт. Электрон байланышунун стабилдешүүсү менен геометриялык кайра уюшуу баасы чогуу бааланышы керек.

Аралаш Au–Cu системасында non-additive электрондук аффинитет

Аралаш металл системаларында EA Au жана Cu таасирлеринин жөнөкөй суммасынан четтейт. Naphthalene–AuCu прототипинде кошумча электрон негизинен Au үстүндө стабилдешкенде Cu ачык структуралык релаксация көрсөтөт. Cu–Au аралыгы болжол менен 0,155 Å кыскарганы, Cu болжол менен 0,17 Å жылганы жана \(\lambda_e=0,313\) eV болгону билдирилген.

NBO анализи булакта peri-C→Cu→Au байланышы менен байланышкан donor–acceptor орбиталдык өз ара аракеттенүү тармагы катары чечмеленет. NBO экинчи-даражадагы perturbation \(E(2)\) маанилери болжол менен 69 жана 96 kcal/mol; авторлор булар чыныгы удаалаш заряд өткөрүү энергиялары эмес, күчтүү орбиталдык өз ара аракеттенүүнүн сапаттык көрсөткүчтөрү катары окулушу керек экенин өзгөчө белгилешет.

Anthracene системасында CuAuCu болжол менен EA = −41,8 kcal/mol менен күчтүү анион стабилдешүүсүн берсе, \(\lambda_e\) болжол менен 0,31–0,37 eV менен жогору. AuCuAu болсо болжол менен EA = −40,2 kcal/mol жана \(\lambda_e≈0,13\) eV комбинациясын көрсөтөт. Бул мисал электрондук стабилдешүү менен структуралык кайра уюшуу баасы металл ирети аркылуу ар башкача тең салмакталуусу мүмкүн экенин көрсөтөт.

Cu-Га Бай Полиасендерде S1–T1 Аралыгынын Тарылышы Эмнени Билдирет?

Cu-га бай полиасендерде \(S_1\) жана \(T_1\) энергияларынын жакындашуусу эң төмөн singlet жана triplet дүүлүккөн абалдары энергия жагынан дээрлик дегенерацияга жетиши мүмкүн экенин көрсөтөт; булак benzene–Cuдагы болжол менен 0,93 eV ажырым pentacene–Cu5те болжол менен 0,05 eVге түшкөнүн эсептейт. Бул абал спин конверсиясы жана excitonic dynamics жагынан кызыктуу эсептөөчү талапкер режим, бирок түздөн-түз спинтроникалык функция, узак абал өмүрү же эксперименттик intersystem crossing ылдамдыгы бул изилдөөдө өлчөнгөн эмес.

Singlet жана triplet абалдары деген эмне?

Электрондук дүүлүгүүдөн кийин электрондордун жалпы спин тартиби ар башка болушу мүмкүн. Singlet абалда жалпы спин көптүгү 1, triplet абалда спин көптүгү 3. Изилдөө эң төмөн singlet абалды \(S_1\), эң төмөн triplet абалды \(T_1\) деп атайт.

\(S_1-T_1\) энергия айырмасы спинге сезгич дүүлүккөн абал жүрүм-турумун түшүнүүдө маанилүү энергия шкаласы. Бирок чыныгы intersystem crossing энергия айырмасына гана көз каранды эмес; spin–orbit coupling, электрондук абалдын мүнөзү, vibronic/nonadiabatic coupling жана динамикалык процесстер да роль ойнойт.

Cu жана Au катарларынын дүүлүккөн абал жүрүм-туруму

Cu-асендерде \(S_1\) жана \(T_1\) абалдары катар боюнча негизинен бир эле frontier HOMO→LUMO дүүлүгүү мүнөзүн сактайт. Ошого карабастан, конъюгация көбөйгөн сайын singlet–triplet айырмасы тез азаят.

Au-асендерде \(S_1-T_1\) айырмасы болжол менен 0,40–0,52 eV аралыгында туруктуураак калып, triplet manifold металл аркылуу жүргөн орбиталдык аралашууну көбүрөөк көрсөтөт.

Pentacene-Cu5 эмне үчүн өзгөчө көңүл бурат?

Pentacene–Cu₅те негизги абал дипол моменти болжол менен 6,97 D болсо, \(S_1\) жана \(T_1\) абалдарында дипол моменттери болжол менен 0,48 жана 0,54 Dге түшөт. Булак бул жакын маанилерди спин симметриялары ар башка болсо да, эки дүүлүккөн абал окшош заряд бөлүштүрүүлөрүнө жакындап жатканын көрсөткүч катары чечмелейт.

Pentacene–Au₅те болсо \(S_1≈1,04\) eV жана \(T_1≈0,76\) eV болуп, алардын ортосунда болжол менен 0,28 eV ажырым калат. Дүүлүккөн абал дипол жооптору да Cu системасына караганда көбүрөөк айырмаланат.

“Optically dark” эмнени билдирет?

Figure 22де эки системанын тең төмөн дүүлүгүүлөрү үчүн oscillator strength болжол менен \(f≈0\) деп көрсөтүлгөн. Өтө кичине oscillator strength түз оптикалык өтүү диполу өтө алсыз болгон “караңгы” дүүлүккөн абалды көрсөтөт.

Булак бул абал төмөн радиативдик ажыроо жана потенциалдуу узак өмүрлүү excitonic states менен шайкеш болушу мүмкүн экенин талкуулайт. Бирок excited-state lifetime жана non-radiative decay rate ачык эсептелбегендиктен, “узак өмүрлүү абал далилденди” деген жыйынтык чыгарууга болбойт.

TDA текшерүүсү эмне деди?

Стандарттык TD-DFTде Cu-асендерде көрүнгөн \(S_1-T_1\) жакындашуусу TDA астында да сакталган; Au-асендерде ошол эле кулаш болгон эмес. Булак муну Cu/Au катарлары ар башка limiting singlet–triplet режимдерине ээ деген түшүндүрмөнү бекемдеген методологиялык текшерүү катары колдонот.

CAM-B3LYP жыйынтыгы эмне үчүн эскертүү?

Range-separated CAM-B3LYP функционалы менен жүргүзүлгөн кошумча эсептөөлөрдө конъюгация көбөйгөн сайын \(S_1\) энергиялары ырааттуу төмөндөгөн, ал эми чоң системаларда \(T_1\) маанилери аномалдуу түрдө терс болуп калган. Мисалы, булак pentacene–Au₅ үчүн болжол менен −0,67 eV, pentacene–Cu₅ үчүн болжол менен −0,58 eV деп билдирет.

Терс вертикалдык triplet дүүлүгүү энергиясы бул жерде “молекула физикалык жактан терс энергия чыгарат” дегенди билдирбейт; бул колдонулган жабык-кабык референси triplet багытында туруксуз болуп калганын көрсөткөн методологиялык эскертүү. Ошондуктан булак кийинки салыштырууну B3LYPнин сапаттык singlet–triplet тенденцияларына таянтып жүргүзөт.

Изилдөөнүн Ыкмасы жана Жыйынтыктары

1. Эсептөө маалымат топтомун даярдоо

Иштеп чыгуу маалымат топтому бензенден тетраценге чейинки төрт асен үй-бүлөсүн камтыган:

• \(R=1\): benzene үй-бүлөсү,
• \(R=2\): naphthalene үй-бүлөсү,
• \(R=3\): anthracene үй-бүлөсү,
• \(R=4\): tetracene үй-бүлөсү.

Ар бир үй-бүлөдө peri орундарындагы мүмкүн болгон Au(I)/Cu(I) курамдары жана ырааттуулуктары бааланып, жалпы 16 ар башка молекулалык система иштеп чыгуу маалымат топтомун түзгөн.

DFT максаттары үч негизги машиналык үйрөнүү тапшырмасы үчүн даярдалган:

• KS тилке ажырымы,
• адиабаттык иондошуу энергиясы,
• адиабаттык электрондук аффинитет.

2. Геометрияны оптималдаштыруу

Нейтралдуу, +1 радикалдык катион жана −1 радикалдык анион түзүлүштөр B3LYP/LANL2DZ деңгээлинде Gaussian 09 менен оптималдаштырылган.

Ачык кабыкчалуу иондор unrestricted DFT аркылуу каралып, эсептелген spin expectation маанилери идеалдуу doublet мааниси \(\langle S^2\rangle=0,75\)ке жакын табылган. Булак бул higher-spin contamination өтө төмөн экенин көрсөтөрүн билдирет.

3. Электрондук касиеттерди эсептөө

KS тилке ажырымдары оптималдаштырылган нейтралдуу түзүлүштөрдүн frontier orbital энергияларынан алынган.

IE жана EA нейтралдуу жана тиешелүү заряддалган түрлөрдүн толук оптималдаштырылган геометрияларынын ортосундагы жалпы энергия айырмалары аркылуу адиабаттык чоңдуктар катары эсептелген.

Fundamental electronic gap булакта \(IE-EA\) айырмасы катары аныкталган.

4. Дүүлүккөн абал эсептөөлөрү

Вертикалдык \(S_1\) жана \(T_1\) энергиялары TD-DFT менен эсептелген. C/H үчүн 6-311++G(d,p), Cu үчүн def2-TZVP жана Au үчүн LANL2DZ колдонулган аралаш basis-set ыкмасы пайдаланылган.

Triplet-instability сезгичтигин баалоо үчүн ошол эле жалпы теориялык деңгээлде TDA эсептөөлөрү жүргүзүлгөн. Кошумча методологиялык текшерүү үчүн CAM-B3LYP колдонулган.

5. Кайра уюшуу энергиялары

Электрон жана тешик ички кайра уюшуу энергиялары Marcus теориясынын алкагында төрт-чекит ыкмасы менен эсептелген. Нейтралдуу, катион жана анион түрлөрдүн өз оптималдаштырылган геометрияларындагы да, карама-каршы заряд абалынын геометриясындагы да энергиялары колдонулган.

6. Analytical baseline

Глобалдык модель \(1/R\), \(n_{Cu}\) жана \(n_{Au}\) өзгөрмөлөрүн гана колдонгон. Бул катмардын милдети π-конъюгация узундугунун жана жалпы металл курамынын басымдуу масштабдоосун кармоо.

Булакта металл курамын гана камтып, бирок \(1/R\)ди алып салган альтернативдүү baseline моделинин LOO жана LORO көрсөткүчтөрү кыйла төмөндөгөнү айтылат. Бул текшерүү конъюгация узундугу модель үчүн борбордук физикалык өзгөрмө экенин колдойт.

7. Residual модель

ExtraTreesRegressor baseline түшүндүрө албаган residual маанилерге гана fit кылынган. Кең модель 53, компакт модель төрт residual дескриптор колдонгон.

ExtraTrees үчүн 500 estimator колдонулган. Ridge, Elastic Net жана RBF Kernel Ridge альтернативалары да сезгичтик текшерүүсү катары сыналган.

8. Ички кайчылаш валидация

LOO менен ар бир жолкусунда бир түзүлүш; LORO менен белгилүү шакекче үй-бүлөсүнүн баары сыртта калтырылган. Ар бир тышкы foldдо baseline жана residual learner кайра үйрөтүлгөн.

Residual үйрөтүү максаттары inner grouped LOO аркылуу out-of-fold түрүндө түзүлгөн; ошентип ошол эле молекула baseline өзүнө fit кылынган божомол аркылуу residual learnerга берилген эмес.

9. Fold-isolated preprocessing

Категориялык encoding үйрөтүү foldунда гана үйрөнүлгөн; held-out системадан категориялык маалымат алдын ала модельге агып кирген эмес. Медианалык imputация маанилери да тиешелүү training foldдон гана эсептелген.

10. Статистикалык валидация

Whole-target permutation test чыныгы максаттарды кокустук кайра дайындоого каршы толук гибриддик моделдин көрсөткүчүн баалаган. Мындан тышкары, 10.000 ring-aware bootstrap үлгүлөө аркылуу \(R^2\), MAE жана RMSE үчүн %95 эмпирикалык белгисиздик интервалдары эсептелген.

11. Доменден тышкаркы валидация

IE жана EA үчүн \(R=5\) пентацен үй-бүлөсү үйрөтүүдөн жана ички кайчылаш валидациядан толугу менен чыгарылган.

KS тилке ажырымында \(R=5\) пентацен да, \(R=6\) гексацен да тышкы тестте колдонулган.

12. KS тилке ажырымынын негизги жыйынтыгы

Глобалдык KS gap тенденциясын шакекче саны жана металл курамы менен күчтүү түрдө божомолдоого мүмкүн болгон. Төрт дескрипторлуу residual модель да LOOдо болжол менен 0,060 eV, LOROдо болжол менен 0,137 eV MAE камсыздаган.

Cu-га бай чоң асендерде доменден тышкаркы айырмалар айкын көбөйүп, жөнөкөй coordinate-free моделдин сандык чегин көрсөткөн.

13. Жогорку деңгээлдеги DFT текшерүүсү

Пентацен ырааттуулуктары B3LYP/GENECP деңгээлинде кайра эсептелген. C/H үчүн 6-311++G(d,p), Cu үчүн def2-TZVP жана Au үчүн LANL2DZ колдонулган mixed general-basis/ECP ыкмасы пайдаланылган.

Basis деңгээлинин өзгөрүшү Cu-га бай тарапта тилке ажырымын төмөн карай түзөткөн, бирок болжол менен 0,18 eV ML residual маанисинин баарын түшүндүргөн эмес.

14. HOMO/LUMO келип чыгышы

Эки металл катарында тең тилке тарылышынын негизги себеби HOMOнун туруксуздануусу. Булак Cu комплекстеринде HOMO жогорулашын болжол менен 1,8 eV, Au комплекстеринде болжол менен 2,0 eV; LUMO стабилдешүүсүн тиешелүүлүгүнө жараша болжол менен 0,8 eV жана 0,5 eV деп кыскача баяндайт.

15. Аралаш-металл тилке ажырымдары

Auнун Cu менен системалуу алмашуусу белгилүү асен үй-бүлөсүнүн ичинде тилке ажырымын азайтат. Ошол эле учурда бирдей металл саны бар жайгашуу изомерлеринин айырмалары көпчүлүк глобалдык касиеттерде кичирээк.

16. Иондошуу энергиясынын модели

53 дескрипторлуу модель IE үчүн LOOдо болжол менен \(R^2=0,98\), LOROдо \(R^2=0,92\) берген. Пентацендин доменден тышкаркы божомолунда MAPE %2,74.

Булак feature importance маанилерин физикалык себептүүлүктүн далили катары чечмелебейт. Өзгөчө held-out grouped permutation analysis компакт IE моделинде бир да feature үй-бүлөсүн ырааттуу көз карандысыз себеп катары көрсөткөн эмес.

17. Электрондук аффинитет модели

EA residual маанилеринде nearest-neighbor тыгыздыгы, nearest-neighbor идентификациясы жана ырааттуулук узундугу кең модель колдонгон маанилүү маалымат үй-бүлөлөрүнүн арасында. Компакт моделде терминалдык Cu химиясы жана таза катарга тиешелүү өлчөм түзөтүүлөрү айырмаланат.

Доменден тышкаркы пентацен тестинде MAE 0,80 kcal/mol, MAPE %1,68 деп билдирилген.

18. Excited-state кийинки анализи

Cu-га бай системалуу residual үлгүсүнөн кийин TD-DFT, TDA, табигый заряд анализи жана NBO чечмелөөлөрү колдонулган. Cu катарында металл борборлорунун ортосунда кыйла ачык мейкиндиктик поляризация жана state-dependent charge redistribution көрүнөт.

Булак singlet жана triplet металл катышуусундагы асимметрия эффективдүү exchange interaction маанисин азайтып, \(S_1-T_1\) айырмасынын кулашына салым кошот деп чечмелейт.

19. Pentacene-Au5 жана pentacene-Cu5 салыштырылышы

Изилдөө колдогон жыйынтыктар

• Peri-металлдашкан Au/Cu полиасендерде KS gap, IE жана EAнын басымдуу масштабдоо тенденцияларын бир нече coordinate-free химиялык дескриптор менен гана кармоого болот.
• Шакекчелердин саны жана жалпы металл курамы изилденген глобалдык электрондук касиеттердин негизги өзгөрмөлүүлүгүн түшүндүрөт.
• Металл ырааттуулугу жана жергиликтүү топология кичирээк, бирок кайра өндүрүлүүчү residual таасирлерди жаратат.
• 53 дескрипторлуу жана төрт дескрипторлуу моделдер окшош негизги тенденцияларды сактайт.
• KS gap, IE жана EA үчүн кайчылаш валидация ийгилиги пермутация тесттеринде кокустук максат дал келүүсүнө салыштырмалуу олуттуу жогору.
• Модель пентацен жана гексацен доменден тышкаркы системаларында негизги Au/Cu иреттерин сактай алат.
• Cu-га бай кең асендерде системалуу ML–DFT четтөөлөрү чоңоёт.
• Cu-га бай системалар Au-га бай системаларга салыштырмалуу күчтүүрөөк KS тилке ажырымынын тарылышын көрсөтөт.
• Cu катарында singlet–triplet энергия ажырымы конъюгация менен кескин азаят.
• Au катарында singlet–triplet ажырымы изилденген аралыкта көбүрөөк чектүү жана ирээттүү бойдон калат.
• TDA текшерүүсү Cu катарындагы singlet–triplet жакындашуусу стандарттык TD-DFT response артефакты гана эмес экенин колдойт.

Изилдөө колдобогон жалпылоолор

• Модель жалпы органикалык жарым өткөргүч химиясы үчүн универсалдык божомол модели эмес.
• N=16 иштеп чыгуу маалымат топтомундагы ийгилик чоң маалымат масштабында жалпылоонун далили эмес.
• Coordinate-free модель DFTнин ордун баспайт; DFT маанилерин максат катары колдонот.
• ML–DFT residual өлчөмү өзү эле түздөн-түз “электрондук татаалдыктын өлчөмү” эмес.
• Feature importance физикалык себептүүлүктү далилдебейт.
• Эсептелген молекулалар экспериментте синтезделгени же түзмөктөрдө иштегени бул макалада көрсөтүлгөн эмес.
• Near-degenerate S1/T1 маанилери чыныгы спинтроникалык түзмөктүн көрсөткүчүн далилдебейт.
• Optically dark \(f≈0\) дүүлүгүүлөр узак excited-state lifetime маанисин түздөн-түз далилдебейт.
• Spin–orbit coupling, intersystem crossing rate, nonadiabatic dynamics жана excited-state lifetime эсептелген эмес.
• CAM-B3LYPде пайда болгон терс T1 маанилеринен улам чоң асендердин абсолюттук triplet энергиялары бир-референстүү алкакта этият чечмелениши керек.
• B3LYP/LANL2DZ маанилери basis-set-limit эксперименттик benchmark катары берилбейт.

Изилдөөнүн негизги күчтүү жагы

Изилдөөнүн күчтүү жагы — кичине маалымат көйгөйүндө жогорку божомол метрикасын гана издебестен, моделди физикалык масштабдоо жана жергиликтүү химиялык түзөтүү деп эки бөлүккө ажыратышы жана моделдин системалуу ийгиликсиздиктерин да илимий маалымат өндүрүү процессинин бир бөлүгү катары колдонушу. Ошентип, модель “күтүлгөн тенденция кайда?” жана “бул жөнөкөй тенденция кайда жетишсиз?” деген суроолорго кызмат кылат.

Изилдөөнүн негизги чектөөлөрү

Биринчи чектөө — маалымат топтомунун кичинелиги: иштеп чыгуу аймагында болгону 16 молекула бар. Химиялык катар көзөмөлдөнгөн жана системалуу болгону менен, бул абал жалпы химиялык мейкиндикке кеңири божомол жасоо талабын чектейт.

Экинчи чектөө — бардык максаттар кванттык-химиялык эсептөөлөрдөн алынганы. Демек, моделдин ийгилиги биринчи кезекте DFT референсин канчалык жакшы кайра өндүргөнүн көрсөтөт; чыныгы эксперименттик өлчөөлөргө каршы көз карандысыз калибрлөө эмес.

Үчүнчү чектөө — негизги абал DFTсинде scalar-relativistic таасирлер LANL2DZ эффективдүү өзөк потенциалы аркылуу гана камтылып, ачык spin–orbit correction колдонулган эмес.

Төртүнчү чектөө дүүлүккөн абал бөлүгүндө. CAM-B3LYPде терс T1 энергияларынын пайда болушу жабык-кабык референсиндеги triplet instability көйгөйүн көрүнүктүү кылат. Эгер өтө күчтүү көп-референстүү мүнөз өнүксө, single-reference DFT/TD-DFTнин сандык ишенимдүүлүгү чектелиши мүмкүн.

Бешинчи чектөө — спинге негизделген колдонмо түшүндүрмөсү талапкер аныктоо деңгээлинде гана. Булак ачык spin–orbit coupling, nonadiabatic dynamics, intersystem crossing rates, excited-state lifetime же эксперименттик спектроскопия менен валидация талап кылынарын көрсөтөт.

Кийинки изилдөөлөр үчүн мааниси

Изилдөө сунуш кылган стратегия coordinate-free модель аз ката берген аймактарда кванттык-химиялык тенденцияларды үнөмдүү сканерлөө; системалуу residual чоңойгон аймактарда болсо өнүккөн электрондук түзүлүш ыкмаларына өтүү.

Өзгөчө Cu-га бай кең полиасендер; төмөн KS gap, ачык HOMO туруксуздануусу, non-additive electron affinity жана тарылып жаткан singlet–triplet аралыгы бир эле химиялык аймакта бириккени үчүн кийинки иштерде өзгөчөлөнөт.

Бирок бул баскычта туура сөз айкашы “спинге сезгич гибриддик жарым өткөргүч талапкерлер” болуп саналат. “Спинтроникалык материал катары тастыкталды” же “түзмөк көрсөткүчү көрсөтүлдү” деген сөздөр булактын чегинен чыгат.

Булак жана Ыкма Жөнүндө Эскертүү

Түпнуска изилдөө: Coordinate-Free Scientific Machine Learning Reveals Sequence-Dependent Electronic Regimes in Peri-Metalated Polyacenes: From Dominant Size/Composition Trends to Reproducible Local Arrangement Effects

Авторлор: Dinesh V. Vidhani; Thalia Sautie; Diana D. Vidhani; Daniela Marquez Paulin; Melani Casanueva; Prabuddha A. Vyas; Manoharan Mariappan.

Авторлордун ирети: Dinesh V. Vidhani → Thalia Sautie → Diana D. Vidhani → Daniela Marquez Paulin → Melani Casanueva → Prabuddha A. Vyas → Manoharan Mariappan.

Тең салым: Булак PDFде тең биринчи авторлук же тең салым белгиси көрсөтүлгөн эмес.

Жооптуу автор: Dinesh V. Vidhani.

Аффилиация 1: Department of Chemistry & Biochemistry, Florida State University, Tallahassee, Florida, USA.

Аффилиация 2: Department of Math & Natural Science, Miami Dade College, Miami, Florida, USA.

Аффилиация 3: Modesto Maidique Campus, Florida International University, Miami, Florida, USA.

Аффилиация 4: Miami Dade Virtual School, Miami, Florida, USA.

Аффилиация 5: St. Kabir School, Ahmedabad, India.

Аффилиация 6: Department of Natural Science, North Florida College, Madison, Florida, USA.

Журнал: Chemistry.

Басмакана: MDPI, Basel, Switzerland.

Том / сан / макала: Volume 8, Issue 9, Article 121.

Атайын сан: AI and Big Data in Chemistry.

DOI: 10.3390/chemistry8090121.

Жөнөтүлгөн күнү: 10 июнь 2026.

Кайра кароо күнү: 4 август 2026.

Кабыл алынган күнү: 19 август 2026.

Жарыяланган күнү: 1 сентябрь 2026.

Булак түрү: Түпнуска эсептөө химиясы жана илимий машиналык үйрөнүү боюнча изилдөө макаласы.

Рецензия абалы: Кайра кароо, кабыл алуу жана жарыялоо даталары бар жарыяланган рецензияланган журнал макаласы.

Расмий шилтеме: https://doi.org/10.3390/chemistry8090121

Лицензия: Creative Commons Attribution (CC BY).

Негизги эсептөө программалары: Gaussian 09; Python 3.13.15; scikit-learn 1.6.1.

Негизги кванттык-химиялык ыкмалар: B3LYP/LANL2DZ геометрия жана негизги абал эсептөөлөрү; TD-DFT; TDA; тандалган системаларда mixed GENECP текшерүүсү жана CAM-B3LYP дүүлүккөн абал сезгичтик анализи.

Машиналык үйрөнүү: Физикага негизделген сызыктуу analytical baseline + ExtraTreesRegressor residual learner; 53-descriptor жана 4-descriptor residual өкүлчүлүктөрү.

Иштеп чыгуу маалымат топтому: R=1–4 асен үй-бүлөлөрүндө 16 молекулалык система.

Тышкы валидация: IE жана EA үчүн пентацен R=5; KS gap үчүн пентацен R=5 жана гексацен R=6.

Каржылоо: Изилдөө тышкы grant колдоосусуз же катышуучу мекемелердин атайын изилдөө каржылоосусуз аяктаган. Miami Dade College, Padron Campus макаланы иштетүү төлөмүнө колдоо көрсөтүүгө милдеттенген.

Маалымат жеткиликтүүлүгү: Булак изилдөөнүн түпнуска салымдары макаланын ичинде экенин жана MDPI аркылуу жеткиликтүү экенин; кошумча маалымат сурамдары жооптуу авторго жөнөтүлүшү мүмкүн экенин билдирет.

Кошумча материалдар: Булак көптөгөн Supplementary Table жана Figure материалдарына шилтеме берип, кошумча материал MDPIде өзүнчө сунушталган. Колдонуучу жүктөгөн файл негизги 31 беттик макала; өзүнчө supplementary файл жүктөлбөгөндүктөн, негизги текстте ачык берилбеген supplementary сандар божомол менен толтурулган эмес.

Кызыкчылыктардын кагылышы: Авторлор кызыкчылыктардын кагылышы жок экенин билдиришкен.

Авторлордун салымы: Dinesh V. Vidhani башкы изилдөөчү катары долбоорду концепциялаштырган, изилдөөнү көзөмөлдөгөн жана илимий багытты/чечмелөөнү башкарган. Thalia Sautie, Daniela Marquez Paulin жана Melani Casanueva Supplementary Materials жыйноого жана макаланы кайра кароого салым кошушкан. Manoharan Mariappan илимий талкууларга жана кайра кароого салым кошкон. Diana D. Vidhani SciML бөлүмүн өз алдынча жүргүзгөн; Python коддорун иштеп чыккан, машиналык үйрөнүү жана ага байланыштуу маалымат анализдерин аткарган жана ML бөлүмдөрүн жазууга салым кошкон. Prabuddha A. Vyas маалымат топтомун калыбына келтирүүгө жана жыйноого салым кошкон.

HPC эскертүүсү: Ыраазычылык бөлүмүндө Florida State University жогорку өндүрүмдүү эсептөө инфраструктурасына жетүү боюнча колдоо көрсөтүлгөнү айтылган.

Булак ичиндеги терминологиялык дал келбестик 1: Methods 2.2.5 боюнча LORO “leave-one-ring-out” маанисинде аныкталса, бир пунктта “leave-one-replicate-out (LORO)” деп жазылган. Анализдин калган бөлүгүндө шакекче үй-бүлөсүн сыртта калтырган протокол баяндалгандыктан Verianla негизги ыкма түшүндүрмөсүндө leave-one-ring-out терминин сактап, башкача жазылышын бул жерде ачык белгилеген.

Булак ичиндеги фигура дал келбестиги 2: Figure 10 caption панель Aны LOO, панель Bни LORO деп аныктайт; IE жыйынтык параграфы p=0,003 LOO үчүн Figure 10B, p=0,005 LORO үчүн Figure 10A шилтемесин берет. Verianla статистикаларды панель тамгасына көз каранды эмес, LOO/LORO текст маанилери менен жеткирген.

Булак ичиндеги фигура дал келбестиги 3: EA бөлүмүндөгү Figure 15 caption биринчи сабында “predicted vs. DFT-calculated IE” деп жазылат, бирок кийинки панель аныктамалары жана бөлүм ачык түрдө EA божомолун баяндайт. Бул энбелги булакта үнсүз оңдолгондой көрсөтүлгөн эмес.

Булак ичиндеги фигура дал келбестиги 4: EA permutation testине тиешелүү Figure 16 caption экинчи панель үчүн “LORO bandgap predictions” деген сөз айкашын колдонот; бөлүмдүн контексти EA.

Булак ичиндеги текст дал келбестиги 5: Бөлүм 3.6.1 Cu-асен EA тенденциясын баяндаганда “benzene–Cu ... pentacene–Au5” жана “−49 kcl/mol” деген сөз айкаштары кездешет. Ошол эле бөлүм Figure 17Aны Cu-асен катары деп аныктайт. Негизги PDF ичинен бул жазуунун так оңдолгон түрү ырасталбагандыктан Verianla аталган жогорку чек маанини Cu катарынын так endpointи катары кайра жазган эмес жана дал келбестикти сактаган.

Негизги методологиялык чек: Машиналык үйрөнүү максаттары DFT эсептөөлөрүнөн алынат; изилдөө физикалык эксперимент маалыматтары менен үйрөтүлгөн эмес. Модель химиялык жактан көзөмөлдөнгөн кичине маалымат аймагында гана иштелип чыккан. Ошондуктан жогорку \(R^2\) жана төмөн MAE түздөн-түз чыныгы дүйнөдөгү түзмөк же эксперимент көрсөткүчү эмес.

Дүүлүккөн абалды чечмелөө чеги: Cu-га бай системалардагы singlet–triplet жакындашуусу TD-DFT/TDA менен колдоого алынат; бирок CAM-B3LYP triplet instability натыйжалары бир-референстүү ыкмалардын абсолюттук энергия чечмелөөсүнө чек коёт. Explicit spin–orbit coupling, excited-state dynamics, lifetime жана спектроскопиялык валидация келечектеги изилдөө багыттары.