Ushbu eksperimental materiallar kimyosi tadqiqoti fosfin kislota yoki metil fosfinat ko‘prik guruhini o‘z ichiga olgan sianoterfenil asosidagi suyuq kristall dimerlarning sintezi, molekulyar tuzilishi, termik barqarorligi va termotrop mezofaza xatti-harakatini o‘rganadi. Suyuq kristall dimer — ikki qattiq mezogen birlik egiluvchan spacer orqali o‘zaro bog‘langan va haroratga bog‘liq ravishda kristall, suyuq kristall hamda izotrop fazalar orasida o‘tish ko‘rsata oladigan kichik molekulali suyuq kristall arxitekturasidir. Tadqiqotchilar har ikki tomonda 6 yoki 11 ta metilen birligi bo‘lgan 2(CTO6)P va 2(CTO11)P fosfin kislota dimerlarini hamda ularning metil fosfinat efirlari 2(CTO6)P1E va 2(CTO11)P1E ni tayyorladilar. DSC, qutblangan optik mikroskopiya va SAXS/WAXS tahlillari ushbu materiallar nematik (N), smektik A (SmA) va yuqori tartibli smektik E (SmE) fazalaridan iborat boy enantiyotropik mezomorfizmni namoyon qila olishini ko‘rsatdi. Xususan, 11 metilenli spacerga ega va metil efirlangan 2(CTO11)P1E birikmasi N, SmA va SmE fazalarining barchasini namoyish etdi. Biroq tadqiqot hech qanday elektro-optik qurilma, kommutatsiya tezligi, displey qo‘llanilishi yoki tijoriy foydalanish samaradorligini sinovdan o‘tkazmagan.
Sianoterfenil yadrosining sianobifenil analoglariga nisbatan bitta qo‘shimcha fenil halqasini o‘z ichiga olgan kengaytirilgan π-konjugatsiyalangan tuzilishi manbada kuchliroq π–π taxlanishi bilan bog‘lanadi. Bu kuchaygan molekulalararo o‘zaro ta’sir faza o‘tish haroratlarini oshirgan va oldingi sianobifenil seriyasidagi monotropik, past tartibli N yoki NTB fazalari o‘rniga enantiyotropik N, SmA va SmE fazalarining paydo bo‘lishi bilan bog‘langan. Xuddi shu kuchli o‘zaro ta’sirlar birikmalarning eruvchanligini keskin kamaytirgani sababli to‘g‘ridan-to‘g‘ri sintez yondashuvi o‘rniga avval metil fosfinat efirlari tayyorlanib, keyin fosfin kislota dimerlariga aylantiriladigan muqobil sintez strategiyasi qo‘llanilgan.
Tadqiqotning ikkinchi muhim hissasi gidrofosfinatsiya davomida oz miqdorda hosil bo‘ladigan tarmoqlangan yon mahsulot tuzilishini aniqlashtirishdir. ^1H, ^13C va ^31P NMR, DEPT 135° hamda yuqori aniqlikdagi massa spektrometriyasi birgalikda qo‘llanib, maqsadli dimerdan farqli ravishda uchinchi pro-mezogenni tashuvchi tarmoqlangan tuzilma aniqlangan. Manba bu yon mahsulotni erkin radikal oraliq zarracha vodorod atomi ko‘chishi bilan yakunlanishidan oldin boshqa terminal alken bilan reaksiyaga kirishishi orqali izohlaydi.
Suyuq kristall dimerlar bitta mezogen yadroga ega klassik past molekulyar massali suyuq kristallar bilan zanjir bo‘ylab ko‘p mezogen tashuvchi suyuq kristall polimerlar o‘rtasida strukturaviy oraliq modelni tashkil qiladi. Ikki qattiq mezogen birlik orasidagi spacer uzunligi, metilenlar sonining toq/juftligi, bog‘lovchi guruh qutbliligi va aromatik yadro kattaligi molekulaning o‘rtacha geometriyasi hamda molekulalararo joylashishini o‘zgartirishi mumkin.
Ushbu tadqiqotda faqat spacer uzunligi emas, balki spacer markazidagi fosfor saqlovchi bog‘lovchining kimyoviy shakli ham o‘zgartirilgan. 2(CTOn)P seriyasi qutbli fosfin kislota guruhini saqlab qolsa, 2(CTOn)P1E seriyasida bu guruh metil fosfinat efiriga aylantirilgan. Shu tariqa vodorod bog‘i hosil qila oladigan fosfin kislota bilan uning efirlangan analogining faza xatti-harakatiga ta’siri ham taqqoslanadi.
Enantiyotropik va monotropik suyuq kristall fazalar o‘rtasidagi farq nima?
Enantiyotropik suyuq kristall faza ham qizdirish, ham sovitish siklida termodinamik jihatdan erishiladigan bo‘lsa, monotropik faza harorat skanining faqat bir yo‘nalishida, ko‘pincha sovitishda metastabil holda kuzatiladi. Ushbu tadqiqotdagi sianoterfenil dimerlar N, SmA va SmE kabi boy enantiyotropik fazalarni ko‘rsatgan bo‘lsa, mualliflar ilgari xabar qilgan fosfin kislota ko‘prikli sianobifenil analoglarda N yoki NTB xatti-harakati asosan monotropik tarzda kuzatilgan.
Bu farq tadqiqotning asosiy tuzilish–xossa taqqoslashlaridan biridir. Sianoterfenil yadrosiga qo‘shilgan uchinchi fenil halqasi konjugatsiyalangan aromatik sirtni kengaytiradi va mualliflar bu π–π taxlanishini kuchaytiradi, deb taklif qiladilar. Natija faqat faza o‘tish haroratlarining oshishi emas; molekulyar tartibi yuqoriroq bo‘lgan lamellyar SmA va ayniqsa SmE fazalari ham yuzaga keladi.
Sianoterfenil yadrosi suyuq kristall faza xatti-harakatini nega o‘zgartiradi?
Manba sianoterfenilning sianobifenilga qaraganda kengroq π-konjugatsiyalangan aromatik sirtga ega bo‘lishi molekulalararo π–π taxlanish o‘zaro ta’sirlarini kuchaytirishini va bu yuqoriroq faza o‘tish haroratlari hamda tartibliroq mezofazalar hosil bo‘lishini qo‘llab-quvvatlashini taklif qiladi. Xuddi shu kuchli o‘zaro ta’sirlar eruvchanlikni ham kamaytirgani uchun faza barqarorligi jihatidan foydali bo‘lgan strukturaviy xususiyat sintez va tozalash nuqtai nazaridan qo‘shimcha qiyinchilik tug‘diradi.
Bu yerdagi mexanistik bog‘liqlik manbada molekulyar tuzilish va kuzatilgan faza xatti-harakatini taqqoslash asosida taklif qilingan. Tadqiqot π–π o‘zaro ta’sir energiyalarini kvant-kimyoviy usulda hisoblamagan yoki bog‘lanish energiyasini bevosita kalorimetrik o‘lchamagan. Shu sababli “qo‘shimcha fenil halqasining energiya hissasi shuncha” ko‘rinishida miqdoriy xulosa chiqarib bo‘lmaydi.
Sintez nega to‘g‘ridan-to‘g‘ri fosfin kislota dimeridan boshlanmagan?
Sianoterfenil mezogenlarining kuchli taxlanishi yakuniy mahsulotlarning keng tarqalgan organik erituvchilarda nihoyatda past eruvchanlikka ega bo‘lishiga olib kelgan. Shu sababli tadqiqotchilar ilgari sianobifenil seriyasiga qo‘llagan to‘g‘ridan-to‘g‘ri sintetik yo‘lni aynan o‘sha tarzda ishlata olmagan.
Asosiy matnda berilgan sintez oqimi to‘rtta asosiy bosqichdan iborat. Avval 4-bromo-4′-gidroksibifenil bilan mos ω-bromoalk-1-en o‘rtasida Williamson efirlanishi amalga oshirilib, terminal vinil guruhiga ega Br-BO(n)-ene prekursorlari tayyorlangan. So‘ng gipofosfor kislota va AIBN initsiatoridan foydalanib, erkin radikal vositasidagi gidrofosfinatsiya orqali 2(Br-BOn)P oraliq mahsulotlari hosil qilingan.
Bu fosfin kislota oraliq mahsulotlari metil yodid bilan efirlangan va bromobifenil uchlari p-sianofenilboron kislota bilan Suzuki qo‘shilish reaksiyasiga kiritilib, sianoterfenil saqlovchi 2(CTOn)P1E metil fosfinat dimerlari olingan. Oxirgi bosqichda metil fosfinat guruhining dealkillanishi amalga oshirilib, 2(CTOn)P fosfin kislota dimerlariga o‘tilgan.
Asosiy maqola batafsil preparativ protsedura va barcha analitik spektrlarni Supporting Information ga qoldiradi. Shu sababli Verianla asosiy PDFda ko‘rsatilmagan reagent miqdorlari yoki reaksiya vaqtlarini to‘ldirmaydi.
2(CTO11)P1E tuzilishi qanday tasdiqlangan?
Metil efirlangan 2(CTO11)P1E namunasining ^1H NMR signallari kutilgan kimyoviy siljishlar va integral nisbatlariga mos kelgan. Fosfinat metil protonlarining fosfor bilan uch bog‘ orqali spin-spin o‘zaro ta’siri tufayli xarakterli dublet signal hosil qilishi bildirilgan.
^31P NMRda taxminan 59,8 ppm da bitta fosfor rezonansining kuzatilishi simmetrik ikki tomonlama qo‘shilish mahsulotini qo‘llab-quvvatlagan va sezilarli fosfor saqlovchi yon mahsulotlar mavjud emasligi sifatida talqin qilingan.
Fosfin kislota shaklidagi 2(CTOn)P birikmalari esa keng qo‘llanadigan deyterlangan erituvchilarda nihoyatda past eruvchanlik sababli ^1H NMRda foydalanish mumkin bo‘lgan mahsulot signallarini bermagan. Manba to‘g‘ri tarkib to‘liq xarakterlangan metil efir prekursorlari va keyingi termal/faza xatti-harakati bilan birgalikda kafolatlanganini bildiradi.
Tarmoqlangan uch-mezogenli yon mahsulot nega muhim?
Tarmoqlangan uch-mezogenli yon mahsulot erkin radikal vositasidagi gidrofosfinatsiya maqsadli ikki shoxli dimerdan tashqari uchinchi mezogenni tashuvchi, tuzilishi yaqin aralashma hosil qilishi mumkinligini ko‘rsatadi; bu aralashma maqsadli mahsulotga o‘xshash termal va suyuq kristall xatti-harakat ko‘rsatishi mumkinligi sababli yetarli darajada tavsiflanmasa, faza tayinlashlari va tuzilish–xossa talqinlarini chalg‘itishi mumkin.
Yon mahsulot uchta mezogen tashishi qanday aniqlangan?
^1H NMRda fenoksi guruhiga qo‘shni metilen protonlari signallari bilan fosfinat metil guruhiga tegishli signallarning integral nisbati taxminan 6:3 ni tashkil etadi. Manba bu natijani bitta metil fosfinat guruhiga nisbatan uchta bromobifenil birligi mavjudligi deb talqin qiladi; maqsadli dimerda esa ikkita bromobifenil birligi kutiladi.
^31P NMR rezonansining maqsadli dimerdagiga yaqin qolishi fosfor markazining asosiy kimyoviy muhiti katta darajada saqlanganini qo‘llab-quvvatlagan. Tarmoqlanishning asosiy dalili ^13C NMR va DEPT 135° kombinatsiyasidan olingan.
Fosforga bevosita bog‘langan ikkita metilen uglerodida taxminan 89 Hz li 1JC–P spin-spin o‘zaro ta’siri aniqlangan; DEPT 135° da bu signallarning manfiy bo‘lishi CH₂ xarakterini tasdiqlagan. Aksincha, taxminan 32,3 ppm dagi b2 signalining DEPT 135° da musbat bo‘lishi va boshqa strukturaviy ma’lumotlar bu uglerod metil emas, metin, ya’ni CH tarmoqlanish markazi ekanini qo‘llab-quvvatlagan.
Yakuniy tuzilish yuqori aniqlikdagi massa spektrometriyasi bilan ham tekshirilgan: [M+H]+ uchun C70H93Br3O5P+ hisoblangan m/z qiymati 1285,4264, tajribaviy qiymat esa 1285,4258 dir.
Taklif qilingan yon reaksiya qanday sodir bo‘ladi?
Oddiy gidrofosfinatsiya yo‘lida radikal oraliq zarracha terminal alken bilan reaksiyaga kirishgach vodorod atomi ko‘chishi bilan yakunlanadi. Manba taklif qilgan yon reaksiyada esa bu oraliq radikal tugashidan oldin ikkinchi terminal alken bilan reaksiyaga kirishadi. Natijada fosfin kislota ko‘prigining β-holatiga bog‘langan qo‘shimcha alkil–mezogen shoxi hosil bo‘ladi va ikki mezogen o‘rniga uch mezogen tashuvchi tarmoqlangan yon mahsulot yuzaga keladi.
Bu mexanizm bevosita vaqt bo‘yicha yechilgan radikal spektroskopiyasi bilan kuzatilmagan; u tuzilishi aniqlangan yon mahsulotning bog‘lanish tartibidan kelib chiqadigan va erkin radikal gidrofosfinatsiya kimyosiga mos mexanistik talqindir.
Termal barqarorlik
| Birikma | Ko‘prik shakli | Spacer | T5% |
|---|---|---|---|
| 2(CTO6)P | Fosfin kislota | 6 metilen | 334,1 °C |
| 2(CTO11)P | Fosfin kislota | 11 metilen | 357,3 °C |
| 2(CTO6)P1E | Metil fosfinat | 6 metilen | 361,5 °C |
| 2(CTO11)P1E | Metil fosfinat | 11 metilen | 389,6 °C |
Efirlangan hosilalar mos fosfin kislota dimerlariga nisbatan taxminan 30 K yuqoriroq termal parchalanish haroratini ko‘rsatgan.
Manba 10 °C/daqiqa DSC skanida yuqori haroratda uzoq vaqt ta’sirlanish qisman parchalanishga olib kelishini bildiradi. Faza o‘tishlarini parchalanishdan imkon qadar ajratish uchun asosiy DSC tajribalari 30 °C/daqiqa qizdirish/sovitish tezligida o‘tkazilgan va yuqori harorat taxminan 320 °C bilan cheklangan.
Ushbu tadqiqotda SmA va SmE fazalari qanday farqlangan?
SmA va SmE fazalari faqat DSC piklari bilan emas, balki qutblangan optik mikroskopiya teksturalari va SAXS/WAXS sochilish naqshlari birgalikda qo‘llanib tayinlangan; SmA lamellyar tartibni saqlasa, tekislik ichidagi molekulyar tartib nisbatan zaif, SmE esa keng burchakli sohada aniq Bragg piklarini beruvchi tartibliroq to‘rtburchak molekulyar joylashishni namoyon etadi.
SAXS/WAXS da lamellyar takrorlanish masofasi sochilish vektori orqali:
\[ d=\frac{2\pi}{q} \]
munosabati bilan hisoblangan. Bu yerda d qatlamlar orasidagi takrorlanish masofasini, q esa nm−1 birligidagi sochilish vektori kattaligini ifodalaydi. q ortgan sari bir xil tartibdagi lamellyar pik mos keladigan d masofasi kamayadi.
2(CTO11)P: SmA dan SmE ga zichlashadigan qatlamlar
2(CTO11)P ning SmA fazasida birinchi tartibli lamellyar pik q=1,60 nm−1da joylashgan va bu taxminan d=3,93 nm qatlam oralig‘iga mos keladi. SmE fazasiga o‘tilganda pik q=1,70 nm−1ga siljiydi va d taxminan 3,69 nm gacha kamayadi.
Bir vaqtning o‘zida q=13,8; 15,5 va 19,3 nm−1da uchta keng burchakli pik paydo bo‘ladi. Manba bu piklarni mos ravishda (110), (200) va (210) qaytishlari sifatida tayinlaydi va ularni a=0,81 nm, b=0,55 nm o‘lchamli to‘rtburchak molekulyar panjara bilan bog‘laydi.
Bir vaqtda kuzatiladigan ushbu kichik burchakli va keng burchakli o‘zgarishlar SmE ning SmA ga nisbatan tartibliroq va zichroq joylashgan “soft crystal” xususiyatiga ega ekanini qo‘llab-quvvatlaydi.
2(CTO11)P ning haroratga bog‘liq faza ketma-ketligi
Sovitishda DSC uchta ekzotermik xususiyat ko‘rsatgan: 284,7 °C, 246,6 °C va 222,2 °C. POM va SAXS/WAXS birgalikda baholanganda 284,7 °C I→SmA, 222,2 °C esa SmA→SmE o‘tishi sifatida tayinlangan.
246,6 °C dagi kichik ekzotermik pikda POM teksturasi va SAXS/WAXS faza xarakteri o‘zgarmagan. Shu sababli manba ΔH=2,43 J/g kattalikdagi hodisani yangi mezofaza deb emas, balki spacer yoki fosfin kislota guruhlari orasidagi vodorod bog‘larida mahalliy qayta tartiblanish ehtimoli bilan izohlaydi.
Spacer uzunligining ta’siri
6 metilenli 2(CTO6)P faqat enantiyotropik nematik fazani ko‘rsatsa, 11 metilenli 2(CTO11)P SmA va SmE fazalariga o‘tadi. Manba bu taqqoslashni uzun egiluvchan spacer lamellyar joylashishni va yuqori tartibli smektik faza hosil bo‘lishini osonlashtirishi bilan izohlaydi.
Fosfin kislota guruhining sirt bo‘ylab yo‘nalishga ta’siri
2(CTO6)P ning nematik fazasida POM ostida o‘z-o‘zidan qorong‘i soha paydo bo‘lishi va yengil mexanik siljitish bilan yana ikki nur sindiruvchi tasvirga aylanishi gomeotropik yo‘nalishni ko‘rsatgan. Manba buni fosfin kislota guruhi bilan shisha sirtidagi qutbli/gidroksil guruhlar orasidagi vodorod bog‘i va elektrostatik o‘zaro ta’sirlar bilan bog‘laydi.
Metil efirlangan 2(CTO6)P1E da esa nematik Schlieren teksturasi uzoq tavlashdan keyin ham o‘z-o‘zidan qorong‘i gomeotropik holatga o‘tmagan. Bu taqqoslash fosfin kislota guruhining metil fosfinatga aylantirilishi sirt bilan o‘zaro ta’sir shaklini o‘zgartirganini ko‘rsatadi.
2(CTO11)P1E: eng boy mezofaza ketma-ketligi
To‘rtta material orasida 2(CTO11)P1E eng xilma-xil faza xatti-harakatini ko‘rsatgan. Birinchi sovitishda uchta ekzotermik DSC piki mos ravishda 221,6, 203,6 va 150,7 °C da kuzatilgan; ular I→N, N→SmA va SmA→SmE o‘tishlari sifatida tayinlangan.
N fazasida tipik Schlieren teksturasi ko‘rinadi. Taxminan 204 °C dan pastda SmA fazasiga kirilganda gomeotropik qorong‘i tekstura hosil bo‘ladi; yengil siljitish ostida vaqtinchalik donador ikki nur sindiruvchi tekstura paydo bo‘ladi va bosim olib tashlanganda yana qorong‘i holatga qaytadi. Pastroq haroratda SmE ga o‘tish bilan mozaik ikki nur sindiruvchi tekstura yuzaga keladi.
SAXS/WAXS ga ko‘ra 2(CTO11)P1E ning SmA fazasidagi d=4,16 nm qatlam oralig‘i SmE da d=3,61 nm gacha kamayadi. Xuddi shu SmE fazasida 6 metilenli 2(CTO6)P1E ning d qiymati taxminan 2,50 nm; shu tariqa spacer uzunligi ortgan sari qatlam davri kattalashishi ko‘rinadi.
Tadqiqot Usuli va Natijalari
Xarakterizatsiya infratuzilmasi
| Usul | Asbob / sharoit | Ilmiy roli |
|---|---|---|
| 1H, 13C, 31P NMR | Bruker AVANCE III, 400 MHz; CDCl₃; 25 °C; TMS ichki standart | Molekulyar tuzilish va fosfor muhitining tasdiqlanishi |
| DEPT 135° | 13C NMR asosida | CH/CH₃ va CH₂ signallarini ajratish hamda tarmoqlanish nuqtasini aniqlash |
| HR-MS | Thermo Scientific Q Exactive; APCI; 100–1500 Da | Molekulyar tarkibni yuqori aniqlikdagi massa bilan tasdiqlash |
| TGA | Mettler-Toledo TGA/DSC 1; 30 °C/daqiqa | %5 massa yo‘qotish haroratini aniqlash |
| DSC | Mettler-Toledo DSC 1; asosiy tahlil 30 °C/daqiqa | Termal faza o‘tishlari va entalpiya o‘zgarishlarini aniqlash |
| POM | Kesishgan polarizatorlar; Leitz-350 qizdirish stoli; Nikon D3100 | Mezofaza teksturasi va clearing point ni kuzatish |
| SAXS/WAXS | Anton Paar SAXSess mc2; 40 kV, 50 mA; q=0,06–29 nm⁻¹; Cu-Kα λ=0,1542 nm | Qatlamli tartib va molekulyar panjarani aniqlash |
Asosiy faza o‘tishlari
| Birikma | Qizdirish | Sovitish | Asosiy talqin |
|---|---|---|---|
| 2(CTO6)P | Cr → 254,9 °C → N → taxminan 350 °C → I | I → taxminan 350 °C → N → 241,4 °C → Cr | Faqat enantiyotropik N; taxminan 350 °C clearing point POM dan |
| 2(CTO11)P | SmE → 224,7 °C → SmA → 287,5 °C → I | I → 284,7 °C → SmA → 222,2 °C → SmE; 246,6 °C da fazani o‘zgartirmaydigan kichik ekzoterm | Uzun spacer SmA va SmE ni hosil qiladi |
| 2(CTO6)P1E | SmE → 175,3 °C → N → 268,2 °C → I | I → 261,2 °C → N → 159,7 °C → SmE | Efirlanishdan keyin N + SmE |
| 2(CTO11)P1E | SmE → 157,7 °C → SmA → 206,7 °C → N → 224,2 °C → I | I → 221,6 °C → N → 203,6 °C → SmA → 150,7 °C → SmE | To‘rtta namuna ichidagi eng boy enantiyotropik faza ketma-ketligi |
Jadvaldagi faza o‘tish haroratlari manbada birinchi sovitish va ikkinchi qizdirish DSC sikllaridan olingan. 2(CTO6)P ning taxminan 350 °C izotroplanish nuqtasi yuqori haroratdagi parchalanish sababli DSC bilan ishonchli aniqlanmagan va POM kuzatuvi asosida xabar qilingan.
Faza o‘tish entalpiyalari
2(CTO6)P da qizdirishda Cr→N o‘tishi 254,9 °C da ΔH=−11,47 J/g, sovitishda N→Cr o‘tishi 241,4 °C da ΔH=10,19 J/g deb xabar qilingan.
2(CTO11)P da qizdirishda SmE→SmA 224,7 °C da ΔH=−12,45 J/g, SmA→I 287,5 °C da ΔH=−16,37 J/g. Sovitishda I→SmA 284,7 °C da ΔH=11,40 J/g, SmA→SmE 222,2 °C da ΔH=11,68 J/g deb berilgan. 246,6 °C dagi kichik hodisaning ΔH qiymati 2,43 J/g.
2(CTO6)P1E da qizdirishda SmE→N 175,3 °C da ΔH=−23,28 J/g va N→I 268,2 °C da ΔH=−4,29 J/g. Sovitishda I→N 261,2 °C da ΔH=3,47 J/g; N→SmE 159,7 °C da ΔH=23,26 J/g topilgan.
2(CTO11)P1E da qizdirishda SmE→SmA 157,7 °C da ΔH=−15,78 J/g, SmA→N 206,7 °C da ΔH=−0,53 J/g va N→I 224,2 °C da ΔH=−3,56 J/g. Sovitishda mos o‘tishlar 221,6 °C da ΔH=2,99 J/g, 203,6 °C da ΔH=0,48 J/g va 150,7 °C da ΔH=14,37 J/g deb xabar qilingan.
SAXS/WAXS bilan qatlam oralig‘i
| Birikma / faza | Birinchi tartibli q | d = 2π/q | Talqin |
|---|---|---|---|
| 2(CTO11)P / SmA | 1,60 nm⁻¹ | 3,93 nm | Bo‘shroq lamellyar SmA joylashishi |
| 2(CTO11)P / SmE | 1,70 nm⁻¹ | 3,69 nm | Zichroq SmE tartibi |
| 2(CTO6)P1E / SmE | 2,51 nm⁻¹ | 2,50 nm | Qisqa spacer sababli kichikroq qatlam davri |
| 2(CTO11)P1E / SmA | 1,51 nm⁻¹ | 4,16 nm | Efirlangan uzun spacerli SmA |
| 2(CTO11)P1E / SmE | 1,74 nm⁻¹ | 3,61 nm | SmA ga nisbatan zichlashgan SmE qatlamlari |
Tadqiqot qo‘llab-quvvatlaydigan xulosa
Tadqiqot fosfin kislota yoki metil fosfinat ko‘prik guruhiga ega sianoterfenil dimerlar yuqori termal barqarorlik bilan birga enantiyotropik N, SmA va SmE fazalarini hosil qila olishini eksperimental ravishda qo‘llab-quvvatlaydi. Spacer uzunligi va fosfin kislota guruhining efirlanishi mezofaza xilma-xilligi hamda joylashish shaklini sezilarli darajada o‘zgartiradi.
Tadqiqot, shuningdek, sianoterfenil yadrosi oldingi sianobifenil analoglarga qaraganda yuqoriroq o‘tish haroratlari va tartibliroq mezofazalar bilan bog‘liq ekanini ko‘rsatadi. Buning izohi sifatida kengaygan π-konjugatsiya va kuchaygan π–π taxlanishi taklif qilinadi.
Tarmoqlangan uch-mezogenli yon mahsulotning NMR, DEPT va HR-MS bilan batafsil aniqlanishi erkin radikal gidrofosfinatsiya reaksiyasida maqsaddan tashqari tarmoqlanish qaysi strukturaviy ko‘rinishda sodir bo‘lishi mumkinligiga to‘g‘ridan-to‘g‘ri strukturaviy dalil beradi.
Tadqiqot qo‘llab-quvvatlamaydigan xulosa
Tadqiqot ushbu suyuq kristall dimerlar biror tijoriy displey, sensor, fotonik qurilma yoki kommutatsiya tizimida ustun samaradorlik ko‘rsatishini isbotlamaydi. Dielektrik anizotropiya, qovushqoqlik, elektro-optik javob vaqti, chegaraviy kuchlanish, optik o‘tkazuvchanlik yoki qurilma xizmat muddati o‘lchanmagan.
π–π taxlanishining kuchayishi manbada tuzilish–faza munosabatini izohlash uchun taklif qilingan; o‘zaro ta’sir energiyalari bevosita hisoblanmagan yoki tajribaviy ravishda alohida miqdoriy baholanmagan.
Oldingi sianobifenil seriyasi ushbu maqolada yangi parallel nazorat to‘plami sifatida qayta sintezlanib o‘lchanmagan; taqqoslash mualliflarning avval e’lon qilgan seriyasiga asoslanadi.
Tadqiqot laboratoriya miqyosidagi molekulyar sintez va fizik-kimyoviy xarakterizatsiya ishidir. Uzoq muddatli qurilma barqarorligi, sanoat sintezini miqyoslash va qo‘llash xarajati baholanmagan.
Manba va Usul Haqida Izoh
Asl tadqiqot: Cyanoterphenyl-Based Liquid Crystal Dimers Functionalized with a Phosphinic Acid Bridging Group.
Mualliflar: Dalin Wang; Mingyang Yan; Fang Chen; Jianjia Huang; Dongzhong Chen.
Mas’ul muallif: Dongzhong Chen.
Muassasa: Key Laboratory of High Performance Polymer Materials and Technology of Ministry of Education; State Key Laboratory of Analytical Chemistry for Life Science; School of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University, Nanjing, China.
Jurnal: Chemistry.
Nashriyotchi: MDPI.
Bibliografik qayd: Chemistry, 2026, 8(5), Maqola 62.
DOI: 10.3390/chemistry8050062.
Nashr sanasi: 4 may 2026.
Qabul qilingan / qayta ko‘rib chiqilgan / qabul qilingan: 31 mart 2026 / 24 aprel 2026 / 30 aprel 2026.
Maqola turi: Article; eksperimental organik sintez va termotrop suyuq kristall materiallar xarakterizatsiyasi.
Maxsus son: Materials with Liquid–Crystalline Properties—Structure, Stimuli Responsiveness and Functionality.
Litsenziya: Creative Commons Attribution (CC BY). Yuklangan PDFda litsenziya versiyasi raqami alohida ko‘rsatilmagani sababli versiya raqami taxmin qilinmagan.
O‘rganilgan asosiy birikmalar: 2(CTO6)P, 2(CTO11)P, 2(CTO6)P1E va 2(CTO11)P1E.
Asosiy sintez yondashuvi: Williamson efirlanishi → erkin radikal vositasidagi gidrofosfinatsiya → metil efirlanish → Suzuki qo‘shilish reaksiyasi → fosfin kislota dimerlari uchun dealkillanish.
Batafsil sintez chegarasi: Asosiy PDF batafsil sintez protseduralari va keng spektral xarakterizatsiyani Supporting Information ga yo‘naltiradi. Verianla yuklangan asosiy PDFda bo‘lmagan preparativ tafsilotlarni to‘ldirmagan.
Asosiy strukturaviy usullar: 1H, 13C va 31P NMR; DEPT 135°; HR-MS.
Asosiy termal/faza usullari: TGA, DSC, POM va SAXS/WAXS.
DSC usuli: Asosiy faza xarakterizatsiyasi 30 °C/daqiqa skan tezligida bajarilgan. Pastroq 10 °C/daqiqa tezlikda yuqori haroratda uzoq vaqt ta’sirlanish parchalanishga olib kelgani bildirilgan.
SAXS/WAXS sharoitlari: Anton Paar SAXSess mc2; 40 kV; 50 mA; q=0,06–29 nm⁻¹; Cu-Kα, λ=0,1542 nm.
Asosiy material natijasi: 2(CTO6)P faqat enantiyotropik N fazani ko‘rsatgan; 2(CTO11)P SmA va SmE; 2(CTO6)P1E N va SmE; 2(CTO11)P1E esa N, SmA va SmE fazalarini ko‘rsatgan.
Termal barqarorlik: T5% qiymatlari mos ravishda 334,1; 357,3; 361,5 va 389,6 °C.
Muhim analitik natija: Gidrofosfinatsiya yon mahsuloti uchta pro-mezogen tashuvchi tarmoqlangan tuzilma sifatida ^1H/^13C/^31P NMR, DEPT 135° va HR-MS kombinatsiyasi bilan aniqlangan.
Moliyalashtirish: National Natural Science Foundation of China, grant raqamlari 52273181 va 21875098; qisman yordam Engineering Research Center of Photoresist Materials (MOE).
Ma’lumotlarning mavjudligi: Tadqiqotning asl hissalari maqola va Supporting Information ichida mavjudligi, qo‘shimcha savollar mas’ul muallifga yo‘naltirilishi mumkinligi bildirilgan.
Manfaatlar to‘qnashuvi: Mualliflar raqobat qiluvchi moliyaviy manfaatlar yo‘qligini bildirganlar.
Muallif hissalari: Konseptuallashtirish D.C. va D.W.; usul D.W., M.Y., F.C. va D.C.; dasturiy ta’minot D.W.; tasdiqlash M.Y., F.C. va D.C.; formal tahlil D.W. va D.C.; tadqiqot D.W., M.Y., F.C. va J.H.; resurslar D.C.; ma’lumotlar kuratsiyasi D.W.; dastlabki qoralama D.W. va D.C.; ko‘rib chiqish/tahrirlash barcha mualliflar; nazorat, loyiha boshqaruvi va moliyalashtirishni olish D.C.
Asosiy metodologik cheklovlar: Batafsil preparativ usullarning asosiy PDF o‘rniga Supporting Information da berilishi; ayrim fosfin kislota dimerlarining nihoyatda past eruvchanligi sababli bevosita eritmadagi NMR xarakterizatsiyasining cheklanganligi; yuqori haroratdagi qisman parchalanish ayniqsa 2(CTO6)P ning clearing point DSC o‘lchoviga to‘sqinlik qilishi; oldingi sianobifenil analoglar bilan taqqoslash ushbu tadqiqot ichida bir vaqtdagi nazorat tajribasi bo‘lmagani; π–π o‘zaro ta’sir kuchi bevosita hisoblanmagani; elektro-optik yoki qurilma darajasidagi qo‘llash sinovi mavjud emasligi.
Vizual foydalanish izohi: Scheme 1 sintetik munosabatlarni semantik jihatdan teng, ammo grafik jihatdan mustaqil Verianla sintez oqimi ko‘rinishida qayta qurish mumkin. DSC va SAXS/WAXS natijalarini manba raqamlari asosida original grafik/jadvalga aylantirish mumkin. POM va NMR/HR-MS tasvirlari eksperimental dalil bo‘lgani uchun generativ tarzda taqlid qilinmasligi kerak.
Verianla Live: To‘rtta birikmaning faza yo‘llari va o‘tish haroratlari Live Compare/Live Data uchun; N→SmA→SmE tartib ortishi, q→d munosabati va qatlamlarning zichlashuvi sobit-parametrli Live Process uchun mos.
Izoh qoldiring
E-pochta manzilingiz chop etilmaydi. Majburiy maydonlar * bilan belgilangan