Бул эксперименттик материалдар химиясы боюнча изилдөө фосфин кислотасы же метил фосфинат көпүрө тобун камтыган цианотерфенил негизиндеги суюк кристалл димерлердин синтезин, молекулалык түзүлүшүн, термиялык туруктуулугун жана термотроптук мезофаза жүрүм-турумун изилдейт. Суюк кристалл димер — эки катуу мезогендик бирдик ийкемдүү спейсер аркылуу бири-бири менен байланыштырылган жана температурага жараша кристалл, суюк кристалл жана изотроптук фазалардын ортосунда өтүү көрсөтө алган кичине молекулалуу суюк кристалл архитектурасы. Изилдөөчүлөр эки тарабында 6 же 11 метилен бирдиги бар 2(CTO6)P жана 2(CTO11)P фосфин кислотасы димерлерин, ошондой эле алардын метил фосфинат эфирлери 2(CTO6)P1E жана 2(CTO11)P1Eни даярдашкан. DSC, поляризацияланган оптикалык микроскопия жана SAXS/WAXS анализдери бул материалдар нематикалык (N), смектикалык A (SmA) жана жогорку тартиптеги смектикалык E (SmE) фазаларынан турган бай энантиотроптук мезоморфизмди көрсөтө аларын аныктаган. Айрыкча 11 метилендик спейсери бар, метил эфирленген 2(CTO11)P1E кошулмасы N, SmA жана SmE фазаларынын баарын көрсөткөн. Бирок изилдөө эч кандай электро-оптикалык түзмөктү, которулуу ылдамдыгын, дисплей колдонмосун же коммерциялык колдонуу көрсөткүчүн сынаган эмес.
Цианотерфенил өзөгүнүн цианобифенил аналогдоруна салыштырмалуу бир кошумча фенил шакегин камтыган кеңейтилген π-конъюгацияланган түзүлүшү булакта күчтүүрөөк π–π катмарлануу менен байланыштуу деп берилет. Бул күчөгөн молекулалар аралык өз ара аракеттенүү фазалык өтүү температураларын жогорулатып, мурдагы цианобифенил сериясындагы монотроптук төмөн тартиптеги N же NTB фазаларынын ордуна энантиотроптук N, SmA жана SmE фазаларынын пайда болушу менен байланыштырылған. Ушул эле күчтүү өз ара аракеттенүүлөр кошулмалардын эригичтигин кескин төмөндөткөндүктөн, түз синтез ыкмасынын ордуна адегенде метил фосфинат эфирлери даярдалып, андан кийин фосфин кислотасы димерлерине айландырылган альтернативдүү синтез стратегиясы колдонулган.
Изилдөөнүн экинчи маанилүү салымы — гидрофосфинация учурунда аз өлчөмдө пайда болгон тармакталган кошумча продуктунун түзүлүшүн тактоо. ^1H, ^13C жана ^31P NMR, DEPT 135° жана жогорку чечилишиндеги масс-спектрометрия бирге колдонулуп, максаттуу димерден айырмаланып үчүнчү про-мезогенди алып жүргөн тармакталган түзүлүш аныкталган. Булак бул кошумча продуктуну эркин радикалдык аралык бөлүкчө суутек атомунун берилиши менен аяктаганга чейин башка терминалдык алкен менен реакцияга кириши аркылуу түшүндүрөт.
Суюк кристалл димерлер бир мезогендик өзөккө ээ классикалык төмөн молекулалык массалуу суюк кристаллдар менен чынжыр боюнча көп сандагы мезогендерди алып жүргөн суюк кристалл полимерлердин ортосунда түзүлүштүк аралык модель түзөт. Эки катуу мезогендик бирдиктин ортосундагы спейсердин узундугу, метилендердин так/жуп саны, байланыштыргыч топтун полярдуулугу жана ароматтык өзөктүн чоңдугу молекуланын орточо геометриясын жана молекулалар аралык таңгакталуусун өзгөртө алат.
Бул изилдөөдө спейсердин узундугу гана эмес, спейсердин борборундагы фосфор камтыган байланыштыргычтын химиялык формасы да өзгөртүлгөн. 2(CTOn)P сериясы полярдуу фосфин кислотасы тобун сактап калса, 2(CTOn)P1E сериясында бул топ метил фосфинат эфирине айландырылган. Ошентип, суутек байланышын түзө алган фосфин кислотасы менен анын эфирленген аналогу фазалык жүрүм-турумга кандай таасир этери да салыштырылат.
Энантиотроптук жана монотроптук суюк кристалл фазалардын айырмасы эмнеде?
Энантиотроптук суюк кристалл фаза ысытуу жана муздатуу циклдеринин экөөндө тең термодинамикалык жактан жеткиликтүү болсо, монотроптук фаза температуралык скандын бир гана багытында, көбүнчө муздатууда метастабилдүү түрдө байкалат. Бул изилдөөнүн цианотерфенил димерлери N, SmA жана SmE сыяктуу бай энантиотроптук фазаларды көрсөтсө, авторлор мурда билдирген фосфин кислотасы көпүрөлүү цианобифенил аналогдорунда N же NTB жүрүм-туруму негизинен монотроптук түрдө байкалган.
Бул айырма изилдөөнүн негизги түзүлүш–касиет салыштырууларынын бири. Цианотерфенил өзөгүнө кошулган үчүнчү фенил шакеги конъюгацияланган ароматтык бетти кеңейтет жана авторлор бул π–π катмарланууну күчөтөт деп сунуштайт. Натыйжа фазалык өтүү температураларынын жогорулашы менен гана чектелбейт; молекулалык тартиби жогору болгон ламеллярдык SmA жана өзгөчө SmE фазалары да пайда болот.
Цианотерфенил өзөгү суюк кристалл фазалык жүрүм-турумду эмне үчүн өзгөртөт?
Булак цианотерфенилдин цианобифенилге караганда кеңири π-конъюгацияланган ароматтык бетке ээ болушу молекулалар аралык π–π катмарлануу өз ара аракеттенүүлөрүн күчөтөт жана бул жогорку фазалык өтүү температураларын жана көбүрөөк тартиптелген мезофазалардын пайда болушун колдойт деп сунуштайт. Ошол эле күчтүү өз ара аракеттенүүлөр эригичтикти да төмөндөтөт, ошондуктан фазалык туруктуулук үчүн пайдалуу болгон түзүлүштүк өзгөчөлүк синтез жана тазалоо үчүн кошумча кыйынчылык жаратат.
Бул жердеги механисттик байланыш булакта молекулалык түзүлүш менен байкалган фазалык жүрүм-турумду салыштыруунун негизинде сунушталган. Изилдөө π–π өз ара аракеттенүү энергияларын кванттык-химиялык жол менен эсептеген эмес жана түз калориметриялык байланыш энергиясын өлчөгөн эмес. Ошондуктан “кошумча фенил шакегинин энергиялык салымы мынча” деген түрдө сандык жыйынтык чыгарууга болбойт.
Синтез эмне үчүн түздөн-түз фосфин кислотасы димеринен башталган жок?
Цианотерфенил мезогендеринин күчтүү катмарлануусу акыркы продуктулардын кеңири колдонулган органикалык эриткичтерде өтө төмөн эригичтикке ээ болушуна алып келген. Ошондуктан изилдөөчүлөр мурда цианобифенил сериясына колдонгон түз синтетикалык жолду ошол эле түрдө колдоно алышкан эмес.
Негизги текстте берилген синтез агымы төрт негизги баскычтан турат. Адегенде 4-бромо-4′-гидроксибифенил менен тиешелүү ω-бромоалк-1-ендин ортосунда Williamson эфирлешүүсү жүргүзүлүп, терминалдык винил тобу бар Br-BO(n)-ene прекурсорлору даярдалган. Андан кийин гипофосфор кислотасы жана AIBN инициатору колдонулуп, эркин радикал аркылуу жүргөн гидрофосфинация менен 2(Br-BOn)P аралык продуктулары алынган.
Бул фосфин кислотасы аралык продуктулары метил йодид менен эфирленип, бромобифенил учтары p-цианофенилбор кислотасы менен Suzuki кошулуу реакциясына киргизилип, цианотерфенил камтыган 2(CTOn)P1E метил фосфинат димерлери алынган. Акыркы баскычта метил фосфинат тобу деалкилденип, 2(CTOn)P фосфин кислотасы димерлерине өткөн.
Негизги макала толук даярдоо процедурасын жана бардык аналитикалык спектрлерди Supporting Information бөлүмүнө калтырат. Ошондуктан Verianla негизги PDFде берилбеген реагент өлчөмдөрүн же реакция убакыттарын толуктабайт.
2(CTO11)P1E түзүлүшү кантип тастыкталды?
Метил эфирленген 2(CTO11)P1E үлгүсүнүн ^1H NMR сигналдары күтүлгөн химиялык жылыштарга жана интегралдык катыштарга шайкеш келген. Фосфинаттын метил протондору фосфор менен үч байланыш аркылуу спин-спин аракеттенүүсүнөн улам мүнөздүү дублет сигнал түзөрү билдирилген.
^31P NMRде болжол менен 59,8 ppmде бир гана фосфор резонансынын байкалышы симметриялуу эки тараптуу кошулуу продуктусун колдогон жана байкаларлык фосфор камтыган кошумча продуктулар жок деп чечмеленген.
Фосфин кислотасы формасындагы 2(CTOn)P кошулмалары болсо кеңири колдонулган дейтерленген эриткичтерде өтө төмөн эригичтикке байланыштуу ^1H NMRде колдонууга жарактуу продукт сигналдарын берген эмес. Булак туура курам толук мүнөздөлгөн метил эфир прекурсорлору жана кийинки термиялык/фазалык жүрүм-турум менен бирге тастыкталганын белгилейт.
Тармакталган үч-мезогендик кошумча продукт эмне үчүн маанилүү?
Тармакталган үч-мезогендик кошумча продукт эркин радикал аркылуу жүргөн гидрофосфинация максаттуу эки бутактуу димерден тышкары үчүнчү мезогенди алып жүргөн түзүлүшү жакын аралашманы пайда кылышы мүмкүн экенин көрсөтөт; бул аралашма максаттуу продуктка окшош термиялык жана суюк кристалл жүрүм-турумун көрсөтө алгандыктан, жетиштүү мүнөздөлбөсө фазаларды дайындоону жана түзүлүш–касиет чечмелөөлөрүн адаштырышы мүмкүн.
Кошумча продукт үч мезоген алып жүргөнү кантип аныкталды?
^1H NMRде фенокси тобуна коңшу метилен протондорунун сигналдары менен фосфинат метил тобунун сигналдарынын интегралдык катышы болжол менен 6:3. Булак муну бир метил фосфинат тобуна үч бромобифенил бирдиги туура келет деп чечмелейт; максаттуу димерде болсо эки бромобифенил бирдиги күтүлөт.
^31P NMR резонансынын максаттуу димердегиге жакын бойдон калышы фосфор борборунун негизги химиялык чөйрөсү көп жагынан сакталганын колдогон. Тармакталуунун негизги далили ^13C NMR жана DEPT 135° айкалышынан алынган.
Фосфорго түз байланышкан эки метилен көмүртөгүндө болжол менен 89 Hz болгон 1JC–P спин-спин аракеттенүүсү аныкталып, DEPT 135°де бул сигналдардын терс болушу CH₂ мүнөзүн тастыктаган. Ал эми болжол менен 32,3 ppmдеги b2 сигналынын DEPT 135°де оң болушу жана башка түзүлүштүк маалыматтар бул көмүртөк метил эмес, метин, башкача айтканда CH тармакталуу борбору экенин колдогон.
Акыркы түзүлүш жогорку чечилишиндеги масс-спектрометрия менен да текшерилген: [M+H]+ үчүн C70H93Br3O5P+ эсептелген m/z мааниси 1285,4264, эксперименттик маани 1285,4258.
Сунушталган кошумча реакция кантип жүрөт?
Кадимки гидрофосфинация жолунда радикалдык аралык бөлүкчө терминалдык алкен менен реакцияга киргенден кийин суутек атомунун берилиши менен аяктайт. Булак сунуштаган кошумча реакцияда болсо бул аралык радикал токтогонго чейин экинчи терминалдык алкенге чабуул коёт. Натыйжада фосфин кислотасы көпүрөсүнүн β-ордуна байланышкан кошумча алкил–мезоген бутагы пайда болуп, эки мезогендин ордуна үч мезогенди алып жүргөн тармакталган кошумча продукт түзүлөт.
Бул механизм түздөн-түз убакыттык чечилишиндеги радикалдык спектроскопия менен көзөмөлдөнгөн эмес; ал түзүлүшү такталган кошумча продуктунун байланыш тартибинен чыгарылган жана эркин радикалдык гидрофосфинация химиясына шайкеш келген механисттик чечмелөө.
Термиялык туруктуулук
| Кошулма | Көпүрөнүн формасы | Спейсер | T5% |
|---|---|---|---|
| 2(CTO6)P | Фосфин кислотасы | 6 метилен | 334,1 °C |
| 2(CTO11)P | Фосфин кислотасы | 11 метилен | 357,3 °C |
| 2(CTO6)P1E | Метил фосфинат | 6 метилен | 361,5 °C |
| 2(CTO11)P1E | Метил фосфинат | 11 метилен | 389,6 °C |
Эфирленген туундулар тиешелүү фосфин кислотасы димерлерине караганда болжол менен 30 K жогору термиялык ажыроо температурасын көрсөткөн.
Булак 10 °C/мүнөт DSC сканында жогорку температурада узак убакыт кармоо жарым-жартылай ажыроого алып келерин белгилейт. Фазалык өтүүлөрдү ажыроодон мүмкүн болушунча бөлүү үчүн негизги DSC эксперименттери 30 °C/мүнөт ысытуу/муздатуу ылдамдыгында жүргүзүлүп, жогорку температура болжол менен 320 °C менен чектелген.
Бул изилдөөдө SmA жана SmE фазалары кантип айырмаланган?
SmA жана SmE фазалары DSC чокулары менен гана эмес, поляризацияланган оптикалык микроскопия текстуралары жана SAXS/WAXS чачыроо үлгүлөрү бирге колдонулуп дайындалган; SmA ламеллярдык тартипти сактаса, тегиздик ичиндеги молекулалык тартип салыштырмалуу алсыз, SmE болсо кең бурч аймагында айкын Bragg чокуларын берген кыйла тартиптүү тик бурчтуу молекулалык таңгакталууну көрсөтөт.
SAXS/WAXSта ламеллярдык кайталануу аралыгы чачыроо вектору аркылуу:
\[ d=\frac{2\pi}{q} \]
мамилеси менен эсептелген. Бул жерде d катмарлар аралык кайталануу аралыгын, q болсо nm−1 бирдигиндеги чачыроо векторунун чоңдугун билдирет. q чоңойгон сайын ошол эле тартиптеги ламеллярдык чокуга туура келген d аралыгы кичирейет.
2(CTO11)P: SmAдан SmEге тыгыздалган катмарлар
2(CTO11)Pнин SmA фазасында биринчи тартиптеги ламеллярдык чоку q=1,60 nm−1де жана бул болжол менен d=3,93 nm катмар аралыгына туура келет. SmE фазасына өткөндө чоку q=1,70 nm−1ге жылып, d болжол менен 3,69 nmге төмөндөйт.
Ошол эле учурда q=13,8; 15,5 жана 19,3 nm−1де үч кең бурчтуу чоку пайда болот. Булак бул чокуларды тиешелүүлүгүнө жараша (110), (200) жана (210) чагылуулар деп дайындайт жана аларды a=0,81 nm, b=0,55 nm өлчөмдөрү бар тик бурчтуу молекулалык тор менен байланыштырат.
Бул бир убакыттагы кичине бурчтуу жана кең бурчтуу өзгөрүүлөр SmEнин SmAга салыштырмалуу кыйла тартиптүү жана тыгыз таңгакталган “soft crystal” касиетине ээ экенин колдойт.
2(CTO11)Pнин температурага жараша фазалык ырааттуулугу
Муздатууда DSC үч экзотермиялык өзгөчөлүк көрсөткөн: 284,7 °C, 246,6 °C жана 222,2 °C. POM жана SAXS/WAXS бирге бааланганда 284,7 °C I→SmA, 222,2 °C болсо SmA→SmE өтүүсү катары дайындалган.
246,6 °Cдеги кичине экзотермиялык чокуда POM текстурасы жана SAXS/WAXS фазалык мүнөзү өзгөргөн эмес. Ошондуктан булак ΔH=2,43 J/g болгон окуяны жаңы мезофаза катары эмес, спейсер же фосфин кислотасы топторунун ортосундагы суутек байланыштарында жергиликтүү кайра уюшуу мүмкүнчүлүгү менен түшүндүрөт.
Спейсер узундугунун таасири
6 метилендик 2(CTO6)P бир гана энантиотроптук нематикалык фазаны көрсөткөндө, 11 метилендик 2(CTO11)P SmA жана SmE фазаларына өтөт. Булак бул салыштырууну узун ийкемдүү спейсер ламеллярдык таңгакталууну жана жогорку тартиптеги смектикалык фазалардын пайда болушун жеңилдетет деп чечмелейт.
Фосфин кислотасы тобунун беттик багытталууга таасири
2(CTO6)Pнин нематикалык фазасында POM алдында өзүнөн-өзү караңгы аймактын пайда болушу жана жеңил механикалык жылдыруу менен кайра кош нур сындыруучу көрүнүшкө өтүшү гомеотроптук багытталууну көрсөткөн. Булак муну фосфин кислотасы тобу менен айнек бетиндеги полярдык/гидроксил топторунун ортосундагы суутек байланышы жана электростатикалык өз ара аракеттенүүлөр менен байланыштырат.
Метил эфирленген 2(CTO6)P1Eде болсо нематикалык Schlieren текстурасы узакка күйдүрүүдөн кийин да өзүнөн-өзү караңгы гомеотроптук абалга өткөн эмес. Бул салыштыруу фосфин кислотасы тобунун метил фосфинатка айланышы бет менен өз ара аракеттенүү формасын өзгөрткөнүн көрсөтөт.
2(CTO11)P1E: эң бай мезофаза ырааттуулугу
Төрт материалдын ичинен 2(CTO11)P1E эң ар түрдүү фазалык жүрүм-турумду көрсөткөн. Биринчи муздатууда үч экзотермиялык DSC чокусу тиешелүүлүгүнө жараша 221,6, 203,6 жана 150,7 °Cде байкалып; алар I→N, N→SmA жана SmA→SmE өтүүлөрү катары дайындалган.
N фазасында типтүү Schlieren текстурасы байкалат. Болжол менен 204 °Cден төмөн SmA фазасына киргенде гомеотроптук караңгы текстура пайда болот; жеңил жылдырууда убактылуу бүртүкчөлүү кош нур сындыруучу текстура пайда болуп, басым алынганда кайра караңгыга өтөт. Андан төмөн температурада SmEге өтүү менен мозаикалык кош нур сындыруучу текстура пайда болот.
SAXS/WAXS боюнча 2(CTO11)P1Eнин SmA фазасындагы d=4,16 nm катмар аралыгы SmEде d=3,61 nmге азаят. Ошол эле SmE фазасында 6 метилендик 2(CTO6)P1Eнин d мааниси болжол менен 2,50 nm; демек спейсер узарган сайын катмардык период өсөрү көрүнөт.
Изилдөөнүн Ыкмасы жана Жыйынтыктары
Мүнөздөө инфраструктурасы
| Ыкма | Аспап / шарт | Илимий ролу |
|---|---|---|
| 1H, 13C, 31P NMR | Bruker AVANCE III, 400 MHz; CDCl₃; 25 °C; TMS ички стандарт | Молекулалык түзүлүштү жана фосфор чөйрөсүн ырастоо |
| DEPT 135° | 13C NMR негизинде | CH/CH₃ жана CH₂ сигналдарын ажыратуу жана тармакталуу чекитин аныктоо |
| HR-MS | Thermo Scientific Q Exactive; APCI; 100–1500 Da | Молекулалык курамды жогорку тактыктагы масса менен ырастоо |
| TGA | Mettler-Toledo TGA/DSC 1; 30 °C/мүнөт | %5 масса жоготуу температурасын аныктоо |
| DSC | Mettler-Toledo DSC 1; негизги анализ 30 °C/мүнөт | Термиялык фазалык өтүүлөрдү жана энтальпия өзгөрүүлөрүн аныктоо |
| POM | Кайчылаш поляризаторлор; Leitz-350 ысытуу столу; Nikon D3100 | Мезофаза текстурасын жана clearing pointти байкоо |
| SAXS/WAXS | Anton Paar SAXSess mc2; 40 kV, 50 mA; q=0,06–29 nm⁻¹; Cu-Kα λ=0,1542 nm | Катмарлуу тартипти жана молекулалык торду аныктоо |
Негизги фазалык өтүүлөр
| Кошулма | Ысытуу | Муздатуу | Негизги чечмелөө |
|---|---|---|---|
| 2(CTO6)P | Cr → 254,9 °C → N → болжол менен 350 °C → I | I → болжол менен 350 °C → N → 241,4 °C → Cr | Бир гана энантиотроптук N; болжол менен 350 °C clearing point POMдон |
| 2(CTO11)P | SmE → 224,7 °C → SmA → 287,5 °C → I | I → 284,7 °C → SmA → 222,2 °C → SmE; 246,6 °Cде фазаны өзгөртпөгөн кичине экзотерм | Узун спейсер SmA жана SmEни түзөт |
| 2(CTO6)P1E | SmE → 175,3 °C → N → 268,2 °C → I | I → 261,2 °C → N → 159,7 °C → SmE | Эфирлөөдөн кийин N + SmE |
| 2(CTO11)P1E | SmE → 157,7 °C → SmA → 206,7 °C → N → 224,2 °C → I | I → 221,6 °C → N → 203,6 °C → SmA → 150,7 °C → SmE | Төрт үлгүнүн ичиндеги эң бай энантиотроптук фазалык ырааттуулук |
Таблицадагы фазалык өтүү температуралары булактагы биринчи муздатуу жана экинчи ысытуу DSC циклдеринен алынган. 2(CTO6)Pнин болжол менен 350 °C изотроптошуу чекити жогорку температурадагы ажыроодон улам DSC менен ишенимдүү аныкталган эмес жана POM байкоосу аркылуу билдирилген.
Фазалык өтүү энтальпиялары
2(CTO6)P үчүн ысытууда Cr→N өтүүсү 254,9 °Cде ΔH=−11,47 J/g, муздатууда N→Cr өтүүсү 241,4 °Cде ΔH=10,19 J/g деп билдирилген.
2(CTO11)P үчүн ысытууда SmE→SmA 224,7 °Cде ΔH=−12,45 J/g, SmA→I 287,5 °Cде ΔH=−16,37 J/g. Муздатууда I→SmA 284,7 °Cде ΔH=11,40 J/g, SmA→SmE 222,2 °Cде ΔH=11,68 J/g деп берилген. 246,6 °Cдеги кичине окуянын ΔH мааниси 2,43 J/g.
2(CTO6)P1E үчүн ысытууда SmE→N 175,3 °Cде ΔH=−23,28 J/g жана N→I 268,2 °Cде ΔH=−4,29 J/g. Муздатууда I→N 261,2 °Cде ΔH=3,47 J/g; N→SmE 159,7 °Cде ΔH=23,26 J/g табылган.
2(CTO11)P1E үчүн ысытууда SmE→SmA 157,7 °Cде ΔH=−15,78 J/g, SmA→N 206,7 °Cде ΔH=−0,53 J/g жана N→I 224,2 °Cде ΔH=−3,56 J/g. Муздатууда тиешелүү өтүүлөр 221,6 °Cде ΔH=2,99 J/g, 203,6 °Cде ΔH=0,48 J/g жана 150,7 °Cде ΔH=14,37 J/g деп билдирилген.
SAXS/WAXS менен катмар аралыгы
| Кошулма / фаза | Биринчи тартиптеги q | d = 2π/q | Чечмелөө |
|---|---|---|---|
| 2(CTO11)P / SmA | 1,60 nm⁻¹ | 3,93 nm | Бошураак ламеллярдык SmA таңгакталуусу |
| 2(CTO11)P / SmE | 1,70 nm⁻¹ | 3,69 nm | Тыгызыраак SmE тартиби |
| 2(CTO6)P1E / SmE | 2,51 nm⁻¹ | 2,50 nm | Кыска спейсерден улам кичирээк катмар периоду |
| 2(CTO11)P1E / SmA | 1,51 nm⁻¹ | 4,16 nm | Эфирленген узун спейсерлүү SmA |
| 2(CTO11)P1E / SmE | 1,74 nm⁻¹ | 3,61 nm | SmAга салыштырмалуу тыгыздалган SmE катмарлары |
Изилдөө колдогон жыйынтык
Изилдөө фосфин кислотасы же метил фосфинат көпүрө тобуна ээ цианотерфенил димерлер жогорку термиялык туруктуулук менен бирге энантиотроптук N, SmA жана SmE фазаларын түзө аларын эксперименттик түрдө колдойт. Спейсердин узундугу жана фосфин кислотасы тобунун эфирлениши мезофазанын ар түрдүүлүгүн жана таңгакталуу формасын олуттуу өзгөртөт.
Изилдөө ошондой эле цианотерфенил өзөгү мурунку цианобифенил аналогдоруна караганда жогорку өтүү температуралары жана тартиптүүрөөк мезофазалар менен байланыштуу экенин көрсөтөт. Мунун түшүндүрмөсү катары кеңейген π-конъюгация жана күчөгөн π–π катмарлануу сунушталат.
Тармакталган үч-мезогендик кошумча продуктуну NMR, DEPT жана HR-MS менен толук аныктоо эркин радикалдык гидрофосфинация реакциясында максаттан тыш тармакталуу кандай түзүлүштүк формада болушу мүмкүн экенине түз түзүлүштүк далил берет.
Изилдөө колдобогон жыйынтык
Изилдөө бул суюк кристалл димерлер кандайдыр бир коммерциялык дисплейде, сенсордо, фотондук түзмөктө же которулуу системасында артыкчылыктуу көрсөткүчкө ээ экенин далилдебейт. Диэлектрдик анизотропия, илешкектүүлүк, электро-оптикалык жооп убактысы, босого чыңалуу, оптикалык өткөрүмдүүлүк же түзмөктүн иш мөөнөтү өлчөнгөн эмес.
π–π катмарлануунун күчөшү булакта түзүлүш–фаза байланышын түшүндүрүү үчүн сунушталган; өз ара аракеттенүү энергиялары түз эсептелген эмес же эксперименттик түрдө өз-өзүнчө сандык бааланган эмес.
Мурунку цианобифенил сериясы бул макалада жаңы бир убакыттагы контролдук топтом катары кайра синтезделип өлчөнгөн эмес; салыштыруу авторлор мурда жарыялаган серияга негизделет.
Изилдөө лабораториялык масштабдагы молекулалык синтез жана физика-химиялык мүнөздөө иши. Узак мөөнөттүү түзмөк туруктуулугу, өнөр жайлык синтезди масштабдоо жана колдонуу наркы бааланган эмес.
Булак жана Ыкма Жөнүндө Эскертүү
Түпнуска изилдөө: Cyanoterphenyl-Based Liquid Crystal Dimers Functionalized with a Phosphinic Acid Bridging Group.
Авторлор: Dalin Wang; Mingyang Yan; Fang Chen; Jianjia Huang; Dongzhong Chen.
Жооптуу автор: Dongzhong Chen.
Мекеме: Key Laboratory of High Performance Polymer Materials and Technology of Ministry of Education; State Key Laboratory of Analytical Chemistry for Life Science; School of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University, Nanjing, China.
Журнал: Chemistry.
Басмачы: MDPI.
Библиографиялык жазуу: Chemistry, 2026, 8(5), Макала 62.
DOI: 10.3390/chemistry8050062.
Жарыяланган күнү: 4 май 2026.
Кабыл алуу / оңдоо / кабыл алуу: 31 март 2026 / 24 апрель 2026 / 30 апрель 2026.
Макаланын түрү: Article; эксперименттик органикалык синтез жана термотроптук суюк кристалл материалдарды мүнөздөө.
Атайын чыгарылыш: Materials with Liquid–Crystalline Properties—Structure, Stimuli Responsiveness and Functionality.
Лицензия: Creative Commons Attribution (CC BY). Жүктөлгөн PDFде лицензиянын версия номери өзүнчө көрсөтүлбөгөндүктөн, версия номери болжолдонгон эмес.
Изилденген негизги кошулмалар: 2(CTO6)P, 2(CTO11)P, 2(CTO6)P1E жана 2(CTO11)P1E.
Негизги синтез ыкмасы: Williamson эфирлешүүсү → эркин радикал аркылуу гидрофосфинация → метил эфирлөө → Suzuki кошулуу реакциясы → фосфин кислотасы димерлери үчүн деалкилдөө.
Толук синтез чеги: Негизги PDF толук синтез процедураларын жана кеңири спектрдик мүнөздөөнү Supporting Informationга багыттайт. Verianla жүктөлгөн негизги PDFде жок даярдоо деталдарын толуктаган эмес.
Негизги түзүлүштүк ыкмалар: 1H, 13C жана 31P NMR; DEPT 135°; HR-MS.
Негизги термиялык/фазалык ыкмалар: TGA, DSC, POM жана SAXS/WAXS.
DSC ыкмасы: Негизги фазалык мүнөздөө 30 °C/мүнөт скан ылдамдыгында жүргүзүлгөн. Төмөнүрөөк 10 °C/мүнөт ылдамдыкта жогорку температурада узак кармоо ажыроого алып келери билдирилген.
SAXS/WAXS шарттары: Anton Paar SAXSess mc2; 40 kV; 50 mA; q=0,06–29 nm⁻¹; Cu-Kα, λ=0,1542 nm.
Негизги материалдык жыйынтык: 2(CTO6)P бир гана энантиотроптук N фазасын көрсөтсө; 2(CTO11)P SmA жана SmE; 2(CTO6)P1E N жана SmE; 2(CTO11)P1E болсо N, SmA жана SmE фазаларын көрсөткөн.
Термиялык туруктуулук: T5% маанилери тиешелүүлүгүнө жараша 334,1; 357,3; 361,5 жана 389,6 °C.
Маанилүү аналитикалык жыйынтык: Гидрофосфинациянын кошумча продуктусу үч про-мезогенди алып жүргөн тармакталган түзүлүш катары ^1H/^13C/^31P NMR, DEPT 135° жана HR-MS айкалышы менен аныкталган.
Каржылоо: National Natural Science Foundation of China, грант номерлери 52273181 жана 21875098; жарым-жартылай колдоо Engineering Research Center of Photoresist Materials (MOE).
Маалыматтардын жеткиликтүүлүгү: Изилдөөнүн түпнуска салымдары макалада жана Supporting Informationда бар экени, кошумча суроолор жооптуу авторго жөнөтүлүшү мүмкүн экени билдирилген.
Кызыкчылыктардын кагылышы: Авторлор атаандашкан каржылык кызыкчылык жок экенин билдиришкен.
Авторлордун салымдары: Концептуалдаштыруу D.C. жана D.W.; ыкма D.W., M.Y., F.C. жана D.C.; программалык камсыздоо D.W.; валидация M.Y., F.C. жана D.C.; формалдык анализ D.W. жана D.C.; изилдөө D.W., M.Y., F.C. жана J.H.; ресурстар D.C.; маалыматтарды курациялоо D.W.; алгачкы долбоор D.W. жана D.C.; карап чыгуу/редакциялоо бардык авторлор; көзөмөл, долбоорду башкаруу жана каржылоону алуу D.C.
Негизги методологиялык чектөөлөр: Толук даярдоо ыкмаларынын негизги PDFнин ордуна Supporting Informationда болушу; айрым фосфин кислотасы димерлеринин өтө төмөн эригичтигинен түз эритмедеги NMR мүнөздөөсү чектелиши; жогорку температурадагы жарым-жартылай ажыроо өзгөчө 2(CTO6)Pнин clearing point DSC өлчөөсүнө тоскоол болушу; мурунку цианобифенил аналогдору менен салыштыруу бул изилдөөнүн ичинде бир убакыттагы контролдук эксперимент болбошу; π–π өз ара аракеттенүү күчү түз эсептелбегени; электро-оптикалык же түзмөк деңгээлиндеги колдонмо сыноосу жоктугу.
Визуалдык колдонуу эскертүүсү: Scheme 1 синтетикалык байланыштарды семантикалык жактан барабар, бирок графикалык жактан өз алдынча Verianla синтез агымы түрүндө кайра түзсө болот. DSC жана SAXS/WAXS жыйынтыктарын булак сандары менен оригиналдуу график/таблицага айландырууга болот. POM жана NMR/HR-MS сүрөттөрү эксперименттик далил болгондуктан, генеративдүү түрдө тууралбашы керек.
Verianla Live: Төрт кошулманын фазалык жолдору жана өтүү температуралары Live Compare/Live Data үчүн; N→SmA→SmE тартибинин өсүшү, q→d байланышы жана катмарлардын тыгыздалышы туруктуу-параметрлүү Live Process үчүн ылайыктуу.
Пикир калтырыңыз
E-mail дарегиңиз жарыяланбайт. Милдеттүү талаалар * менен белгиленген