Ин таҳқиқоти таҷрибавии химияи мавод синтез, сохтори молекулавӣ, устувории ҳароратӣ ва рафтори мезофазаи термотропии димерҳои кристалли моеъи асосёфта ба сианотерфенилро, ки гурӯҳи пулии кислотаи фосфинӣ ё метилфосфинат доранд, меомӯзад. Димери кристалли моеъ меъмории кристалли моеъи хурдмолекулаест, ки дар он ду воҳиди сахти мезогенӣ тавассути спейсери чандир ба ҳам пайваст шуда, вобаста ба ҳарорат байни фазаҳои кристаллӣ, кристалли моеъ ва изотропӣ гузариш карда метавонанд. Муҳаққиқон димерҳои кислотаи фосфинии 2(CTO6)P ва 2(CTO11)P-ро, ки дар ҳар ду тараф 6 ё 11 гурӯҳи метилен доранд, инчунин эфирҳои метилфосфинатии онҳо 2(CTO6)P1E ва 2(CTO11)P1E-ро омода карданд. Таҳлилҳои DSC, микроскопияи оптикии поляризатсионӣ ва SAXS/WAXS нишон доданд, ки ин мавод метавонанд мезоморфизми ғании энантиотропӣ, иборат аз фазаҳои нематикӣ (N), смектикии A (SmA) ва смектикии E (SmE)-и дорои тартиби баландро нишон диҳанд. Хусусан, пайвастагии метилэфиршудаи 2(CTO11)P1E бо спейсери 11-метиленӣ ҳамаи фазаҳои N, SmA ва SmE-ро нишон дод. Бо вуҷуди ин, таҳқиқот ягон дастгоҳи электрооптикӣ, суръати гузариш, татбиқи дисплей ё самаранокии истифодаи тиҷоратиро насанҷидааст.

Сохтори васеъшудаи π-конъюгатсионии ядрои сианотерфенил, ки нисбат ба аналогҳои сианобифенил як ҳалқаи иловагии фенил дорад, дар манбаъ бо ҳамҷояшавии қавитари π–π алоқаманд карда мешавад. Ин таъсири мутақобилаи пурзӯртари байнимолекулавӣ ҳароратҳои гузариши фазавиро баланд карда, бо пайдоиши фазаҳои энантиотропии N, SmA ва SmE ба ҷойи фазаҳои монотропии камтартиби N ё N_TB дар силсилаи қаблии сианобифенил алоқаманд дониста шудааст. Азбаски ҳамин таъсирҳои қавии мутақобила ҳалшавии пайвастагиҳоро хеле паст кардаанд, ба ҷойи усули синтези мустақим стратегияи алтернативӣ истифода шуд: аввал эфирҳои метилфосфинат омода карда шуда, баъдан ба димерҳои кислотаи фосфинӣ табдил дода шуданд.

Саҳми дуюми муҳими таҳқиқот дақиқ кардани сохтори миқдори ками маҳсулоти иловагии шохадорест, ки ҳангоми гидрофосфинатсия ба вуҷуд меояд. Бо истифодаи якҷояи ^1H, ^13C ва ^31P NMR, DEPT 135° ва масс-спектрометрияи баландтафриқа сохтори шохадоре муайян карда шуд, ки бар хилофи димери ҳадафӣ про-мезогени сеюмро низ дорад. Манбаъ ин маҳсулоти иловагиро бо он шарҳ медиҳад, ки навъи фосилавии радикали озод пеш аз анҷом ёфтан тавассути интиқоли атоми гидроген бо алкени терминалии дигар реаксия мекунад.

Димерҳои кристалли моеъ байни кристаллҳои моеъи классикии вазни молекулавиашон паст, ки як ядрои мезогенӣ доранд, ва полимерҳои кристалли моеъ, ки дар тӯли занҷир мезогенҳои сершумор доранд, модели сохтории мобайнӣ ташкил медиҳанд. Дарозии спейсер байни ду воҳиди сахти мезогенӣ, тоқ ё ҷуфт будани шумораи метиленҳо, қутбияти гурӯҳи пайванддиҳанда ва андозаи ядрои ароматӣ метавонанд геометрияи миёнаи молекула ва ҷобаҷогузории байнимолекулавиро тағйир диҳанд.

Дар ин таҳқиқот на танҳо дарозии спейсер, балки шакли химиявии пайванддиҳандаи дорои фосфор дар маркази спейсер низ тағйир дода шудааст. Силсилаи 2(CTOn)P гурӯҳи қутбии кислотаи фосфиниро нигоҳ медорад, дар ҳоле ки дар силсилаи 2(CTOn)P1E ин гурӯҳ ба эфири метилфосфинат табдил дода шудааст. Ҳамин тариқ, таъсири кислотаи фосфинии қобили ташкили пайванди гидрогенӣ ва аналоги эфиршудаи он ба рафтори фазавӣ низ муқоиса мешавад.

Фарқи байни фазаҳои энантиотропӣ ва монотропии кристалли моеъ дар чист?

Фазаи энантиотропии кристалли моеъ ҳам дар даври гармкунӣ ва ҳам дар даври хунуккунӣ аз ҷиҳати термодинамикӣ дастрас аст, дар ҳоле ки фазаи монотропӣ танҳо дар як самти скани ҳарорат, бештар ҳангоми хунуккунӣ, ба ҳолати метастабилӣ мушоҳида мешавад. Димерҳои сианотерфенилии ин таҳқиқот фазаҳои ғании энантиотропӣ, аз қабили N, SmA ва SmE-ро нишон медиҳанд, дар ҳоле ки дар аналогҳои сианобифенилии дорои пули кислотаи фосфинӣ, ки муаллифон қаблан гузориш дода буданд, рафтори N ё N_TB асосан монотропӣ мушоҳида шуда буд.

Ин фарқ яке аз муқоисаҳои асосии сохтор–хосияти таҳқиқот аст. Ҳалқаи сеюми фенил, ки ба ядрои сианотерфенил илова шудааст, сатҳи ароматии конъюгатсияшударо васеъ мекунад ва муаллифон пешниҳод мекунанд, ки ин ҳамҷояшавии π–π-ро қавӣ месозад. Натиҷа танҳо боло рафтани ҳароратҳои гузариши фазавӣ нест; фазаҳои ламеллярии SmA ва махсусан SmE, ки тартиби молекулавии баландтар доранд, низ пайдо мешаванд.

Чаро ядрои сианотерфенил рафтори фазавии кристалли моеъро тағйир медиҳад?

Манбаъ пешниҳод мекунад, ки сатҳи ароматии васеътари π-конъюгатсионии сианотерфенил нисбат ба сианобифенил таъсирҳои ҳамҷояшавии π–π-и байнимолекулавиро қавӣ карда, ба ҳароратҳои баландтари гузариши фазавӣ ва ташаккули мезофазаҳои тартибёфта мусоидат мекунад. Азбаски ҳамин таъсирҳои қавӣ ҳалшавиро ҳам паст мекунанд, хусусияти сохторие, ки барои устувории фаза муфид аст, барои синтез ва тозакунӣ душвории иловагӣ ба вуҷуд меорад.

Алоқаи механистии ин ҷо дар манбаъ бар асоси муқоисаи сохтори молекулавӣ ва рафтори фазавии мушоҳидашуда пешниҳод шудааст. Таҳқиқот энергияҳои таъсири мутақобилаи π–π-ро бо усули квантӣ-химиявӣ ҳисоб накардааст ва энергияи пайвастшавиро бевосита бо калориметрия чен накардааст. Аз ин рӯ, натиҷаи миқдорие ба шакли «саҳми энергетикии ҳалқаи иловагии фенил ҳамин қадар аст» бароварда намешавад.

Чаро синтез бевосита аз димери кислотаи фосфинӣ оғоз нашуд?

Ҳамҷояшавии қавии мезогенҳои сианотерфенил боиси он шуд, ки маҳсулоти ниҳоӣ дар ҳалкунандаҳои органикии маъмул ҳалшавии бисёр паст дошта бошанд. Аз ҳамин сабаб муҳаққиқон натавонистанд масири синтетикии мустақимеро, ки қаблан барои силсилаи сианобифенил истифода мекарданд, ба ҳамон шакл татбиқ намоянд.

Ҷараёни синтезе, ки дар матни асосӣ оварда шудааст, аз чор марҳилаи асосӣ иборат аст. Аввал байни 4-бромо-4′-гидроксибифенил ва ω-бромоалк-1-ени мувофиқ эфиршавии Williamson гузаронда шуда, прекурсорҳои Br-BO(n)-ene бо гурӯҳи винилии терминалӣ омода шуданд. Сипас бо истифода аз кислотаи гипофосфорӣ ва оғозгари AIBN тавассути гидрофосфинатсияи миёнаравии радикали озод маҳсулоти фосилавии 2(Br-BOn)P ҳосил карда шуданд.

Ин маҳсулоти фосилавии кислотаи фосфинӣ бо метилйодид эфиронида шуда, нӯгҳои бромобифенил бо кислотаи p-сианофенилборонӣ ба реаксияи пайвастшавии Suzuki ворид карда шуданд ва димерҳои метилфосфинатии 2(CTOn)P1E-и дорои сианотерфенил ба даст омаданд. Дар марҳилаи охир гурӯҳи метилфосфинат деалкилизатсия шуда, ба димерҳои кислотаи фосфинии 2(CTOn)P гузаштанд.

Мақолаи асосӣ тартиби муфассали препаративӣ ва ҳамаи спектрҳои аналитикиро ба Supporting Information мегузорад. Аз ин рӯ Verianla миқдори реактивҳо ё вақти реаксияро, ки дар PDF-и асосӣ нишон дода нашудаанд, пурра намекунад.

Сохтори 2(CTO11)P1E чӣ гуна тасдиқ карда шуд?

Сигналҳои ^1H NMR-и намунаи метилэфиршудаи 2(CTO11)P1E ба ҷойивазкуниҳои химиявӣ ва таносубҳои интегралии интизоршуда мувофиқ буданд. Гузориш шудааст, ки протонҳои метилии фосфинат бинобар таъсири спин-спинӣ бо фосфор тавассути се пайванд сигнали дублети хос ба вуҷуд меоранд.

Дар ^31P NMR мушоҳида шудани як резонанси ягонаи фосфор дар тақрибан 59,8 ppm маҳсулоти ҳамроҳшавии симметрии дутарафаро дастгирӣ карда, ҳамчун набудани маҳсулоти иловагии намоёни дорои фосфор тафсир шудааст.

Пайвастагиҳои 2(CTOn)P дар шакли кислотаи фосфинӣ бошад, аз сабаби ҳалшавии бисёр паст дар ҳалкунандаҳои дейтеришудаи маъмул дар ^1H NMR сигналҳои маҳсулоти қобили истифода надоданд. Манбаъ мегӯяд, ки таркиби дуруст дар якҷоягӣ бо прекурсорҳои метилэфири пурра тавсифшуда ва рафтори минбаъдаи ҳароратӣ/фазавӣ таъмин гардидааст.

Чаро маҳсулоти иловагии шохадори се-мезогенӣ муҳим аст?

Маҳсулоти иловагии шохадори се-мезогенӣ нишон медиҳад, ки гидрофосфинатсияи миёнаравии радикали озод ба ғайр аз димери ҳадафии дудаста метавонад олудагии сохтории наздикеро ҳосил кунад, ки мезогени сеюм дорад; зеро ин олудагӣ метавонад рафтори ҳароратӣ ва кристалли моеъи монанд ба маҳсулоти ҳадафӣ дошта бошад, дар сурати тавсифи нокифоя метавонад таъйини фазаҳо ва тафсири сохтор–хосиятро гумроҳ созад.

Чӣ тавр муайян шуд, ки маҳсулоти иловагӣ се мезоген дорад?

Дар ^1H NMR таносуби интегралии сигналҳои протонҳои метиленӣ дар ҳамсоягии гурӯҳи фенокси ва сигналҳои гурӯҳи метилии фосфинат тақрибан 6:3 аст. Манбаъ ин натиҷаро ҳамчун мавҷудияти се воҳиди бромобифенил ба як гурӯҳи метилфосфинат тафсир мекунад; дар димери ҳадафӣ бошад, ду воҳиди бромобифенил интизор мешавад.

Наздик мондани резонанси ^31P NMR ба резонанси димери ҳадафӣ нишон медиҳад, ки муҳити асосии химиявии маркази фосфор то андозае нигоҳ дошта шудааст. Далели асосии шохадоршавӣ аз маҷмӯи ^13C NMR ва DEPT 135° ба даст омадааст.

Дар ду карбони метиленӣ, ки бевосита ба фосфор пайвастанд, ҷуфтшавии тақрибан 89 Hz-и ¹J_C–P муайян карда шуд; манфӣ будани ин сигналҳо дар DEPT 135° хусусияти CH₂-ро тасдиқ кард. Баръакс, мусбат будани сигнали b2 дар тақрибан 32,3 ppm дар DEPT 135° ва маълумоти дигари сохторӣ нишон доданд, ки ин карбон метил не, балки метин, яъне маркази шохадоршавии CH аст.

Сохтори ниҳоӣ инчунин бо масс-спектрометрияи баландтафриқа санҷида шуд: барои [M+H]⁺ ва C₇₀H₉₃Br₃O₅P⁺ арзиши ҳисобшудаи m/z 1285,4264, арзиши таҷрибавӣ бошад 1285,4258 аст.

Реаксияи иловагии пешниҳодшуда чӣ гуна мегузарад?

Дар роҳи муқаррарии гидрофосфинатсия навъи фосилавии радикалӣ пас аз реаксия бо алкени терминалӣ тавассути интиқоли атоми гидроген ба анҷом мерасад. Дар реаксияи иловагии пешниҳодкардаи манбаъ бошад, ин радикали фосилавӣ пеш аз анҷом ба алкени терминалии дуюм ҳамла мекунад. Ҳамин тавр, шохаи иловагии алкил–мезоген, ки ба мавқеи β-и пули кислотаи фосфинӣ пайваст аст, ҳосил шуда, ба ҷойи ду мезоген маҳсулоти шохадори дорои се мезоген ба вуҷуд меояд.

Ин механизм бевосита бо спектроскопияи радикалии ҳалшаванда дар вақт пайгирӣ нашудааст; он тафсири механистиест, ки аз тартиби пайвастшавии маҳсулоти иловагии сохтораш дақиқшуда бароварда шуда, бо химияи гидрофосфинатсияи радикали озод мувофиқ аст.

Устувории ҳароратӣ

Ҳосилаҳои эфиршуда нисбат ба димерҳои мувофиқи кислотаи фосфинӣ ҳарорати таҷзияи тақрибан 30 K баландтар нишон доданд.

Манбаъ мегӯяд, ки дар скани DSC бо 10 °C/дақиқа таъсири тӯлонии ҳарорати баланд ба таҷзияи қисмӣ оварда мерасонад. Барои то ҳадди имкон ҷудо кардани гузаришҳои фазавӣ аз таҷзия, таҷрибаҳои асосии DSC бо суръати гармкунӣ/хунуккунии 30 °C/дақиқа гузаронда шуда, ҳарорати болоӣ тақрибан бо 320 °C маҳдуд карда шуд.

Дар ин таҳқиқот фазаҳои SmA ва SmE чӣ гуна фарқ карда шуданд?

Фазаҳои SmA ва SmE на танҳо аз рӯйи қуллаҳои DSC, балки бо истифодаи якҷояи текстураҳои микроскопияи оптикии поляризатсионӣ ва намунаҳои парокандашавии SAXS/WAXS таъйин карда шуданд; SmA тартиби ламелляриро нигоҳ медорад, вале тартиби молекулавӣ дар дохили ҳамворӣ нисбатан заиф аст, дар ҳоле ки SmE ҷобаҷогузории молекулавии росткунҷаи тартибёфтаро бо қуллаҳои равшани Bragg дар минтақаи кунҷи васеъ нишон медиҳад.

Дар SAXS/WAXS масофаи такрори ламеллярӣ аз рӯйи вектори парокандашавӣ чунин ҳисоб карда шуд:

\[ d=\frac{2\pi}{q} \]

бо ин муносибат ҳисоб карда шудааст. Дар ин ҷо d масофаи такрори байниқабатиро, q бошад бузургии вектори парокандашавиро бо воҳиди nm⁻¹ ифода мекунад. Бо афзоиши q масофаи d, ки ба қуллаи ламеллярии ҳамон тартиб мувофиқ аст, кам мешавад.

2(CTO11)P: қабатҳои аз SmA ба SmE зичшаванда

Дар фазаи SmA-и 2(CTO11)P қуллаи ламеллярии тартиби якум q=1,60 nm⁻¹аст ва ин ба фосилаи қабатии тақрибан d=3,93 nm мувофиқ меояд. Ҳангоми гузариш ба SmE қулла ба q=1,70 nm⁻¹мекӯчад ва d тақрибан то 3,69 nm кам мешавад.

Ҳамзамон дар q=13,8; 15,5 ва 19,3 nm⁻¹се қуллаи кунҷи васеъ пайдо мешавад. Манбаъ ин қуллаҳоро мутаносибан ҳамчун инъикосҳои (110), (200) ва (210) таъйин карда, онҳоро бо шабакаи молекулавии росткунҷаи андозааш a=0,81 nm, b=0,55 nm алоқаманд мекунад.

Ин тағйироти ҳамзамони кунҷи хурд ва кунҷи васеъ дастгирӣ мекунанд, ки SmE нисбат ба SmA хусусияти “soft crystal”-и тартибёфта ва зичтар ҷобаҷошударо дорад.

Пайдарпаии фазавии 2(CTO11)P вобаста ба ҳарорат

Ҳангоми хунуккунӣ DSC се хусусияти экзотермӣ нишон дод: 284,7 °C, 246,6 °C ва 222,2 °C. Ҳангоми арзёбии якҷояи POM ва SAXS/WAXS, 284,7 °C ҳамчун гузариши I→SmA ва 222,2 °C ҳамчун гузариши SmA→SmE таъйин карда шуд.

Дар қуллаи хурди экзотермии 246,6 °C текстураи POM ва хусусияти фазавии SAXS/WAXS тағйир наёфт. Аз ин рӯ манбаъ ҳодисаи дорои ΔH=2,43 J/g-ро на ҳамчун мезофазаи нав, балки бо эҳтимоли бозсозии маҳаллӣ дар пайвандҳои гидрогенӣ байни спейсер ё гурӯҳҳои кислотаи фосфинӣ шарҳ медиҳад.

Таъсири дарозии спейсер

2(CTO6)P бо 6 метилен танҳо фазаи энантиотропии нематикиро нишон медиҳад, дар ҳоле ки 2(CTO11)P бо 11 метилен ба фазаҳои SmA ва SmE мегузарад. Манбаъ ин муқоисаро чунин тафсир мекунад, ки спейсери дарози чандир ҷобаҷогузории ламеллярӣ ва ташаккули фазаи смектикии тартибаш баландро осон мекунад.

Таъсири гурӯҳи кислотаи фосфинӣ ба самтгирии сатҳӣ

Дар фазаи нематикии 2(CTO6)P пайдо шудани майдони худбаҳуд торик дар POM ва дубора ба тасвири дорои шикасти дукаратаи нур табдил ёфтани он бо лағжиши механикии сабук ба самтгирии гомеотропӣ ишора кардааст. Манбаъ инро ба пайванди гидрогенӣ ва таъсирҳои электростатикӣ байни гурӯҳи кислотаи фосфинӣ ва гурӯҳҳои қутбӣ/гидроксилии рӯйи шиша нисбат медиҳад.

Дар 2(CTO6)P1E-и метилэфиршуда бошад, текстураи нематикии Schlieren ҳатто баъд аз тавдиҳии тӯлонӣ худбаҳуд ба ҳолати торики гомеотропӣ нагузаштааст. Ин муқоиса нишон медиҳад, ки табдили гурӯҳи кислотаи фосфинӣ ба метилфосфинат шакли таъсири мутақобила бо сатҳро тағйир медиҳад.

2(CTO11)P1E: ғанитарин пайдарпаии мезофаза

Дар байни чор мавод 2(CTO11)P1E гуногунтарин рафтори фазавиро нишон дод. Дар хунуккунии аввал се қуллаи экзотермии DSC мутаносибан дар 221,6, 203,6 ва 150,7 °C дида шуда, онҳо ҳамчун гузаришҳои I→N, N→SmA ва SmA→SmE таъйин карда шуданд.

Дар фазаи N текстураи хоси Schlieren дида мешавад. Дар зери тақрибан 204 °C ҳангоми ворид шудан ба фазаи SmA текстураи торики гомеотропӣ пайдо мешавад; зери лағжиши сабук текстураи муваққатии донадор бо шикасти дукаратаи нур пайдо шуда, пас аз бардоштани фишор боз торик мешавад. Дар ҳарорати пасттар бо гузариш ба SmE текстураи мозаикии дорои шикасти дукаратаи нур ба вуҷуд меояд.

Мувофиқи SAXS/WAXS, фосилаи қабатии d=4,16 nm дар фазаи SmA-и 2(CTO11)P1E дар SmE то d=3,61 nm кам мешавад. Дар ҳамон фазаи SmE арзиши d барои 2(CTO6)P1E-и 6-метиленӣ тақрибан 2,50 nm аст; ҳамин тавр, бо зиёд шудани дарозии спейсер давраи қабатӣ меафзояд.

Усул ва Натиҷаҳои Таҳқиқот

Зерсохтори тавсиф

Гузаришҳои асосии фазавӣ

Ҳароратҳои гузариши фазавии ҷадвал аз даври якуми хунуккунӣ ва даври дуюми гармкунии DSC дар манбаъ гирифта шудаанд. Нуқтаи изотропишавии тақрибан 350 °C-и 2(CTO6)P аз сабаби таҷзия дар ҳарорати баланд бо DSC боэътимод муайян карда нашуд ва аз рӯйи мушоҳидаи POM гузориш дода шуд.

Энталпияҳои гузариши фазавӣ

Барои 2(CTO6)P гузариши Cr→N ҳангоми гармкунӣ дар 254,9 °C бо ΔH=−11,47 J/g ва гузариши N→Cr ҳангоми хунуккунӣ дар 241,4 °C бо ΔH=10,19 J/g гузориш шудааст.

Дар 2(CTO11)P ҳангоми гармкунӣ SmE→SmA дар 224,7 °C бо ΔH=−12,45 J/g ва SmA→I дар 287,5 °C бо ΔH=−16,37 J/g аст. Ҳангоми хунуккунӣ I→SmA дар 284,7 °C бо ΔH=11,40 J/g ва SmA→SmE дар 222,2 °C бо ΔH=11,68 J/g дода шудааст. Арзиши ΔH барои ҳодисаи хурди 246,6 °C 2,43 J/g аст.

Дар 2(CTO6)P1E ҳангоми гармкунӣ SmE→N дар 175,3 °C бо ΔH=−23,28 J/g ва N→I дар 268,2 °C бо ΔH=−4,29 J/g аст. Ҳангоми хунуккунӣ I→N дар 261,2 °C бо ΔH=3,47 J/g ва N→SmE дар 159,7 °C бо ΔH=23,26 J/g муайян шудааст.

Дар 2(CTO11)P1E ҳангоми гармкунӣ SmE→SmA дар 157,7 °C бо ΔH=−15,78 J/g, SmA→N дар 206,7 °C бо ΔH=−0,53 J/g ва N→I дар 224,2 °C бо ΔH=−3,56 J/g аст. Ҳангоми хунуккунӣ гузаришҳои мувофиқ дар 221,6 °C бо ΔH=2,99 J/g, 203,6 °C бо ΔH=0,48 J/g ва 150,7 °C бо ΔH=14,37 J/g гузориш шудаанд.

Фосилаи қабатӣ бо SAXS/WAXS

Натиҷае, ки таҳқиқот дастгирӣ мекунад

Таҳқиқот ба таври таҷрибавӣ дастгирӣ мекунад, ки димерҳои сианотерфенилии дорои гурӯҳи пулии кислотаи фосфинӣ ё метилфосфинат метавонанд дар баробари устувории баланди ҳароратӣ фазаҳои энантиотропии N, SmA ва SmE-ро ба вуҷуд оранд. Дарозии спейсер ва эфиршавии гурӯҳи кислотаи фосфинӣ гуногунии мезофаза ва шакли ҷобаҷогузориро ба таври назаррас тағйир медиҳанд.

Таҳқиқот инчунин нишон медиҳад, ки ядрои сианотерфенил нисбат ба аналогҳои қаблии сианобифенил бо ҳароратҳои баландтари гузариш ва мезофазаҳои тартибёфта алоқаманд аст. Ҳамчун шарҳ, π-конъюгатсияи васеъшуда ва ҳамҷояшавии қавишудаи π–π пешниҳод мешавад.

Муайянкунии муфассали маҳсулоти иловагии шохадори се-мезогенӣ бо NMR, DEPT ва HR-MS далели мустақими сохторӣ медиҳад, ки шохадоршавии ғайриҳадафӣ дар реаксияи гидрофосфинатсияи радикали озод дар кадом шакли сохторӣ метавонад рух диҳад.

Натиҷае, ки таҳқиқот дастгирӣ намекунад

Таҳқиқот исбот намекунад, ки ин димерҳои кристалли моеъ дар ягон дисплейи тиҷоратӣ, сенсор, дастгоҳи фотонӣ ё системаи гузариш кори беҳтар нишон медиҳанд. Анизотропияи диэлектрикӣ, часпакӣ, вақти посухи электрооптикӣ, шиддати остонавӣ, гузаронандагии оптикӣ ё умри дастгоҳ чен нашудаанд.

Қавишавии ҳамҷояшавии π–π дар манбаъ барои шарҳи робитаи сохтор–фаза пешниҳод шудааст; энергияҳои таъсири мутақобила бевосита ҳисоб ё ба таври таҷрибавӣ алоҳида миқдорӣ карда нашудаанд.

Силсилаи қаблии сианобифенил дар ин мақола ҳамчун маҷмӯи нави назорати ҳамзамон дубора синтез ва чен карда нашудааст; муқоиса ба силсилае асос меёбад, ки муаллифон қаблан нашр карда буданд.

Таҳқиқот кори синтези молекулавӣ ва тавсифи физикӣ-химиявӣ дар миқёси лабораторӣ аст. Устувории дарозмуддати дастгоҳ, миқёсбандии синтези саноатӣ ва арзиши татбиқ арзёбӣ нашудаанд.

Ёддошт оид ба Манбаъ ва Усул

Таҳқиқоти аслӣ: Cyanoterphenyl-Based Liquid Crystal Dimers Functionalized with a Phosphinic Acid Bridging Group.

Муаллифон: Dalin Wang; Mingyang Yan; Fang Chen; Jianjia Huang; Dongzhong Chen.

Муаллифи масъул: Dongzhong Chen.

Муассиса: Key Laboratory of High Performance Polymer Materials and Technology of Ministry of Education; State Key Laboratory of Analytical Chemistry for Life Science; School of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University, Nanjing, China.

Маҷалла: Chemistry.

Ношир: MDPI.

Сабти библиографӣ: Chemistry, 2026, 8(5), Мақолаи 62.

DOI: 10.3390/chemistry8050062.

Санаи нашр: 4 майи 2026.

Қабул / бозбинӣ / пазируфтан: 31 марти 2026 / 24 апрели 2026 / 30 апрели 2026.

Навъи мақола: Article; синтези органикии таҷрибавӣ ва тавсифи маводи кристалли моеъи термотропӣ.

Шумораи махсус: Materials with Liquid–Crystalline Properties—Structure, Stimuli Responsiveness and Functionality.

Литсензия: Creative Commons Attribution (CC BY). Азбаски дар PDF-и боршуда рақами версияи литсензия алоҳида нишон дода нашудааст, рақами версия тахмин карда нашудааст.

Пайвастагиҳои асосии омӯхташуда: 2(CTO6)P, 2(CTO11)P, 2(CTO6)P1E ва 2(CTO11)P1E.

Равиши асосии синтез: Эфиршавии Williamson → гидрофосфинатсияи миёнаравии радикали озод → метилэфиршавӣ → пайвастшавии Suzuki → деалкилизатсия барои димерҳои кислотаи фосфинӣ.

Ҳудуди синтези муфассал: PDF-и асосӣ тартибҳои муфассали синтез ва тавсифи васеи спектриро ба Supporting Information равона мекунад. Verianla ҷузъиёти препаративиеро, ки дар PDF-и асосии боршуда вуҷуд надоранд, пурра накардааст.

Усулҳои асосии сохторӣ: ¹H, ¹³C ва ³¹P NMR; DEPT 135°; HR-MS.

Усулҳои асосии ҳароратӣ/фазавӣ: TGA, DSC, POM ва SAXS/WAXS.

Усули DSC: Тавсифи асосии фаза бо суръати скани 30 °C/дақиқа гузаронда шудааст. Гузориш шудааст, ки дар суръати пасттари 10 °C/дақиқа таъсири тӯлонии ҳарорати баланд таҷзия ба вуҷуд меорад.

Шароити SAXS/WAXS: Anton Paar SAXSess mc2; 40 kV; 50 mA; q=0,06–29 nm⁻¹; Cu-Kα, λ=0,1542 nm.

Натиҷаи асосии мавод: 2(CTO6)P танҳо фазаи энантиотропии N-ро нишон дод; 2(CTO11)P — SmA ва SmE; 2(CTO6)P1E — N ва SmE; 2(CTO11)P1E бошад — N, SmA ва SmE.

Устувории ҳароратӣ: T_5% арзишҳо мутаносибан 334,1; 357,3; 361,5 ва 389,6 °C мебошанд.

Натиҷаи муҳими аналитикӣ: Маҳсулоти иловагии гидрофосфинатсия ҳамчун сохтори шохадори дорои се про-мезоген бо маҷмӯи ^1H/^13C/^31P NMR, DEPT 135° ва HR-MS муайян карда шудааст.

Маблағгузорӣ: National Natural Science Foundation of China, рақамҳои грант 52273181 ва 21875098; дастгирии қисман аз Engineering Research Center of Photoresist Materials (MOE).

Дастрасии маълумот: Гузориш шудааст, ки саҳмҳои аслии таҳқиқот дар мақола ва Supporting Information мавҷуданд ва саволҳои иловагӣ метавонанд ба муаллифи масъул ирсол шаванд.

Ихтилофи манфиатҳо: Муаллифон мавҷуд набудани манфиатҳои молиявии рақобаткунандаро гузориш кардаанд.

Саҳмҳои муаллифон: Консептуализатсия D.C. ва D.W.; усул D.W., M.Y., F.C. ва D.C.; нармафзор D.W.; тасдиқ M.Y., F.C. ва D.C.; таҳлили формалӣ D.W. ва D.C.; таҳқиқот D.W., M.Y., F.C. ва J.H.; захираҳо D.C.; куросозии маълумот D.W.; тарҳи аввал D.W. ва D.C.; бозбинӣ/таҳрир ҳамаи муаллифон; назорат, идоракунии лоиҳа ва дарёфти маблағгузорӣ D.C.

Маҳдудиятҳои асосии методологӣ: Ҷойгир будани усулҳои муфассали препаративӣ дар Supporting Information ба ҷойи PDF-и асосӣ; маҳдуд будани тавсифи бевоситаи NMR дар маҳлул барои баъзе димерҳои кислотаи фосфинӣ бинобар ҳалшавии ниҳоят паст; монеъ шудани таҷзияи қисмӣ дар ҳарорати баланд ба ченкунии clearing point-и 2(CTO6)P бо DSC; набудани муқоиса бо аналогҳои қаблии сианобифенил ҳамчун таҷрибаи назоратии ҳамзамон дар ин таҳқиқот; ҳисоб нашудани бевоситаи қувваи таъсири π–π; набудани санҷиши электрооптикӣ ё дар сатҳи дастгоҳ.

Ёддошти истифодаи визуалӣ: Муносибатҳои синтетикии Scheme 1 метавонанд ҳамчун ҷараёни синтези Verianla, ки аз ҷиҳати семантикӣ баробар, вале аз ҷиҳати графикӣ мустақил аст, аз нав сохта шаванд. Натиҷаҳои DSC ва SAXS/WAXS метавонанд бо рақамҳои манбаъ ба график/ҷадвали аслӣ табдил дода шаванд. Азбаски тасвирҳои POM ва NMR/HR-MS далели таҷрибавӣ мебошанд, онҳо набояд ба таври генеративӣ тақлид карда шаванд.

Verianla Live: Роҳҳои фазавӣ ва ҳароратҳои гузариши чор пайвастагӣ барои Live Compare/Live Data; афзоиши тартиби N→SmA→SmE, робитаи q→d ва зичшавии қабатҳо барои Live Process-и параметрҳои собит мувофиқанд.