Омӯзиши мошинии илмии бе координат (coordinate-free Scientific Machine Learning, SciML) дар ин таҳқиқот як равиши гибридии моделсозӣ мебошад, ки мекӯшад тамоюлҳои хосиятҳои электрониро аз дескрипторҳои дискретии аз ҷиҳати химиявӣ тафсиршаванда, бидуни истифодаи координатаҳои атомии молекулаҳо, геометрияи пайвандҳо, энергияи орбиталҳо, функсияҳои мавҷӣ ё энергияи таъсири мутақобила ҳамчун вуруди омӯзиши мошинӣ, биомӯзад. Муҳаққиқон барои системаҳоеро, ки дар онҳо тилло (Au) ва мис (Cu) дар мавқеъҳои peri-и полиасенҳо ҷойгир шудаанд, ҳисобҳои назарияи функсионалии зичӣ (Density Functional Theory, DFT) анҷом дода, арзишҳои фосилаи бандии Kohn–Sham, энергияи ионизатсия ва майли электронро, ки аз DFT гирифта шудаанд, бо модели SciML-и барои ҳаҷми хурди додаҳо пешбинишуда таҳлил кардаанд. Натиҷаи асосӣ ин аст, ки қисми зиёди хосиятҳои электронӣ бо шумораи ҳалқаҳо ва таркиби умумии Au/Cu шарҳ дода мешавад, дар ҳоле ки пайдарпаии металлҳо ва топологияи маҳаллӣ ислоҳҳои хурдтар, вале такроршавандаро ба вуҷуд меоранд; махсусан дар асенҳои Cu-бой ва дорои конъюгатсияи дароз, миқёсбандии оддӣ ба таври систематикӣ нокифоя мегардад. Маҳдудияти муҳимтарин он аст, ки модел танҳо дар як силсилаи химиявии назоратшаванда, ки ба 16 молекулаи таҳия такя мекунад, сохта шуда, ба ҷойи додаҳои таҷрибавии физикӣ ҳисобҳои DFT ҳамчун арзишҳои ҳадаф истифода шудаанд.

Меъмории омӯзиши мошинии таҳқиқот ду марҳила дорад. Дар марҳилаи аввал танҳо баръакси шумораи ҳалқаҳои пайвастшуда \(1/R\), шумораи атомҳои Cu \(n_{Cu}\) ва шумораи атомҳои Au \(n_{Au}\) истифода шуда, baseline-и хаттии бар физика асосёфта сохта мешавад. Дар марҳилаи дуюм хатои боқимондаи baseline нисбат ба DFT, яъне residual, бо истифодаи ExtraTreesRegressor аз дескрипторҳои маҳаллии бе координат, ба монанди ҳамсоягии металл, тағйири пайдарпаӣ, ҳувияти металли терминалӣ ва хусусиятҳои топологӣ омӯхта мешавад. Муҳаққиқон ҳам модели васеи дорои 53 дескриптори residual ва ҳам модели паймонаи дорои танҳо чор дескриптори residual-ро санҷидаанд.

Маҷмӯи додаҳои таҳия аз бензол то тетрацен дар оилаи ҳалқаҳои \(R=1-4\) аз ҳамагӣ 16 системаи алоҳидаи молекулавии peri-металлонидашуда иборат аст. Барои энергияи ионизатсия ва майли электрон pentacene \(R=5\) пурра аз омӯзиши модел хориҷ шуда, барои санҷиши берун аз домен истифода шудааст. Барои фосилаи бандии KS ҳам pentacene \(R=5\) ва ҳам hexacene \(R=6\) дар санҷиши беруна нигоҳ дошта шудаанд. Ҳамин тавр, таҳқиқот санҷиши салибӣ дар дохили як тақсимоти додаҳоро аз экстраполятсияи воқеии дарозии химиявӣ ҷудо мекунад.

Модели 53-дескрипторӣ барои фосилаи бандии KS дар санҷиши leave-one-out (LOO) тақрибан \(R^2=0,99\), MAE=0,058 eV ва дар санҷиши leave-one-ring-out (LORO) тақрибан \(R^2=0,91\), MAE=0,158 eV ба даст овардааст. Модели паймонаи чор-дескрипторӣ барои ҳамин ҳадаф дар LOO тақрибан \(R^2=0,99\), MAE=0,060 eV ва дар LORO тақрибан \(R^2=0,92\), MAE=0,137 eV нишон додааст. Аз ин рӯ, намояндагии хеле хурдтари residual тавонистааст тамоюли асосии миқёсбандиро нигоҳ дорад.

Барои энергияи ионизатсия модели васеъ дар LOO тақрибан \(R^2=0,98\), MAE=1,79 kcal/mol ва дар LORO \(R^2=0,92\), MAE=3,69 kcal/mol додааст. Барои майли электрон модели васеъ дар LOO тақрибан \(R^2=0,94\), MAE=1,26 kcal/mol ва дар LORO тақрибан \(R^2=0,95\), MAE=1,01 kcal/mol ба даст овардааст. Модели паймон дар пешгӯии LORO-и майли электрон ба тақрибан \(R^2=0,96\), MAE=0,95 kcal/mol расидааст.

Аммо ҷолибтарин натиҷаи таҳқиқот хурдтарин хато нест, балки он аст, ки хато дар куҷо зиёд мешавад. Дар санҷиши берун аз домени pentacene ва hexacene модел тартиби фосилаи бандии KS-ро дар системаҳои Au-бой ва металлҳои омехта хуб нигоҳ дошта, вале дар асенҳои дарози Cu-бой нисбат ба DFT ба таври систематикӣ арзишҳои пасттар пешгӯӣ кардааст. Фарқи мутлақ дар pentacene–Cu₅ ба 0,180 eV ва дар hexacene–Cu₆ ба 0,415 eV расидааст. Дида шудани ҳамин самти каҷравӣ ҳам дар baseline ва ҳам дар модели чор-дескрипторӣ муҳаққиқонро ба ин натиҷа овардааст, ки ин метавонад на артефакти як модели муайяни residual, балки нишонаи ҳадди миқёсбандии оддии андоза/таркиб бошад.

Санҷишҳои квантӣ-химиявии сатҳи баландтар ин минтақаҳоро иловатан таҳқиқ кардаанд. Дар pentacene-ҳои Cu-бой ислоҳҳои фосилаи бандӣ байни B3LYP/GENECP ва B3LYP/LANL2DZ тақрибан дар сатҳи 0,05 eV мондаанд, дар ҳоле ки фарқи ML–LANL2DZ дар pentacene–Cu₅ тақрибан 0,18 eV аст. Ҳар ду сатҳи DFT тамоюли тангшавии бештарро бо афзоиши миқдори Cu нигоҳ доштаанд. Аз ин рӯ, таҳқиқот residual-ҳои ML-ро мустақиман ҳамчун “меъёри мураккабии электронӣ” таъриф намекунад, балки онҳоро ҳамчун нишонаи ташхисӣ барои интихоби режимҳое истифода мебарад, ки таҳқиқоти муфассалтари квантӣ-химиявиро талаб мекунанд.

Дар ҳисобҳои минбаъдаи TD-DFT ва Tamm–Dancoff Approximation (TDA) дар ҳолатҳои пасти барангехтаи Cu-асенҳо наздикшавии ҷолиби singlet–triplet ёфт шудааст. Фосилаи \(S_1-T_1\) дар benzene–Cu тақрибан 0,93 eV буда, дар pentacene–Cu₅ то тақрибан 0,05 eV коҳиш ёфтааст. Дар Au-асенҳо ҷудошавии мувофиқ тақрибан дар сатҳи 0,40–0,52 eV боқӣ мемонад. Ин натиҷа нишон медиҳад, ки полиасенҳои васеи Cu-бой метавонанд барои режимҳои электронии дорои фосилаи бандии паст ва ҳассос ба спин номзадҳои арзандаи таҳқиқ бошанд.

Ин натиҷа маънои онро надорад, ки дастгоҳи физикии спинтроникӣ сохта шудааст ё ин молекулаҳо дар таҷриба ҳолатҳои спинии дарозумр нишон додаанд. Таҳқиқот синтези молекулавӣ, тасдиқи спектроскопӣ, динамикаи spin–orbit coupling, excited-state lifetime ё ченкунии non-radiative decay rate анҷом надодааст. Азбаски махсусан дар ҳисобҳои CAM-B3LYP энергияи T₁-и асенҳои калон ба таври аномалӣ манфӣ мегардад ва ин ба ноустувории triplet дар референси қабати пӯшида ишора мекунад, муаллифон ба энергияи мутлақи ҳолатҳои барангехта бо эҳтиёт муносибат мекунанд.

Полиасен чист?

Полиасенҳо (polyacenes) оилаи карбогидридҳои ароматии π-конъюгатсияшуда мебошанд, ки дар онҳо ҳалқаҳои бензол ба таври хаттӣ ба ҳам пайваст шудаанд. Бензол ҳамчун сохтори ибтидоии якҳалқаӣ гирифта мешавад; нафталин ду, антрацен се, тетрацен чор, пентацен панҷ ва гексацен шаш ҳалқаи ароматии пайвастшуда дорад.

Бо зиёд шудани шумораи ҳалқаҳо π-электронҳо метавонанд дар тӯли скелети молекулавии васеътар делокализатсия шаванд. \(R\), яке аз тағйирёбандаҳои асосии физикии миқёсбандии таҳқиқоти манбаъ, ҳамин шумораи ҳалқаҳои пайвастшударо ифода мекунад. Муҳаққиқон робитаи тақрибан систематикии қисми муҳими хосиятҳои электронӣ бо \(1/R\)-ро ҳамчун асоси baseline истифода кардаанд.

“Peri-металлонидан” чӣ маъно дорад?

Дар ин таҳқиқот peri-металлонидан маънои ҳузури марказҳои металлии Au(I) ё Cu(I) дар мавқеъҳои муайяни peri-и скелети полиасенро дорад. Ҳувияти металл танҳо шумораи атомҳоро тағйир намедиҳад; он метавонад тавассути таъсири мутақобилаи металл–π, таъсири металл–металл, қутбишавии маҳаллӣ ва махсусан таъсирҳои электронии релятивистӣ барои Au сохтори frontier orbital-и молекуларо тағйир диҳад.

Муҳаққиқон пайдарпаии софи Au, пайдарпаии софи Cu ва ҷойгиршавиҳои гуногуни омехтаи Au/Cu-ро дар дохили як оилаи ҳалқаҳо муқоиса кардаанд. Ҳамин тавр, онҳо ду саволи ҷудогонаро фарқ карда тавонистанд: “Дар маҷмӯъ чанд Au/Cu ҳаст?” ва “Ин металлҳо бо кадом тартиб ҷойгир шудаанд?”

HOMO ва LUMO чист?

HOMO (highest occupied molecular orbital) орбитали молекулавии дорои баландтарин энергияест, ки дар ҳолати асосӣ электрон дорад. LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) бошад, орбитали молекулавии дорои пасттарин энергияест, ки электрон надорад.

Дар таҳқиқоти манбаъ фосилаи бандии Kohn–Sham ҳамчун фарқи энергияи frontier orbital-ҳои сохтори нейтралии оптимизатсияшуда гирифта мешавад:

\[ E_{g,\mathrm{KS}}=\varepsilon_{\mathrm{LUMO}}-\varepsilon_{\mathrm{HOMO}} \]

Ин ифода дар манбаъ ҳамчун муодилаи мустақили рақамгузоришуда дода нашуда, ҳамчун таърифи KS gap истифода шудааст. Аз ин рӯ, дар ин ҷо ҳамчун тавзеҳи математикӣ нишон дода мешавад.

Коҳиш ёфтани фосилаи бандӣ метавонад бо ду роҳи асосӣ рух диҳад: энергияи HOMO баланд шуда, яъне HOMO ноустувор гардад; энергияи LUMO паст шуда, яъне устувор гардад; ё ҳар ду якҷоя ба амал оянд. Натиҷаи асосии манбаъ дар силсилаҳои Cu ва Au ин аст, ки қисми зиёди тангшавии банд аз ноустуворшавии HOMO ба вуҷуд меояд.

Оё фосилаи бандии KS ва фосилаи электронии фундаменталӣ як чизанд?

Не. Таҳқиқот ду фосилаи гуногуни энергияро ҷудо нигоҳ медорад. Фосилаи бандии KS аз энергияи орбиталҳои Kohn–Sham HOMO ва LUMO-и сохтори нейтралӣ меояд. Fundamental electronic gap бошад, ҳамчун фарқи энергияи адиабатикии ионизатсия ва майли электрон таъриф шудааст:

\[ E_g = IE - EA \]

Ин ду бузургӣ таърифи физикии яксон надоранд ва интизор намеравад, ки аз ҷиҳати ададӣ ҳатман баробар бошанд. Манбаъ дар Figure 19 тамоюлҳои fundamental ва KS gap-ро махсусан якҷо нишон дода, баррасӣ мекунад, ки дар силсилаи Cu фосилаи KS тезтар фишурда мешавад.

Энергияи ионизатсия чист?

Энергияи ионизатсия (ionization energy, IE) арзиши энергетикии хориҷ кардани як электрон аз молекулаи нейтралӣ ва ба вуҷуд овардани катиони радикалӣ мебошад. Дар ин таҳқиқот IE ба таври адиабатикӣ ҳисоб шудааст; яъне танҳо энергияи якнуқтаи геометрияи нейтралӣ истифода нашуда, фарқи умумии энергия байни геометрияҳои оптимизатсияшудаи худи сохторҳои нейтралӣ ва катионӣ гирифта шудааст.

Аз ин рӯ, IE на танҳо энергияи орбитали HOMO, балки қобилияти релаксатсияи сохтории молекуларо баъд аз хориҷ шудани электрон низ дар бар мегирад.

Майли электрон чист?

Майли электрон (electron affinity, EA) бузургиест, ки рафтори энергетикии ҳолати аниониро ҳангоми илова шудани электрон ба молекулаи нейтралӣ арзёбӣ мекунад. Манбаъ EA-ро низ бо фарқи умумии энергияи адиабатикӣ ҳисоб кардааст.

Натиҷаҳои EA дар мақола бо арзишҳои манфӣ дар воҳиди kcal/mol пешниҳод шудаанд. Аз ин рӯ, онҳоро аз рӯйи конвенсияи аломат набояд мустақиман бо “electron affinity magnitude”, ки дар баъзе манбаъҳо ҳамчун бузургии мусбат таъриф мешавад, омехта кард; Verianla дар ин ҷо таърифи аломат ва энергияи худи манбаъро нигоҳ медорад.

DFT чист ва дар ин таҳқиқот кадом сатҳ истифода шудааст?

Назарияи функсионалии зичӣ (Density Functional Theory, DFT) чаҳорчӯбаи квантӣ-химиявӣ барои ҳисоб кардани сохтори электронии системаҳои бисёрэлектронӣ тавассути зичии электронӣ, на тавассути тамоми функсияи мавҷии бисёрҷисмӣ мебошад.

Геометрияҳои нейтралӣ, катиони радикалӣ (+1) ва аниони радикалӣ (−1) дар сатҳи B3LYP/LANL2DZ оптимизатсия шудаанд. Ҳисобҳо бо Gaussian 09 анҷом дода шудаанд. Катионҳо ва анионҳои қабати кушода бо unrestricted DFT дар бисёрии спинии мувофиқ баррасӣ шудаанд.

Ҳама сохторҳои оптимизатсияшуда бо таҳлили басомади ларзишӣ санҷида шуда, қайд шудааст, ки басомади хаёлӣ ёфт нашудааст. Ин санҷиш дастгирӣ мекунад, ки геометрияҳои ёфтшуда ба минимумҳои воқеии сатҳи энергияи потенсиалии истифодашуда мувофиқанд.

Манбаъ сатҳи B3LYP/LANL2DZ-ро махсусан дар тамоми маҷмӯи додаҳои нейтралӣ/катион/анион ҳамчун референси муттасил ва аз ҷиҳати ҳисоббарорӣ иқтисодӣ истифода мебарад. Бинобар ин, IE, EA ва энергияҳои азнавташкилёбӣ бояд на ҳамчун арзишҳои дақиқи basis-set-limit, балки ҳамчун арзишҳои муқоисавӣ дар дохили як сатҳи ҳисоббарорӣ тафсир шаванд.

Қисме аз таъсирҳои scalar relativistic тавассути потенсиалҳои муассири ҳастаии LANL2DZ ба ҳисоб гирифта шудаанд. Бо вуҷуди ин, ба энергияи ҳолати асосӣ spin–orbit correction-и ошкоро татбиқ нашудааст.

TD-DFT ва TDA барои чӣ истифода шудаанд?

Time-Dependent Density Functional Theory (TD-DFT) равиши вобаста ба вақти DFT барои ҳисоб кардани энергияи ҳолатҳои электронии барангехта мебошад. Муҳаққиқон TD-DFT-ро барои омӯзиши ҳолатҳои singlet \(S_1\) ва triplet \(T_1\)-и дорои энергияи паст истифода кардаанд.

Дар ҳолатҳои барангехта маҷмӯи асоси мутавозинтар истифода шудааст: 6-311++G(d,p) барои карбон ва гидроген, def2-TZVP барои мис ва LANL2DZ барои тилло. Энергияҳои барангезиш дар таҳқиқот, агар чизи дигар гуфта нашуда бошад, энергияи гузариши амудӣ мебошанд.

Tamm–Dancoff Approximation (TDA) бошад, равишест, ки қисми муайяни муодилаҳои ҷавобии TD-DFT-ро содда мекунад ва метавонад нисбат ба баъзе ноустувориҳои triplet устувортар бошад. Барои санҷидани он ки наздикшавии singlet–triplet дар силсилаи Cu танҳо артефакти формализми ҷавобии стандартии TD-DFT аст ё не, TDA алоҳида татбиқ шудааст.

BLA чист?

Bond-length alternation (BLA; алмашавии дарозии пайванд) бузургии геометриест, ки фарқи байни дарозии пайвандҳои пайдарпайи C–C дар скелети карбонии конъюгатсияшударо ҷамъбаст мекунад. BLA-и баланд метавонад бо локализатсияи равшантари пайванд ё хусусияти quinoidal, BLA-и хеле паст бошад бо дарозии бештар баробаршудаи пайвандҳо ва делокализатсияи қавӣ алоқаманд бошад.

Дар манбаъ барои benzene–Cu-и нейтралӣ BLA тақрибан 0,002 Å, барои naphthalene–Cu₂ ва anthracene–Cu₃ тақрибан 0,023–0,024 Å; барои tetracene–Cu₄ ва pentacene–Cu₅ тақрибан 0,004–0,005 Å гузориш шудааст. Муҳаққиқон тангшавии бузурги бандро дар силсилаи Cu на бештар ба вайроншавии классикии дарозии пайванди навъи Peierls, балки ба густариши π-конъюгатсия ва таъсирҳои электронии аз металл сарчашмагиранда нисбат медиҳанд.

Модели Координатнадоштаи SciML Дар Ин Таҳқиқот Чӣ Гуна Кор Мекунад?

Модел аввал baseline-и хаттии бар физика асосёфтаро месозад, ки миқёсбандии глобалии электрониро аз шумораи ҳалқаҳо ва миқдори Au/Cu ҳисоб мекунад; сипас фарқи байни DFT ва baseline-ро аз дескрипторҳои бе координате, ки пайдарпаии металл ва топологияро ифода мекунанд, бо ExtraTrees меомӯзад. Ҳамин тавр, пешгӯии умумӣ аз ҷамъбасти тамоюли оддии физикии глобалӣ ва ислоҳи хурдтари маҳаллии пайдарпаӣ/топология иборат мешавад; координатаҳои атомӣ, дарозии пайвандҳо ё энергияи орбиталҳо ҳамчун вуруди ML истифода намешаванд.

Муодилаи модели baseline

Модели глобалии baseline-и таҳқиқот бо Муодилаи (2) муайян шудааст:

\[ P=a+b\left(\frac{1}{R}\right)+c(n_{Cu})+d(n_{Au}) \tag{2} \]

Формула чиро ҳисоб мекунад? Модел қисми бартари хусусияти электронии ҳадафро, ки бо дарозии ҳалқаҳо ва таркиби умумии металл шарҳ дода мешавад, ҳисоб мекунад.

Тағйирёбандаҳо: \(P\) хусусияти ҳадаф аст ва метавонад фосилаи банди KS, майли электрон ё энергияи ионизатсия бошад. \(R\) шумораи ҳалқаҳои ба ҳам пайвасташуда аст. \(n_{Cu}\) ва \(n_{Au}\) мутаносибан шумораи атомҳои Cu ва Au мебошанд. \(a,b,c,d\) коэффисиентҳои хаттие мебошанд, ки аз додаҳои омӯзиш мутобиқ карда шудаанд.

Воҳид: \(R\), \(1/R\), \(n_{Cu}\) ва \(n_{Au}\) беандозаанд. Аз ин рӯ воҳиди коэффисиентҳо ба воҳиди ҳадафи \(P\) вобаста аст. Барои модели фосилаи банд миқёси энергия eV аст; дар моделҳои IE ва EA натиҷаҳои манбаъ бо kcal/mol гузориш шудаанд.

Нақши математикӣ: Ҳади \(b/R\) миқёсбандии глобалии вобаста ба дарозии конюгатсияро; \(c n_{Cu}\) ва \(d n_{Au}\) таъсири тахминан ҷамъшавандаи таркиби умумии металлро ифода мекунанд.

Маънои физикӣ: Модел кӯшиш намекунад ҷузъиёти атомиро ҳал кунад. Дар қадами аввал ба саволи «бо калон шудани молекула ва тағйир ёфтани миқдори Au/Cu, хусусияти электронӣ дар кадом самти умумӣ тағйир меёбад?» ҷавоб медиҳад.

Ҳадди фарзия: Қабул мешавад, ки пайдарпаии маҳаллии металлҳо, ҳамсоягӣ ва таъсирҳои non-additive металл–металл дар baseline ба таври ошкор ифода нашудаанд. Аз ин рӯ ин таъсирҳо ба марҳилаи дуюми residual гузошта мешаванд.

Омӯзиши residual чиро ҳисоб мекунад?

Фарқе, ки baseline шарҳ дода наметавонад, бо Муодилаи (3) муайян шудааст:

\[ \Delta P=P_{\mathrm{DFT}}-P_{\mathrm{baseline}} \tag{3} \]

\(\Delta P\) қимати боқимонда байни ҳадафи DFT ва пешгӯии baseline-и глобалӣ мебошад. Аломати мусбат ё манфӣ нишон медиҳад, ки baseline барои молекулаи дахлдор ҳадафро ба кадом самт нодуруст пешгӯӣ кардааст.

ExtraTreesRegressor ба ҷойи он ки \(P_{\mathrm{DFT}}\)-ро мустақиман аз сифр омӯзад, ин сохтори хурдтари residual-ро меомӯзад. Ба ин тартиб миқёсбандии глобалӣ ва ислоҳи маҳаллии вобаста ба пайдарпаии металлҳо/топология аз ҷиҳати мафҳумӣ аз ҳам ҷудо карда мешаванд.

Пешгӯии ниҳоӣ дар Муодилаи (4):

\[ P_{\mathrm{final}} = P_{\mathrm{baseline}} + f_{\mathrm{ML}}(X) \tag{4} \]

ба ин шакл аст. \(X\) тавсифгарҳои бе координати пайдарпаӣ/топологияи модели residual-ро; \(f_{\mathrm{ML}}(X)\) ислоҳи residual-еро ифода мекунад, ки ExtraTrees омӯхтааст.

53 тавсифгари residual чиро дар бар мегиранд?

Модели васеи residual дар маҷмӯъ 53 тавсифгар истифода мебарад: 29-тои онҳо ададӣ ва 24-то категориявӣ мебошанд. Манбаъ онҳоро дар гурӯҳҳое монанди ҷамъбастҳои таркиб, топологияи ҷуфтҳои металлӣ, химияи мавқеӣ, sequence switching ва ташкили пайдарпаӣ гурӯҳбандӣ мекунад.

Модел махсусан оилаҳои зерини иттилооти маҳаллиро истифода мебарад:

• мотивҳои таъсири мутақобилаи металлии nearest-neighbor (NN),
• мотивҳои next-nearest-neighbor (NNN),
• тавсифгарҳои interaction density,
• меъёрҳои sequence-switching,
• нишондиҳандаҳои симметрия,
• муҳитҳои металлҳои терминалӣ ва марказӣ,
• тавсифгарҳои меъёркардашудаи зичии топология.

Тағйирёбандаҳои baseline-и глобалӣ \(R\), \(1/R\), \(n_{Cu}\) ва \(n_{Au}\) махсусан аз residual feature space хориҷ карда шудаанд. Ин қарор барои кам кардани омехташавии таъсирҳои глобалӣ ва маҳаллӣ гирифта шудааст.

Фарқи Модели 53-Тавсифгарӣ ва Модели 4-Тавсифгарӣ Чист?

Модели residual-и 53-тавсифгарӣ бо ифодаи то ҳадди имкон фарогири химияи маҳаллии металлӣ месанҷад, ки оё иттилооти пешгӯӣ дар фазои васеи хусусиятҳои химиявӣ паҳн шудааст; модели чор-тавсифгарӣ бошад месанҷад, ки оё ҳамон натиҷаҳои асосӣ пас аз хориҷ кардани вурудҳои асосан зиёдатӣ ва коррелятсияшуда низ ҳифз мешаванд. Модели паймон модели мустақил нест; он ба ҳамон analytical baseline танҳо ислоҳи содатари residual илова мекунад.

Дар модели паймон танҳо чор тавсифгари ададии residual-и зерин истифода шудаанд:

• pure_Au_invR,
• pure_Cu_invR,
• next_nearest_switch_count,
• terminal_Cu_fraction.

Манбаъ қайд мекунад, ки дар чор аз шаш муқоисаи LOO/LORO MAE барои се хусусияти ҳадаф модели паймон ба модели васеъ баробар ё аз он беҳтар буд ва барои ҳар се ҳадафи KS gap, EA ва IE LORO MAE-ро беҳтар кард. Ин натиҷа эҳтимоли зарур будани шумораи зиёди тавсифгарҳоро пурра рад намекунад; модели васеъ барои омӯхтани тақсимоти фазои иттилооти химиявӣ ва модели паймон барои сарфакорӣ ва тафсирпазирӣ истифода мешавад.

Чаро ExtraTrees истифода шуд?

Амплитудаи ҳадафҳои residual хурд аст ва тахмин шудааст, ки таъсирҳои пайдарпаии металлҳо/топология ҳатман хаттӣ нестанд. Аз ин рӯ муҳаққиқон ҳамчун residual learner ExtraTreesRegressor-ро истифода бурданд.

Модел бо 500 estimator сохта шудааст. Randomized tree ensemble метавонад бе фарз кардани шакли дақиқи функсионалӣ аз пеш таъсирҳои остонавӣ ва мутақобиларо модел кунад; миёнагирии бисёр дарахт вариатсияи аз дарахтҳои алоҳида ба вуҷудомадаро кам мекунад.

Барои санҷидани он ки оё интихоби алгоритм натиҷаҳоро муайян мекунад, алтернативаҳои Ridge regression, Elastic Net ва RBF Kernel Ridge низ бо ҳамон baseline, ҳадафи residual, маҷмӯи тавсифгарҳо ва протоколи санҷиш арзёбӣ шуданд. Манбаъ хабар медиҳад, ки ин алтернативаҳо иҷрои дохилии шабеҳ нишон доданд ва намунаи residual-и OOD дар системаҳои Cu-бойро ҳифз карданд.

Ихроҷи додаҳо чӣ гуна пешгирӣ шуд?

Яке аз ҷузъиёти муҳими усулии таҳқиқот ин аст, ки ҳадафҳои residual бо fit кардани мустақими модели baseline ба додаҳои омӯзишии худи он тавлид нашудаанд. Дар ҳар fold-и берунии санҷиши салибӣ baseline танҳо ба маҷмӯи омӯзишии берунии дахлдор fit карда шудааст.

Ҳадафҳои residual-и намунаҳои омӯзишии беруна бошад бо пешгӯиҳои grouped inner leave-one-out сохта шудаанд. Яъне ҳангоми ҳисоб кардани residual-и молекулаи муайян, он сохтор ва гурӯҳи canonical sequence-и он дар fit-и дохилии baseline-и дахлдор нигоҳ дошта нашудаанд.

Ин тартиби nested cross-fitting барои пешгирӣ кардани он пешбинӣ шудааст, ки residual learner residual-ҳои ба таври сунъӣ осонро, ки аз overfit шудани baseline ба ҳамон намунаҳои омӯзишӣ ба вуҷуд меоянд, омӯзад.

Кодгузории категориявӣ чӣ гуна анҷом дода шуд?

Хусусиятҳои категориявии пайдарпаӣ дар модели 53-тавсифгарӣ бо scikit-learn OrdinalEncoder кодгузорӣ шуданд. Encoder дар ҳар fold-и санҷиши салибӣ танҳо категорияҳои fold-и омӯзиширо дидааст.

Вақте дар системаи held-out ё extrapolation категорияе пайдо шуд, ки қаблан дида нашуда буд, ба он қимати махсуси категорияи “unknown” дода шуд. Қиматҳои ададии гумшуда низ танҳо бо медианаҳое пур карда шуданд, ки аз fold-и омӯзишӣ ҳисоб шуда буданд, ва боқимондаи қиматҳои гумшуда барои устувории ададӣ ба сифр гузошта шуданд.

Азбаски ҳамаи вурудҳои residual-и модели паймони чор-тавсифгарӣ ададӣ буданд, encoder-и категориявӣ талаб нашуд.

Фарқи байни санҷишҳои LOO, LORO ва берун аз домен

Дар санҷиши Leave-one-out (LOO) як молекулаи ягона аз минтақаи таҳия берун гузошта мешавад ва модел бо молекулаҳои боқимонда омӯзонида мешавад. Ин қобилияти умумисозиро дар сатҳи молекула дар ҳамон минтақаи рушди химиявӣ чен мекунад.

Дар санҷиши Leave-one-ring-out (LORO) ҳамаи молекулаҳое, ки шумораи муайяни ҳалқаҳо доранд, якҷоя аз омӯзиш хориҷ карда мешаванд. Бо ин роҳ, масалан, умумисозӣ ба оилаи муайяни асен бе дидани он оилаи ҳалқаҳо санҷида мешавад. Аммо азбаски \(R=1-4\) дар дохили минтақаи таҳия мемонад, манбаъ инро аз extrapolation-и воқеии химиявии берун аз домен ҷудо мекунад.

Санҷиши берун аз домен системаҳои дарозтареро истифода мебарад, ки берун аз минтақаи омӯзиш қарор доранд. Барои IE ва EA пентасени \(R=5\), барои KS gap пентасени \(R=5\) ва гексасени \(R=6\) барои ҳамин мақсад комилан ҷудо нигоҳ дошта шудаанд.

Озмоиши permutation чиро санҷид?

Барои санҷидани он ки муваффақияти баланди санҷиши салибии модел аз мувофиқати тасодуфии ҳадаф–тавсифгар ба вуҷуд наомадааст, whole-target permutation test истифода шуд. Дар ҳар permutation қиматҳои ҳадаф омехта шуданд ва тамоми ҷараёни модели/санҷиш аз нав иҷро карда шуд.

Манбаъ қимати эмпирикии p-ро чунин ҳисоб мекунад:

\[ p=\frac{k+1}{B+1} \]

Дар ин ҷо \(B\) шумораи умумии permutation-ҳо; \(k\) шумораи оморҳои санҷишии permutation-шудаест, ки ба андозаи омори модели воқеии мушоҳидашуда ё аз он ҳам шадидтаранд. \(p\) беандоза аст.

Ҳадди муҳими тафсири ин озмоиш дар он аст, ки он тамоми модели гибридиро якҷоя арзёбӣ мекунад. Аз ин рӯ қимати пасти p маънои физикии сабабии ҳар як residual feature-ро алоҳида исбот намекунад; он танҳо дастгирӣ мекунад, ки модели пурра берун аз мувофиқати тасодуфии ҳадаф сигнали пешгӯии такроршаванда дорад.

Бо сабаби хурд будани намуна, манбаъ инчунин қайд мекунад, ки барои \(R^2\), MAE ва RMSE тавассути 10.000 ring-aware bootstrap resample фосилаҳои эмпирикии %95 номуайянӣ ҳисоб шудаанд. Қиматҳои муфассали фосилаҳо ба Supplementary Table S35 гузошта шудаанд; азбаски файли алоҳидаи supplementary аз ҷониби корбар бор карда нашудааст, Verianla рақамҳои гумшударо тахмин намекунад.

Муқоисаи ҷамъбастии иҷрои омӯзиши мошинӣ

Ин метрикаҳо муваффақияти бозтавлиди ҳадафҳои DFT-ро чен мекунанд; дақиқии таҷрибаи физикиро намесанҷанд. Хатои усулии худи DFT ва хатои ML нисбат ба DFT ду чизи ҷудо мебошанд.

Натиҷаҳои permutation

Азбаски дар бахши IE-и матни манбаъ нуқтае мавҷуд аст, ки истинодҳои панели Figure 10A/B нисбат ба caption баръакс истифода шудаанд, ҷадвали боло на аз ҳарфи панел, балки аз оморҳои LOO/LORO-и дар матн додашуда сохта шудааст.

Чаро Каҷравии ML–DFT Танҳо Ҳамчун Хатои Модел Тафсир Нашуд?

Фарқи ML–DFT дар асенҳои дароз ва Cu-бой тасодуфӣ паҳн намешавад, балки бо таркиби металлӣ ва дарозии конюгатсия ба таври низомманд меафзояд; каҷравии ҳамсамт дар baseline, моделҳои 53-тавсифгарӣ ва чор-тавсифгарӣ дида мешавад ва назорати DFT-и сатҳи баландтар низ бо зиёд шудани миқдори Cu самти тангшавии иловагии бандро ҳифз мекунад. Аз ин рӯ муаллифон residual-ро на ҳамчун далели мустақими физикаи нав, балки ҳамчун нишонаи ташхисии режиме тафсир мекунанд, ки дар он миқёсбандии соддаи андоза/таркиб нокифоя мешавад ва таҳлили муфассалтари квантӣ-кимиёвӣ талаб мегардад.

Озмоиши фосилаи банди KS берун аз домен

Гарчанде модел танҳо дар оилаи асенҳои \(R=1-4\) таҳия шудааст, дар системаҳои пентасен ва гексасен тартиби дурусти таркибҳои Au/Cu ва фосилаҳои нисбии онҳоро асосан нигоҳ доштааст. Барои ҳамаи натиҷаҳои фосилаи банд берун аз домен, манбаъ барои мувофиқат бо тамоюли DFT \(R^2=0,97\) гузориш медиҳад.

Қоидаи универсалии «хатои калонтар = физикаи мураккабтар» баровардан мумкин нест. Дар ин таҳқиқот тафсир танҳо аз он сабаб анҷом дода мешавад, ки каҷравӣ низомманд аст, дар ифодаҳои гуногуни модел ҳифз мешавад ва бо ҳамон режими химиявие рост меояд, ки дар таҳлилҳои иловагии сохтори электронӣ дида мешавад.

Назорати GENECP чиро нишон дод?

Муҳаққиқон барои санҷидани он ки оё каҷравии Cu-бой танҳо аз маҳдудияти basis-set дар сатҳи истинодии B3LYP/LANL2DZ сар мезанад, силсилаи пентасенро дар тартиби омехтаи triple-zeta/ECP-и сатҳи баландтар аз нав ҳисоб карданд.

Барои Pentacene–Cu₅ KS gap-и B3LYP/LANL2DZ 1,183 eV, B3LYP/GENECP 1,135 eV ва пешгӯии ML 1,003 eV дода шудааст. Мувофиқи ин:

• фарқи ML–LANL2DZ: −0,180 eV,
• фарқи GENECP–LANL2DZ: −0,048 eV.

Гарчанде ҳисоби сатҳи баланд ба қимати ML пурра намерасад, самти ислоҳ яксон аст: дар сохтори Cu-бой фосилаи банд нисбат ба истиноди LANL2DZ бештар танг мешавад. Ин яке аз такягоҳҳои тафсири ташхисии residual-и муаллифон аст.

Чаро фосилаи банд дар Cu-асенҳо тезтар танг мешавад?

Дар силсилаи Cu-асенҳо KS gap аз тақрибан 3,9 eV дар benzene–Cu то тақрибан _{1,2 eV} дар pentacene–Cu5 коҳиш меёбад. Манбаъ инро пеш аз ҳама бо боло рафтани HOMO аз тақрибан аз −6,148 eV то −4,271 eV, яъне бо destabilization-и қавии HOMO, алоқаманд мекунад.

LUMO бошад аз тақрибан аз −2,198 eV то −3,087 eV поён меравад; яъне устувор мешавад, аммо саҳмаш нисбат ба ҳаракати HOMO хурдтар аст.

Дар Au-асенҳо низ фосилаи банд ба таври монотонӣ танг шуда, аз тақрибан аз 4,2 eV то 1,7 eV мерасад; вале миқёсбандии электронӣ нисбат ба силсилаи Cu мунтазамтар аст.

Дар пайдарпаии омехтаи Au/Cu шумораи металл муҳимтар аст ё тартиби металл?

Дар аксари хусусиятҳои глобалӣ таркиби умумии металл ва дарозии конюгатсия бартарӣ доранд. Масалан, дар силсилаи metalated naphthalene фосилаи банди DFT барои Au–Au тақрибан 3,15 eV, барои Au–Cu 2,82 eV ва барои Cu–Cu 2,68 eV коҳиш меёбад.

Дар Anthracene байни изомерҳои дорои таркиби яксон, вале ҷойгиршавии гуногун, монанди AuCuAu ва AuAuCu, фарқи HOMO тақрибан 0,03 eV ва фарқи фосилаи банд тақрибан 0,01 eV аст. Аз ин рӯ таъсири маҳаллии пайдарпаӣ ба фосилаи банд вуҷуд дорад, вале аз таъсири бартари андоза/таркиб хурдтар аст.

Таъсири ивазшавии Au→Cu ба фосилаи банд низ бо дароз шудани асен кам мешавад: манбаъ нишебиҳои тахминии naphthalene-ро −0,23 eV, anthracene-ро −0,17 eV ва tetracene-ро −0,13 eV медиҳад.

Тамоюлҳои энергияи ионизатсия

Дар силсилаи Cu-асенҳо IE-и адиабатикӣ аз тақрибан 188 kcal/mol дар benzene–Cu то _{122 kcal/mol} дар pentacene–Cu5 коҳиш меёбад. HOMO дар ҳамон фосила аз −6,15 eV то −4,27 eV боло меравад.

Дар Au-асенҳо IE аз тақрибан аз 198 kcal/mol то 134 kcal/mol коҳиш меёбад. Дар pentacene–Au₅ тағйири заряди атомҳои терминалии Au ҳангоми ионизатсия тақрибан +0,09e, дар pentacene–Cu₅ барои Cu-и терминалӣ тақрибан +0,18e гузориш шудааст.

Дар асенҳои омехтаи Au/Cu, ҳангоми нигоҳ доштани шумораи яксони металлҳо ва тағйир додани тартиб, фарқҳои IE одатан хурд мемонанд; дар изомерҳои anthracene тақрибан 1 kcal/mol ва дар системаҳои калонтарини tetracene/pentacene дар ҳудуди тақрибан 2 kcal/mol гузориш шудаанд.

Муваффақияти энергияи ионизатсия берун аз домен

Модел дар системаҳои metalated pentacene, ки аз омӯзиш берун нигоҳ дошта шудаанд, диапазони тақрибан 122–134 kcal/mol-и қиматҳои DFT IE-ро пайгирӣ кардааст. Манбаъ хатои миёнаи мутлақи фоизиро %2,74 ва хатои максималии нисбиро дар системаҳои калони Cu-бой тақрибан %3–4 гузориш медиҳад.

Ин натиҷа нишон медиҳад, ки модел тартиби пентасенро ҳифз мекунад; аммо онро набояд ҳамчун «IE-и таҷрибавиро бо хатои %2,74 чен мекунад» хонд. Муқоиса нисбат ба ҳадафҳои DFT аст.

Муваффақияти майли электрон берун аз домен

Қиматҳои EA-и пентасен дар озмоиши берун аз домен дар пайдарпаии металлҳо дар диапазони тақрибан аз −47 то −49 kcal/mol пешгӯӣ шудаанд. Манбаъ барои ин озмоиш MAE=0,80 kcal/mol ва MAPE=%1,68 гузориш медиҳад.

Саҳми residual-и вобаста ба пайдарпаӣ тақрибан дар сатҳи ±1 kcal/mol аст. Пайдарпаии Cu-бой ва асимметрӣ устуворшавии қавитари анионро нишон медиҳанд, дар ҳоле ки мотивҳои Au-бой ва симметрӣ EA-и каме пасттар медиҳанд.

Энергияи азнавташкилёбӣ чист?

Вақте молекула электрон мегирад ё аз даст медиҳад, геометрияи ядроҳо барои мутобиқ шудан ба ҳолати нави заряд тағйир меёбад. Энергияи дохилии азнавташкилёбӣ (reorganization energy) арзиши энергетикии ин мутобиқшавии сохториро ба таври миқдорӣ ифода мекунад.

Манбаъ дар заминаи назарияи Marcus усули чорнуқтаро истифода кардааст:

\[ \lambda_T^{\pm}=\lambda_1^{\pm}+\lambda_2^{\pm} \tag{1} \]

Формула чиро ҳисоб мекунад? Он хароҷоти умумии дохилии энергияро барои азнавташкилёбии геометрияи молекула байни минимумҳои нейтралӣ ва ионӣ ҳангоми интиқоли электрон ё сӯрох ҳисоб мекунад.

\(\lambda_1^{\pm}\) фарқи байни энергияи ҳолати заряди ионӣ дар геометрияи нейтралӣ ва энергияи ҳамон ион дар геометрияи оптимизатсияшудаи худ мебошад.

\(\lambda_2^{\pm}\) фарқи байни энергияи намуди нейтралӣ дар геометрияи ион ва энергияи намуди нейтралӣ дар геометрияи оптимизатсияшудаи худ мебошад.

Барои интиқоли сӯрох манбаъ нишонаи \(\lambda_h\), барои интиқоли электрон \(\lambda_e\)-ро истифода мебарад. Воҳид энергия аст ва натиҷаҳо бо eV баррасӣ мешаванд.

Энергияи азнавташкилёбии хурдтар нишон медиҳад, ки ҳангоми тағйири заряд бозсозии геометрии камтар лозим аст; аммо он танҳо худаш ҳаракатнокии воқеии дастгоҳро муайян намекунад.

Энергияи азнавташкилёбии сӯрох чӣ гуна тағйир меёбад?

Дар силсилаи Cu, \(\lambda_h\) аз тақрибан 0,234 eV барои benzene–Cu то тақрибан _{0,189 eV} дар pentacene–Cu5 коҳиш меёбад.

Дар силсилаи Au, \(\lambda_h\) аз benzene то pentacene тақрибан аз аз 0,190 eV то 0,139 eV коҳиш меёбад. Манбаъ инро бо он алоқаманд мекунад, ки сутунмуҳраи васеътари π метавонад сӯрохи аз оксидшавӣ пайдошударо дар майдони васеътар паҳн кунад.

Дар системаҳои металлии омехта бо дарозшавии π, \(\lambda_h\) метавонад аз сатҳи тақрибан 0,31 eV то сатҳи тақрибан 0,13–0,15 eV барои tetracene/pentacene кам шавад. Дар таркиби яксон, ҷойгиршавии металлҳо одатан танҳо фарқи тақрибан 0,02–0,03 eV ба вуҷуд меорад.

Чаро Au ва Cu дар энергияи азнавташкилёбии электронӣ рафтори гуногун доранд?

Дар Cu-асенҳо бо афзудани майли электрон ҳаракати геометрии марказҳои металлӣ, ки ба илова шудани электрон вобаста аст, метавонад бештар шавад. Масалан, манбаъ барои benzene–Cu \(\lambda_e=0,127\) eV, барои naphthalene–Cu₂ 0,199 eV, барои anthracene–Cu₃ 0,263 eV ва барои tetracene–Cu₄ 0,297 eV гузориш медиҳад.

Дар Au-асенҳо бошад бо дарозтар шудани конюгатсия деформатсияи сохторӣ кам мешавад ва \(\lambda_e\) тамоюли коҳиш дорад; барои tetracene–Au₄ ҳадди ақали тақрибан 0,16 eV гузориш шудааст.

Ин муқобилат нишон медиҳад, ки хулосаи яктағйирёбандае монанди «майли электрони баландтар = интиқоли электрони беҳтар» баровардан мумкин нест. Устуворшавии пайвастшавии электрон ва арзиши азнавташкилёбии геометрӣ бояд якҷоя арзёбӣ шаванд.

Майли электронии non-additive дар системаи омехтаи Au–Cu

Дар системаҳои металлии омехта EA аз ҷамъбасти соддаи таъсирҳои Au ва Cu дур мешавад. Дар прототипи Naphthalene–AuCu электрони иловагӣ асосан дар Au устувор мешавад, дар ҳоле ки Cu релаксатсияи назарраси сохторӣ нишон медиҳад. Гузориш шудааст, ки масофаи Cu–Au тақрибан 0,155 Å кӯтоҳ шуда, Cu тақрибан 0,17 Å ҷойиваз кардааст ва \(\lambda_e=0,313\) eV мебошад.

Таҳлили NBO дар манбаъ ҳамчун шабакаи таъсири мутақобилаи орбиталии donor–acceptor, ки бо пайванди peri-C→Cu→Au алоқаманд аст, тафсир мешавад. Қиматҳои perturbation-и дараҷаи дуюми NBO \(E(2)\) тақрибан 69 ва 96 kcal/mol мебошанд; муаллифон махсус таъкид мекунанд, ки онҳо бояд на ҳамчун энергияҳои воқеии пайдарпайи интиқоли заряд, балки ҳамчун нишондиҳандаҳои сифатии таъсири қавии орбиталӣ хонда шаванд.

Дар системаи Anthracene, CuAuCu бо EA ≈ −41,8 kcal/mol устуворшавии қавии анион медиҳад, дар ҳоле ки \(\lambda_e\) бо тақрибан 0,31–0,37 eV баланд аст. AuCuAu бошад комбинатсияи EA ≈ −40,2 kcal/mol ва \(\lambda_e≈0,13\) eV нишон медиҳад. Ин мисол нишон медиҳад, ки устуворшавии электронӣ ва арзиши азнавташкилёбии сохторӣ метавонанд аз ҷониби тартиби металлҳо ба шаклҳои гуногун мувозинат карда шаванд.

Тангшавии Фосилаи S1–T1 дар Полиасенҳои Cu-Бой Чӣ Маъно Дорад?

Ба ҳам наздик шудани энергияҳои \(S_1\) ва \(T_1\) дар полиасенҳои Cu-бой нишон медиҳад, ки ҳолатҳои пасттарини барангехтаи singlet ва triplet метавонанд аз ҷиҳати энергетикӣ қариб ба дегенератсия расанд; манбаъ ҳисоб мекунад, ки ҷудоии тақрибан 0,93 eV дар benzene–Cu то тақрибан 0,05 eV дар pentacene–Cu5 коҳиш меёбад. Ин вазъ аз нуқтаи назари табдили spin ва excitonic dynamics режими номзади ҳисоббарории ҷолиб аст, вале функсияи мустақими spintronic, умри дарози ҳолат ё суръати таҷрибавии intersystem crossing дар ин таҳқиқот чен нашудааст.

Ҳолатҳои singlet ва triplet чистанд?

Пас аз барангезиши электронӣ тартиби умумии spin-и электронҳо метавонад гуногун бошад. Дар ҳолати singlet сершумории умумии spin 1 ва дар ҳолати triplet сершумории spin 3 аст. Таҳқиқот ҳолати пасттарини singlet-ро \(S_1\) ва ҳолати пасттарини triplet-ро \(T_1\) меномад.

Фарқи энергетикии \(S_1-T_1\) як миқёси муҳими энергия барои фаҳмидани рафтори ҳолатҳои барангехтаи ҳассос ба spin мебошад. Аммо intersystem crossing-и воқеӣ танҳо ба фарқи энергия вобаста нест; spin–orbit coupling, хусусияти ҳолати электронӣ, vibronic/nonadiabatic coupling ва равандҳои динамикӣ низ нақш доранд.

Рафтори ҳолатҳои барангехтаи силсилаҳои Cu ва Au

Дар Cu-асенҳо ҳам ҳолатҳои \(S_1\) ва ҳам \(T_1\) дар тӯли силсила асосан ҳамон хусусияти барангезиши frontier HOMO→LUMO-ро нигоҳ медоранд. Бо вуҷуди ин, бо зиёд шудани конюгатсия фарқи singlet–triplet босуръат кам мешавад.

Дар Au-асенҳо фарқи \(S_1-T_1\) дар диапазони тақрибан 0,40–0,52 eV устувортар мемонад ва triplet manifold омехташавии бештари орбиталии тавассути металл миёнаравишударо нишон медиҳад.

Чаро Pentacene-Cu5 махсусан диққатҷалбкунанда аст?

Дар Pentacene–Cu₅ моменти диполии ҳолати асосӣ тақрибан 6,97 D аст, дар ҳоле ки дар ҳолатҳои \(S_1\) ва \(T_1\) моментҳои диполӣ то тақрибан 0,48 ва 0,54 D коҳиш меёбанд. Манбаъ ин қиматҳои наздикро ҳамчун нишонаи он тафсир мекунад, ки ҳатто бо симметрияҳои spin-и гуногун ду ҳолати барангехта ба тақсимоти шабеҳи заряд наздик мешаванд.

Дар Pentacene–Au₅ бошад \(S_1≈1,04\) eV ва \(T_1≈0,76\) eV буда, байни онҳо ҷудоии тақрибан 0,28 eV боқӣ мемонад. Ҷавобҳои диполии ҳолатҳои барангехта низ нисбат ба системаи Cu фарқкунандатаранд.

“Optically dark” чӣ маъно дорад?

Дар Figure 22 барои барангезишҳои пасти ҳар ду система oscillator strength тақрибан \(f≈0\) нишон дода шудааст. Oscillator strength-и хеле хурд ба ҳолати барангехтаи «торик» ишора мекунад, ки дар он диполи гузариши мустақими оптикӣ хеле заиф аст.

Манбаъ баррасӣ мекунад, ки ин ҳолат метавонад бо таназзули пасти радиативӣ ва excitonic states-и эҳтимолан дарозумр мувофиқ бошад. Аммо азбаски excited-state lifetime ва non-radiative decay rate ба таври ошкор ҳисоб нашудаанд, хулосаи «ҳолати дарозумр исбот шуд» баровардан мумкин нест.

Назорати TDA чӣ гуфт?

Наздикшавии \(S_1-T_1\), ки дар Cu-асенҳо дар TD-DFT-и стандартӣ дида шуд, зери TDA низ ҳифз шуд; дар Au-асенҳо ҳамон фурӯпошӣ дида нашуд. Манбаъ инро ҳамчун назорати усулӣ истифода мебарад, ки тафсири доштани режимҳои limiting singlet–triplet-и гуногунро барои силсилаҳои Cu/Au тақвият медиҳад.

Чаро натиҷаи CAM-B3LYP як ҳушдор аст?

Дар ҳисобҳои иловагӣ бо функсионали range-separated CAM-B3LYP, бо афзоиши конюгатсия энергияҳои \(S_1\) ба таври мунтазам коҳиш ёфтаанд, дар ҳоле ки дар системаҳои калон қиматҳои \(T_1\) ба таври ғайримуқаррарӣ манфӣ шудаанд. Масалан, манбаъ барои pentacene–Au₅ тақрибан −0,67 eV ва барои pentacene–Cu₅ тақрибан −0,58 eV гузориш медиҳад.

Энергияи манфии амудии барангезиши triplet дар ин ҷо маънои «молекула аз ҷиҳати физикӣ энергияи манфӣ мебарорад»-ро надорад; ин ҳушдори усулӣ дар бораи он аст, ки истиноди пӯшидақабати истифодашуда дар самти triplet ноустувор мешавад. Аз ин рӯ манбаъ муқоисаи минбаъдаро бар тамоюлҳои сифатии singlet–triplet-и B3LYP асос мекунад.

Усул ва Натиҷаҳои Таҳқиқот

1. Омода кардани маҷмӯи додаҳои ҳисоббарорӣ

Маҷмӯи додаҳои таҳия чор оилаи асенро аз benzene то tetracene фаро гирифтааст:

• \(R=1\): оилаи benzene,
• \(R=2\): оилаи naphthalene,
• \(R=3\): оилаи anthracene,
• \(R=4\): оилаи tetracene.

Дар ҳар оила таркиб ва пайдарпаии имконпазири Au(I)/Cu(I) дар мавқеъҳои peri арзёбӣ шуда, дар маҷмӯъ 16 системаи гуногуни молекулавӣ маҷмӯи додаҳои таҳияро ташкил додаанд.

Ҳадафҳои DFT барои се вазифаи асосии омӯзиши мошинӣ омода шудаанд:

• фосилаи банди KS,
• энергияи адиабатикии ионизатсия,
• майли адиабатикии электрон.

2. Оптимизатсияи геометрия

Сохторҳои нейтралӣ, катиони радикалии +1 ва аниони радикалии −1 дар сатҳи B3LYP/LANL2DZ бо Gaussian 09 оптимизатсия шудаанд.

Ионҳои қабати кушода бо unrestricted DFT баррасӣ шудаанд; қиматҳои ҳисобшудаи spin expectation ба қимати идеалии doublet-и \(\langle S^2\rangle=0,75\) наздик ёфт шудаанд. Манбаъ қайд мекунад, ки ин нишон медиҳад higher-spin contamination хеле паст аст.

3. Ҳисоб кардани хусусиятҳои электронӣ

Фосилаҳои банди KS аз энергияҳои frontier orbital-и сохторҳои нейтралии оптимизатсияшуда гирифта шудаанд.

IE ва EA ҳамчун бузургиҳои адиабатикӣ бо истифода аз фарқҳои умумии энергия байни геометрияҳои пурра оптимизатсияшудаи намуди нейтралӣ ва намуди зарядноки дахлдор ҳисоб шудаанд.

Fundamental electronic gap дар манбаъ ҳамчун фарқи \(IE-EA\) муайян шудааст.

4. Ҳисобҳои ҳолати барангехта

Энергияҳои амудии \(S_1\) ва \(T_1\) бо TD-DFT ҳисоб шудаанд. Равиши омехтаи basis-set истифода шудааст: барои C/H 6-311++G(d,p), барои Cu def2-TZVP ва барои Au LANL2DZ.

Барои арзёбии ҳассосият ба triplet-instability дар ҳамон сатҳи умумии назариявӣ ҳисобҳои TDA гузаронида шуданд. Барои назорати иловагии усулӣ CAM-B3LYP истифода шуд.

5. Энергияҳои азнавташкилёбӣ

Энергияҳои дохилии азнавташкилёбии электрон ва сӯрох дар чаҳорчӯбаи назарияи Marcus бо усули чорнуқта ҳисоб шудаанд. Энергияҳои намудҳои нейтралӣ, катионӣ ва анионӣ ҳам дар геометрияҳои оптимизатсияшудаи худ ва ҳам дар геометрияи ҳолати муқобили заряд истифода шудаанд.

6. Analytical baseline

Модели глобалӣ танҳо тағйирёбандаҳои \(1/R\), \(n_{Cu}\) ва \(n_{Au}\)-ро истифода кардааст. Вазифаи ин қабат гирифтани миқёсбандии бартари дарозии π-конюгатсия ва таркиби умумии металл аст.

Дар манбаъ гуфта мешавад, ки иҷрои LOO ва LORO-и baseline-и алтернативӣ, ки танҳо таркиби металлро дар бар мегирад, вале \(1/R\)-ро хориҷ мекунад, ба таври намоён паст шудааст. Ин назорат дастгирӣ мекунад, ки дарозии конюгатсия барои модел тағйирёбандаи марказии физикӣ аст.

7. Модели residual

ExtraTreesRegressor танҳо ба қиматҳои residual-е fit шудааст, ки baseline шарҳ дода натавонист. Модели васеъ 53 ва модели паймон чор тавсифгари residual истифода кардааст.

Барои ExtraTrees 500 estimator татбиқ шудааст. Алтернативаҳои Ridge, Elastic Net ва RBF Kernel Ridge низ ҳамчун назорати ҳассосият санҷида шудаанд.

8. Санҷиши салибии дохилӣ

Бо LOO ҳар дафъа як сохтор ва бо LORO тамоми оилаи муайяни ҳалқаҳо берун нигоҳ дошта шудааст. Дар ҳар fold-и беруна baseline ва residual learner аз нав омӯзонида шудаанд.

Ҳадафҳои омӯзишии residual бо inner grouped LOO ба шакли out-of-fold тавлид шудаанд; ба ин тартиб ҳамон молекула ба residual learner тавассути пешгӯие, ки baseline ба худаш fit шудааст, гузаронида нашудааст.

9. Fold-isolated preprocessing

Кодгузории категориявӣ танҳо дар fold-и омӯзиш омӯхта шудааст; иттилооти категориявӣ аз системаи held-out пешакӣ ба модел ворид нашудааст. Қиматҳои median imputation низ танҳо аз training fold-и дахлдор ҳисоб шудаанд.

10. Санҷиши оморӣ

Whole-target permutation test иҷрои модели пурраи гибридиро нисбат ба азнавтаъини тасодуфии ҳадафҳои воқеӣ арзёбӣ кардааст. Илова бар ин, бо 10.000 намунагирии ring-aware bootstrap барои \(R^2\), MAE ва RMSE фосилаҳои эмпирикии %95 номуайянӣ ҳисоб шудаанд.

11. Санҷиши берун аз домен

Барои IE ва EA оилаи пентасени \(R=5\) аз омӯзиш ва санҷиши салибии дохилӣ пурра хориҷ карда шудааст.

Барои фосилаи банди KS ҳам пентасени \(R=5\) ва ҳам гексасени \(R=6\) дар озмоиши беруна истифода шудаанд.

12. Натиҷаи асосии фосилаи банди KS

Тамоюли глобалии KS gap бо шумораи ҳалқаҳо ва таркиби металлӣ бо қувваи баланд пешгӯӣ шудааст. Ҳатто модели residual-и чор-тавсифгарӣ дар LOO тақрибан 0,060 eV ва дар LORO тақрибан 0,137 eV MAE таъмин кардааст.

Дар асенҳои калони Cu-бой фарқҳои берун аз домен ба таври намоён афзуда, ҳадди миқдории модели соддаи coordinate-free-ро нишон доданд.

13. Назорати DFT-и сатҳи баландтар

Пайдарпаии пентасен дар сатҳи B3LYP/GENECP аз нав ҳисоб шудааст. Равиши mixed general-basis/ECP истифода шудааст: барои C/H 6-311++G(d,p), барои Cu def2-TZVP ва барои Au LANL2DZ.

Тағйироти сатҳи basis фосилаи бандро дар тарафи Cu-бой ба поён ислоҳ кард, вале тамоми residual-и тақрибан 0,18 eV-и ML-ро шарҳ надод.

14. Маншаи HOMO/LUMO

Дар ҳар ду силсилаи металлӣ сабаби асосии тангшавии банд destabilization-и HOMO мебошад. Манбаъ афзоиши HOMO-ро дар комплексҳои Cu тақрибан 1,8 eV ва дар комплексҳои Au тақрибан 2,0 eV; устуворшавии LUMO-ро бошад мутаносибан тақрибан 0,8 eV ва 0,5 eV ҷамъбаст мекунад.

15. Фосилаҳои банди металлҳои омехта

Ивазшавии низомманди Au бо Cu дар дохили оилаи муайяни асен фосилаи бандро кам мекунад. Бо вуҷуди ин, фарқҳои изомерҳои ҷойгиршавӣ бо шумораи яксони металлҳо дар аксари хусусиятҳои глобалӣ хурдтаранд.

16. Модели энергияи ионизатсия

Модели 53-тавсифгарӣ барои IE дар LOO тақрибан \(R^2=0,98\) ва дар LORO \(R^2=0,92\) додааст. Дар пешгӯии пентасен берун аз домен MAPE %2,74 аст.

Манбаъ қиматҳои feature importance-ро ҳамчун далели сабабияти физикӣ тафсир намекунад. Хусусан held-out grouped permutation analysis дар модели паймони IE ягон оилаи feature-ро ҳамчун сабаби мустақили пайваста нишон надодааст.

17. Модели майли электрон

Дар residual-ҳои EA, зичии nearest-neighbor, шахсияти nearest-neighbor ва дарозии пайдарпаӣ аз ҷумлаи оилаҳои муҳими иттилоотӣ мебошанд, ки модели васеъ истифода мекунад. Дар модели паймон химияи Cu-и терминалӣ ва ислоҳҳои андозаи хоси силсилаи соф барҷаста мешаванд.

Дар озмоиши пентасен берун аз домен MAE 0,80 kcal/mol ва MAPE %1,68 гузориш шудааст.

18. Таҳлили пайгирии excited-state

Пас аз намунаи низомманди residual-и Cu-бой, TD-DFT, TDA, таҳлили заряди табиӣ ва тафсирҳои NBO истифода шуданд. Дар силсилаи Cu байни марказҳои металлӣ поляризатсияи фазоии равшантар ва state-dependent charge redistribution дида мешавад.

Манбаъ тафсир мекунад, ки асимметрия дар иштироки металлии singlet ва triplet тавассути коҳиш додани effective exchange interaction ба фурӯпошии фарқи \(S_1-T_1\) саҳм мегузорад.

19. Муқоисаи Pentacene-Au5 ва pentacene-Cu5

Натиҷаҳое, ки таҳқиқот дастгирӣ мекунад

• Дар полиасенҳои peri-металлонидашудаи Au/Cu тамоюлҳои бартари миқёсбандии KS gap, IE ва EA-ро танҳо бо чанд тавсифгари химиявии coordinate-free гирифтан мумкин аст.
• Шумораи ҳалқаҳо ва таркиби умумии металл қисми асосии тағйирёбии хусусиятҳои глобалии электронии омӯхташударо шарҳ медиҳанд.
• Пайдарпаии металлҳо ва топологияи маҳаллӣ таъсирҳои residual-и хурдтар, вале такроршаванда тавлид мекунанд.
• Моделҳои 53-тавсифгарӣ ва чор-тавсифгарӣ тамоюлҳои асосии шабеҳро ҳифз мекунанд.
• Муваффақияти санҷиши салибӣ барои KS gap, IE ва EA дар permutation test нисбат ба мувофиқати тасодуфии ҳадаф ба таври назаррас баландтар аст.
• Модел метавонад тартиби асосии Au/Cu-ро дар системаҳои пентасен ва гексасени берун аз домен нигоҳ дорад.
• Дар асенҳои васеи Cu-бой каҷравиҳои низомманди ML–DFT зиёд мешаванд.
• Системаҳои Cu-бой нисбат ба системаҳои Au-бой тангшавии қавитари фосилаи банди KS нишон медиҳанд.
• Дар силсилаи Cu ҷудоии энергетикии singlet–triplet бо конюгатсия якбора кам мешавад.
• Дар силсилаи Au ҷудоии singlet–triplet дар диапазони омӯхташуда ниҳоитар ва мунтазамтар боқӣ мемонад.
• Назорати TDA дастгирӣ мекунад, ки наздикшавии singlet–triplet дар силсилаи Cu танҳо response artefact-и TD-DFT-и стандартӣ нест.

Умумисозиҳое, ки таҳқиқот дастгирӣ намекунад

• Модел барои химияи умумии нимноқилҳои органикӣ модели универсалии пешгӯӣ нест.
• Муваффақият дар маҷмӯи додаҳои таҳияи N=16 далели умумисозӣ дар миқёси додаҳои калон нест.
• Модели Coordinate-free ҷойгузини DFT намешавад; он қиматҳои DFT-ро ҳамчун ҳадаф истифода мебарад.
• Бузургии residual-и ML–DFT танҳо худаш мустақиман «меъёри мураккабии электронӣ» нест.
• Feature importance сабабияти физикиро исбот намекунад.
• Дар ин мақола нишон дода нашудааст, ки молекулаҳои ҳисобшуда ба таври таҷрибавӣ синтез шудаанд ё дар дастгоҳҳо кор мекунанд.
• Қиматҳои near-degenerate S1/T1 иҷрои воқеии дастгоҳи spintronic-ро исбот намекунанд.
• Барангезишҳои optically dark \(f≈0\) excited-state lifetime-и дарозро мустақиман исбот намекунанд.
• Spin–orbit coupling, intersystem crossing rate, nonadiabatic dynamics ва excited-state lifetime ҳисоб нашудаанд.
• Бо сабаби қиматҳои манфии T1, ки дар CAM-B3LYP пайдо мешаванд, энергияҳои мутлақи triplet-и асенҳои калон бояд дар чаҳорчӯбаи як-истинодӣ бо эҳтиёт тафсир шаванд.
• Қиматҳои B3LYP/LANL2DZ ҳамчун benchmark-и таҷрибавии basis-set-limit пешниҳод нашудаанд.

Бартарии асосии таҳқиқот

Бартарии таҳқиқот дар он аст, ки дар масъалаи додаҳои хурд ба ҷойи ҷустуҷӯи танҳо метрикаи баланди пешгӯӣ, моделро ба ду қисми миқёсбандии физикӣ ва ислоҳи маҳаллии химиявӣ ҷудо мекунад ва нокомии низомманди моделро низ ҳамчун қисми раванди тавлиди дониши илмӣ истифода мебарад. Ба ин тартиб модел ҳам ба саволи «тамоюли интизоршаванда дар куҷост?» ва ҳам ба саволи «ин тамоюли сода дар куҷо нокифоя мешавад?» хизмат мекунад.

Маҳдудиятҳои асосии таҳқиқот

Маҳдудияти аввал хурд будани маҷмӯи додаҳо аст: дар минтақаи таҳия танҳо 16 молекула мавҷуд аст. Гарчанде силсилаи химиявӣ назоратшаванда ва низомманд аст, ин ҳолат иддаои пешгӯии васеъро дар фазои умумии химиявӣ маҳдуд мекунад.

Маҳдудияти дуюм ин аст, ки ҳамаи ҳадафҳо аз ҳисобҳои квантӣ-кимиёвӣ меоянд. Аз ин рӯ муваффақияти модел пеш аз ҳама нишон медиҳад, ки истиноди DFT-ро то чӣ андоза хуб бозтавлид мекунад; ин калибркунии мустақил нисбат ба ченкуниҳои воқеии таҷрибавӣ нест.

Маҳдудияти сеюм он аст, ки дар DFT-и ҳолати асосӣ таъсирҳои scalar-relativistic танҳо тавассути потенсиали самараноки ядроии LANL2DZ ба назар гирифта шудаанд ва spin–orbit correction-и ошкор татбиқ нашудааст.

Маҳдудияти чорум ба ҷониби ҳолатҳои барангехта дахл дорад. Пайдо шудани энергияҳои манфии T1 дар CAM-B3LYP мушкили triplet instability-и истиноди пӯшидақабатро намоён мекунад. Агар хусусияти бисёр-истинодии хеле қавӣ инкишоф ёбад, эътимоднокии миқдории single-reference DFT/TD-DFT метавонад маҳдуд шавад.

Маҳдудияти панҷум ин аст, ки тафсири татбиқи ба spin асосёфта дар сатҳи муайян кардани номзадҳо мемонад. Манбаъ нишон медиҳад, ки санҷиши spin–orbit coupling-и ошкор, nonadiabatic dynamics, intersystem crossing rates, excited-state lifetime ё тасдиқ бо спектроскопияи таҷрибавӣ зарур аст.

Маъно барои таҳқиқоти минбаъда

Стратегияи таҳқиқотии пешниҳодшуда ин аст, ки дар минтақаҳое, ки модели coordinate-free хатои паст медиҳад, тамоюлҳои квантӣ-кимиёвӣ бо харҷи камтар скан карда шаванд; дар минтақаҳое, ки residual-и низомманд меафзояд, бошад ба усулҳои пешрафтатари сохтори электронӣ гузаштан лозим аст.

Хусусан полиасенҳои васеи Cu-бой барои таҳқиқоти пайгирӣ барҷаста мешаванд, зеро KS gap-и паст, HOMO destabilization-и равшан, non-additive electron affinity ва тангшавии фосилаи singlet–triplet дар ҳамон минтақаи химиявӣ якҷоя мешаванд.

Аммо дар ин марҳила ифодаи дуруст «номзадҳои нимноқили гибридии ҳассос ба spin» аст. Ифодаҳои «ҳамчун маводи spintronic тасдиқ шудааст» ё «иҷрои дастгоҳ нишон дода шудааст» аз ҳадди манбаъ мегузаранд.

Ёддошт оид ба Манбаъ ва Усул

Кори аслӣ: Coordinate-Free Scientific Machine Learning Reveals Sequence-Dependent Electronic Regimes in Peri-Metalated Polyacenes: From Dominant Size/Composition Trends to Reproducible Local Arrangement Effects

Муаллифон: Dinesh V. Vidhani; Thalia Sautie; Diana D. Vidhani; Daniela Marquez Paulin; Melani Casanueva; Prabuddha A. Vyas; Manoharan Mariappan.

Тартиби муаллифон: Dinesh V. Vidhani → Thalia Sautie → Diana D. Vidhani → Daniela Marquez Paulin → Melani Casanueva → Prabuddha A. Vyas → Manoharan Mariappan.

Саҳми баробар: Дар PDF-и манбаъ нишонаи ҳаммуаллифи аввал ё саҳми баробар зикр нашудааст.

Муаллифи масъул: Dinesh V. Vidhani.

Аффилиатсия 1: Department of Chemistry & Biochemistry, Florida State University, Tallahassee, Florida, USA.

Аффилиатсия 2: Department of Math & Natural Science, Miami Dade College, Miami, Florida, USA.

Аффилиатсия 3: Modesto Maidique Campus, Florida International University, Miami, Florida, USA.

Аффилиатсия 4: Miami Dade Virtual School, Miami, Florida, USA.

Аффилиатсия 5: St. Kabir School, Ahmedabad, India.

Аффилиатсия 6: Department of Natural Science, North Florida College, Madison, Florida, USA.

Маҷалла: Chemistry.

Ношир: MDPI, Basel, Switzerland.

Ҷилд / шумора / мақола: Volume 8, Issue 9, Article 121.

Шумораи махсус: AI and Big Data in Chemistry.

DOI: 10.3390/chemistry8090121.

Санаи ирсол: 10 июни 2026.

Санаи бозбинӣ: 4 августи 2026.

Санаи қабул: 19 августи 2026.

Санаи нашр: 1 сентябри 2026.

Навъи манбаъ: Мақолаи таҳқиқотии аслии химияи ҳисоббарорӣ ва омӯзиши мошинии илмӣ.

Вазъи баррасии ҳамтоён: Мақолаи нашршудаи маҷаллаи баррасишуда мебошад, ки санаҳои бозбинӣ, қабул ва нашр дорад.

Пайванди расмӣ: https://doi.org/10.3390/chemistry8090121

Литсензия: Creative Commons Attribution (CC BY).

Нармафзори асосии ҳисоббарорӣ: Gaussian 09; Python 3.13.15; scikit-learn 1.6.1.

Усулҳои асосии квантӣ-кимиёвӣ: Ҳисобҳои геометрия ва ҳолати асосӣ дар B3LYP/LANL2DZ; TD-DFT; TDA; назорати mixed GENECP дар системаҳои интихобшуда ва таҳлили ҳассосияти ҳолати барангехта бо CAM-B3LYP.

Омӯзиши мошинӣ: Analytical baseline-и хаттии физикабунёд + residual learner-и ExtraTreesRegressor; ифодаҳои residual-и 53-descriptor ва 4-descriptor.

Маҷмӯи додаҳои таҳия: 16 системаи молекулавӣ дар оилаҳои асени R=1–4.

Санҷиши беруна: Барои IE ва EA пентасен R=5; барои KS gap пентасен R=5 ва гексасен R=6.

Маблағгузорӣ: Таҳқиқот бе дастгирии грантии беруна ё маблағгузории махсуси таҳқиқотии муассисаҳои иштироккунанда анҷом ёфтааст. Miami Dade College, Padron Campus ӯҳдадор шудааст, ки ҳаққи коркарди мақоларо дастгирӣ кунад.

Дастрасии додаҳо: Манбаъ хабар медиҳад, ки саҳмҳои аслии таҳқиқот дар дохили мақола мавҷуданд ва тавассути MDPI дастрасанд; дархостҳои иттилооти иловагӣ метавонанд ба муаллифи масъул равона карда шаванд.

Маводи иловагӣ: Манбаъ ба шумораи зиёди Supplementary Table ва Figure истинод мекунад ва маводи иловагӣ дар MDPI алоҳида пешниҳод шудааст. Файли боркардаи корбар мақолаи асосии 31 саҳифагӣ аст; азбаски файли алоҳидаи supplementary бор карда нашудааст, рақамҳои supplementary, ки дар матни асосӣ ошкор дода нашудаанд, бо тахмин пур карда нашудаанд.

Бархӯрди манфиатҳо: Муаллифон изҳор кардаанд, ки бархӯрди манфиатҳо вуҷуд надорад.

Саҳми муаллифон: Dinesh V. Vidhani ҳамчун муҳаққиқи асосӣ лоиҳаро консептуалӣ карда, таҳқиқотро назорат намудааст ва самти илмӣ/тафсирро роҳбарӣ кардааст. Thalia Sautie, Daniela Marquez Paulin ва Melani Casanueva дар таҳияи Supplementary Materials ва бозбинии мақола саҳм гузоштаанд. Manoharan Mariappan дар муҳокимаҳои илмӣ ва бозбинӣ саҳм гузоштааст. Diana D. Vidhani бахши SciML-ро мустақилона иҷро карда; кодҳои Python-ро таҳия намудааст, омӯзиши мошинӣ ва таҳлилҳои марбути додаҳоро анҷом додааст ва дар навиштани бахшҳои ML саҳм гузоштааст. Prabuddha A. Vyas дар барқарорсозӣ ва ҷамъоварии маҷмӯи додаҳо саҳм гузоштааст.

Ёддошти HPC: Дар бахши сипосгузорӣ дастгирии дастрасӣ ба инфрасохтори ҳисоббарории баландмаҳсули Florida State University зикр шудааст.

Номувофиқии истилоҳот дар дохили манбаъ 1: Дар тамоми Methods 2.2.5 LORO ба маънои “leave-one-ring-out” муайян шудааст, дар ҳоле ки дар як банд “leave-one-replicate-out (LORO)” навишта шудааст. Азбаски дар қисми боқимондаи таҳлил протоколе шарҳ дода мешавад, ки оилаи ҳалқаҳоро берун мегузорад, Verianla дар шарҳи асосии усул истилоҳи leave-one-ring-out-ро нигоҳ дошта, навишти дигарро дар ин ҷо ошкоро қайд кардааст.

Номувофиқии Figure дар дохили манбаъ 2: Caption-и Figure 10 панели A-ро LOO ва панели B-ро LORO муайян мекунад; параграфи натиҷаҳои IE барои p=0,003 LOO ба Figure 10B ва барои p=0,005 LORO ба Figure 10A истинод медиҳад. Verianla оморҳоро новобаста аз ҳарфи панел бо қиматҳои матнии LOO/LORO интиқол додааст.

Номувофиқии Figure дар дохили манбаъ 3: Сатри аввали caption-и Figure 15 дар бахши EA “predicted vs. DFT-calculated IE” менависад, дар ҳоле ки таърифҳои минбаъдаи панелҳо ва худи бахш ба таври равшан пешгӯии EA-ро шарҳ медиҳанд. Ин тамға тавре пешниҳод нашудааст, ки гӯё дар манбаъ хомӯшона ислоҳ шуда бошад.

Номувофиқии Figure дар дохили манбаъ 4: Дар caption-и Figure 16, ки ба EA permutation test дахл дорад, барои панели дуюм ибораи “LORO bandgap predictions” истифода шудааст; контексти бахш EA мебошад.

Номувофиқии матн дар дохили манбаъ 5: Бахши 3.6.1 ҳангоми шарҳи тамоюли EA-и Cu-асен ибораҳои “benzene–Cu ... pentacene–Au5” ва “−49 kcl/mol”-ро дар бар мегирад. Ҳамон бахш Figure 17A-ро ҳамчун силсилаи Cu-асен муайян мекунад. Азбаски шакли дақиқи ислоҳшудаи ин навишт аз PDF-и асосӣ тасдиқ карда нашуд, Verianla қимати канории мазкурро ҳамчун endpoint-и қатъии силсилаи Cu аз нав нанавишта, номувофиқиро ҳифз кардааст.

Ҳадди асосии усулӣ: Ҳадафҳои омӯзиши мошинӣ аз ҳисобҳои DFT меоянд; таҳқиқот бо додаҳои таҷрибавии физикӣ омӯзонида нашудааст. Модел танҳо дар фазои хурди додаҳои аз ҷиҳати химиявӣ назоратшуда таҳия шудааст. Аз ин рӯ \(R^2\)-и баланд ва MAE-и паст мустақиман иҷрои дастгоҳ ё таҷрибаи воқеии ҷаҳонӣ нестанд.

Ҳадди тафсири ҳолати барангехта: Наздикшавии singlet–triplet дар системаҳои Cu-бой бо TD-DFT/TDA дастгирӣ мешавад; аммо натиҷаҳои triplet instability-и CAM-B3LYP ба тафсири энергияҳои мутлақ бо усулҳои як-истинодӣ маҳдудият мегузоранд. Explicit spin–orbit coupling, excited-state dynamics, lifetime ва тасдиқи спектроскопӣ самтҳои таҳқиқоти оянда мебошанд.