Utafiti huu wa majaribio katika kemia ya nyenzo unachunguza usanisi, muundo wa molekuli, uthabiti wa joto na tabia ya mezofasi ya termotropiki ya dimeri za fuwele maji zenye msingi wa sianoterfenili ambazo zina kikundi cha daraja cha asidi fosfiniki au fosfinati ya methili. Dimeri ya fuwele maji ni usanifu wa fuwele maji wa molekuli ndogo ambamo vitengo viwili vigumu vya mezogeni vimeunganishwa kupitia spacer inayonyumbulika na vinaweza kufanya mipito kati ya awamu ya fuwele, fuwele maji na isotropiki kulingana na halijoto. Watafiti walitayarisha dimeri za asidi fosfiniki 2(CTO6)P na 2(CTO11)P zenye methileni 6 au 11 kila upande, pamoja na esta zao za fosfinati ya methili 2(CTO6)P1E na 2(CTO11)P1E. Uchambuzi wa DSC, hadubini ya macho yenye polarizesheni na SAXS/WAXS ulionyesha kwamba nyenzo hizi zinaweza kuonyesha mezomofizimu tajiri ya enantiotropiki inayojumuisha awamu za nematiki (N), smektiki A (SmA) na smektiki E (SmE) yenye mpangilio wa juu. Hasa, kiwanja 2(CTO11)P1E chenye spacer ya methileni 11 na kilichoesterishwa kwa methili kilionyesha awamu zote za N, SmA na SmE. Hata hivyo, utafiti haujapima kifaa chochote cha elektro-optiki, kasi ya ubadilishaji, matumizi ya skrini au utendaji wa matumizi ya kibiashara.

Muundo uliopanuliwa wa π-konjugesheni wa kiini cha sianoterfenili, ambao una pete moja ya ziada ya fenili ikilinganishwa na analogi za sianobifenili, unahusishwa katika chanzo na mrundikano wenye nguvu zaidi wa π–π. Mwingiliano huu wa baina ya molekuli ulioongezeka umeongeza halijoto za mpito wa awamu na umehusishwa na kutokea kwa awamu za enantiotropiki N, SmA na SmE badala ya awamu za monotropiki zenye mpangilio wa chini za N au N_TB katika mfululizo wa awali wa sianobifenili. Kwa kuwa mwingiliano huohuo wenye nguvu ulipunguza sana umumunyifu wa viwanja, mkakati mbadala wa usanisi ulitumika badala ya njia ya moja kwa moja: esta za fosfinati ya methili zilitayarishwa kwanza na kisha zikabadilishwa kuwa dimeri za asidi fosfiniki.

Mchango wa pili muhimu wa utafiti ni kubainisha muundo wa kiasi kidogo cha bidhaa ya pembeni yenye matawi inayoundwa wakati wa hidrofosfinesheni. Kwa kutumia pamoja ^1H, ^13C na ^31P NMR, DEPT 135° na spektrometria ya masi yenye mwonekano wa juu, muundo wenye matawi unaobeba pro-mezogeni ya tatu, tofauti na dimeri lengwa, ulibainishwa. Chanzo kinaeleza bidhaa hii ya pembeni kwa mmenyuko wa spishi ya kati ya radikali huru na alkeni nyingine ya mwisho kabla ya kukoma kupitia uhamishaji wa atomi ya hidrojeni.

Dimeri za fuwele maji huunda mfano wa kimuundo wa kati kati ya fuwele maji za kawaida zenye uzito mdogo wa molekuli na kiini kimoja cha mezogeni, na polima za fuwele maji zenye mezogeni nyingi kando ya mnyororo. Urefu wa spacer kati ya vitengo viwili vigumu vya mezogeni, idadi shufwa au witiri ya methileni, upolari wa kikundi kiunganishi na ukubwa wa kiini cha aromatiki vinaweza kubadilisha jiometri ya wastani ya molekuli na mpangilio wa molekuli baina yao.

Katika utafiti huu, si urefu wa spacer pekee uliobadilishwa, bali pia umbo la kikemia la kiunganishi chenye fosforasi katikati ya spacer. Mfululizo wa 2(CTOn)P huhifadhi kikundi cha polar cha asidi fosfiniki, ilhali katika mfululizo wa 2(CTOn)P1E kikundi hiki hubadilishwa kuwa esta ya fosfinati ya methili. Hivyo, athari ya asidi fosfiniki inayoweza kuunda vifungo vya hidrojeni na analojia yake iliyoesterishwa kwenye tabia ya awamu pia inaweza kulinganishwa.

Kuna tofauti gani kati ya awamu ya fuwele maji ya enantiotropiki na monotropiki?

Awamu ya fuwele maji ya enantiotropiki inaweza kufikiwa kithermodinamiki katika mzunguko wa kupasha joto na wa kupoza, ilhali awamu ya monotropiki huonekana katika mwelekeo mmoja tu wa uchanganuzi wa halijoto, mara nyingi wakati wa kupoza, katika hali metastabili. Dimeri za sianoterfenili katika utafiti huu zinaonyesha awamu tajiri za enantiotropiki kama N, SmA na SmE, ilhali katika analogi za sianobifenili zenye daraja la asidi fosfiniki zilizoripotiwa awali na waandishi, tabia ya N au N_TB ilionekana hasa kuwa monotropiki.

Tofauti hii ni mojawapo ya ulinganisho mkuu wa muundo–sifa katika utafiti. Pete ya tatu ya fenili iliyoongezwa kwenye kiini cha sianoterfenili hupanua uso wa aromatiki uliokonjugeshwa, na waandishi wanapendekeza kwamba hii huimarisha mrundikano wa π–π. Matokeo si kuongezeka kwa halijoto za mpito wa awamu pekee; awamu za lamela za SmA na hasa SmE zenye mpangilio mkubwa zaidi wa molekuli pia hujitokeza.

Kwa nini kiini cha sianoterfenili hubadilisha tabia ya awamu ya fuwele maji?

Chanzo kinapendekeza kwamba uso mpana zaidi wa aromatiki wa π-konjugesheni wa sianoterfenili kuliko sianobifenili huimarisha mwingiliano wa mrundikano wa π–π baina ya molekuli, na kwamba hali hii huchangia halijoto za juu zaidi za mpito wa awamu na kuundwa kwa mezofasi zenye mpangilio mkubwa zaidi. Kwa kuwa mwingiliano huohuo wenye nguvu pia hupunguza umumunyifu, sifa ya kimuundo yenye manufaa kwa uthabiti wa awamu huleta ugumu wa ziada katika usanisi na utakaso.

Uhusiano wa kimekanika hapa unapendekezwa na chanzo kwa msingi wa kulinganisha muundo wa molekuli na tabia ya awamu iliyozingatiwa. Utafiti haujahesabu nishati za mwingiliano wa π–π kwa kemia ya kwanta wala haujapima moja kwa moja nishati ya kufungamana kwa kalorimetria. Kwa hiyo, haiwezekani kutoa hitimisho la kiasi kama “mchango wa nishati wa pete ya ziada ya fenili ni kiasi hiki”.

Kwa nini usanisi haukuanza moja kwa moja kutoka kwa dimeri ya asidi fosfiniki?

Mrundikano mkubwa wa mezogeni za sianoterfenili ulisababisha bidhaa za mwisho kuwa na umumunyifu mdogo sana katika vimumunyisho vya kikaboni vinavyotumika kwa kawaida. Kwa hiyo, watafiti hawakuweza kutumia kwa namna ileile njia ya moja kwa moja ya usanisi waliyotumia awali kwa mfululizo wa sianobifenili.

Mtiririko wa usanisi uliotolewa katika maandishi makuu una hatua nne za msingi. Kwanza, etharishaji wa Williamson ulifanywa kati ya 4-bromo-4′-hydroxybiphenyl na ω-bromoalk-1-ene inayofaa ili kutayarisha vitangulizi vya Br-BO(n)-ene vyenye kikundi cha vinili cha mwisho. Kisha, kwa kutumia asidi hipofosforasi na kianzilishi AIBN, bidhaa za kati 2(Br-BOn)P ziliundwa kwa hidrofosfinesheni inayopatanishwa na radikali huru.

Bidhaa hizi za kati za asidi fosfiniki ziliesterishwa kwa methili iodidi, na ncha za bromobifenili zikaingizwa katika uunganishaji wa Suzuki na asidi p-sianofenilboroniki ili kupata dimeri za fosfinati ya methili 2(CTOn)P1E zenye sianoterfenili. Katika hatua ya mwisho, kikundi cha fosfinati ya methili kiliondolewa alkili ili kupata dimeri za asidi fosfiniki 2(CTOn)P.

Makala kuu yanaelekeza utaratibu wa kina wa utayarishaji na spektra zote za uchanganuzi kwenye Supporting Information. Kwa hiyo, Verianla haiongezi kiasi cha viitikio au muda wa mmenyuko ambao haujaelezwa katika PDF kuu.

Muundo wa 2(CTO11)P1E ulithibitishwaje?

Ishara za ^1H NMR za sampuli ya 2(CTO11)P1E iliyoesterishwa kwa methili zilioana na mabadiliko ya kikemia na uwiano wa integral uliotarajiwa. Imeripotiwa kwamba protoni za methili za fosfinati hutoa ishara bainifu ya dubleti kutokana na coupling na fosforasi kupitia vifungo vitatu.

Katika ^31P NMR, kuonekana kwa resonansi moja ya fosforasi karibu 59,8 ppm kuliunga mkono bidhaa ya kuungana yenye pande mbili na ulinganifu na kulitafsiriwa kuwa hakuna bidhaa za pembeni zenye fosforasi zilizo dhahiri.

Viwanja vya 2(CTOn)P katika umbo la asidi fosfiniki havikutoa ishara za bidhaa zinazoweza kutumiwa katika ^1H NMR kwa sababu ya umumunyifu mdogo sana katika vimumunyisho vya kawaida vilivyodeuteriwa. Chanzo kinaeleza kwamba muundo sahihi umehakikishwa kwa kuzingatia pamoja vitangulizi vya esta za methili vilivyotambulishwa kikamilifu na tabia ya baadaye ya joto/awamu.

Kwa nini bidhaa ya pembeni yenye matawi na mezogeni tatu ni muhimu?

Bidhaa ya pembeni yenye matawi na mezogeni tatu inaonyesha kwamba hidrofosfinesheni inayopatanishwa na radikali huru inaweza kuunda uchafu wa kimuundo ulio karibu, wenye mezogeni ya tatu, pamoja na dimeri lengwa yenye mikono miwili; kwa kuwa uchafu huu unaweza kuonyesha tabia ya joto na ya fuwele maji inayofanana na bidhaa lengwa, usipotambulishwa vya kutosha unaweza kupotosha ugawaji wa awamu na tafsiri za muundo–sifa.

Ilibainikaje kwamba bidhaa ya pembeni ina mezogeni tatu?

Katika ^1H NMR, uwiano wa integral wa ishara za protoni za methileni zilizo karibu na kikundi cha fenoksi dhidi ya ishara za kikundi cha methili cha fosfinati ni takriban 6:3. Chanzo kinatafsiri matokeo haya kuwa kuna vitengo vitatu vya bromobifenili kwa kikundi kimoja cha fosfinati ya methili; katika dimeri lengwa, vitengo viwili vya bromobifenili ndivyo vinavyotarajiwa.

Kubaki kwa resonansi ya ^31P NMR karibu na ile ya dimeri lengwa kuliunga mkono kwamba mazingira ya msingi ya kikemia ya kituo cha fosforasi yalibaki kwa kiasi kikubwa bila kubadilika. Ushahidi mkuu wa matawi ulitokana na mchanganyiko wa ^13C NMR na DEPT 135°.

Katika kaboni mbili za methileni zilizounganishwa moja kwa moja na fosforasi, coupling ya takriban 89 Hz ya ¹J_C–P ilibainishwa; kuwa hasi kwa ishara hizi katika DEPT 135° kulithibitisha tabia ya CH₂. Kinyume chake, kuwa chanya kwa ishara b2 karibu 32,3 ppm katika DEPT 135° pamoja na taarifa nyingine za kimuundo kuliunga mkono kwamba kaboni hii si methili bali methini, yaani kituo cha matawi cha CH.

Muundo wa mwisho pia ulikaguliwa kwa spektrometria ya masi yenye mwonekano wa juu: kwa [M+H]⁺ na C₇₀H₉₃Br₃O₅P⁺ thamani ya m/z iliyohesabiwa ni 1285,4264, huku thamani ya majaribio ikiwa 1285,4258.

Mmenyuko wa pembeni uliopendekezwa hutokeaje?

Katika njia ya kawaida ya hidrofosfinesheni, spishi ya kati ya radikali humalizika kwa uhamishaji wa atomi ya hidrojeni baada ya kuitikia na alkeni ya mwisho. Katika mmenyuko wa pembeni unaopendekezwa na chanzo, radikali hii ya kati hushambulia alkeni ya pili ya mwisho kabla haijamalizika. Hivyo, tawi la ziada la alkili–mezogeni linalounganishwa kwenye nafasi β ya daraja la asidi fosfiniki huundwa, na bidhaa ya pembeni yenye matawi inayobeba mezogeni tatu badala ya mbili hutokea.

Mekanizimu hii haijafuatiliwa moja kwa moja kwa spektroskopi ya radikali yenye utatuzi wa muda; ni tafsiri ya kimekanika inayotokana na mpangilio wa vifungo wa bidhaa ya pembeni ambayo muundo wake umebainishwa na inaendana na kemia ya hidrofosfinesheni ya radikali huru.

Uthabiti wa joto

Vinyambulisho vilivyoesterishwa vilionyesha halijoto ya mtengano wa joto takriban 30 K juu kuliko dimeri zinazolingana za asidi fosfiniki.

Chanzo kinaeleza kwamba katika skani ya DSC ya 10 °C/dakika, kukaa kwa muda mrefu kwenye halijoto ya juu kulisababisha mtengano wa sehemu. Ili kutenganisha mipito ya awamu na mtengano kadiri iwezekanavyo, majaribio makuu ya DSC yalifanywa kwa kasi ya kupasha/kupoza ya 30 °C/dakika na halijoto ya juu ilipunguzwa hadi takriban 320 °C.

Awamu za SmA na SmE zilitofautishwaje katika utafiti huu?

Awamu za SmA na SmE hazikugawiwa kwa kutumia vilele vya DSC pekee, bali kwa kuchanganya tekstua za hadubini ya macho yenye polarizesheni na mifumo ya utawanyiko ya SAXS/WAXS; SmA huhifadhi mpangilio wa lamela huku mpangilio wa molekuli ndani ya tambarare ukiwa dhaifu kwa kiasi, ilhali SmE huonyesha mpangilio wa molekuli wa mstatili wenye utaratibu mkubwa zaidi na vilele dhahiri vya Bragg katika eneo la pembe pana.

Katika SAXS/WAXS, umbali wa marudio wa lamela ulihesabiwa kupitia vekta ya utawanyiko kwa:

\[ d=\frac{2\pi}{q} \]

uhusiano huu. Hapa d huwakilisha umbali wa marudio kati ya tabaka, na q huwakilisha ukubwa wa vekta ya utawanyiko katika kitengo cha nm⁻¹ . Kadiri q inavyoongezeka, umbali d unaolingana na kilele cha lamela cha daraja lilelile hupungua.

2(CTO11)P: tabaka zinazobana kutoka SmA hadi SmE

Katika awamu ya SmA ya 2(CTO11)P, kilele cha lamela cha daraja la kwanza kiko q=1,60 nm⁻¹na hii inalingana na nafasi ya tabaka ya takriban d=3,93 nm. Inapoingia awamu ya SmE, kilele husogea hadi q=1,70 nm⁻¹na d hupungua hadi takriban 3,69 nm.

Wakati huohuo, vilele vitatu vya pembe pana huonekana katika q=13,8; 15,5 na 19,3 nm⁻¹. Chanzo hugawa vilele hivi kuwa uakisi wa (110), (200) na (210), mtawalia, na huvihusisha na kimiani cha molekuli cha mstatili chenye vipimo a=0,81 nm, b=0,55 nm.

Mabadiliko haya ya wakati mmoja ya pembe ndogo na pembe pana yanaunga mkono kwamba SmE ina tabia ya “soft crystal” yenye mpangilio mkubwa zaidi na ufungamano mkali zaidi kuliko SmA.

Mfuatano wa awamu wa 2(CTO11)P kulingana na halijoto

Wakati wa kupoza, DSC ilionyesha vipengele vitatu vya ekzotermiki: 284,7 °C, 246,6 °C na 222,2 °C. POM na SAXS/WAXS zilipotathminiwa pamoja, 284,7 °C iligawiwa kama mpito I→SmA na 222,2 °C kama mpito SmA→SmE.

Katika kilele kidogo cha ekzotermiki cha 246,6 °C, tekstua ya POM na tabia ya awamu ya SAXS/WAXS haikubadilika. Kwa hiyo, chanzo kinaeleza tukio lenye ΔH=2,43 J/g si kama mezofasi mpya, bali kwa uwezekano wa upangaji upya wa ndani wa vifungo vya hidrojeni kati ya spacer au vikundi vya asidi fosfiniki.

Athari ya urefu wa spacer

2(CTO6)P yenye methileni 6 huonyesha awamu ya nematiki ya enantiotropiki pekee, ilhali 2(CTO11)P yenye methileni 11 huingia awamu za SmA na SmE. Chanzo kinafasiri ulinganisho huu kuwa spacer ndefu inayonyumbulika hurahisisha mpangilio wa lamela na uundaji wa awamu ya smektiki yenye mpangilio wa juu zaidi.

Athari ya kikundi cha asidi fosfiniki kwenye upangaji wa uso

Katika awamu ya nematiki ya 2(CTO6)P, kutokea kwa eneo jeusi lenyewe chini ya POM na kurudi kuwa taswira yenye birefringence baada ya msuguano mdogo wa kimitambo kulionyesha upangaji homeotropiki. Chanzo kinahusisha hali hii na kifungo cha hidrojeni na mwingiliano wa kielektrostatiki kati ya kikundi cha asidi fosfiniki na vikundi polar/hidroksili kwenye uso wa kioo.

Katika 2(CTO6)P1E iliyoesterishwa kwa methili, tekstua ya nematiki ya Schlieren haikubadilika yenyewe kuwa hali nyeusi homeotropiki hata baada ya annealing ya muda mrefu. Ulinganisho huu unaonyesha kwamba kubadilisha kikundi cha asidi fosfiniki kuwa fosfinati ya methili hubadilisha namna ya mwingiliano na uso.

2(CTO11)P1E: mfuatano tajiri zaidi wa mezofasi

Kati ya nyenzo nne, 2(CTO11)P1E ilionyesha tabia ya awamu yenye aina nyingi zaidi. Katika upoaji wa kwanza, vilele vitatu vya ekzotermiki vya DSC vilionekana katika 221,6, 203,6 na 150,7 °C, mtawalia; viligawiwa kuwa mipito I→N, N→SmA na SmA→SmE.

Katika awamu N huonekana tekstua ya kawaida ya Schlieren. Chini ya takriban 204 °C, awamu ya SmA inapoanza, tekstua nyeusi homeotropiki huundwa; chini ya msuguano mdogo, tekstua ya muda ya punjepunje yenye birefringence huonekana na hurudi kuwa nyeusi shinikizo linapoondolewa. Katika halijoto ya chini zaidi, mpito kwenda SmE huleta tekstua ya mosaiki yenye birefringence.

Kwa mujibu wa SAXS/WAXS, nafasi ya tabaka d=4,16 nm katika awamu ya SmA ya 2(CTO11)P1E hupungua hadi d=3,61 nm katika SmE. Katika awamu hiyo hiyo ya SmE, thamani d ya 2(CTO6)P1E yenye methileni 6 ni takriban 2,50 nm; hivyo inaonekana kwamba kipindi cha tabaka huongezeka kadiri urefu wa spacer unavyoongezeka.

Mbinu na Matokeo ya Utafiti

Miundombinu ya utambuzi wa sifa

Mipito mikuu ya awamu

Halijoto za mpito wa awamu katika jedwali zimechukuliwa kutoka mzunguko wa kwanza wa kupoza na wa pili wa kupasha wa DSC katika chanzo. Sehemu ya isotropiki ya takriban 350 °C ya 2(CTO6)P haikuweza kubainishwa kwa kuaminika kwa DSC kwa sababu ya mtengano kwenye halijoto ya juu na iliripotiwa kutokana na uchunguzi wa POM.

Enthalpi za mpito wa awamu

Kwa 2(CTO6)P, mpito Cr→N wakati wa kupasha katika 254,9 °C uliripotiwa kuwa ΔH=−11,47 J/g, na mpito N→Cr wakati wa kupoza katika 241,4 °C kuwa ΔH=10,19 J/g.

Kwa 2(CTO11)P wakati wa kupasha, SmE→SmA katika 224,7 °C ina ΔH=−12,45 J/g na SmA→I katika 287,5 °C ina ΔH=−16,37 J/g. Wakati wa kupoza, I→SmA katika 284,7 °C ilitolewa kama ΔH=11,40 J/g na SmA→SmE katika 222,2 °C kama ΔH=11,68 J/g. Thamani ya ΔH ya tukio dogo katika 246,6 °C ni 2,43 J/g.

Kwa 2(CTO6)P1E wakati wa kupasha, SmE→N katika 175,3 °C ina ΔH=−23,28 J/g na N→I katika 268,2 °C ina ΔH=−4,29 J/g. Wakati wa kupoza, I→N katika 261,2 °C ilikuwa ΔH=3,47 J/g; N→SmE katika 159,7 °C ilikuwa ΔH=23,26 J/g.

Kwa 2(CTO11)P1E wakati wa kupasha, SmE→SmA katika 157,7 °C ina ΔH=−15,78 J/g, SmA→N katika 206,7 °C ina ΔH=−0,53 J/g na N→I katika 224,2 °C ina ΔH=−3,56 J/g. Wakati wa kupoza, mipito inayolingana iliripotiwa katika 221,6 °C na ΔH=2,99 J/g, 203,6 °C na ΔH=0,48 J/g, na 150,7 °C na ΔH=14,37 J/g.

Nafasi ya tabaka kwa SAXS/WAXS

Hitimisho linaloungwa mkono na utafiti

Utafiti unaunga mkono kwa majaribio kwamba dimeri za sianoterfenili zenye kikundi cha daraja cha asidi fosfiniki au fosfinati ya methili zinaweza kuunda awamu za enantiotropiki N, SmA na SmE pamoja na uthabiti mkubwa wa joto. Urefu wa spacer na esterishaji wa kikundi cha asidi fosfiniki hubadilisha kwa kiasi kikubwa utofauti wa mezofasi na namna ya mpangilio.

Utafiti pia unaonyesha kwamba kiini cha sianoterfenili kinahusishwa na halijoto za juu zaidi za mpito na mezofasi zenye mpangilio mkubwa zaidi kuliko analogi za awali za sianobifenili. Kama maelezo, π-konjugesheni iliyopanuka na mrundikano wa π–π ulioimarika unapendekezwa.

Utambuzi wa kina wa bidhaa ya pembeni yenye matawi na mezogeni tatu kwa NMR, DEPT na HR-MS hutoa ushahidi wa moja kwa moja wa kimuundo kuhusu umbo ambalo matawi yasiyolengwa yanaweza kuchukua katika mmenyuko wa hidrofosfinesheni ya radikali huru.

Hitimisho ambalo utafiti hauungi mkono

Utafiti hauthibitishi kwamba dimeri hizi za fuwele maji zina utendaji bora katika skrini yoyote ya kibiashara, sensa, kifaa cha fotoniki au mfumo wa ubadilishaji. Anizotropia ya dielektriki, mnato, muda wa mwitikio wa elektro-optiki, volti ya kizingiti, upitishaji wa macho au maisha ya kifaa havikupimwa.

Kuimarika kwa mrundikano wa π–π kulipendekezwa na chanzo ili kueleza uhusiano wa muundo–awamu; nishati za mwingiliano hazikuhesabiwa moja kwa moja wala kuwekewa thamani ya kiasi kimoja kimoja kwa majaribio.

Mfululizo wa awali wa sianobifenili haukusanisiwa upya na kupimwa katika makala haya kama seti mpya ya udhibiti wa wakati mmoja; ulinganisho unategemea mfululizo ambao waandishi walichapisha hapo awali.

Utafiti ni kazi ya usanisi wa molekuli na utambuzi wa sifa za fizikia-kemia katika kiwango cha maabara. Uthabiti wa kifaa kwa muda mrefu, upanuzi wa kiwango cha usanisi wa viwandani na gharama ya matumizi havikutathminiwa.

Maelezo ya Chanzo na Mbinu

Utafiti asili: Cyanoterphenyl-Based Liquid Crystal Dimers Functionalized with a Phosphinic Acid Bridging Group.

Waandishi: Dalin Wang; Mingyang Yan; Fang Chen; Jianjia Huang; Dongzhong Chen.

Mwandishi wa mawasiliano: Dongzhong Chen.

Taasisi: Key Laboratory of High Performance Polymer Materials and Technology of Ministry of Education; State Key Laboratory of Analytical Chemistry for Life Science; School of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University, Nanjing, China.

Jarida: Chemistry.

Mchapishaji: MDPI.

Rekodi ya bibliografia: Chemistry, 2026, 8(5), Makala 62.

DOI: 10.3390/chemistry8050062.

Tarehe ya kuchapishwa: 4 Mei 2026.

Kupokelewa / marekebisho / kukubaliwa: 31 Machi 2026 / 24 Aprili 2026 / 30 Aprili 2026.

Aina ya makala: Article; usanisi wa kikaboni wa majaribio na utambuzi wa sifa za nyenzo za fuwele maji za termotropiki.

Toleo maalum: Materials with Liquid–Crystalline Properties—Structure, Stimuli Responsiveness and Functionality.

Leseni: Creative Commons Attribution (CC BY). Kwa kuwa nambari ya toleo la leseni haijaainishwa kando katika PDF iliyopakiwa, nambari ya toleo haijakadiriwa.

Viwanja vikuu vilivyochunguzwa: 2(CTO6)P, 2(CTO11)P, 2(CTO6)P1E na 2(CTO11)P1E.

Mbinu kuu ya usanisi: Eterishaji wa Williamson → hidrofosfinesheni inayopatanishwa na radikali huru → esterishaji wa methili → uunganishaji wa Suzuki → uondoaji alkili kwa dimeri za asidi fosfiniki.

Kikomo cha usanisi wa kina: PDF kuu inaelekeza taratibu za kina za usanisi na utambuzi mpana wa spektra kwenye Supporting Information. Verianla haijajaza maelezo ya preparativu ambayo hayapo katika PDF kuu iliyopakiwa.

Mbinu kuu za kimuundo: ¹H, ¹³C na ³¹P NMR; DEPT 135°; HR-MS.

Mbinu kuu za joto/awamu: TGA, DSC, POM na SAXS/WAXS.

Mbinu ya DSC: Utambuzi mkuu wa awamu ulifanywa kwa kasi ya skani ya 30 °C/dakika. Imeripotiwa kwamba kwa kasi ya chini ya 10 °C/dakika, kukaa kwa muda mrefu kwenye halijoto ya juu husababisha mtengano.

Hali za SAXS/WAXS: Anton Paar SAXSess mc2; 40 kV; 50 mA; q=0,06–29 nm⁻¹; Cu-Kα, λ=0,1542 nm.

Matokeo makuu ya nyenzo: 2(CTO6)P ilionyesha awamu ya N ya enantiotropiki pekee; 2(CTO11)P SmA na SmE; 2(CTO6)P1E N na SmE; na 2(CTO11)P1E ilionyesha N, SmA na SmE.

Uthabiti wa joto: T_5% thamani hizo ni 334,1; 357,3; 361,5 na 389,6 °C, mtawalia.

Matokeo muhimu ya uchanganuzi: Bidhaa ya pembeni ya hidrofosfinesheni ilitambuliwa kama muundo wenye matawi unaobeba pro-mezogeni tatu kwa mchanganyiko wa ^1H/^13C/^31P NMR, DEPT 135° na HR-MS.

Ufadhili: National Natural Science Foundation of China, nambari za ruzuku 52273181 na 21875098; msaada wa sehemu kutoka Engineering Research Center of Photoresist Materials (MOE).

Upatikanaji wa data: Imeripotiwa kwamba michango asili ya utafiti inapatikana katika makala na Supporting Information, na maswali ya ziada yanaweza kuelekezwa kwa mwandishi wa mawasiliano.

Mgongano wa maslahi: Waandishi wameripoti kwamba hakuna maslahi ya kifedha yanayoshindana.

Michango ya waandishi: Uundaji wa dhana D.C. na D.W.; mbinu D.W., M.Y., F.C. na D.C.; programu D.W.; uthibitishaji M.Y., F.C. na D.C.; uchanganuzi rasmi D.W. na D.C.; utafiti D.W., M.Y., F.C. na J.H.; rasilimali D.C.; uratibu wa data D.W.; rasimu ya kwanza D.W. na D.C.; mapitio/uhariri waandishi wote; usimamizi, usimamizi wa mradi na kupata ufadhili D.C.

Mipaka mikuu ya kimethodolojia: Kuwepo kwa mbinu za kina za preparativu katika Supporting Information badala ya PDF kuu; kuwa na kikomo kwa utambuzi wa moja kwa moja wa NMR katika myeyusho kwa baadhi ya dimeri za asidi fosfiniki kutokana na umumunyifu mdogo sana; mtengano wa sehemu katika halijoto ya juu kuzuia hasa kipimo cha clearing point cha 2(CTO6)P kwa DSC; ulinganisho na analogi za awali za sianobifenili kutokuwa jaribio la udhibiti wa wakati mmoja ndani ya utafiti huu; nguvu ya mwingiliano wa π–π kutohesabiwa moja kwa moja; kutokuwepo kwa majaribio ya elektro-optiki au ya kiwango cha kifaa.

Dokezo la matumizi ya picha: Mahusiano ya usanisi katika Scheme 1 yanaweza kujengwa upya kama mtiririko wa usanisi wa Verianla ulio sawa kisemantiki lakini huru kimuonekano. Matokeo ya DSC na SAXS/WAXS yanaweza kubadilishwa kuwa grafu/jedwali asilia kwa kutumia nambari za chanzo. Kwa kuwa picha za POM na NMR/HR-MS ni ushahidi wa majaribio, hazipaswi kuigwa kwa uzalishaji wa generative.

Verianla Live: Njia za awamu na halijoto za mpito za viwanja vinne zinafaa kwa Live Compare/Live Data; ongezeko la mpangilio N→SmA→SmE, uhusiano q→d na kubana kwa tabaka vinafaa kwa Live Process yenye vigezo vilivyowekwa.