Ujifunzaji wa mashine wa kisayansi usiotegemea koordinati (coordinate-free Scientific Machine Learning, SciML), katika utafiti huu, ni mbinu mseto ya uundaji wa modeli inayolenga kujifunza mielekeo ya sifa za kielektroni kutoka kwa vielezi bainifu vinavyoweza kufasiriwa kikemia bila kutumia koordinati za atomu za molekuli, jiometri za vifungo, nishati za obitali, vitendaji vya mawimbi au nishati za mwingiliano kama ingizo la ujifunzaji wa mashine. Watafiti walifanya hesabu za nadharia ya utendaji wa msongamano (Density Functional Theory, DFT) kwa mifumo ambayo dhahabu (Au) na shaba (Cu) ziliwekwa katika nafasi za peri za poliaseni; kisha wakachunguza thamani za pengo la bendi la Kohn–Sham, nishati ya uionishaji na mshikamano wa elektroni zilizopatikana kutoka DFT kwa modeli ya SciML yenye data ndogo. Ugunduzi mkuu ni kwamba sehemu kubwa ya sifa za kielektroni inaweza kuelezwa kwa idadi ya pete na muundo wa jumla wa Au/Cu, ilhali mfuatano wa metali na topolojia ya eneo huleta marekebisho madogo lakini yanayoweza kurudiwa; hasa katika aseni zenye Cu nyingi na konjugesheni ndefu, ulinganishaji rahisi huanza kutotosha kwa njia ya kimfumo. Kizuizi muhimu zaidi ni kwamba modeli imejengwa juu ya mfululizo wa kikemia uliodhibitiwa unaotegemea molekuli 16 tu za ukuzaji na hutumia hesabu za DFT kama thamani lengwa badala ya data ya majaribio ya kimwili.

Usanifu wa ujifunzaji wa mashine wa utafiti una hatua mbili. Katika hatua ya kwanza, baseline ya mstari inayotegemea fizikia huundwa kwa kutumia tu kinyume cha idadi ya pete zilizoungana \(1/R\), idadi ya atomu za Cu \(n_{Cu}\) na idadi ya atomu za Au \(n_{Au}\). Katika hatua ya pili, hitilafu inayobaki ya baseline dhidi ya DFT, yaani residual, hujifunzwa kwa ExtraTreesRegressor kwa kutumia vielezi vya eneo visivyohitaji koordinati kama ujirani wa metali, mabadiliko ya mfuatano, utambulisho wa metali ya mwisho na sifa za kitopolojia. Watafiti walijaribu modeli pana yenye vielezi 53 vya residual na modeli kompakt yenye vielezi vinne tu vya residual.

Seti ya data ya ukuzaji ina jumla ya mifumo 16 tofauti ya molekuli zilizo-peri-metalishwa katika familia za pete \(R=1-4\) kutoka benzene hadi tetracene. Kwa nishati ya uionishaji na mshikamano wa elektroni, pentacene \(R=5\) iliondolewa kabisa katika mafunzo ya modeli na kutumiwa kwa uthibitishaji wa nje ya kikoa. Kwa pengo la bendi la KS, mifumo ya pentacene \(R=5\) na hexacene \(R=6\) yote miwili iliwekwa kwa uthibitishaji wa nje. Hivyo utafiti unatenganisha uthibitishaji msalaba ndani ya usambazaji uleule wa data na extrapolation halisi ya urefu wa kikemia.

Modeli yenye vielezi 53 ilipata takriban \(R^2=0,99\), MAE=0,058 eV katika uthibitishaji leave-one-out (LOO) wa pengo la bendi la KS; na takriban \(R^2=0,91\), MAE=0,158 eV katika uthibitishaji leave-one-ring-out (LORO). Modeli kompakt yenye vielezi vinne kwa lengo hilo hilo ilitoa takriban \(R^2=0,99\), MAE=0,060 eV katika LOO; na takriban \(R^2=0,92\), MAE=0,137 eV katika LORO. Kwa hiyo uwakilishi mdogo zaidi wa residual uliweza kuhifadhi mwelekeo mkuu wa ulinganishaji.

Kwa nishati ya uionishaji, modeli pana ilitoa takriban \(R^2=0,98\), MAE=1,79 kcal/mol katika LOO; na \(R^2=0,92\), MAE=3,69 kcal/mol katika LORO. Kwa mshikamano wa elektroni, modeli pana ilipata takriban \(R^2=0,94\), MAE=1,26 kcal/mol katika LOO na takriban \(R^2=0,95\), MAE=1,01 kcal/mol katika LORO. Modeli kompakt ilifikia takriban \(R^2=0,96\), MAE=0,95 kcal/mol katika utabiri wa LORO wa mshikamano wa elektroni.

Hata hivyo, matokeo ya kuvutia zaidi ya utafiti si hitilafu ndogo zaidi bali ni mahali ambapo hitilafu huongezeka. Katika jaribio la nje ya kikoa la pentacene na hexacene, modeli ilihifadhi vizuri mpangilio wa pengo la bendi la KS wa mifumo yenye Au nyingi na metali mchanganyiko, lakini ilitoa utabiri wa chini kwa njia ya kimfumo ikilinganishwa na DFT katika aseni ndefu zenye Cu nyingi. Tofauti kamili ilifikia 0,180 eV katika pentacene–Cu₅ na 0,415 eV katika hexacene–Cu₆. Kuonekana kwa mkengeuko wa mwelekeo uleule katika modeli ya baseline pekee na katika modeli yenye vielezi vinne pia kuliwaelekeza watafiti kwenye hitimisho kwamba hali hii huenda ikaashiria mpaka wa ulinganishaji rahisi wa ukubwa/muundo kuliko kuwa artefakti ya modeli fulani ya residual.

Ukaguzi wa kiwango cha juu zaidi wa kemia ya kwanta uliichunguza zaidi sehemu hii. Katika pentacene zenye Cu nyingi, marekebisho ya pengo la bendi kati ya B3LYP/GENECP na B3LYP/LANL2DZ yalibaki karibu 0,05 eV, wakati tofauti ya ML–LANL2DZ katika pentacene–Cu₅ ni takriban 0,18 eV. Viwango vyote viwili vya DFT vilihifadhi mwelekeo wa kupungua zaidi kwa pengo la bendi kadiri kiasi cha Cu kilivyoongezeka. Kwa hiyo, ingawa utafiti haufafanui residual za ML moja kwa moja kama “kipimo cha utata wa kielektroni”, huzitumia kama ishara ya uchunguzi kwa kuchagua rejimu zinazohitaji uchunguzi wa kina zaidi wa kemia ya kwanta.

Katika hesabu zilizofuata za TD-DFT na Tamm–Dancoff Approximation (TDA), ukaribiano wa kuvutia wa singlet–triplet ulipatikana katika hali za chini za msisimko za Cu-asene. Pengo la \(S_1-T_1\) lilipungua kutoka takriban 0,93 eV katika benzene–Cu hadi takriban 0,05 eV katika pentacene–Cu₅. Katika Au-asene, tofauti inayolingana ilibaki katika kiwango cha takriban 0,40–0,52 eV. Ugunduzi huu unapendekeza kuwa poliaseni pana zenye Cu nyingi ni wagombea wanaostahili kuchunguzwa kwa rejimu za kielektroni zenye pengo dogo la bendi na unyeti kwa spin.

Matokeo haya hayamaanishi kwamba kifaa halisi cha spintroniki kimetengenezwa au kwamba molekuli hizi zimeonyeshwa kwa majaribio kuwa na hali za spin zenye maisha marefu. Utafiti haukufanya usanisi wa molekuli, uthibitishaji wa kispektroskopi, vipimo vya mienendo ya spin–orbit coupling, excited-state lifetime au non-radiative decay rate. Hasa kwa kuwa katika hesabu za CAM-B3LYP nishati za T₁ za aseni kubwa huwa hasi kwa namna isiyo ya kawaida, hali inayoashiria triplet instability katika rejea ya ganda lililofungwa, waandishi wanatafsiri kwa tahadhari nishati kamili za hali zilizosimuliwa.

Poliaseni ni nini?

Poliaseni (polyacenes) ni familia ya hidrokaboni aromatiki zilizo na π-konjugesheni ambamo pete za benzene zimeunganishwa kwa mstari. Benzene huchukuliwa kama muundo wa mwanzo wenye pete moja, naphthalene ina pete mbili za aromatiki zilizoungana, anthracene tatu, tetracene nne, pentacene tano na hexacene sita.

Kadiri idadi ya pete inavyoongezeka, elektroni za π zinaweza kusambazwa katika uti mpana zaidi wa molekuli. \(R\), mojawapo ya vigezo vya msingi vya ulinganishaji wa kimwili katika utafiti wa chanzo, huwakilisha idadi hii ya pete zilizoungana. Watafiti walitumia ukweli kwamba sehemu muhimu ya sifa za kielektroni inaonyesha uhusiano wa kimfumo wa takriban na \(1/R\) kama msingi mkuu wa modeli ya baseline.

“Peri-metalation” ina maana gani?

Katika utafiti huu, peri-metalation hutumiwa kumaanisha uwepo wa vituo vya metali Au(I) au Cu(I) katika nafasi maalumu za peri za kiunzi cha poliaseni. Utambulisho wa metali haubadili tu idadi ya atomu; unaweza kubadili muundo wa frontier orbital wa molekuli kupitia mwingiliano metal–π, mwingiliano metal–metal, upolarishaji wa eneo na, hasa kwa Au, athari za kielektroni za relativistic.

Watafiti walilinganisha mifuatano safi ya Au, mifuatano safi ya Cu na mipangilio mbalimbali mchanganyiko ya Au/Cu ndani ya familia ileile ya pete. Hivyo waliweza kutenganisha maswali mawili tofauti: “Kuna Au/Cu ngapi kwa jumla?” na “Metali hizi zimepangwa kwa mfuatano gani?”

HOMO na LUMO ni nini?

HOMO (highest occupied molecular orbital) ni obitali ya molekuli yenye nishati ya juu zaidi iliyo na elektroni katika hali ya msingi. LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) ni obitali ya molekuli yenye nishati ya chini zaidi isiyo na elektroni.

Katika utafiti wa chanzo, pengo la bendi la Kohn–Sham linachukuliwa kama tofauti kati ya nishati za frontier orbital za muundo wa neutral ulioboreshwa:

\[ E_{g,\mathrm{KS}}=\varepsilon_{\mathrm{LUMO}}-\varepsilon_{\mathrm{HOMO}} \]

Usemi huu haukutolewa katika chanzo kama mlinganyo huru uliowekewa namba, bali ulitumika kama ufafanuzi wa KS gap. Kwa hiyo hapa unaonyeshwa kama upanuzi wa kihisabati wa kufundishia.

Kupungua kwa pengo la bendi kunaweza kutokea kwa njia mbili kuu: nishati ya HOMO kupanda, yaani HOMO kudhoofishwa uthabiti; nishati ya LUMO kushuka, yaani kuimarishwa uthabiti; au yote mawili kutokea pamoja. Hitimisho kuu la chanzo katika mfululizo wa Cu na Au ni kwamba sehemu kubwa ya kupungua kwa pengo la bendi inatokana na HOMO destabilization.

Je, pengo la bendi la KS na pengo la msingi la kielektroni ni kitu kimoja?

Hapana. Utafiti unatenganisha mapengo mawili tofauti ya nishati. Pengo la bendi la KS hutokana na nishati za obitali za Kohn–Sham HOMO na LUMO za muundo wa neutral. Fundamental electronic gap imefafanuliwa kama tofauti kati ya nishati ya uionishaji adiabatic na mshikamano wa elektroni:

\[ E_g = IE - EA \]

Vipimo hivi viwili havina ufafanuzi uleule wa kimwili na havitarajiwi lazima kuwa sawa kihesabu. Katika Figure 19, chanzo kinaonyesha pamoja hasa mielekeo ya fundamental na KS gap na kujadili kwamba pengo la KS katika mfululizo wa Cu hubana kwa kasi zaidi.

Nishati ya uionishaji ni nini?

Nishati ya uionishaji (ionization energy, IE) ni gharama ya nishati ya kuondoa elektroni moja kutoka molekuli neutral na kutengeneza kationi radikali. Katika utafiti huu IE ilihesabiwa kwa njia ya adiabatic; yaani, haikutumiwa tu nishati ya nukta moja ya jiometri neutral, bali ilichukuliwa tofauti ya jumla ya nishati kati ya jiometri zilizoboreshwa za miundo neutral na kationi.

Kwa hiyo IE haijumuishi tu nishati ya obitali ya HOMO, bali pia uwezo wa molekuli kulegea kimuundo baada ya elektroni kuondolewa.

Mshikamano wa elektroni ni nini?

Mshikamano wa elektroni (electron affinity, EA) ni kipimo kinachotathmini tabia ya nishati ya hali ya anioni inayotokea elektroni inapoongezwa kwenye molekuli neutral. Chanzo pia kilihesabu EA kwa tofauti ya jumla ya nishati ya adiabatic.

Matokeo ya EA katika makala yanawasilishwa kama thamani hasi katika kcal/mol. Kwa hiyo hayapaswi kuchanganywa moja kwa moja, kwa mtazamo wa konvensheni ya ishara, na “electron affinity magnitude” inayofafanuliwa kama ukubwa chanya katika vyanzo vingine; Verianla hapa inahifadhi ishara na ufafanuzi wa nishati wa chanzo chenyewe.

DFT ni nini na ni kiwango gani kilitumika katika utafiti huu?

Nadharia ya utendaji wa msongamano (Density Functional Theory, DFT) ni mfumo wa kemia ya kwanta wa kukokotoa muundo wa kielektroni wa mifumo yenye elektroni nyingi kwa kutumia msongamano wa elektroni badala ya moja kwa moja kutumia kitendaji kamili cha mawimbi ya miili mingi.

Jiometri za neutral, kationi radikali (+1) na anioni radikali (−1) ziliboresha katika kiwango cha B3LYP/LANL2DZ. Hesabu zilifanywa kwa Gaussian 09. Kationi na anioni zenye ganda wazi zilishughulikiwa kwa unrestricted DFT katika multiplicity za spin zinazofaa.

Miundo yote iliyoboreshwa ilikaguliwa kwa uchanganuzi wa masafa ya mtetemo na ikaelezwa kwamba hakuna masafa ya kufikirika yaliyopatikana. Ukaguzi huu unaunga mkono kwamba jiometri zilizopatikana zinawakilisha minima halisi katika uso wa nishati potensheli uliotumika.

Chanzo kinatumia kiwango cha B3LYP/LANL2DZ hasa kama rejea thabiti na yenye gharama nafuu ya ukokotoaji katika seti nzima ya data neutral/kationi/anioni. Kwa hiyo IE, EA na nishati za upangaji upya zinapaswa kutafsiriwa kama thamani za kulinganisha ndani ya kiwango hicho hicho cha ukokotoaji, si kama thamani za usahihi wa basis-set-limit.

Sehemu ya athari za scalar relativistic imezingatiwa kupitia potentiali za kiini zenye ufanisi za LANL2DZ. Hata hivyo, hakuna spin–orbit correction ya wazi iliyotumika kwa nishati za hali ya msingi.

TD-DFT na TDA zilitumika kwa nini?

Time-Dependent Density Functional Theory (TD-DFT) ni mbinu ya DFT inayotegemea muda inayotumika kukokotoa nishati za hali za kielektroni zilizosimuliwa. Watafiti walitumia TD-DFT kuchunguza hali za singlet \(S_1\) na triplet \(T_1\) zenye nishati ya chini.

Katika hali zilizosimuliwa, seti ya msingi yenye uwiano zaidi ilitumika: 6-311++G(d,p) kwa kaboni na hidrojeni, def2-TZVP kwa shaba na LANL2DZ kwa dhahabu. Nishati za msisimko katika utafiti huu, isipokuwa pale inaposemwa vinginevyo, ni nishati za mpito wa wima.

Tamm–Dancoff Approximation (TDA) ni mbinu inayorahisisha sehemu fulani ya milinganyo ya majibu ya TD-DFT na inaweza kuwa thabiti zaidi dhidi ya baadhi ya triplet instability. TDA ilitumika pia kujaribu kama ukaribiano wa singlet–triplet katika mfululizo wa Cu ulikuwa artefakti tu ya formalism ya kawaida ya majibu ya TD-DFT.

BLA ni nini?

Bond-length alternation (BLA; ubadilishanaji wa urefu wa vifungo) ni kipimo cha kijiometri kinachofupisha tofauti kati ya urefu wa vifungo vya C–C vinavyofuatana katika uti wa kaboni uliokonjuge. BLA kubwa inaweza kuhusishwa na ujanibishaji wa vifungo unaoonekana zaidi au tabia ya quinoidal, huku BLA ndogo sana inaweza kuhusishwa na urefu wa vifungo uliosawazika zaidi na delocalization yenye nguvu.

Katika chanzo, BLA imeripotiwa kuwa takriban 0,002 Å kwa benzene–Cu neutral, takriban 0,023–0,024 Å kwa naphthalene–Cu₂ na anthracene–Cu₃; na takriban 0,004–0,005 Å kwa tetracene–Cu₄ na pentacene–Cu₅. Watafiti wanafafanua kwamba kupungua sana kwa pengo la bendi katika mfululizo wa Cu kunahusiana zaidi na kupanuka kwa π-konjugesheni na athari za kielektroni zinazotokana na metali kuliko na upotoshaji wa urefu wa vifungo wa aina ya kawaida ya Peierls.

Modeli ya SciML Isiyotegemea Koordinati Inafanyaje Kazi katika Utafiti Huu?

Modeli kwanza huunda baseline ya mstari inayotegemea fizikia ambayo hukokotoa ulinganishaji wa kielektroni wa kimataifa kutoka kwa idadi ya pete na kiasi cha Au/Cu; kisha hujifunza tofauti kati ya DFT na baseline kwa ExtraTrees kutoka kwa vielezi visivyotegemea koordinati vinavyowakilisha mfuatano wa metali na topolojia. Hivyo utabiri wa jumla unakuwa jumla ya mwelekeo rahisi wa kimwili wa kimataifa na marekebisho madogo ya eneo ya mfuatano/topolojia; koordinati za atomu, urefu wa vifungo au nishati za obitali hazitumiki kama ingizo la ML.

Mlinganyo wa modeli ya baseline

Modeli ya baseline ya kimataifa ya utafiti imefafanuliwa kwa Mlinganyo (2):

\[ P=a+b\left(\frac{1}{R}\right)+c(n_{Cu})+d(n_{Au}) \tag{2} \]

Fomula hukokotoa nini? Modeli hukokotoa sehemu kuu ya sifa ya kielektroni lengwa inayoweza kuelezwa kwa urefu wa pete na muundo wa jumla wa metali.

Vigezo: \(P\) ni sifa lengwa na inaweza kuwa pengo la bendi la KS, mshikamano wa elektroni au nishati ya uionishaji. \(R\) ni idadi ya pete zilizoungana. \(n_{Cu}\) na \(n_{Au}\) ni idadi ya atomu za Cu na Au mtawalia. \(a,b,c,d\) ni vigawo vya mstari vinavyofitiwa kutoka data za mafunzo.

Kitengo: \(R\), \(1/R\), \(n_{Cu}\) na \(n_{Au}\) havina vipimo. Kwa hiyo kitengo cha vigawo kinategemea kitengo cha \(P\) lengwa. Kwa modeli ya pengo la bendi, kipimo cha nishati ni eV; katika modeli za IE na EA, matokeo ya chanzo yameripotiwa kwa kcal/mol.

Jukumu la kihisabati: Neno \(b/R\) linawakilisha ulinganishaji wa kimataifa unaotegemea urefu wa konjugesheni; \(c n_{Cu}\) na \(d n_{Au}\) vinawakilisha athari ya takriban ya kujumlisha ya muundo wa jumla wa metali.

Maana ya kimwili: Modeli haijaribu kutatua undani wa atomu. Kwanza hujibu swali “molekuli inapokuwa kubwa na kiasi cha Au/Cu kinapobadilika, sifa ya kielektroni hubadilika katika mwelekeo gani wa jumla?”

Kikomo cha dhana: Inakubaliwa kwamba mfuatano wa metali wa eneo, ujirani na athari za non-additive metal–metal haziwakilishwi wazi ndani ya baseline. Kwa hiyo athari hizi zinaachwa kwa hatua ya pili ya residual.

Ujifunzaji wa residual hukokotoa nini?

Tofauti ambayo baseline haiwezi kueleza imefafanuliwa kwa Mlinganyo (3):

\[ \Delta P=P_{\mathrm{DFT}}-P_{\mathrm{baseline}} \tag{3} \]

\(\Delta P\) ni thamani ya mabaki kati ya lengo la DFT na utabiri wa baseline ya kimataifa. Ishara chanya au hasi huonyesha baseline imekosea lengo kwa mwelekeo gani kwa molekuli husika.

Badala ya kujifunza \(P_{\mathrm{DFT}}\) moja kwa moja kutoka mwanzo, ExtraTreesRegressor hujifunza muundo huu mdogo wa residual. Hivyo ulinganishaji wa kimataifa na marekebisho ya eneo yanayotegemea mfuatano wa metali/topolojia hutenganishwa kimawazo.

Utabiri wa mwisho katika Mlinganyo (4) ni:

\[ P_{\mathrm{final}} = P_{\mathrm{baseline}} + f_{\mathrm{ML}}(X) \tag{4} \]

Katika usemi huu, \(X\) inawakilisha vielezi vya mfuatano/topolojia visivyotegemea koordinati vya modeli ya residual; \(f_{\mathrm{ML}}(X)\) inawakilisha marekebisho ya residual yaliyojifunzwa na ExtraTrees.

Vielezi 53 vya residual vinajumuisha nini?

Modeli pana ya residual hutumia jumla ya vielezi 53: 29 ni vya namba na 24 ni vya kategoria. Chanzo huvipanga katika makundi kama muhtasari wa muundo, topolojia ya jozi za metali, kemia ya nafasi, sequence switching na mpangilio wa mfuatano.

Modeli hutumia hasa familia zifuatazo za taarifa za eneo:

• motifu za mwingiliano wa metali wa nearest-neighbor (NN),
• motifu za next-nearest-neighbor (NNN),
• vielezi vya interaction density,
• vipimo vya sequence-switching,
• viashiria vya ulinganifu,
• mazingira ya metali za mwisho na za katikati,
• vielezi vya msongamano wa topolojia vilivyorekebishwa.

Vigezo vya baseline ya kimataifa \(R\), \(1/R\), \(n_{Cu}\) na \(n_{Au}\) vimeondolewa kwa makusudi kutoka residual feature space. Uamuzi huu ulifanywa kupunguza kuingiliana kati ya athari za kimataifa na za eneo.

Tofauti Kati ya Modeli Yenye Vielezi 53 na Modeli Yenye Vielezi 4 ni Nini?

Modeli ya residual yenye vielezi 53 huwakilisha kemia ya metali ya eneo kwa upana iwezekanavyo ili kujaribu kama taarifa ya utabiri imesambazwa katika nafasi pana ya sifa za kikemia; modeli yenye vielezi vinne hujaribu kama matokeo yale yale ya msingi yanahifadhiwa kwa kiasi kikubwa baada ya kuondoa maingizo yasiyo ya lazima na yenye uhusiano. Modeli kompakt si modeli huru; huongeza tu marekebisho rahisi zaidi ya residual juu ya analytical baseline ileile.

Katika modeli kompakt zilitumika tu vielezi vinne vifuatavyo vya namba vya residual:

• pure_Au_invR,
• pure_Cu_invR,
• next_nearest_switch_count,
• terminal_Cu_fraction.

Chanzo kinaeleza kwamba katika nne kati ya ulinganisho sita wa LOO/LORO MAE kwa sifa tatu lengwa, modeli kompakt ililingana na au ilizidi modeli pana na iliboresha LORO MAE katika malengo yote matatu ya KS gap, EA na IE. Matokeo haya hayakatai kabisa kwamba vielezi vingi vinaweza kuhitajika; modeli pana hutumiwa kuchunguza usambazaji wa nafasi ya taarifa za kikemia, huku modeli kompakt ikitumika kwa parsimony na urahisi wa kufasiri.

Kwa nini ExtraTrees ilitumika?

Amplitudo ya malengo ya residual ni ndogo na ilifikiriwa kwamba athari za mfuatano wa metali/topolojia si lazima ziwe za mstari. Kwa hiyo watafiti walitumia ExtraTreesRegressor kama residual learner.

Modeli iliundwa kwa 500 estimator. Randomized tree ensemble inaweza kuunda modeli za athari za vizingiti na mwingiliano bila kudhani mapema umbo mahususi la kazi; wastani wa miti mingi hupunguza variance inayotokana na miti mmoja mmoja.

Ili kujaribu kama uchaguzi huo uliamua matokeo, mbadala za Ridge regression, Elastic Net na RBF Kernel Ridge pia zilitathminiwa chini ya baseline, lengo la residual, seti ya vielezi na protokali ya uthibitishaji ileile. Chanzo kinaripoti kwamba mbadala hizi zilionyesha utendaji wa ndani unaofanana na zilihifadhi muundo wa residual wa OOD wenye Cu nyingi.

Uvujaji wa data ulizuiwaje?

Moja ya maelezo muhimu ya kimetodolojia ya utafiti ni kwamba malengo ya residual hayakuzalishwa kwa kufiti modeli ya baseline moja kwa moja kwenye data zake za mafunzo. Katika kila fold ya nje ya uthibitishaji msalaba, baseline ilifitiwa tu kwenye seti ya mafunzo ya nje.

Malengo ya residual ya sampuli za mafunzo ya nje yalitengenezwa kwa utabiri wa grouped inner leave-one-out. Yaani, residual ya molekuli maalumu ilipokokotolewa, muundo huo na kundi lake la canonical sequence havikuhifadhiwa katika fit husika ya baseline ya ndani.

Mpangilio huu wa nested cross-fitting unalenga kuzuia residual learner kujifunza residual zilizo rahisi bandia zinazotokana na baseline kufiti kupita kiasi sampuli zilezile za mafunzo.

Usimbaji wa kategoria ulifanywaje?

Sifa za mfuatano za kategoria katika modeli yenye vielezi 53 zilisimbwa kwa scikit-learn OrdinalEncoder. Encoder katika kila fold ya uthibitishaji msalaba iliona tu kategoria za fold ya mafunzo.

Kategoria ambayo haikuwa imeonekana hapo awali ilipotokea katika mfumo wa held-out au extrapolation, thamani maalumu ya kategoria “unknown” ilitolewa. Thamani za namba zilizokosekana pia zilijazwa kwa median zilizokokotolewa tu kutoka fold ya mafunzo, na zilizosalia zikawekwa sifuri kwa uthabiti wa namba.

Kwa kuwa maingizo yote ya residual ya modeli kompakt yenye vielezi vinne yalikuwa ya namba, encoder ya kategoria haikuhitajika.

Tofauti kati ya uthibitishaji wa LOO, LORO na nje ya kikoa

Katika uthibitishaji wa Leave-one-out (LOO), molekuli moja kutoka eneo la ukuzaji huachwa nje na modeli hufunzwa kwa molekuli zilizobaki. Hii hupima uwezo wa ujumlishaji katika kiwango cha molekuli ndani ya eneo lilelile la ukuzaji wa kikemia.

Katika uthibitishaji wa Leave-one-ring-out (LORO), molekuli zote zenye idadi maalumu ya pete huachwa pamoja nje ya mafunzo. Hivyo, kwa mfano, ujumlishaji kwa familia fulani ya aseni hujaribiwa bila kuona familia hiyo ya pete. Hata hivyo, kwa kuwa \(R=1-4\) hubaki ndani ya eneo la ukuzaji, chanzo kinatenganisha hili na extrapolation halisi ya kikemia ya nje ya kikoa.

Uthibitishaji wa nje ya kikoa hutumia mifumo mirefu zaidi iliyo nje ya eneo la mafunzo. Kwa IE na EA pentacene \(R=5\), na kwa KS gap pentacene \(R=5\) pamoja na hexacene \(R=6\), ziliwekwa kando kabisa kwa lengo hili.

Jaribio la permutation lilijaribu nini?

Whole-target permutation test ilitumika kujaribu kama mafanikio makubwa ya uthibitishaji msalaba ya modeli yalitokana na ulinganisho wa nasibu wa lengo–kielezi. Katika kila permutation, thamani lengwa zilichanganywa na mtiririko mzima wa modeli/uthibitishaji ukaendeshwa upya.

Chanzo hukokotoa thamani ya p ya kiempiria kama ifuatavyo:

\[ p=\frac{k+1}{B+1} \]

Hapa \(B\) ni jumla ya idadi ya permutation; \(k\) ni idadi ya takwimu za jaribio zilizopermutishwa ambazo ni kali sawa na au zaidi ya takwimu halisi ya modeli iliyoonekana. \(p\) haina kipimo.

Kikomo muhimu cha tafsiri ya jaribio hili ni kwamba linatathmini modeli nzima mseto kwa pamoja. Kwa hiyo thamani ndogo ya p haithibitishi maana ya kisababishi ya kimwili ya kila residual feature peke yake; inaunga mkono tu kwamba modeli nzima hubeba ishara ya utabiri inayoweza kurudiwa zaidi ya ulinganisho wa nasibu wa malengo.

Kwa sababu ya sampuli ndogo, chanzo pia kinaeleza kwamba vipindi vya kiempiria vya %95 vya kutokuwa na uhakika kwa \(R^2\), MAE na RMSE vilikokotolewa kupitia 10.000 ring-aware bootstrap resample. Thamani za kina za vipindi zimeachwa kwenye Supplementary Table S35; kwa kuwa faili tofauti ya supplementary haikupakiwa na mtumiaji, Verianla haikadirii namba zinazokosekana.

Ulinganisho wa muhtasari wa utendaji wa ujifunzaji wa mashine

Vipimo hivi hupima mafanikio ya kuzalisha upya malengo ya DFT; havipimi usahihi wa majaribio ya kimwili. Hitilafu ya kimetodolojia ya DFT yenyewe na hitilafu ya ML dhidi ya DFT ni mambo mawili tofauti.

Matokeo ya permutation

Kwa kuwa katika sehemu ya IE ya matini ya chanzo kuna mahali ambapo marejeo ya paneli za Figure 10A/B yametumiwa kinyume na caption, jedwali hapo juu limeundwa kutoka takwimu za LOO/LORO zilizotolewa katika matini, si kutoka herufi ya paneli.

Kwa Nini Mkengeuko wa ML–DFT Hauukutafsiriwa Kama Hitilafu ya Modeli Pekee?

Tofauti ya ML–DFT katika aseni ndefu zenye Cu nyingi haisambai kwa nasibu bali huongezeka kwa njia ya kimfumo pamoja na muundo wa metali na urefu wa konjugesheni; mkengeuko wa mwelekeo uleule unaonekana katika baseline, modeli yenye vielezi 53 na modeli yenye vielezi vinne, na ukaguzi wa DFT wa kiwango cha juu pia huhifadhi mwelekeo wa kupungua zaidi kwa pengo la bendi kadiri kiasi cha Cu kinavyoongezeka. Kwa hiyo waandishi hawatafsiri residual kama ushahidi wa moja kwa moja wa fizikia mpya, bali kama ishara ya uchunguzi ya rejimu ambako ulinganishaji rahisi wa ukubwa/muundo hautoshi na uchunguzi wa kina zaidi wa kemia ya kwanta unahitajika.

Jaribio la pengo la bendi la KS nje ya kikoa

Ingawa modeli iliendelezwa tu katika familia ya aseni \(R=1-4\), katika mifumo ya pentacene na hexacene ilihifadhi kwa kiasi kikubwa mpangilio sahihi wa miundo ya Au/Cu na nafasi zao za jamaa. Kwa matokeo yote ya pengo la bendi nje ya kikoa, chanzo kinaripoti \(R^2=0,97\) kwa ulinganifu na mwelekeo wa DFT.

Haiwezekani kutoa kanuni ya jumla ya “hitilafu kubwa zaidi = fizikia changamano zaidi”. Katika utafiti huu tafsiri inafanywa tu kwa sababu mkengeuko ni wa kimfumo, unahifadhiwa katika uwakilishi tofauti wa modeli na unaangukia katika rejimu ileile ya kikemia inayotambuliwa na uchanganuzi wa ziada wa muundo wa kielektroni.

Ukaguzi wa GENECP ulionyesha nini?

Watafiti walikokotoa upya mfululizo wa pentacene katika mpangilio mseto wa kiwango cha juu wa triple-zeta/ECP ili kuchunguza kama mkengeuko wenye Cu nyingi ulitokana tu na kikomo cha basis-set katika kiwango cha rejea cha B3LYP/LANL2DZ.

Kwa Pentacene–Cu₅, KS gap ya B3LYP/LANL2DZ imetolewa kama 1,183 eV, B3LYP/GENECP 1,135 eV na utabiri wa ML 1,003 eV. Kwa hiyo:

• tofauti ya ML–LANL2DZ: −0,180 eV,
• tofauti ya GENECP–LANL2DZ: −0,048 eV.

Ingawa hesabu ya kiwango cha juu haifikii kabisa thamani ya ML, mwelekeo wa marekebisho ni uleule: katika muundo wenye Cu nyingi pengo la bendi hupungua zaidi kuliko rejea ya LANL2DZ. Hii ni mojawapo ya misingi ya tafsiri ya uchunguzi ya residual ya waandishi.

Kwa nini pengo la bendi hupungua haraka zaidi katika Cu-asene?

Katika mfululizo wa Cu-asene, KS gap hushuka kutoka takriban 3,9 eV katika benzene–Cu hadi takriban _{1,2 eV} katika pentacene–Cu5. Chanzo kinahusisha hili hasa na kupanda kwa HOMO kutoka takriban kutoka −6,148 eV hadi −4,271 eV, yaani HOMO destabilization yenye nguvu.

LUMO hushuka kutoka takriban kutoka −2,198 eV hadi −3,087 eV; yaani huimarika, lakini mchango wake ni mdogo ikilinganishwa na mwendo wa HOMO.

Katika Au-asene pia pengo la bendi hupungua kwa njia ya monotonic kutoka takriban kutoka 4,2 eV hadi 1,7 eV; hata hivyo ulinganishaji wa kielektroni ni wa mpangilio zaidi kuliko katika mfululizo wa Cu.

Katika mifuatano mchanganyiko ya Au/Cu, idadi ya metali au mpangilio wa metali ni muhimu zaidi?

Katika sifa nyingi za kimataifa, muundo wa jumla wa metali na urefu wa konjugesheni hutawala. Kwa mfano, katika mfululizo wa metalated naphthalene pengo la bendi la DFT hupungua hadi takriban 3,15 eV kwa Au–Au, 2,82 eV kwa Au–Cu na 2,68 eV kwa Cu–Cu.

Katika Anthracene, kati ya isoma zenye muundo uleule lakini mpangilio tofauti kama AuCuAu na AuAuCu, tofauti ya HOMO ni takriban 0,03 eV na tofauti ya pengo la bendi ni takriban 0,01 eV. Kwa hiyo kuna athari ya mfuatano wa eneo kwa pengo la bendi, lakini ni ndogo kuliko athari kuu ya ukubwa/muundo.

Athari ya ubadilishaji wa Au→Cu kwenye pengo la bendi pia hupungua kadiri aseni inavyokuwa ndefu: chanzo kinatoa miteremko ya takriban −0,23 eV kwa naphthalene, −0,17 eV kwa anthracene na −0,13 eV kwa tetracene.

Mielekeo ya nishati ya uionishaji

Katika mfululizo wa Cu-asene, IE ya adiabatic hupungua kutoka takriban 188 kcal/mol katika benzene–Cu hadi _{122 kcal/mol} katika pentacene–Cu5. HOMO katika nafasi hiyohiyo hupanda kutoka −6,15 eV hadi −4,27 eV.

Katika Au-asene, IE hupungua kutoka takriban kutoka 198 kcal/mol hadi 134 kcal/mol. Katika pentacene–Au₅, mabadiliko ya chaji ya atomu za mwisho za Au wakati wa uionishaji yameripotiwa kuwa takriban +0,09e, huku katika pentacene–Cu₅ kwa Cu ya mwisho yakiwa takriban +0,18e.

Katika aseni mchanganyiko za Au/Cu, idadi ya metali inapohifadhiwa sawa na mpangilio kubadilishwa, tofauti za IE kwa kawaida hubaki ndogo; zimeripotiwa kuwa takriban 1 kcal/mol katika isoma za anthracene na ndani ya takriban 2 kcal/mol katika mifumo mikubwa zaidi ya tetracene/pentacene.

Mafanikio ya nishati ya uionishaji nje ya kikoa

Modeli ilifuatilia safu ya takriban 122–134 kcal/mol ya thamani za DFT IE katika mifumo ya metalated pentacene iliyowekwa nje ya mafunzo. Chanzo kinaripoti wastani wa hitilafu kamili ya asilimia wa %2,74 na hitilafu ya juu zaidi ya jamaa ya takriban %3–4 katika mifumo mikubwa yenye Cu nyingi.

Matokeo haya yanaonyesha modeli inahifadhi mpangilio wa pentacene; lakini hayawezi kusomwa kama “inapima IE ya majaribio kwa hitilafu ya %2,74”. Ulinganisho ni dhidi ya malengo ya DFT.

Mafanikio ya mshikamano wa elektroni nje ya kikoa

Thamani za EA za pentacene katika jaribio la nje ya kikoa zilitabiriwa katika safu ya takriban kutoka −47 hadi −49 kcal/mol katika mifuatano ya metali. Chanzo kinaripoti MAE=0,80 kcal/mol na MAPE=%1,68 kwa jaribio hili.

Mchango wa residual unaotegemea mfuatano uko karibu ±1 kcal/mol. Mifuatano yenye Cu nyingi na isiyo linganifu huonyesha uimarishaji wa anioni wenye nguvu zaidi, huku motifu zenye Au nyingi na zenye ulinganifu zikitoa EA kidogo zaidi.

Nishati ya upangaji upya ni nini?

Molekuli inapopokea au kupoteza elektroni, jiometri ya viini hubadilika ili kuendana na hali mpya ya chaji. Nishati ya ndani ya upangaji upya (reorganization energy) hueleza kwa namba gharama ya nishati ya marekebisho haya ya kimuundo.

Chanzo kimetumia mbinu ya nukta nne katika muktadha wa nadharia ya Marcus:

\[ \lambda_T^{\pm}=\lambda_1^{\pm}+\lambda_2^{\pm} \tag{1} \]

Fomula hukokotoa nini? Hukokotoa gharama ya jumla ya nishati ya ndani ya jiometri ya molekuli kujipanga upya kati ya minima neutral na ionic wakati wa uhamishaji wa elektroni au tundu.

\(\lambda_1^{\pm}\) ni tofauti kati ya nishati ya hali ya chaji ya ionic katika jiometri neutral na nishati ya ioni hiyo hiyo katika jiometri yake iliyoboreshwa.

\(\lambda_2^{\pm}\) ni tofauti kati ya nishati ya spishi neutral katika jiometri ya ioni na nishati ya spishi neutral katika jiometri yake iliyoboreshwa.

Kwa uhamishaji wa tundu, chanzo hutumia alama \(\lambda_h\), na kwa uhamishaji wa elektroni \(\lambda_e\). Kitengo ni nishati na matokeo yanajadiliwa kwa eV.

Nishati ndogo ya upangaji upya inaonyesha kwamba marekebisho madogo ya jiometri yanahitajika wakati chaji inabadilika; hata hivyo, peke yake haiamui uhamaji halisi wa kifaa.

Nishati ya upangaji upya wa tundu hubadilikaje?

Katika mfululizo wa Cu, \(\lambda_h\) hupungua kutoka takriban 0,234 eV kwa benzene–Cu hadi takriban _{0,189 eV} katika pentacene–Cu5.

Katika mfululizo wa Au, \(\lambda_h\) hupungua kutoka takriban kutoka 0,190 eV hadi 0,139 eV kutoka benzene hadi pentacene. Chanzo kinahusisha hili na uti mpana zaidi wa π kuwa na uwezo wa kusambaza tundu linalotokana na oxidation katika eneo pana zaidi.

Katika mifumo mchanganyiko ya metali, kwa kurefuka kwa π, \(\lambda_h\) inaweza kupungua kutoka kiwango cha takriban 0,31 eV hadi takriban 0,13–0,15 eV kwa tetracene/pentacene. Kwa muundo uleule, mpangilio wa metali kwa kawaida huleta tofauti ya takriban 0,02–0,03 eV pekee.

Kwa nini Au na Cu huonyesha tabia tofauti katika nishati ya upangaji upya wa elektroni?

Katika Cu-asene, kadiri mshikamano wa elektroni unavyoongezeka, mwendo wa kijiometri wa vituo vya metali unaohusiana na kuongezwa kwa elektroni unaweza kuongezeka. Kwa mfano, chanzo kinaripoti \(\lambda_e=0,127\) eV kwa benzene–Cu, 0,199 eV kwa naphthalene–Cu₂, 0,263 eV kwa anthracene–Cu₃ na 0,297 eV kwa tetracene–Cu₄.

Katika Au-asene, upotoshaji wa kimuundo hupungua kwa konjugesheni ndefu na \(\lambda_e\) huonyesha mwelekeo wa kupungua; thamani ya chini ya takriban _{0,16 eV} imeripotiwa katika tetracene–Au4.

Utofauti huu unaonyesha kwamba haiwezekani kutoa hitimisho la kigezo kimoja kama “mshikamano mkubwa wa elektroni = uhamishaji bora wa elektroni”. Uimarishaji wa kufungamana kwa elektroni na gharama ya upangaji upya wa jiometri vinapaswa kutathminiwa pamoja.

Mshikamano wa elektroni wa non-additive katika mfumo mchanganyiko wa Au–Cu

Katika mifumo mchanganyiko ya metali, EA hukengeuka kutoka jumla rahisi ya athari za Au na Cu. Katika prototaipu ya Naphthalene–AuCu, elektroni ya ziada huimarishwa hasa kwenye Au huku Cu ikionyesha ulegevu mkubwa wa kimuundo. Imeripotiwa kwamba umbali wa Cu–Au umepungua kwa takriban 0,155 Å, Cu imehama kwa takriban 0,17 Å na \(\lambda_e=0,313\) eV.

Uchanganuzi wa NBO katika chanzo unatafsiriwa kama mtandao wa mwingiliano wa obitali wa donor–acceptor unaohusishwa na muunganisho wa peri-C→Cu→Au. Thamani za perturbation za daraja la pili za NBO \(E(2)\) ni takriban 69 na 96 kcal/mol; waandishi wanasisitiza kwamba zinapaswa kusomwa si kama nishati halisi za uhamishaji wa chaji wa hatua kwa hatua, bali kama viashiria vya ubora vya mwingiliano mkali wa obitali.

Katika mfumo wa Anthracene, CuAuCu hutoa uimarishaji mkubwa wa anioni kwa EA ≈ −41,8 kcal/mol huku \(\lambda_e\) ikiwa kubwa kwa takriban 0,31–0,37 eV. AuCuAu huonyesha mchanganyiko wa EA ≈ −40,2 kcal/mol na \(\lambda_e≈0,13\) eV. Mfano huu unaonyesha kwamba uimarishaji wa kielektroni na gharama ya upangaji upya wa kimuundo vinaweza kusawazishwa kwa njia tofauti na mpangilio wa metali.

Kupungua kwa Pengo la S1–T1 katika Poliaseni Zenye Cu Nyingi Kunamaanisha Nini?

Kukaribiana kwa nishati za \(S_1\) na \(T_1\) katika poliaseni zenye Cu nyingi kunaonyesha kwamba hali za chini kabisa za msisimko za singlet na triplet zinaweza kufikia karibu-degeneracy kwa upande wa nishati; chanzo kinakokotoa kwamba tofauti ya takriban 0,93 eV katika benzene–Cu hupungua hadi takriban 0,05 eV katika pentacene–Cu5. Hali hii ni rejimu ya mgombea wa kikokotozi inayovutia kwa upande wa ubadilishaji wa spin na excitonic dynamics, lakini utendaji wa moja kwa moja wa spintroniki, maisha marefu ya hali au kasi ya intersystem crossing ya majaribio haikupimwa na utafiti huu.

Hali za singlet na triplet ni nini?

Baada ya msisimko wa kielektroni, mpangilio wa jumla wa spin za elektroni unaweza kutofautiana. Katika hali ya singlet, multiplicity ya jumla ya spin ni 1; katika hali ya triplet, multiplicity ya spin ni 3. Utafiti unaita hali ya chini kabisa ya singlet \(S_1\) na hali ya chini kabisa ya triplet \(T_1\).

Tofauti ya nishati ya \(S_1-T_1\) ni kipimo muhimu cha nishati katika kuelewa tabia ya hali za msisimko zinazohisi spin. Hata hivyo, intersystem crossing halisi haitegemei tofauti ya nishati pekee; spin–orbit coupling, tabia ya hali ya kielektroni, vibronic/nonadiabatic coupling na michakato ya mienendo pia huchangia.

Tabia ya hali za msisimko katika mfululizo wa Cu na Au

Katika Cu-asene, hali za \(S_1\) na \(T_1\) zote mbili huhifadhi kwa kiasi kikubwa tabia ileile ya msisimko wa frontier HOMO→LUMO katika mfululizo wote. Hata hivyo, tofauti ya singlet–triplet hupungua haraka kadiri konjugesheni inavyoongezeka.

Katika Au-asene, tofauti ya \(S_1-T_1\) hubaki thabiti zaidi katika safu ya takriban 0,40–0,52 eV na triplet manifold huonyesha mchanganyiko mkubwa zaidi wa obitali unaopatanishwa na metali.

Kwa nini Pentacene-Cu5 inavutia hasa?

Katika Pentacene–Cu₅, momenti ya dipoli ya hali ya msingi ni takriban 6,97 D, huku katika hali za \(S_1\) na \(T_1\) momenti za dipoli zikishuka hadi takriban 0,48 na 0,54 D. Chanzo kinatafsiri thamani hizi zilizo karibu kama ishara kwamba hali mbili za msisimko zinakaribia mgawanyo sawa wa chaji hata kama ulinganifu wao wa spin ni tofauti.

Katika Pentacene–Au₅, \(S_1≈1,04\) eV na \(T_1≈0,76\) eV, na tofauti ya takriban 0,28 eV hubaki kati yao. Majibu ya dipoli ya hali za msisimko pia hutofautiana zaidi kuliko katika mfumo wa Cu.

“Optically dark” ina maana gani?

Katika Figure 22, oscillator strength kwa misisimko ya chini ya mifumo yote miwili inaonyeshwa kuwa takriban \(f≈0\). Oscillator strength ndogo sana inaashiria hali ya msisimko “giza” ambamo dipoli ya mpito wa moja kwa moja wa optiki ni dhaifu sana.

Chanzo kinajadili kwamba hali hii inaweza kuendana na kuoza kwa radiative kwa kiwango cha chini na excitonic states zenye uwezekano wa maisha marefu. Hata hivyo, kwa kuwa excited-state lifetime na non-radiative decay rate hazikukokotolewa wazi, haiwezekani kuhitimisha kwamba “hali yenye maisha marefu imethibitishwa”.

Ukaguzi wa TDA ulisema nini?

Ukaribiano wa \(S_1-T_1\) unaoonekana katika Cu-asene kwenye TD-DFT ya kawaida ulihifadhiwa pia chini ya TDA; kushuka sawa hakukuonekana katika Au-asene. Chanzo hutumia hili kama ukaguzi wa kimetodolojia unaoimarisha tafsiri kwamba mfululizo wa Cu/Au una limiting singlet–triplet regimes tofauti.

Kwa nini matokeo ya CAM-B3LYP ni onyo?

Katika hesabu za ziada zilizofanywa kwa functional ya range-separated CAM-B3LYP, nishati za \(S_1\) zilipungua kwa mpangilio kadiri konjugesheni ilivyoongezeka, huku katika mifumo mikubwa thamani za \(T_1\) zikiwa hasi kwa namna isiyo ya kawaida. Kwa mfano, chanzo kinaripoti takriban −0,67 eV kwa pentacene–Au₅ na takriban −0,58 eV kwa pentacene–Cu₅.

Nishati hasi ya wima ya msisimko wa triplet hapa haimaanishi kwamba “molekuli inatoa nishati hasi kimwili”; ni onyo la kimetodolojia kwamba rejea ya ganda lililofungwa iliyotumika inakuwa isiyo thabiti kuelekea triplet. Kwa sababu hii, chanzo kinajenga ulinganisho unaofuata juu ya mielekeo ya ubora ya singlet–triplet ya B3LYP.

Mbinu na Matokeo ya Utafiti

1. Maandalizi ya seti ya data ya kikokotozi

Seti ya data ya ukuzaji ilijumuisha familia nne za aseni kutoka benzene hadi tetracene:

• \(R=1\): familia ya benzene,
• \(R=2\): familia ya naphthalene,
• \(R=3\): familia ya anthracene,
• \(R=4\): familia ya tetracene.

Katika kila familia, miundo na mifuatano inayowezekana ya Au(I)/Cu(I) katika nafasi za peri ilitathminiwa na jumla ya mifumo 16 tofauti ya molekuli iliunda seti ya data ya ukuzaji.

Malengo ya DFT yaliandaliwa kwa kazi tatu kuu za ujifunzaji wa mashine:

• pengo la bendi la KS,
• nishati ya uionishaji adiabatic,
• mshikamano wa elektroni wa adiabatic.

2. Uboreshaji wa jiometri

Miundo neutral, kationi radikali +1 na anioni radikali −1 iliboreshwa kwa Gaussian 09 katika kiwango cha B3LYP/LANL2DZ.

Ioni zenye ganda wazi zilishughulikiwa kwa unrestricted DFT; thamani za spin expectation zilizokokotolewa zilipatikana kuwa karibu na thamani bora ya doublet \(\langle S^2\rangle=0,75\). Chanzo kinaeleza kwamba hili linaonyesha higher-spin contamination ni ndogo sana.

3. Ukokotoaji wa sifa za kielektroni

Mapengo ya bendi ya KS yalichukuliwa kutoka nishati za frontier orbital za miundo neutral iliyoboreshwa.

IE na EA zilikokotolewa kama vipimo vya adiabatic kwa kutumia tofauti za jumla za nishati kati ya jiometri zilizoboreshwa kikamilifu za spishi neutral na spishi zenye chaji husika.

Fundamental electronic gap imefafanuliwa katika chanzo kama tofauti ya \(IE-EA\).

4. Hesabu za hali za msisimko

Nishati za wima za \(S_1\) na \(T_1\) zilikokotolewa kwa TD-DFT. Mbinu mseto ya basis-set ilitumika: 6-311++G(d,p) kwa C/H, def2-TZVP kwa Cu na LANL2DZ kwa Au.

Hesabu za TDA zilifanywa katika kiwango kilekile cha jumla cha kinadharia ili kutathmini unyeti kwa triplet-instability. CAM-B3LYP ilitumika kwa ukaguzi wa ziada wa kimetodolojia.

5. Nishati za upangaji upya

Nishati za ndani za upangaji upya wa elektroni na tundu zilikokotolewa kwa mbinu ya nukta nne ndani ya mfumo wa nadharia ya Marcus. Nishati za spishi neutral, kationi na anioni zilitumika katika jiometri zao zilizoboreshwa na pia katika jiometri ya hali ya chaji iliyo kinyume.

6. Analytical baseline

Modeli ya kimataifa ilitumia tu vigezo \(1/R\), \(n_{Cu}\) na \(n_{Au}\). Jukumu la safu hii ni kunasa ulinganishaji mkuu wa urefu wa π-konjugesheni na muundo wa jumla wa metali.

Chanzo kinaeleza kwamba utendaji wa LOO na LORO wa baseline mbadala inayojumuisha tu muundo wa metali lakini ikiondoa \(1/R\) ulipungua wazi. Ukaguzi huu unaunga mkono kwamba urefu wa konjugesheni ni kigezo kikuu cha kimwili kwa modeli.

7. Modeli ya residual

ExtraTreesRegressor ilifitiwa tu kwa thamani za residual ambazo baseline haikuweza kueleza. Modeli pana ilitumia 53 na modeli kompakt vielezi vinne vya residual.

Kwa ExtraTrees zilitumika 500 estimator. Mbadala za Ridge, Elastic Net na RBF Kernel Ridge pia zilijaribiwa kama ukaguzi wa unyeti.

8. Uthibitishaji msalaba wa ndani

Kwa LOO, muundo mmoja uliwekwa nje kila mara; kwa LORO, familia nzima ya pete maalumu iliwekwa nje. Katika kila fold ya nje, baseline na residual learner zilifunzwa upya.

Malengo ya mafunzo ya residual yalizalishwa kwa inner grouped LOO kwa namna ya out-of-fold; hivyo molekuli ileile haikupitishwa kwa residual learner kupitia utabiri ambao baseline ilifitiwa kwa molekuli hiyo yenyewe.

9. Fold-isolated preprocessing

Usimbaji wa kategoria ulijifunzwa tu katika fold ya mafunzo; taarifa ya kategoria kutoka mfumo wa held-out haikuvuja mapema kwenye modeli. Thamani za median imputation pia zilikokotolewa tu kutoka training fold husika.

10. Uthibitishaji wa kitakwimu

Whole-target permutation test ilitathmini utendaji wa modeli kamili mseto dhidi ya ugawaji upya wa nasibu wa malengo halisi. Zaidi ya hayo, vipindi vya kiempiria vya %95 vya kutokuwa na uhakika kwa \(R^2\), MAE na RMSE vilikokotolewa kwa sampuli 10.000 za ring-aware bootstrap.

11. Uthibitishaji wa nje ya kikoa

Kwa IE na EA, familia ya pentacene \(R=5\) iliondolewa kabisa kutoka mafunzo na uthibitishaji msalaba wa ndani.

Kwa pengo la bendi la KS, pentacene \(R=5\) na hexacene \(R=6\) zote zilitumika katika jaribio la nje.

12. Matokeo makuu ya pengo la bendi la KS

Mwelekeo wa kimataifa wa KS gap uliweza kutabiriwa kwa nguvu kwa idadi ya pete na muundo wa metali. Hata modeli ya residual yenye vielezi vinne ilitoa MAE ya takriban 0,060 eV katika LOO na takriban 0,137 eV katika LORO.

Katika aseni kubwa zenye Cu nyingi, tofauti za nje ya kikoa ziliongezeka wazi na kuonyesha kikomo cha namba cha modeli rahisi ya coordinate-free.

13. Ukaguzi wa DFT wa kiwango cha juu zaidi

Mifuatano ya pentacene ilikokotolewa upya katika kiwango cha B3LYP/GENECP. Mbinu ya mixed general-basis/ECP ilitumika: 6-311++G(d,p) kwa C/H, def2-TZVP kwa Cu na LANL2DZ kwa Au.

Mabadiliko ya kiwango cha basis yalirekebisha pengo la bendi kwenda chini upande wenye Cu nyingi lakini hayakueleza residual yote ya ML ya takriban 0,18 eV.

14. Asili ya HOMO/LUMO

Katika mifuatano yote miwili ya metali, sababu kuu ya kupungua kwa bendi ni HOMO destabilization. Chanzo kinafupisha ongezeko la HOMO kuwa takriban 1,8 eV katika kompleks za Cu na takriban 2,0 eV katika kompleks za Au; na uimarishaji wa LUMO kuwa takriban 0,8 eV na 0,5 eV mtawalia.

15. Mapengo ya bendi ya metali mchanganyiko

Ubadilishaji wa kimfumo wa Au kwa Cu hupunguza pengo la bendi ndani ya familia fulani ya aseni. Hata hivyo, tofauti kati ya isoma za mpangilio zenye idadi sawa ya metali ni ndogo katika sifa nyingi za kimataifa.

16. Modeli ya nishati ya uionishaji

Modeli yenye vielezi 53 ilitoa takriban \(R^2=0,98\) katika LOO na \(R^2=0,92\) katika LORO kwa IE. Katika utabiri wa pentacene nje ya kikoa, MAPE ni %2,74.

Chanzo hakitafsiri thamani za feature importance kama ushahidi wa kisababishi cha kimwili. Hasa, held-out grouped permutation analysis haikuonyesha familia yoyote ya feature kama sababu huru thabiti katika modeli kompakt ya IE.

17. Modeli ya mshikamano wa elektroni

Katika residual za EA, msongamano wa nearest-neighbor, utambulisho wa nearest-neighbor na urefu wa mfuatano ni miongoni mwa familia muhimu za taarifa zinazotumiwa na modeli pana. Katika modeli kompakt, kemia ya Cu ya mwisho na marekebisho ya ukubwa ya mfululizo safi hujitokeza.

Katika jaribio la pentacene nje ya kikoa, MAE 0,80 kcal/mol na MAPE %1,68 zimeripotiwa.

18. Uchanganuzi wa ufuatiliaji wa excited-state

Baada ya muundo wa kimfumo wa residual wenye Cu nyingi, TD-DFT, TDA, uchanganuzi wa chaji asilia na tafsiri za NBO zilitumika. Katika mfululizo wa Cu, upolarishaji wa anga ulio wazi zaidi na state-dependent charge redistribution huonekana kati ya vituo vya metali.

Chanzo kinatafsiri kwamba asimetria katika ushiriki wa metali wa singlet na triplet huchangia kuporomoka kwa tofauti ya \(S_1-T_1\) kwa kupunguza effective exchange interaction.

19. Ulinganisho wa Pentacene-Au5 na pentacene-Cu5

Matokeo yanayoungwa mkono na utafiti

• Katika poliaseni za Au/Cu zilizo-peri-metalishwa, mielekeo mikuu ya ulinganishaji ya KS gap, IE na EA inaweza kunaswa kwa vielezi vichache tu vya kikemia vya coordinate-free.
• Idadi ya pete na muundo wa jumla wa metali hueleza tofauti kuu ya sifa za kielektroni za kimataifa zilizochunguzwa.
• Mfuatano wa metali na topolojia ya eneo huzalisha athari ndogo zaidi lakini zinazoweza kurudiwa za residual.
• Modeli zenye vielezi 53 na zenye vielezi vinne huhifadhi mielekeo mikuu inayofanana.
• Mafanikio ya uthibitishaji msalaba kwa KS gap, IE na EA ni makubwa kwa kiwango cha maana ikilinganishwa na ulinganisho wa nasibu wa malengo katika permutation tests.
• Modeli inaweza kuhifadhi mpangilio mkuu wa Au/Cu katika mifumo ya pentacene na hexacene ya nje ya kikoa.
• Mikengeuko ya kimfumo ya ML–DFT huongezeka katika aseni pana zenye Cu nyingi.
• Mifumo yenye Cu nyingi huonyesha kupungua kwa pengo la bendi la KS kwa nguvu zaidi kuliko mifumo yenye Au nyingi.
• Katika mfululizo wa Cu, tofauti ya nishati ya singlet–triplet hupungua kwa kasi pamoja na konjugesheni.
• Katika mfululizo wa Au, tofauti ya singlet–triplet hubaki yenye mwisho zaidi na ya mpangilio zaidi katika safu iliyochunguzwa.
• Ukaguzi wa TDA unaunga mkono kwamba ukaribiano wa singlet–triplet katika mfululizo wa Cu si artefakti tu ya majibu ya TD-DFT ya kawaida.

Ujumlishaji ambao utafiti hauungi mkono

• Modeli si modeli ya utabiri ya jumla kwa kemia yote ya semikondakta za kikaboni.
• Mafanikio katika seti ya data ya ukuzaji ya N=16 si ushahidi wa ujumlishaji kwa kiwango cha data kubwa.
• Modeli ya Coordinate-free haichukui nafasi ya DFT; hutumia thamani za DFT kama malengo.
• Ukubwa wa residual ya ML–DFT pekee si “kipimo cha utata wa kielektroni” cha moja kwa moja.
• Feature importance haithibitishi kisababishi cha kimwili.
• Makala haya hayajaonyesha kwamba molekuli zilizokokotolewa zimesanifiwa kwa majaribio au zinafanya kazi katika vifaa.
• Thamani za near-degenerate S1/T1 hazithibitishi utendaji halisi wa kifaa cha spintroniki.
• Misisimko ya Optically dark \(f≈0\) haithibitishi moja kwa moja excited-state lifetime ndefu.
• Spin–orbit coupling, intersystem crossing rate, nonadiabatic dynamics na excited-state lifetime hazikukokotolewa.
• Kwa sababu ya thamani hasi za T1 zinazoonekana katika CAM-B3LYP, nishati kamili za triplet za aseni kubwa zinapaswa kutafsiriwa kwa tahadhari katika mfumo wa rejea moja.
• Thamani za B3LYP/LANL2DZ hazijawasilishwa kama benchmark ya majaribio ya basis-set-limit.

Nguvu kuu ya utafiti

Nguvu ya utafiti ni kwamba katika tatizo la data ndogo, badala ya kutafuta tu kipimo cha juu cha utabiri, unatenganisha modeli kuwa sehemu mbili: ulinganishaji wa kimwili na marekebisho ya kikemia ya eneo; na pia hutumia kushindwa kwa kimfumo kwa modeli kama sehemu ya mchakato wa kuzalisha maarifa ya kisayansi. Hivyo modeli hutumikia maswali yote mawili: “mwelekeo unaotarajiwa uko wapi?” na “mwelekeo huu rahisi hautoshi wapi?”

Vikwazo kuu vya utafiti

Kizuizi cha kwanza ni udogo wa seti ya data: katika eneo la ukuzaji kuna molekuli 16 tu. Ingawa mfululizo wa kikemia umedhibitiwa na ni wa kimfumo, hali hii inapunguza dai la utabiri mpana katika nafasi ya jumla ya kikemia.

Kizuizi cha pili ni kwamba malengo yote yanatokana na hesabu za kemia ya kwanta. Kwa hiyo mafanikio ya modeli kwanza yanaonyesha jinsi inavyoweza kuzalisha upya rejea ya DFT; si kalibrasheni huru dhidi ya vipimo halisi vya majaribio.

Kizuizi cha tatu ni kwamba katika DFT ya hali ya msingi, athari za scalar-relativistic zimejumuishwa tu kupitia potentiali ya kiini yenye ufanisi ya LANL2DZ na hakuna spin–orbit correction ya wazi iliyotumika.

Kizuizi cha nne kiko upande wa hali za msisimko. Kuonekana kwa nishati hasi za T1 katika CAM-B3LYP kunaonyesha wazi tatizo la triplet instability la rejea ya ganda lililofungwa. Ikiwa tabia kali ya marejeo mengi itaendelea, uaminifu wa namba wa single-reference DFT/TD-DFT unaweza kuwa mdogo.

Kizuizi cha tano ni kwamba tafsiri ya matumizi yanayotegemea spin iko katika kiwango cha kutambua wagombea. Chanzo kinaonyesha kwamba spin–orbit coupling ya wazi, nonadiabatic dynamics, intersystem crossing rates, excited-state lifetime au uthibitishaji kwa spectroscopy ya majaribio vinahitajika.

Maana kwa tafiti zinazofuata

Mkakati wa utafiti unaopendekezwa ni kuchanganua mielekeo ya kemia ya kwanta kwa gharama nafuu katika maeneo ambapo modeli ya coordinate-free hutoa hitilafu ndogo; na katika maeneo ambako residual ya kimfumo huongezeka, kuhamia mbinu za juu zaidi za muundo wa kielektroni.

Hasa poliaseni pana zenye Cu nyingi zinajitokeza kwa tafiti za ufuatiliaji kwa sababu KS gap ndogo, HOMO destabilization iliyo wazi, non-additive electron affinity na pengo la singlet–triplet linalopungua hukutana katika eneo lilelile la kikemia.

Hata hivyo, katika hatua hii usemi sahihi ni “wagombea wa semikondakta mseto wanaohisi spin”. Kauli kwamba “imethibitishwa kuwa nyenzo ya spintroniki” au “utendaji wa kifaa umeonyeshwa” huzidi mipaka ya chanzo.

Maelezo ya Chanzo na Mbinu

Utafiti asilia: Coordinate-Free Scientific Machine Learning Reveals Sequence-Dependent Electronic Regimes in Peri-Metalated Polyacenes: From Dominant Size/Composition Trends to Reproducible Local Arrangement Effects

Waandishi: Dinesh V. Vidhani; Thalia Sautie; Diana D. Vidhani; Daniela Marquez Paulin; Melani Casanueva; Prabuddha A. Vyas; Manoharan Mariappan.

Mpangilio wa waandishi: Dinesh V. Vidhani → Thalia Sautie → Diana D. Vidhani → Daniela Marquez Paulin → Melani Casanueva → Prabuddha A. Vyas → Manoharan Mariappan.

Mchango sawa: PDF ya chanzo haitaji uandishi wa kwanza wa pamoja au alama ya mchango sawa.

Mwandishi anayewajibika: Dinesh V. Vidhani.

Afiliasheni 1: Department of Chemistry & Biochemistry, Florida State University, Tallahassee, Florida, USA.

Afiliasheni 2: Department of Math & Natural Science, Miami Dade College, Miami, Florida, USA.

Afiliasheni 3: Modesto Maidique Campus, Florida International University, Miami, Florida, USA.

Afiliasheni 4: Miami Dade Virtual School, Miami, Florida, USA.

Afiliasheni 5: St. Kabir School, Ahmedabad, India.

Afiliasheni 6: Department of Natural Science, North Florida College, Madison, Florida, USA.

Jarida: Chemistry.

Mchapishaji: MDPI, Basel, Switzerland.

Juzuu / toleo / makala: Volume 8, Issue 9, Article 121.

Toleo maalumu: AI and Big Data in Chemistry.

DOI: 10.3390/chemistry8090121.

Tarehe ya kuwasilishwa: 10 Juni 2026.

Tarehe ya marekebisho: 4 Agosti 2026.

Tarehe ya kukubaliwa: 19 Agosti 2026.

Tarehe ya kuchapishwa: 1 Septemba 2026.

Aina ya chanzo: Makala asilia ya utafiti wa kemia ya kikokotozi na ujifunzaji wa mashine wa kisayansi.

Hali ya mapitio ya wenzao: Ni makala iliyochapishwa katika jarida lenye mapitio ya wenzao yenye tarehe za marekebisho, kukubaliwa na kuchapishwa.

Kiungo rasmi: https://doi.org/10.3390/chemistry8090121

Leseni: Creative Commons Attribution (CC BY).

Programu kuu za ukokotoaji: Gaussian 09; Python 3.13.15; scikit-learn 1.6.1.

Mbinu kuu za kemia ya kwanta: Hesabu za jiometri na hali ya msingi za B3LYP/LANL2DZ; TD-DFT; TDA; ukaguzi wa mixed GENECP katika mifumo iliyochaguliwa na uchanganuzi wa unyeti wa hali za msisimko wa CAM-B3LYP.

Ujifunzaji wa mashine: Analytical baseline ya mstari inayotegemea fizikia + ExtraTreesRegressor residual learner; uwakilishi wa residual wa 53-descriptor na 4-descriptor.

Seti ya data ya ukuzaji: Mifumo 16 ya molekuli katika familia za aseni R=1–4.

Uthibitishaji wa nje: Pentacene R=5 kwa IE na EA; pentacene R=5 na hexacene R=6 kwa KS gap.

Ufadhili: Utafiti ulikamilishwa bila msaada wa ruzuku ya nje au ufadhili maalumu wa utafiti kutoka taasisi zilizoshiriki. Miami Dade College, Padron Campus imeahidi msaada kwa ada ya uchakataji wa makala.

Upatikanaji wa data: Chanzo kinaeleza kwamba michango asilia ya utafiti imo ndani ya makala na inapatikana kupitia MDPI; maombi ya taarifa za ziada yanaweza kuelekezwa kwa mwandishi anayewajibika.

Nyenzo za ziada: Chanzo kinarejelea Supplementary Table na Figure nyingi na nyenzo za ziada zinawasilishwa kando katika MDPI. Faili iliyopakiwa na mtumiaji ni makala kuu ya kurasa 31; kwa kuwa faili tofauti ya supplementary haikupakiwa, namba za supplementary ambazo hazikutolewa wazi katika matini kuu hazikukamilishwa kwa makadirio.

Mgongano wa maslahi: Waandishi wametangaza kwamba hakuna mgongano wa maslahi.

Michango ya waandishi: Dinesh V. Vidhani, kama mtafiti mkuu, alibuni dhana ya mradi, alisimamia utafiti na akaongoza mwelekeo/ufafanuzi wa kisayansi. Thalia Sautie, Daniela Marquez Paulin na Melani Casanueva walichangia katika ukusanyaji wa Supplementary Materials na marekebisho ya makala. Manoharan Mariappan alichangia katika mijadala ya kisayansi na marekebisho. Diana D. Vidhani aliendesha sehemu ya SciML kwa kujitegemea; alitengeneza misimbo ya Python, akafanya ujifunzaji wa mashine na uchanganuzi wa data unaohusiana na akachangia katika uandishi wa sehemu za ML. Prabuddha A. Vyas alichangia katika urejeshaji na ukusanyaji wa seti ya data.

Dokezo la HPC: Katika sehemu ya shukrani, msaada wa ufikiaji wa miundombinu ya ukokotoaji wa utendaji wa juu ya Florida State University umetajwa.

Kutolingana kwa istilahi ndani ya chanzo 1: Katika Methods 2.2.5 yote, LORO imefafanuliwa kwa maana ya “leave-one-ring-out”, lakini katika kipengele kimoja imeandikwa “leave-one-replicate-out (LORO)”. Kwa kuwa sehemu iliyobaki ya uchanganuzi inaeleza protokali inayoweka nje familia ya pete, Verianla imehifadhi istilahi leave-one-ring-out katika maelezo makuu ya mbinu na imebainisha wazi hapa uandishi tofauti.

Kutolingana kwa Figure ndani ya chanzo 2: Caption ya Figure 10 inafafanua paneli A kama LOO na paneli B kama LORO; aya ya matokeo ya IE inarejelea Figure 10B kwa p=0,003 LOO na Figure 10A kwa p=0,005 LORO. Verianla imewasilisha takwimu kwa thamani za matini za LOO/LORO bila kutegemea herufi ya paneli.

Kutolingana kwa Figure ndani ya chanzo 3: Mstari wa kwanza wa caption ya Figure 15 katika sehemu ya EA unasema “predicted vs. DFT-calculated IE”, huku maelezo ya paneli yanayofuata na sehemu yenyewe yakieleza wazi utabiri wa EA. Lebo hii haijawasilishwa kana kwamba ilirekebishwa kimyakimya katika chanzo.

Kutolingana kwa Figure ndani ya chanzo 4: Katika caption ya Figure 16 inayohusu EA permutation test, usemi “LORO bandgap predictions” umetumiwa kwa paneli ya pili; muktadha wa sehemu ni EA.

Kutolingana kwa matini ndani ya chanzo 5: Sehemu 3.6.1, inapofafanua mwelekeo wa EA wa Cu-asene, ina usemi “benzene–Cu ... pentacene–Au5” na “−49 kcl/mol”. Sehemu hiyo hiyo inafafanua Figure 17A kama mfululizo wa Cu-asene. Kwa kuwa umbo lililosahihishwa kwa uhakika la uandishi huu halikuweza kuthibitishwa kutoka PDF kuu, Verianla haijaandika upya thamani ya mwisho husika kama endpoint ya uhakika ya mfululizo wa Cu na imehifadhi kutolingana huku.

Kikomo kikuu cha kimetodolojia: Malengo ya ujifunzaji wa mashine yanatokana na hesabu za DFT; utafiti haukufunzwa kwa data ya majaribio ya kimwili. Modeli imeendelezwa tu katika eneo dogo la data lililodhibitiwa kikemia. Kwa hiyo \(R^2\) kubwa na MAE ndogo si moja kwa moja utendaji wa kifaa au majaribio ya ulimwengu halisi.

Kikomo cha tafsiri ya hali za msisimko: Ukaribiano wa singlet–triplet katika mifumo yenye Cu nyingi unaungwa mkono na TD-DFT/TDA; hata hivyo matokeo ya triplet instability ya CAM-B3LYP huweka mipaka kwa tafsiri ya nishati kamili kwa mbinu za rejea moja. Explicit spin–orbit coupling, excited-state dynamics, lifetime na uthibitishaji wa kispektroskopi ni maeneo ya utafiti wa baadaye.