Канда гирифтани атоми гидроген (hydrogen atom abstraction, HAA), синфи реаксияҳои радикалӣ мебошад, ки дар натиҷаи интиқоли гидроген аз донори атоми гидроген D–H ба қабулкунандаи радикалии атоми гидроген A• маҳсулоти D• ва A–H ҳосил мешаванд. HAA марҳилаи бунёдии муҳим дар катализи ферментативӣ, нафаскашии ҳуҷайравӣ, фотосинтез ва химияи муосири функсионализатсияи интихобии C–H мебошад. Бо вуҷуди ин, он ки пайвандҳои C–H, O–H ё N–H бо қувваҳои пайванди монанд суръат ва интихобнокии хеле гуногун нишон медиҳанд, боис мешавад, ки муносибатҳои классикии хаттии энергияи озод, ки танҳо ба энергияи озоди умумии реаксия ё қувваи пайванд такя мекунанд, дар бисёр ҳолатҳо нокифоя бошанд.

Ин мақолаи Account барои шарҳи реактивияти HAA равиши термодинамикаи ғайридиагоналӣ (off-diagonal thermodynamics) -ро, ки гурӯҳи муаллифон дар корҳои қаблии худ таҳия кардааст, муттаҳид мекунад. Дар ин чаҳорчӯба энергияи озоди умумии реаксия \(\Delta G^0\) қувваи ҳаракатдиҳандаи термодинамикии “диагоналӣ” мебошад. Ба он ду дескриптори мустақили ғайридиагоналӣ илова мешаванд: асинхронӣ \(\eta\) , ки номувозинии байни интиқоли протон (PT) ва интиқоли электрон (ET)-ро тавсиф мекунад, ва фрустратсия \(\sigma\), ки низои энергетикии аз якҷояшавии хосиятҳои оксидкунандагӣ/асосии шарикони реаксия баамаломадаро тавсиф мекунад. Ин се компонент якҷоя барои шарҳи монеаи фаъолшавии HAA, таъсирҳои қутбият, туннелкунии квантӣ ва баъзе намунаҳои интихобнокӣ забони термодинамикӣ фароҳам мекунанд.

Дар равиши хаттишудаи навъи Marcus, ки манбаъ истифода мебарад, бо зиёд шудани асинхронӣ энергияи бозташкилшавӣ тамоюли коҳиш нишон медиҳад ва \(|\eta|\) ба монеа саҳми манфӣ мегузорад. Фрустратсия баръакс амал мекунад: бо зиёд шудани \(|\sigma|\) ҷазои энергетикӣ меафзояд. Ин ду таъсир дар манбаъ дар ифодаи се-компонентии зерин муттаҳид карда мешаванд:

\[ \Delta G^\ddagger_{\mathrm{HAA}} = \frac{\lambda_{00}}{4} + \frac{\Delta G^0}{2} + \frac{F}{4} \left( |\sigma|-|\eta| \right) \]

Дар маҷмуаҳои реаксияҳои қаблии Co^III–оксо ва Mn^IV–оксо, ки дар Account ҷамъбаст шудаанд, ҳангоми истифодаи танҳо \(\Delta G^0/2\) ҳамбастагӣ бо монеаҳои таҷрибавӣ заиф буд, аммо бо ба ҳисоб гирифтани асинхронӣ ва сипас фрустратсия ҳамбастагӣ ба таври назаррас баланд шуд. Бо вуҷуди ин, ин натиҷа маънои онро надорад, ки формулаи се-компонентӣ барои ҳамаи реаксияҳои HAA модели универсалӣ ва бехатои пешгӯии монеа аст. Муаллифон таъкид мекунанд, ки модели хаттишудаи мавҷуда маҳдудиятҳои муҳими миқдорӣ дорад ва ба санҷиши систематикии квантӣ-химиявӣ ва якҷоясозии равшантари режимҳои адиабатӣ/nonadiabatic ниёз ҳаст.

Хулосаи васеътари чаҳорчӯба ин аст, ки HAA шояд танҳо бо як тасвири механистии “як протон ва як электрон якҷоя ҳаракат мекунанд” маҳдуд набошад. Мақола бо такя ба корҳои қаблӣ, дар баробари HAA-и анъанавии навъи PCET, интиқоли электронии бо гидрид пайвастшуда (hydride-coupled electron transfer, HCET) ном механизми алтернативии HAA-ро ва имкони густариши ҳамон тафаккури термодинамикӣ ба реаксияҳои интиқоли радикалии OH, Cl ва гурӯҳҳои дигар баррасӣ мекунад.

Канда гирифтани атоми гидроген маҳз чист?

Намоиши умумии HAA дар манбаъ:

\[ \mathrm{D-H + A^{\bullet} \rightarrow D^{\bullet} + A-H} \]

аст. Дар ин ҷо D–H донори атоми гидроген мебошад. A• навъи радикалиест, ки атоми гидрогенро қабул мекунад. Дар охири реаксия донор D ба радикал ва A• ба маҳсулоте бо пайванди нави A–H табдил меёбад.

Азбаски атоми гидроген аз як протон ва як электрон иборат аст, сохтори электронии HAA набояд танҳо ҳамчун “ҳаракат кардани геометрии атоми H аз як молекула ба молекулаи дигар” тасаввур шавад. Ҳангоми интиқоли H хусусиятҳои интиқоли электрон (ET) ва интиқоли протон (PT) метавонанд ба дараҷаҳои гуногун инкишоф ёбанд. Ҳадафи асосии равиши термодинамикаи ғайридиагоналӣ миқдоран нишон додани он аст, ки ин номувозинӣ ба монеаи реаксия ва хусусияти ҳолати гузариш чӣ гуна таъсир мерасонад.

Чаро танҳо қувваи пайванд ё энергияи озоди реаксия кофӣ нест?

Аз дидгоҳи муносибати классикии хаттии энергияи озод (linear free-energy relationship, LFER), одатан интизор меравад, ки реаксияҳои аз ҷиҳати химиявӣ алоқаманди бештар экзергоникӣ монеаи фаъолшавии пасттар дошта бошанд. Манбаъ инро тақрибан чунин баён мекунад, ки тағйир дар \(\Delta G^\ddagger\) тақрибан нисфи тағйир дар \(\Delta G^0\)-ро пайгирӣ мекунад.

Аммо дар химияи HAA аз ин тамоюл инҳирофҳои муҳим мавҷуданд. Дар мисоле, ки дар муқаддимаи мақола оварда шудааст, радикали quinuclidinium метавонад ба ҷои пайванди сусттари бензилии C–H дар N-Boc-Prozac пайванди қавитари α-amino C–H-ро интихоб кунад. Чунин интихобнокии зиддиинтуитивӣ яке аз мисолҳоест, ки нишон медиҳад танҳо ба энергияи пайванд ё \(\Delta G^0\)-и умумӣ нигоҳ кардан кофӣ нест. Манбаъ ин рафторро бо мувофиқати қутбият ва таъсирҳои термодинамикаи ғайридиагоналӣ мепайвандад.

Чаро сатҳи энергияи озод дуандоза ҳисобида мешавад?

Дар HAA-и якмарҳилагӣ байни реагент ва маҳсулот роҳи мустақим мавҷуд аст. Аммо ду роҳи гипотетикии марҳилавӣ низ сохтан мумкин аст, ки ҳамон ҳолатҳои ибтидоӣ ва ниҳоиро аз ҷиҳати термодинамикӣ мепайванданд:

\[ \mathrm{ET \rightarrow PT} \]

ва

\[ \mathrm{PT \rightarrow ET} \]

Ҳолатҳои мобайнии ин ду роҳ ҳолатҳои интиқоли электрон (ET) ва интиқоли протон (PT) мебошанд. Нуқтаи муҳими консептуалии манбаъ ин аст, ки ҳатто агар HAA-и якмарҳилагӣ воқеан аз ин ҳолатҳои мобайнии баландэнергия нагузарад ҳам, энергияи ҳолатҳои ET ва PT метавонад шакли тамоми сатҳи энергияи озод ва аз ин рӯ монеаи ҳолати гузариши мустақими HAA-ро тағйир диҳад.

Агар ҳам ҳолати ET ва ҳам ҳолати PT баландэнергия ва ба ҳам наздик бошанд, сатҳ метавонад тавре шакл гирад, ки монеаи HAA-и якмарҳилагиро баланд кунад. Баръакс, агар энергияи умумии ду ҳолати ғайридиагоналӣ монанд боқӣ монда, байни онҳо номувозинии қавии энергетикӣ ба вуҷуд ояд, монеаи HAA-и якмарҳилагӣ метавонад паст шавад. Мафҳуми асинхронӣ барои миқдоран тавсиф кардани ҳамин ҳолати дуюм таҳия шудааст.

Асинхронӣ η ва Фрустратсия σ Монеаи HAA-ро Чӣ Гуна Тағйир Медиҳанд?

Дар модели манбаъ бо зиёд шудани \(|\eta|\) саҳми асинхронӣ монеаи HAA-ро паст мекунад, дар ҳоле ки бо зиёд шудани \(|\sigma|\) фрустратсия монеаро баланд мекунад; аз ин рӯ як қисми фарқи суръати реаксияҳое, ки \(\Delta G^0\)-и якхела доранд, метавонад бо ин ду саҳми муқобили термодинамикаи ғайридиагоналӣ шарҳ дода шавад.

Се хусусияти асосии нимреаксия

Барои қабулкунандаи атоми H, A•, ва донори дегидрогеншуда D• манбаъ се хусусияти асосии термодинамикиро истифода мебарад:

Дугонагии потенсиал μ чӣ гуна муайян мешавад?

Барои навъи A• манбаъ:

\[ \mu_A = \frac{1}{\sqrt{2}} \left[ E_A^\circ + \frac{RT}{F}\ln(10)\,pK_{a,A} \right] \]

ифодаро медиҳад. Барои D• ҳамон сохтор бо индексҳои D навишта мешавад.

\(\mu\), дар манбаъ potential duality, яъне дугонагии потенсиал номида мешавад. Ин дескриптори таркибии термодинамикӣ барои чен кардани он аст, ки қувваи як намуд ҳамчун оксидкунанда ва ҳамчун асос то чӣ андоза мувозинат дорад.

\(E^\circ\) потенсиали барқароршавӣ аст. \(R\) собити газ, \(T\) ҳарорат, \(F\) собити Faraday ва \(pK_a\) нишондиҳандаи кислотаӣ аст. Аъзои \((RT/F)\ln(10)pK_a\) андозаи потенсиалӣ дорад; бинобар ин \(\mu\) низ бо воҳиди потенсиал ифода мешавад.

Диспаратсияи потенсиал ω чӣ гуна муайян мешавад?

Барои A•:

\[ \omega_A = \frac{1}{\sqrt{2}} \left[ E_A^\circ - \frac{RT}{F}\ln(10)\,pK_{a,A} \right] \]

истифода мешавад.

\(\omega\), номувозинии нисбии хосиятҳои оксидкунандагӣ ва асосии як намудро чен мекунад. Қимати калони мусбат ё манфӣ нишон медиҳад, ки тамоюлҳои гирифтани электрон ва протон ба дараҷаи яксон пеш намераванд.

σ ва η барои реаксияи пурра

Фарқи байни дугонагиҳои потенсиали қабулкунанда ва донори атоми H:

\[ \sigma = \mu_A-\mu_D \]

таъриф шуда, фрустратсия ном мегирад.

Фарқи байни диспаратсияҳои потенсиал бошад:

\[ \eta = \omega_A-\omega_D \]

таъриф шуда, асинхронӣ номида мешавад.

Дар манбаъ \(\eta\) аксаран бо mV нишон дода мешавад. Ҳангоми \(\eta>0\), интизор меравад, ки ҳолати гузариши HAA аз ҷиҳати интиқоли электрон нисбат ба интиқоли протон бештар пеш рафта, яъне хусусияти ET-гаро пайдо кунад. \(\eta<0\) бошад асинхронии PT-гароро ифода мекунад. \(\eta=0\) ҳадди синхронии пешрафти ET ва PT аз рӯи ин дескрипторро нишон медиҳад.

Чаро фрустратсия “ҷазои энергетикӣ” ба вуҷуд меорад?

Мувофиқи шарҳи манбаъ, оксидкунандаҳои қавӣ аксаран асосҳои заифанд ва асосҳои қавӣ аксаран оксидкунандаҳои заифтар. Вақте як шарики реаксия нисбат ба дигараш ҳамзамон ҳам оксидкунандаи хеле қавитар ва ҳам асоси хеле қавитар аст, система дар бораи он ки аз ҷиҳати термодинамикӣ интиқоли электрон ё интиқоли протонро пештар барад, тамоюли номувофиқ дорад.

Ин ҳолат “фрустратсия” номида мешавад. Дар модел барои саҳми монеа на аломати фрустратсия, балки бузургии он истифода мешавад; бо зиёд шудани \(|\sigma|\) монеа баланд мешавад.

Муодилаи монеаи навъи Marcus

Манбаъ дар Eq. (1) шакли классикии навъи Marcus-ро:

\[ \Delta G^\ddagger = \frac{\lambda}{4} \left( 1+\frac{\Delta G^0}{\lambda} \right)^2 \]

ба ин шакл медиҳад.

\(\Delta G^\ddagger\), энергияи озоди фаъолшавӣ мебошад. \(\lambda\), энергияи бозташкилшавӣ мебошад. \(\Delta G^0\), энергияи озоди реаксия мебошад.

Агар қавсҳо кушода шаванд, аз ҷиҳати математикӣ:

\[ \Delta G^\ddagger = \frac{\lambda}{4} + \frac{\Delta G^0}{2} + \frac{(\Delta G^0)^2}{4\lambda} \]

ҳосил мешавад. Манбаъ бо фарзияи маъмули \(\lambda \gg |\Delta G^0|\) равиши хаттиро истифода мебарад, ки дар он аъзои охирин хурд ҳисобида мешавад:

\[ \Delta G^\ddagger \approx \frac{\lambda}{4} + \frac{\Delta G^0}{2} \]

Аъзои \(\Delta G^0/2\) дар ин шакли тахминӣ саҳми классикии LFER мебошад. Аммо вақте нишон дода мешавад, ки \(\lambda\) байни реаксияҳо собит нест ва бо хосиятҳои термодинамикаи ғайридиагоналӣ тағйир меёбад, маълум мешавад, ки монеаи HAA танҳо аз \(\Delta G^0\) иборат нест.

Муносибати асинхронӣ бо энергияи бозташкилшавӣ

Дар силсилаи реаксияҳои HAA-и Fe^IV–оксо, ки манбаъ ҷамъбаст мекунад, энергияи бозташкилшавӣ \(\lambda\) дар атрофи \(\eta\approx0\) ба қимати максималӣ мерасад. Ин максимум бо \(\lambda_0\) нишон дода мешавад. Бо зиёд шудани асинхронӣ дар самти ET ё PT, \(\lambda\) кам мешавад.

Муносибати тахминии дар расм додашуда:

\[ \lambda = \lambda_0-F|\eta| \]

аст.

Ин барои ҳамаи системаҳои химиявӣ айнияти таърифӣ нест; муносибати моделиест, ки аз силсилаи реаксияҳои ба ҳам алоқаманди HAA-и дар манбаъ омӯхташуда бароварда шудааст. \(F|\eta|\) бузургии потенсиалро ба миқёси энергия мегузаронад.

Вақте ин муносибат ба муодилаи хаттишудаи Marcus ворид мешавад, саҳми асинхронӣ ба монеа тақрибан:

\[ -\frac{F|\eta|}{4} \]

мебошад. Аз ин рӯ дар модел асинхронии мутлақи бештар, ҳангоми баробар нигоҳ доштани дигар шартҳо, монеаро паст мекунад.

Илова кардани фрустратсия: Eq. (2)

Дар таҳлили маҷмуаҳои реаксияҳои Co^III–оксо ва Mn^IV–оксо аз ҷониби муаллифон дида шудааст, ки қимати \(\eta\approx0\) дар ҳадди \(\lambda_0\) низ бо фрустратсияи \(\sigma\) тағйир меёбад ва ҳангоми \(\sigma\rightarrow0\) ба минимум наздик мешавад. Ин минимум бо \(\lambda_{00}\) нишон дода мешавад.

Дар натиҷа манбаъ Eq. (2)-ро:

\[ \boxed{ \Delta G^\ddagger_{\mathrm{HAA}} = \frac{\lambda_{00}}{4} + \frac{\Delta G^0}{2} + \frac{F}{4} \left( |\sigma|-|\eta| \right) } \]

ба ин шакл медиҳад.

Муодиларо метавон ба чор қисми физикӣ ҷудо кард. \(\lambda_{00}/4\) аъзои феноменологӣ/интринсик-монандест, ки ба гуфтаи муаллифон омилҳои дигари вобаста ба координатаи реаксияро дар бар мегирад. \(\Delta G^0/2\) саҳми классикии термодинамикии диагоналӣ мебошад. \(-F|\eta|/4\) саҳми пасткунандаи монеаи асинхронӣ ва \(+F|\sigma|/4\) саҳми баландкунандаи монеаи фрустратсия мебошад.

Муаллифон қайд мекунанд, ки аъзои \(\lambda_{00}/4\) метавонад омилҳои вобаста ба координатаи реаксияро дар бар гирад, ки бо се дескриптори мавҷудаи термодинамикӣ ошкоро ифода нашудаанд, аз ҷумла таъсирҳои стерикӣ, ташаккули комплекси реагент ва таъсирҳои каталитикии иловаҳо, аз қабили кислотаҳои Lewis/Brønsted.

Саҳми монеаи ғайридиагоналӣ: Eq. (3)

Вақте дар Eq. (2) танҳо саҳми асинхронӣ ва фрустратсия ҷудо карда мешавад:

\[ \boxed{ \Delta G^\ddagger_{\mathrm{off-diag}} = \frac{F}{4} \left( |\sigma|-|\eta| \right) } \]

ҳосил мешавад.

Агар \(|\eta|>|\sigma|\), ин аъзо ба самти манфӣ меравад ва саҳми термодинамикии ғайридиагоналӣ монеаро паст мекунад. Агар \(|\sigma|>|\eta|\), саҳм ба самти мусбат рафта, монеаро баланд мекунад. Агар ду бузургӣ баробар бошанд, саҳми холиси ғайридиагоналӣ дар модел ба сифр наздик мешавад; аммо дар монеаи умумӣ аъзоҳои \(\Delta G^0\) ва \(\lambda_{00}/4\) ҳанӯз боқӣ мемонанд.

Чаро Пайванди Қавитари C–H Баъзан Пеш аз Пайванди Заъифтарини C–H Реаксия Мекунад?

Дар ин чаҳорчӯба қувваи пайванд танҳо интихобнокиро муайян намекунад; мувофиқати қутбият байни хосиятҳои редокс/кислота–асоси донор ва қабулкунандаи атоми H метавонад дар ҷойҳои гуногуни C–H асинхронии гуногун ба вуҷуд оварад ва \(|\eta|\)-и кофӣ монеаро паст карда, бар хилофи интизории классикии қувваи пайванд/LFER интихобнокӣ эҷод кунад.

Муқобили термодинамикии мувофиқати қутбият

Манбаъ муносибати байни диспаратсияи потенсиал \(\omega\) ва дескрипторҳои зарядии аз потенсиали электростатикӣ ҳосилшударо, инчунин мувофиқати \(\Delta\omega\)-и байни ҷуфтҳои реаксия бо асинхронии \(\eta\)-ро баррасӣ мекунад.

Ин равиш кӯшиш мекунад забони анъанавии мувофиқати қутбият, масалан “радикали нуклеофилӣ бо атоми H-и электрофилӣ беҳтар реаксия мекунад”-ро миқдорӣ кунад. Бузургии асинхронӣ барои чен кардани он хизмат мекунад, ки мувофиқати тамоюлҳои интиқоли электрон ва протони донор ва қабулкунанда ба монеаи HAA то чӣ андоза саҳм мегузорад.

Минтақаи pseudoinverted чист?

Дар таҳлилҳои қаблии садҳо реаксияҳои органикии HAA, ки манбаъ ҷамъбаст мекунад, дар баъзе шароит рафторе гузориш шудааст, ки гарчанде реаксия аз ҷиҳати термодинамикӣ мусоидтар мешавад, монеа ба ҷои паст шудан баланд мешавад — pseudoinverted рафтор.

Ин рафтор бо inverted region-и ҳақиқии назарияи классикии Marcus, ки дар қувваҳои ҳаракатдиҳандаи хеле калон пайдо шуда метавонад, яксон нест. Дар чаҳорчӯбаи муаллифон рафтори pseudoinverted метавонад дар қиматҳои нисбатан мӯътадили \(\Delta G^0\) аз тағйири омилҳои иловагӣ, ба монанди асинхронӣ ва энергияи ташаккули комплекси реагент, ба вуҷуд ояд.

Паёми миқдории Figure 9

Figure 9 дар Account монеаҳои ҳисобшуда/термодинамикӣ пешгӯишударо дар ду маҷмуаи реаксия, ки аз кори қаблӣ мутобиқ карда шудаанд, бо қиматҳои \(\Delta G^\ddagger\), ки аз собитҳои суръати таҷрибавӣ ҳосил шудаанд, муқоиса мекунад.

Дар ҳар ду маҷмуаи реаксия ҳангоми гузаштан аз танҳо аъзои диагоналии \(\Delta G^0/2\) ба модели пурраи се-компонентӣ R² ба таври назаррас баланд шудааст. Ин натиҷа дастгирӣ мекунад, ки термодинамикаи се-компонентӣ тағйири монеаро дар ин ду маҷмуаи ба ҳам алоқаманд нисбат ба равиши классикии LFER беҳтар дарбар мегирад.

Аммо ин ҷадвал валидацияи универсалии беруна нест. Figure 9 ба маҷмуаҳои мушаххаси реаксияҳои қаблии Co/Mn–оксо тааллуқ дорад, ки Account онҳоро ҷамъбаст мекунад. Аз ин рӯ таъкиди муаллифон дар бахши “Challenges and Outlooks” дар бораи зарурати валидацияи васеътар ва систематикӣ муҳим аст.

Асинхронӣ хусусияти ҳолати гузаришро чӣ гуна тағйир медиҳад?

Дар манбаъ барои силсилаи HAA бо қиматҳои монанди \(\Delta G^0\) робитаи қавӣ байни \(\eta\) ва дескриптори заряд-асоси \(\Delta q\) нишон дода мешавад. \(\Delta q\) миқдори нисбии пешрафти ET ва PT-ро тавассути фарқи байни тағйири заряд дар қабулкунандаи атоми H ва тағйири заряд дар гидрогени интиқолшаванда ҳангоми гузариш аз реагент ба ҳолати гузариш инъикос мекунад.

\(\eta\)-и мусбаттар бо ҳолати гузарише алоқаманд аст, ки ET нисбат ба PT бештар пеш рафтааст; \(\eta\)-и манфитар бошад бо ҳолате, ки PT бештар пеш рафтааст. Дар ҳадди синхронӣ ҳам \(\eta\) ва ҳам \(\Delta q\)-и мувофиқ тақрибан сифр мебошанд.

Асинхронӣ ва туннелкунии квантӣ

Дар кори қаблӣ, ки Account ҷамъбаст мекунад, асинхронӣ инчунин бо саҳми туннелкунии HAA алоқаманд карда шудааст. Ислоҳи туннелкунӣ:

\[ \Delta E_{\mathrm{tun}} = -RT\ln(\tau) \]

ба ин шакл нишон дода мешавад.

\(\tau\) омили беандозаи ислоҳӣ/трансмиссионӣ мебошад, ки таъсири туннелкуниро ифода мекунад. Бо зиёд шудани \(\tau\), \(\ln(\tau)\) меафзояд ва \(\Delta E_{\mathrm{tun}}\) манфитар шуда, монеаи самаранокро бештар паст мекунад.

Дар системаҳои ҷамъбастшудаи манбаъ ислоҳи туннелкунӣ одатан тақрибан аз 0 то −2 kcal mol⁻¹ тағйир меёбад ва саҳми қавитарини туннелкунӣ дар HAA-ҳои бештар синхронӣ бо \(\eta\approx0\) дида мешавад.

Ин натиҷа маънои онро надорад, ки “дар HAA-и асинхронӣ туннелкунӣ вуҷуд надорад”. Муаллифон эътироф мекунанд, ки махсусан дар системаҳои Co–оксо-и асинхронии PT-гаро низ гузоришҳои туннелкунӣ мавҷуданд; онҳо пешниҳод мекунанд, ки агар дигар омилҳо яксон бошанд, туннелкунӣ ҳангоми наздик шудан ба ҳадди синхронӣ қавитар хоҳад буд.

Чаро таъсири кинетикии изотопии H/D муҳим аст?

Ҳангоми истифодаи дейтерий ба ҷои гидроген, тағйири суръати реаксия бо таъсири кинетикии изотопии H/D (H/D KIE) пайгирӣ мешавад. Манбаъ қиматҳои калонтари ибтидоии H/D KIE-ро бо ҳаракати реактивии бештар H-марказӣ ва саҳми баландтари туннелкунӣ мепайвандад.

Ҳиссаи беандозаи энергияи кинетикии модули ларзишии реактивӣ дар ҳолати гузариш, ки ба атоми гидроген рост меояд, бо KED_H нишон дода мешавад. Агар KED_H баландтар бошад, ҳаракат бештар дар H-и интиқолшаванда мутамарказ аст; агар KED_H пасттар бошад, ҳаракати атомҳои вазнин саҳми бештар дорад.

Асинхронӣ ба интихобнокии post-HAA чӣ гуна таъсир карда метавонад?

Fe^IV=O навъ марказ ҳангоми канда гирифтани H аз пайванди C–H метавонад Fe^III–OH ва радикали субстрати карбон-марказӣ ҳосил кунад. Ин радикал метавонад яке аз ду роҳи дорои монеаи пастро пай гирад: аз маркази металлӣ дур шуда гурези радикал/диссосиатсия ё роҳи OH rebound/гидроксилонӣ.

Дар таҳлиле, ки манбаъ ҷамъбаст мекунад, системаҳои дорои KED_H -и баланд ва H/D KIE-и калонтар ба гурези радикал бештар майл доштанд; системаҳои дорои KED_H -и паст ва H/D KIE-и паст бошанд ба OH rebound/гидроксилонӣ бештар майл доштанд.

Дар конвенсияи аломати Figure 8-и Account, \(\eta\)-и манфӣ бо хусусияти бештар H-марказӣ/PT-гаро ва диссосиатсияи post-HAA, дар ҳоле ки \(\eta\)-и мусбат бо хусусияти бештар атомҳои вазнин-марказӣ/ET-гаро ва OH rebound алоқаманд карда шудааст.

HCET аз HAA-и Классикии Навъи PCET Чӣ Гуна Фарқ Мекунад?

Дар HAA-и навъи PCET як электрон аз ҷуфти электронии пайванди X–H ба маркази металлии қабулкунанда интиқол меёбад, дар ҳоле ки электрони дигар дар радикали субстрат мемонад; дар HAA-и навъи HCET бошад, мувофиқи таҳлили IBO-и дар манбаъ ҷамъбастшуда, ҳар ду электрони пайванди X–H то ҳолати гузариш ба сӯи маркази қабулкунанда ҳаракат мекунанд ва дар тарафи маҳсулот яке аз электронҳо баргашта радикали субстратро ба вуҷуд меорад.

PCET чӣ маъно дорад?

Proton-coupled electron transfer (PCET), номи умумии равандҳоест, ки дар онҳо ҳаракати протон ва электрон ба ҳам вобаста аст. Дар даври термодинамикии HAA-и анъанавии навъи PCET, интиқоли H бо компонентҳои интиқоли протон/катион ва электрон, ки дар як самти умумӣ пеш мераванд, алоқаманд аст.

HCET чӣ маъно дорад?

Hydride-coupled electron transfer (HCET), дар таснифи нави механистие, ки манбаъ ҷамъбаст мекунад, алтернативаест, ки дар он интиқоли гидрид/анион ва интиқоли электрон дар самти муқобил ҳамчун компонентҳои як рӯйдоди умумии HAA баррасӣ мешаванд.

Муаллифон HAA-ро ҳолати махсуси химияи умумитари интиқоли радикалӣ мешуморанд. Дар интиқоли X-радикалҳо, ба монанди OH ё Cl, ҳамон тавре ки даври термодинамикӣ бо интиқоли X⁻ ва интиқоли электрони самти муқобил сохта мешавад, дар ҳолати X=H низ даври HCET тавассути интиқоли гидрид-монанд сохта шуда метавонад.

Сиклогексан–Cu^III–OH мисол

Account кори қаблии гурӯҳи муаллифон аз соли 2025-ро ҷамъбаст карда, саҳмҳои монеаи ғайридиагоналии даврҳои PCET ва HCET-ро дар реаксияи HAA байни сиклогексан ва комплекси таҷрибавӣ хуб тавсифшудаи Tolman Cu^III–OH муқоиса мекунад.

Дар ин таҳлили қаблӣ даври навъи HCET аз ҷиҳати термодинамикӣ афзал дониста шуд; натиҷа бо дескрипторҳои зичӣ-асос ва intrinsic bonding orbital (IBO) таҳлили ҷараёни электрон дастгирӣ гардид.

Ин фарқи механистӣ маънои онро надорад, ки ҳамаи реаксияҳои HAA HCET мебошанд. Манбаъ пешниҳод мекунад, ки кадом давр афзал дониста мешавад, метавонад ба термодинамикаи ғайридиагоналии система вобаста бошад.

Муносибати салибии Marcus чӣ гуна густариш дода мешавад?

Манбаъ инчунин баррасӣ мекунад, ки равиши Marcus cross-relation (MCR), ки барои химияи интиқоли электрон таҳия шудааст, бо илова кардани саҳмҳои ғайридиагоналӣ ба режимҳои гуногуни HAA густариш дода шуда метавонад.

Шакли суръати MCR-и стандартӣ дар Account Figure 13:

\[ k_{DA} \approx \sqrt{ k_{DD}\,k_{AA}\,K_{DA} } \times g_{DA} \]

нишон дода мешавад. Дар ин ҷо \(k_{DA}\) собити суръати HAA-и салибӣ байни D–H ва A•; \(k_{DD}\) ва \(k_{AA}\) собитҳои суръати реаксияҳои худмубодилаи дахлдор; \(K_{DA}\) бошад собити мувозинати реаксияи салибиро ифода мекунанд. Дар Figure 13, \(g_{DA}\) бо компоненти ислоҳи ғайридиагоналии ба MCR-и стандартӣ иловашуда алоқаманд аст; матни асосӣ барои ин рамз таърифи алоҳидаи муфассал намедиҳад.

Дар шакли монеа Account сохтори зеринро нишон медиҳад:

\[ \Delta G^\ddagger_{DA} \approx \frac{1}{2} \left( \Delta G^\ddagger_{DD} + \Delta G^\ddagger_{AA} \right) + \frac{\Delta G^0_{DA}}{2} + \frac{1}{2} \left[ \frac{F(|\sigma_{DA}|-|\eta_{DA}|)}{4} \right] \]

Муқоисаи Figure 13-и манбаъ нишон медиҳад, ки ҳангоми илова кардани ислоҳи ғайридиагоналӣ системаҳои гуногуни HAA нисбат ба пешгӯии MCR-и стандартӣ ба муносибати бештар умумӣ ҷамъ мешаванд. Ин низ қисми ҳадафи муаллифон барои таҳияи модели муттаҳидтари термодинамикии HAA мебошад.

Усул ва Натиҷаҳои Таҳқиқот

“Усул”-и ин Account як протоколи ягонаи лабораторӣ ё як маҷмуаи нави ҳисоббарорӣ нест. Мақола корҳои назариявӣ ва ҳисоббарории тақрибан ҳаштсолаи гурӯҳи муаллифонро бо суръатҳои таҷрибавии HAA, таъсирҳои кинетикии изотопии H/D, потенсиалҳои редокс, қиматҳои \(pK_a\), таҳлилҳои квантӣ-химиявии электрон/заряд ва натиҷаҳои мустақили адабиёт дар як чаҳорчӯбаи термодинамикӣ аз нав муттаҳид мекунад.

Занҷири далелҳо аз кадом сатҳҳо иборат аст?

Асинхронӣ ба монеа чӣ гуна таъсир кард?

Дар силсилаи Fe^IV=O бо дастгирии tetramethylcyclam, ки манбаъ ҷамъбаст мекунад, \(\lambda\) дар атрофи \(\eta\approx0\) ба қимати максималӣ расида, бо зиёд шудани асинхронӣ ҳам дар самти мусбат ва ҳам манфӣ коҳиш ёфт. Ин мушоҳида асоси илова кардани аъзои асинхронӣ ба монеаи хаттишудаи Marcus дар модели \(\lambda=\lambda_0-F|\eta|\) гардид.

Ин натиҷа нишон медиҳад, ки бузургии мутлақи асинхронӣ, новобаста аз аломат, метавонад саҳми пасткунандаи монеа дошта бошад. Аммо аломат маълумоти механистӣ медиҳад, ки ҳолати гузариш ET-гаро аст ё PT-гаро.

Фрустратсия ба монеа чӣ гуна таъсир кард?

Co^III–оксо/11 субстрати C–H ва Mn^IV–оксо/10 субстрати C–H: дар ин маҷмуаҳои маълумот гузориш шудааст, ки \(\lambda_0\) бо фрустратсия тағйир меёбад ва ҳангоми наздик шудани \(\sigma\) ба сифр ба қимати минималии \(\lambda_{00}\) наздик мешавад.

Аъзои \(+F|\sigma|/4\), ки аз ин мушоҳида бароварда шудааст, баландшавии систематикии монеаро ҳангоми зиёд шудани фрустратсия ифода мекунад. Он ки коррелятсияҳои Figure 9 ҳангоми илова кардани модели пурраи се-компонентӣ ба сатҳҳои R²=0,97 ва R²=0,94 баланд мешаванд, муҳим будани фрустратсияро дар ду маҷмуаи омӯхташуда дастгирӣ мекунад.

Натиҷаи туннелкунӣ

Дар системаҳои ҷамъбастшудаи Account саҳми туннелкунӣ дар қиматҳои наздики ҳадди синхронӣ \(\eta\approx0\) қавитарин аст. Пешниҳод мешавад, ки бо зиёд шудани \(|\eta|\) монеаи потенсиалӣ барои ҳаракати H шакли васеътар мегирад ва равзанаи туннелкунӣ танг мешавад, аз ин рӯ саҳми туннелкунӣ кам мешавад.

Манбаъ қиматҳои маъмулии \(\Delta E_{\mathrm{tun}}\)-ро тақрибан аз 0 то −2 kcal mol⁻¹ медиҳад.

Натиҷаи интихобнокии post-HAA

Агар пас аз HAA чанд канали дорои монеаи паст ё наздик ба сифр мавҷуд бошанд, назарияи классикии статистикии ҳолати гузариш метавонад тақсимоти маҳсулотро танҳо худаш шарҳ дода натавонад. Манбаъ баррасӣ мекунад, ки тақсимоти импулс/энергияи кинетикӣ дар модули реактивӣ метавонад ба канали маҳсулот таъсир кунад.

KED-и баланд_H ва H/D KIE-и калон дар намунаҳои Fe–оксо-и омӯхташуда бо гурези радикал; KED-и паст_H ва H/D KIE-и паст бошад бо тамоюл ба OH rebound/гидроксилонӣ алоқаманд карда шудаанд. Account инчунин қайд мекунад, ки ин тафсири интихобнокии динамикӣ бо таҳқиқоти мустақили динамикаи молекулавӣ дастгирӣ шудааст.

Густариш ба интиқоли радикалӣ

Термодинамикаи се-компонентӣ танҳо ба интиқоли H маҳдуд нашудааст. Мақола тавзеҳ медиҳад, ки дар реаксияи умумии D–X + A• → D• + X–A барои X=OH, Cl, H ва дигар гурӯҳҳои радикалӣ даврҳои гуногуни термодинамикаи ғайридиагоналӣ сохта шуда метавонанд.

Як роҳ метавонад ҳамчун интиқоли электрон дар ҳамон самт бо интиқоли катион-монанди X, ва роҳи дигар ҳамчун интиқоли электрон дар самти муқобил бо интиқоли анион-монанди X баррасӣ шавад. Корҳои қаблии манбаъ оид ба OH rebound дастгирӣ мекунанд, ки реаксия метавонад давреро афзал донад, ки қимати мусоидтари \(\Delta G^\ddagger_{\mathrm{off-diag}}\)-ро медиҳад.

Натиҷаҳое, ки таҳқиқ дастгирӣ мекунад

• Реактивияти HAA-ро дар ҳама ҳолат танҳо бо \(\Delta G^0\)-и умумӣ ё қувваи пайванд шарҳ додан мумкин нест.
• Термодинамикаи ҳолатҳои ғайридиагоналии ET ва PT метавонад ба сатҳи энергияи озоди HAA-и якмарҳилагӣ таъсир расонад, ҳатто агар ин ҳолатҳо ҳамчун маҳсулоти мобайнии воқеӣ тай нашаванд.
• Асинхронӣ \(\eta\) номувозинии нисбии компонентҳои ET ва PT-ро аз ҷиҳати термодинамикӣ миқдорӣ мекунад.
• Фрустратсия \(\sigma\) низои энергетикиро дар хосиятҳои оксидкунанда/асосии шарикони реаксия ифода мекунад.
• Дар силсилаҳои реаксияҳои ба ҳам алоқаманди омӯхташуда \(|\eta|\) бо саҳми пасткунандаи монеа ва \(|\sigma|\) бо саҳми баландкунандаи монеа алоқаманд карда шудааст.
• Co^III–оксо ва Mn^IV–оксо: дар ин маҷмуаҳои маълумот термодинамикаи се-компонентӣ нисбат ба истифодаи танҳо \(\Delta G^0/2\) бо монеаҳои таҷрибавӣ ҳамбастагии баландтар нишон додааст.
• Асинхронӣ метавонад бо мувофиқати қутбият, бузургии туннелкунӣ ва баъзе намунаҳои интихобнокии post-HAA алоқаманд бошад.
• Термодинамикаи ғайридиагоналӣ метавонад ба интиқоли лиганди радикалӣ ва муқоисаи механизмҳои алтернативии HAA густариш дода шавад.
• Сиклогексан/Tolman Cu^III–OH: дар ин мисол кори қаблӣ механизми HAA-и навъи HCET-ро дастгирӣ кардааст.

Натиҷаҳое, ки таҳқиқ дастгирӣ намекунад

• Нишон дода нашудааст, ки ҳар реаксияи HAA танҳо бо истифода аз \(\Delta G^0\), \(\eta\) ва \(\sigma\) бе хато пешгӯӣ шуда метавонад.
• Гуфтан мумкин нест, ки пайдоиши химиявии аъзои \(\lambda_{00}/4\) дар ҳамаи системаҳо пурра ҳал шудааст.
• Модели хаттишудаи мавҷуда рафтори ҳақиқии Marcus inverted region-ро пурра дарбар намегирад.
• Фарз кардан мумкин нест, ки ҳамаи реаксияҳои HAA дар як режими адиабатӣ қарор доранд.
• HCET механизми умумии ҳамаи реаксияҳои HAA нест.
• Асинхронии калон маънои пурра нест шудани туннелкуниро надорад.
• Қиматҳои баланди R² дар Figure 9 валидацияи мустақили беруна барои тамоми фазои химиявӣ нестанд.
• Account скрининги нави ҳисоббарорие пешниҳод намекунад, ки як функсионали стандартии DFT, маҷмуаи базисӣ ё протоколи умумии ҳисоббарориро истифода барад.

Мушкилоти асосӣ ва самтҳои кори оянда, ки муаллифон зикр мекунанд

Мушкилоти аввал муайян кардани он аст, ки кадом реагентҳо ва реаксияҳои HAA дар дохили модели математикӣ воқеан “аз ҷиҳати химиявӣ алоқаманд” ҳисоб мешаванд, ва ин бояд ба таври ғайриэмпирикӣ анҷом дода шавад. Ин фарқгузорӣ барои назорати тағйири аъзои \(\lambda_{00}/4\) байни оилаҳои реаксия зарур аст.

Мушкилоти дуюм он аст, ки модели хаттишудаи Marcus рафтори пурраи квадратиро дарбар намегирад. Хаттисозӣ метавонад рафторҳои қавии non-LFER, аз ҷумла inverted region-и ҳақиқиро хориҷ кунад. Муаллифон якҷоя баррасӣ кардани таъсирҳои диагоналӣ ва ғайридиагоналиро дар ифодаи пурраи квадратии Marcus барои модели миқдории беҳтар муҳим мешуморанд.

Мушкилоти сеюм адиабатӣ будан аст. Реаксияҳои HAA метавонанд аз режимҳои сахт nonadiabatic PCET/эҳтимолии HCET то режимҳои миёнаи адиабатии PCET/HCET-монанд ва режимҳои сахт адиабатии HAT тӯл кашанд. Модели мавҷуда метавонад барои намунаҳои аз заиф то сахт адиабатӣ, ки дар як сатҳи энергияи потенсиалӣ ҳолати гузариши хуб муайяншуда доранд, истифода шавад, аммо таъсири пайвастшавии адиабатӣ асосан ба таври пинҳонӣ дар \(\lambda_{00}/4\) ҷой дода шудааст.

Маҳдудияти асосии чорум он аст, ки чаҳорчӯба асосан ба маълумоти ҳисоббарорӣ такя мекунад. Муаллифон ошкоро мегӯянд, ки валидацияи систематикии сатҳи назарияи квантӣ-химиявӣ қудрати пешгӯии миқдориро беҳтар мекунад.

Ёддошт оид ба Манбаъ ва Усул

Унвони аслӣ: Thermodynamic Principles Behind Mechanisms and Reactivities: Hydrogen Atom Abstraction and Related Radical Reactions

Муаллифон: Martin Srnec; Daniel Bím; Mauricio Maldonado-Domínguez; Zuzanna Wojdyla; Radek Fučík.

Муаллифи масъул: Martin Srnec.

Саҳми баробар: Daniel Bím, Mauricio Maldonado-Domínguez ва Zuzanna Wojdyla дар манбаъ ҳамчун муаллифони саҳми баробар нишон дода шудаанд.

Муассисаҳо: J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, Czech Academy of Sciences, Prague, Czech Republic; Department of Physical Chemistry, University of Chemistry and Technology, Prague, Czech Republic; Facultad de Química, Departamento de Química Orgánica, Universidad Nacional Autónoma de México, Ciudad de México, México; Faculty of Nuclear Sciences and Physical Engineering, Czech Technical University in Prague, Czech Republic.

Маҷалла: Accounts of Chemical Research.

Ношир: American Chemical Society (ACS).

Ҷилд / шумора / саҳифаҳо: 59 / 5 / 776–787.

DOI: 10.1021/acs.accounts.5c00879.

Санаи қабул барои баррасӣ: 18 декабри 2025.

Санаи бозбинӣ: 28 январи 2026.

Санаи қабул: 29 январи 2026.

Санаи нашри онлайн: 17 феврали 2026.

Санаи нашри шумора: Мувофиқи сабти расмии ACS, 3 марти 2026.

Навъи манбаъ: Account-и рецензияшуда / мақолаи баррасии консептуалӣ ва синтези илмӣ. Таҳқиқ як таҷрибаи нав ё як маҷмуаи нави ҳисоббарорӣ нест; корҳои HAA/интиқоли радикалии муаллифон ва гурӯҳҳои дигари адабиётро дар чаҳорчӯбаи умумии термодинамикӣ муттаҳид мекунад.

Литсензия: Creative Commons Attribution 4.0 International (CC BY 4.0).

Пайванди расмӣ: https://doi.org/10.1021/acs.accounts.5c00879

Чаҳорчӯбаи марказии назариявӣ: Якҷоя кардани компоненти термодинамикии диагоналӣ \(\Delta G^0\) бо дескрипторҳои ғайридиагоналии асинхронӣ \(\eta\) ва фрустратсия \(\sigma\) дар доираи монеаи реаксияи хаттишудаи навъи Marcus.

Навъҳои асосии маълумоти дастгиркунанда: Собитҳои суръати таҷрибавии қаблӣ, таъсирҳои кинетикии изотопии H/D, потенсиалҳои редокс, қиматҳои \(pK_a\), монеаҳои квантӣ-химиявӣ ва энергияи бозташкилшавӣ, дескрипторҳои заряд/ESP, тақсимоти энергияи кинетикии модули реактивӣ ва таҳлилҳои ҷараёни электронии IBO.

Маблағгузорӣ: Grant Agency of the Czech Republic, Grant No. 24-11247S; “The Energy Conversion and Storage”, Project No. CZ.02.01.01/00/22_008/0004617, Programme Johannes Amos Comenius, даъвати Excellent Research; дастгирии Czech Academy of Sciences Praemium Academiae барои Martin Srnec.

Ихтилофи манфиатҳо: Манбаъ изҳор мекунад, ки муаллифон competing financial interest надоранд.

Саҳми муаллифон: PDF-и асосӣ ҷадвали муфассали нақшҳои CRediT намедиҳад. Барои Daniel Bím, Mauricio Maldonado-Domínguez ва Zuzanna Wojdyla изҳороти саҳми баробар мавҷуд аст. Тақсимоти муфассали нақшҳое, ки дар манбаъ нест, эҷод нашудааст.

Дастрасии маълумот: Дар PDF-и асосӣ Data Availability Statement-и ҷудогона ё пайванди нави анбори маълумот барои ин Account мавҷуд нест. Қисми муҳими мисолҳои миқдорие, ки мақола баррасӣ мекунад, аз корҳои қаблии истинодшуда меояд.

Маҳдудияти асосии методологӣ: Шакли кунунии модел асосан ба маълумоти ҳисоббарорӣ такя мекунад; валидацияи систематикии сатҳи назарияи квантӣ-химиявӣ, таърифи объективии маҷмуаҳои реаксияҳои аз ҷиҳати химиявӣ алоқаманд, ворид кардани рафтори пурраи квадратии Marcus ва пайвастшавии адиабатӣ/nonadiabatic ба модел ба таври равшантар талаботи муҳими оянда мебошанд.

Ҳадди тафсири HCET: HCET бо таҷрибаи нави лабораторӣ дар ин Account кашф нашудааст. Account механизми HAA-и навъи HCET-ро, ки дар кори қаблии соли 2025-и муаллифон барои системаи сиклогексан ва Cu^III–OH бо далелҳои термодинамикӣ ва IBO пешниҳод шуда буд, дар чаҳорчӯбаи васеътари термодинамикаи се-компонентӣ ҷамъбаст мекунад.