Цинк–йод гибриддик агым батареясы (zinc–iodine hybrid flow battery, ZIHFB), терс жарым-элементте заряддоо учурунда Zn²⁺ иондору металлдык цинк түрүндө үч өлчөмдүү электродго чөктүрүлүп, оң жарым-элементте йодид/полийодид редокс химиясы колдонулган суу негизиндеги гибриддик агым батареясы. Бул изилдөө терс электроддун жогорку аянттык сыйымдуулугунда пайда болуп, заряддоо чыңалуусунда адегенде кескин жогорулап, андан кийин күтүүсүз төмөндөө түрүндө байкалган voltaic bulge бузулуу кубулушунун физикалык келип чыгышын лабораториялык масштабдагы бир элементте изилдеген.

Изилдөөчүлөр заряддын абалын (state of charge, SoC), терс электролиттин көлөмүн жана курамын системалуу түрдө өзгөртүшкөн; стандарттык жана өзгөртүлгөн элемент түзүлүштөрү менен эксперименттерди жүргүзүшкөн; электрохимиялык импеданс спектроскопиясын (EIS), заряд–разряд циклдерин, микро-компьютердик томографияны (mCT), конфокалдык оптикалык сүрөттөөнү жана басымдын төмөндөшү аркылуу мембрананын герметикалуулугун текшерүүнү бирге колдонушкан.

Натыйжалар көп өлчөмдө Zn чөктүрүлгөндө цинк графит кийиз электродунун бүт көлөмүнө бир тектүү таралбай турганын көрсөткөн. Zn айрыкча катион алмаштыруучу мембранага жакын жука аймакта топтолуп, тыгыз катмар түзөт. Бул катмар иондор терс электроддун калган бөлүгүнө жете ала турган натыйжалуу кесилиш аянтын азайтат. Ион ташуу чектелген сайын жергиликтүү ток тыгыздыгы жогорулайт, Zn дендриттеринин өсүшү күчөйт жана дендриттер катион алмаштыруучу мембрананы тешип, кайтарылгыс элемент бузулушуна алып келиши мүмкүн.

Стандарттык элемент түзүлүшүндө voltaic bulge бул эксперименттик система үчүн адатта болжол менен 115–130 mAh cm⁻² критикалык \(Q_{\mathrm{areal}}\) аралыгында пайда болгон. Микро-CT талдоосу мембранага жанаша 0–0,09 mm аймактагы терс графит кийиздин көзөнөктүүлүгү башында 0,935 болсо, байкаларлык bulge болбогон Zn жүктөмүндө болжол менен 0,30-га жана bulge шартында 0,15-ке чейин төмөндөгөнүн көрсөткөн.

Жакшыртуу эксперименттери электролиттерди жөн гана кайра аралаштыруу же жаңы электролитке алмаштыруу бузулган элементти мурдагы көрсөткүчтөрүнө кайтарбаганын көрсөткөн. Катион алмаштыруучу мембрана жаңыртылганда coulombic efficiency (CE) болжол менен %90-га кайтып, бул кайтарылгыс көрсөткүч жоготуусунда мембрана бузулушунун борбордук ролун колдогон. Бирок жогорку Zn жүктөө шарты улантылганда жаңы мембранада да voltaic bulge кайра пайда болгон.

Сыналган стратегиялардын арасында орто мөөнөттүү туруктуу иштөө; максималдуу заряд \(Q_{\mathrm{areal}}\) маанисин 80 mAh cm⁻² менен чектөө, заряддоо чыңалуусун 1,55 V менен чектөө жана эки электролит резервуарын ичке гидравликалык байланыш менен туташтыруу аркылуу камсыздалган. Оптималдаштырылган лабораториялык система 100 mA cm⁻²де CE ≥ %95, энергиялык натыйжалуулук (EE) > %83 жана ар бир циклге %0,02 сыйымдуулук жоготуусун көрсөткөн.

Бул натыйжалар коммерциялык ZIHFB системасынын узак мөөнөттүү талаа кызмат мөөнөтүн далилдебейт. Изилдөө бир лабораториялык элементке, белгилүү графит кийиз/CEM геометриясына, белгилүү электролит курамына жана 40 °C иштөө температурасына тиешелүү. Алынган механизм бул системадагы voltaic bulge кубулушун түшүндүрүү жана жогорку аянттык сыйымдуулукка жете турган келечектеги элемент дизайндарын багыттоо үчүн иштелип чыккан.

Гибриддик агым батареясы деген эмне?

Редокс агым батареяларында активдүү заттар көбүнчө тышкы резервуарлардагы суюк электролиттерде сакталат жана насостор менен электрохимиялык элемент аркылуу өткөрүлөт. Кубат негизинен элемент/stack аянты менен, ал эми энергия сыйымдуулугу электролиттин өлчөмү жана активдүү заттын концентрациясы менен масштабдалышы мүмкүн.

Гибриддик агым батареясында болсо жок дегенде бир жарым-элементте энергия сактоо эриген редокс түрлөрү менен гана жүрбөйт. ZIHFBде терс жарым-элементте Zn²⁺ иондору заряддоо учурунда металлдык Zn түрүндө электроддун ичине капталат жана разряд учурунда кайра эрийт.

Ошондуктан ZIHFB сыйымдуулугу электролиттеги активдүү заттын көлөмү менен да, терс электроддун ичинде коопсуз жана кайтарымдуу түрдө сакталуучу Zn көлөмү менен да чектелет.

Цинк–йод системасынын негизги электрохимиясы

Терс жарым-элементтеги негизги Zn чөгүү/эрүү реакциясы булакта Теңдеме (1) катары берилет:

\[ \mathrm{Zn^{2+}+2e^- \rightleftharpoons Zn^0} \qquad E^\circ=-0.763\ \mathrm{V\ vs.\ NHE} \]

Заряддоо учурунда реакция оң тарапка жүрөт жана эриген Zn²⁺ металлдык Zn түрүндө терс электродго чөгөт. Разряд учурунда багыт тескериге өзгөрүп, металлдык Zn кайра Zn²⁺ ионуна айланат.

Оң жарым-элементте йодиддин йодго айланышы:

\[ \mathrm{2I^- \rightleftharpoons I_2+2e^-} \]

түрүндө.

Пайда болгон I₂, ашыкча I⁻ менен комплекстешип, эригичтиги жогору болгон трийодидди түзөт:

\[ \mathrm{I_2+I^- \rightleftharpoons I_3^-} \]

Бул эки баскыч бириктирилгенде булак Теңдеме (4)тү:

\[ \mathrm{3I^- \rightleftharpoons I_3^-+2e^-} \qquad E^\circ=0.534\ \mathrm{V\ vs.\ NHE} \]

түрүндө берет.

Бул стехиометриядан улам үч йодид ионунун бири пайда болгон I₂ни I₃⁻ түрүндө эритмеде кармоо үчүн колдонулат; ошондуктан булак электролиттеги йоддун бардыгы түздөн-түз эки-электрондук энергия сактоо реакциясына катышпайт деп белгилейт.

Трийодид эмне үчүн Zn үчүн көйгөй жаратышы мүмкүн?

Трийодид күчтүү кычкылдандыргыч жана металлдык Zn менен түздөн-түз химиялык өзүн-өзү разряддоо реакциясына кириши мүмкүн. Булак Теңдеме (5):

\[ \mathrm{Zn^0+I_3^-\rightarrow 3I^-+Zn^{2+}} \]

түрүндө.

Бул реакцияда батареядан тышкы чынжыр аркылуу пайдалуу электр тогу алынбастан металлдык Zn химиялык жактан эрийт. Демек I₃⁻нин терс жарым-элементке өтүшү coulombic efficiency маанисин төмөндөтүүчү өзүн-өзү разряддоо механизмдеринин бири.

ZIHFBнин негизги артыкчылыгы жана негизги сыйымдуулук көйгөйү

Булак ZIHFB химиясынын теориялык көлөмдүк сыйымдуулугун 250 Ah L⁻¹ден жогору, ал эми теориялык энергия тыгыздыгын болжол менен 167 Wh dm⁻³ деп берет. Булар бул изилдөөдө өлчөнгөн жаңы көрсөткүчтөр эмес, системанын адабият контекстиндеги теориялык касиеттери.

Практикалык сыйымдуулукту чектеген негизги көйгөйлөрдүн бири — терс электроддун ичине көп өлчөмдө Zn капталганда чөкмөнүн бир тектүү бойдон калбашы. Аянттык сыйымдуулук:

\[ Q_{\mathrm{areal}} \]

менен белгиленет жана электроддун бирдик геометриялык аянтына туура келген сакталган электр зарядын билдирет. Бул макалада анын бирдиги mAh cm⁻².

Жогорку \(Q_{\mathrm{areal}}\) ошол эле элемент аянтынан көбүрөөк энергия сактоого мүмкүндүк бериши мүмкүн; бирок Zn чөгүшү масса ташуу жана элемент геометриясы жол берген чектен ашса, тыгыз жана дендриттик чөкмөлөр пайда болушу мүмкүн.

Zn чөгүү морфологиясы эмне үчүн маанилүү?

Булак адабият контекстинде Zn чөгүшүн үч жалпы морфология менен сүрөттөйт:

• Mossy: бош, көзөнөктүү жана мох сымал Zn түзүлүшү.
• Crystalline/compact: тыгызыраак жана бетке жакшыраак жабышкан кристаллдык/тыгыз түзүлүш.
• Dendritic: ийне сымал, белгилүү багытта өсө ала турган дендриттик түзүлүш.

Ток тыгыздыгы, электролит агымынын ылдамдыгы жана эритмедеги Zn²⁺ концентрациясы электродго жакын диффузия катмарына жана ошону менен кайсы морфология түзүлөрүнө таасир берет.

Булак ошондой эле current density ratio (CDR) түшүнүгүн чыныгы ток тыгыздыгынын чектик ток тыгыздыгына болгон катышы катары киргизет. Ток чектик масса ташуу ылдамдыгына жакындаган сайын дендрит пайда болушу күчөшү мүмкүн. Ошондуктан белгилүү номиналдык ток тыгыздыгы өз алдынча коопсуз же кооптуу эмес; жергиликтүү Zn²⁺ концентрациясы жана гидродинамикалык шарттар да маанилүү.

Voltaic Bulge Деген Эмне жана Бул Изилдөөгө Ылайык Кантип Пайда Болот?

Voltaic bulge — ZIHFB заряддоо ийри сызыгында жогорку Zn аянттык сыйымдуулугуна жеткенде пайда болгон кескин чыңалуу жогорулашы жана андан кийинки күтүүсүз чыңалуу төмөндөшү; бул изилдөөдө кубулуш мембранага жакын тыгыз Zn чөгүшүнүн ион ташууну чектеши, жергиликтүү ток тыгыздыгын жогорулатышы, Zn дендриттеринин өсүшү жана акырында катион алмаштыруучу мембрананын тешилиши менен түшүндүрүлгөн.

Бузулуу чынжыры кадам-кадам

1. Заряддоо учурунда Zn²⁺ иондору терс графит кийизде Zn түрүндө чөгөт.
2. Zn чөгүшү графит кийиздин көлөмү боюнча бир тектүү эмес; анын маанилүү бөлүгү CEMге жакын аймакта топтолот.
3. Zn чөккөн сайын мембранага жакын графит-кийиз көзөнөктөрүнүн колдонууга жарактуу көлөмү азаят.
4. Тыгыз Zn катмары электролиттин жана иондордун терс электроддун алысыраак аймактарына ташылышын чектейт.
5. Натыйжалуу реакция аянты кичирейгендиктен калган колдонууга жарактуу аймактарда жергиликтүү ток тыгыздыгы жогорулайт.
6. Масса ташуу чегине жакындашуу көбүрөөк дендриттик Zn өсүшүн күчөтөт.
7. Элементтин ашыкча потенциалы кескин жогорулайт жана заряддоо ийри сызыгында voltaic bulgeдун көтөрүлгөн бөлүгү пайда болот.
8. Zn дендриттери CEM багытында өсүп, мембрананы теше башташы мүмкүн.
9. Мембрананын тешилиши электрдик/иондук түзүлүштү өзгөртүп, элемент чыңалуусунун күтүүсүз төмөндөшүнө алып келет.
10. I₃⁻ менен тийишкен Zn дендриттеринин жарым-жартылай химиялык эриши убактылуу кыска туташуулардын жүрүм-турумун өзгөртүшү мүмкүн; бирок бир тектүү CEM бузулушу кайтарылгыс көрсөткүч жоготуусуна алып келет.

Voltaic bulge эмне үчүн чыңалууда адегенде жогорулап, андан кийин төмөндөйт?

Тыгыз Zn катмары ион ташууну бара-бара кыйындатканда ошол эле токту кармап туруу үчүн жогорку элемент ашыкча потенциалы талап кылынат. Ошондуктан заряддоо чыңалуусу тез жогорулайт.

Булак чыңалуу чокусунан кийинки төмөндөөнү көбүнчө Zn дендриттеринин CEMди акырындап тешиши менен байланыштырат. Бул жерде иондук/электрдик каршылыктын түзүлүшү өзгөрөт. Бирок чыңалуу толугу менен нөлгө түшпөйт; булакта болжол менен 1,5 Vдан бир аз төмөн бойдон калышы мүмкүн.

Авторлордун түшүндүрмөсү боюнча CEMден өткөн Zn дендриттери оң электролиттеги I₃⁻ менен тийишип, жарым-жартылай эрийт. Ошондуктан кыска туташуу жолу туруктуу жана үзгүлтүксүз металл көпүрө түрүндө иштебеши мүмкүн. Ошентсе да мембранада пайда болгон физикалык тешиктер туруктуу болуп, элементтин тандалмалуулугун/көрсөткүчтөрүн начарлатат.

Bulge жоголгондо батарея оңолду деп эсептелеби?

Жок. Булакта жогорку SoC менен кийинки циклдерде voltaic bulge формасы бара-бара жоголгонуна карабастан CE болжол менен %85-тен %70-ке чейин төмөндөй берген. Демек чыңалуу чокусунун мындан ары көрүнбөшү мембрана же элемент толук калыбына келди дегенди билдирбейт.

Бул айырма абдан маанилүү: voltaic bulge — кайтарылгыс бузулуу пайда болуп жаткан учурдагы көрүнүүчү электрохимиялык белги; бузулуу болгондон кийин ошол эле белги ар бир циклде бирдей түрдө кайталанышы шарт эмес.

Бирдей SoCде Эмне Үчүн Бир Элементте Voltaic Bulge Көрүнүп, Экинчисинде Көрүнгөн Жок?

Булак эксперименттеринде voltaic bulge SoC пайызына гана байланыштуу эмес; бирдей %80 SoC чегинде 0,07 dm³ неголит болжол менен 150 mAh cm⁻² Zn жүктөмүнө жетип bulge жаратса, 0,05 dm³ неголит болжол менен 107 mAh cm⁻²де калып bulge көрсөткөн эмес; ошондуктан критикалык өзгөрмө чындап чөктүрүлгөн Zn өлчөмү жана \(Q_{\mathrm{areal}}\) деген жыйынтык чыгарылган.

SoC менен Qareal бир эле нерсе эмес

State of charge (SoC), бул изилдөөдө учурда заряддалган сыйымдуулуктун неголиттеги жалпы теориялык Zn²⁺ сыйымдуулугуна болгон катышы.

Мисалы, эки элемент тең %80 SoCде болушу мүмкүн; бирок неголит көлөмдөрү айырмаланса, жалпы Zn²⁺ көлөмү жана демек электродго капталган жалпы Zn көлөмү ар башка болушу мүмкүн.

\(Q_{\mathrm{areal}}\) болсо электрод аянтына нормалдаштырылган абсолюттук сакталган зарядды билдирет. Ошондуктан бирдей SoC ар башка неголит көлөмдөрүндө ар башка \(Q_{\mathrm{areal}}\) маанилерине туура келиши мүмкүн.

Стандарттык SoC сканында эмне болду?

Таблица %20 жана %40 SoCде CE %98-ден жогору калганын; %60 SoCге көтөрүлгөндө CE жогору бойдон калганы менен чыңалуу жана энергиялык натыйжалуулук төмөндөй баштаганын; %80 SoCде болсо өзгөчө CE жана EEде байкаларлык жоготуу болгонун көрсөтөт.

CE, VE, EE жана CU эмнени билдирет?

• CE — Coulombic efficiency: заряддоо учурунда системага берилген электр зарядынын канчасы разрядда кайра алынарын баалаган натыйжалуулук көрсөткүчү. Өзүн-өзү разряддоо, кошумча реакциялар жана туруктуу Zn сыяктуу жоготууларга сезгич.
• VE — Voltaic efficiency: заряддоо жана разряддоо чыңалууларынын ортосундагы жоготууну баалаган чыңалуу натыйжалуулугу. Омдук каршылык, реакция кинетикасы жана масса ташуу поляризациясы таасир этет.
• EE — Energy efficiency: заряд жана чыңалуу жоготууларын бирге чагылдырган жалпы энергия натыйжалуулугу.
• CU — Capacity utilization: неголиттин теориялык сыйымдуулугу экспериментте канчалык деңгээлде колдонулганын көрсөтөт.

Булак бул көрсөткүчтөр стандарттык катыштар менен эсептелгенин билдирет, бирок негизги макалада CE/VE/EE үчүн теңдемелерди кайра жазбайт. Ошондуктан бул жерде булакта жок теңдеме номерлери түзүлгөн эмес.

Графит кийизде Zn эмне үчүн мембранага жакын чөгөт?

Булак графит кийиздин электрондук өткөрүмдүүлүгү электролиттин иондук өткөрүмдүүлүгүнөн болжол менен бир тартип жогору экенин билдирет. Изилдөөдө графит кийиз үчүн болжол менен 1100 mS cm⁻¹, электролит үчүн болжол менен 300 mS cm⁻¹ маанилери берилет.

Бул өткөрүмдүүлүк айырмасы жана элемент геометриясы электрохимиялык Zn чөгүшүнүн мембранага жакын аймактарда артыкчылыктуу болушуна салым кошот. Ошондой эле электролит кирүү аймагында жергиликтүү Zn²⁺ концентрациясы жогору болгондуктан агым багыты боюнча да бир тектүү эмес бөлүштүрүү байкалышы мүмкүн.

Натыйжада үч өлчөмдүү графит кийиз теориялык жактан кең реакция көлөмүн камсыз кылса да, Zn практикада бул көлөмдүн баарына бирдей таралбашы мүмкүн.

Микро-CT көзөнөктүүлүгүн эсептөө

Изилдөө микро-CT тыгыздыктарынан Zn бөлүштүрүлүшүн баалоо үчүн адегенде эксперименттик сыйымдуулукту Faraday мыйзамы менен теориялык Zn массасына айландырган; бул эсепте %100 ток натыйжалуулугу божомолдонгон.

Zn көлөмү эсептелгенде металлдык Zn тыгыздыгынын %70-ине туура келген натыйжалуу тыгыздык божомолу колдонулган. Алынган жалпы Zn көлөмү нормалдаштырылган микро-CT сигнал интенсивдүүлүгүнө жараша үч өлчөмдүү көлөмгө бөлүштүрүлгөн.

Voxel деңгээлиндеги көзөнөктүүлүк булактагы Теңдеме (6) менен эсептелген:

\[ q= 1- \frac{ (1-q_{\mathrm{GF}})\,dV + V_{\mathrm{3D,zinc}} }{ dV } \]

Бул жерде:

• \(q\): Zn чөккөндөн кийинки эсептелген жергиликтүү көзөнөктүүлүк,
• \(q_{\mathrm{GF}}\): Zn чөккөнгө чейинки графит кийиздин баштапкы көзөнөктүүлүгү,
• \(V_{\mathrm{3D,zinc}}\): тиешелүү voxel ичиндеги эсептелген Zn көлөмү,
• \(dV\): voxel көлөмү.

Теңдемеде \((1-q_{\mathrm{GF}})dV\) баштапкы катуу графит-кийиз көлөмүн билдирет. Ага чөккөн Zn көлөмү кошулат. Жалпы катуу көлөмдүн voxel көлөмүнө болгон катышы алынганда боштук көлөмүнүн үлүшү, башкача айтканда көзөнөктүүлүк алынат.

Көзөнөктүүлүктүн азайышы түздөн-түз “электрод толугу менен өткөрбөс болуп калды” дегенди билдирбейт; бирок булакта мембранага жакын аймакта 0,935-тен 0,15-ке чейин төмөндөшү колдонууга жарактуу ион ташуу көлөмүнүн олуттуу тарыганын көрсөтөт.

EIS Өлчөөлөрү Voltaic Bulge Механизмин Кантип Колдоду?

EIS натыйжалары voltaic bulge аймагында орто жыштыктагы аянтка-өзгөчө каршылык салымы \(ASR_{CT}\) кескин өскөнүн жана чоку чекити элементтин ашыкча чыңалуусунун максимуму менен дал келгенин; ошол эле аймакта \(ASR_U\) төмөндөшү болсо булак тарабынан Zn дендриттеринин CEMди тешиши менен шайкеш деп чечмеленгенин көрсөткөн.

ASRU жана ASRCT деген эмне?

\(ASR_U\), булакта ohmic area-specific resistance катары бааланган. Ал мембрана, электролит жана электрондук байланыштарды кошкондо элементтин тез/омдук каршылык компоненттерин чагылдырат.

\(ASR_{CT}\), булакта charge-transfer area-specific resistance деген ат менен берилген. Бирок авторлор орто жыштык аймагындагы өзгөрүү электроддун заряд-өткөрүү кинетикасынан гана келип чыкпасын; мембрана жана ташуу процесстерин кошкондо татаал таасирлер салым кошушу мүмкүн экенин ачык белгилешет. Ошондуктан макалада бул термин практикалык аталыш катары колдонулат.

Эмне үчүн эки башка EIS протоколу колдонулган?

PEIS_OCV өлчөөлөрү ачык чынжыр чыңалуусунда potentiostatic EIS катары жүргүзүлгөн. Жыштык аралыгы 10 kHz–25 mHz, синусоидалык perturbation амплитудасы 20 mV.

Бирок ар бир PEIS_OCV өлчөөсү 10 мүнөттөн узакка созулуп, стандарттык болжол менен 3 сааттык заряд–разряд циклинин ордуна эксперименттин 13 сааттан ашышына алып келген. Бул узак күтүүлөр Zn электродунун абалын өзгөрткөндүктөн авторлор бул ыкманы voltaic bulge механизмин көзөмөлдөө үчүн ылайыктуу деп тапкан эмес.

GEIS_LOAD өлчөөсү болсо 100 mA cm⁻² туруктуу ток жүгү астында гальваностатикалык EIS катары жүргүзүлгөн. Жыштык аралыгы 100 kHz–50 mHz, көп-синус perturbation амплитудасы 12,5 mA cm⁻². Ошентип элемент заряддалып/разряддалып жатканда импеданс өзгөрүшүн көзөмөлдөөгө мүмкүн болгон.

GEIS_LOAD шартында voltaic bulge орду стандарттык заряддоо профилине жакыныраак калып, механизм талдоосу үчүн ылайыктуураак деп табылган.

Bulge электрод потенциалынын кубулушубу же мембрана/интерфейс кубулушубу?

Эки жарым-элементти тең референс электроддор менен өзүнчө көзөмөлдөө bulge аймагындагы жалпы элемент чыңалуусунун өсүшү электрод потенциалдарындагы өзгөрүүгө бирдей өлчөмдө эмес экенин көрсөткөн.

Бул айырма өсүп жаткан элемент ашыкча чыңалуусунун маанилүү бөлүгү түздөн-түз бир электрод реакциясынан эмес, CEM жана мембранага жанаша ташуу аймагынан келип чыгарын колдойт.

Мембрана чындап бузулганын кантип текшеришкен?

Циклден кийин бошотулган элементтин бир жарым бөлүгү N₂ менен басымдалган жана гидравликалык жактан жабылган. Басым жоготуусу убакыт боюнча көзөмөлдөнгөн.

Жаңы мембраналуу элементте 600 mbarга чейин ашыкча басым астында басым жоготуусу болжол менен:

\[ 0.01\ \mathrm{mbar\,s^{-1}} \]

болсо, эксперименттерден кийинки элементте болжол менен:

\[ 0.32\ \mathrm{mbar\,s^{-1}} \]

өлчөнгөн.

Болжол менен 32 эсе жогорку басым жоготуусу мембрананын бүтүндүгү олуттуу бузулганын көрсөтөт. Булак муну Zn дендриттеринин мембрананы тешиши менен чоң деңгээлде шайкеш деп эсептейт.

Жаңы мембрана эмне үчүн критикалык контролдук эксперимент?

Бузулган элементте электролиттер гана аралаштырылганда же толугу менен жаңы электролитке алмаштырылганда баштапкы CE калыбына келген эмес. Тескерисинче, башка элемент компоненттери жана электролиттер сакталып, CEM гана жаңыртылганда CE болжол менен %90-га жогорулаган.

Бул контролдук эксперимент туруктуу көрсөткүч жоготуусу электролит курамынан гана келип чыкпасын; физикалык мембрана бузулушу борбордук ролду ойноорун колдогон эң түз эксперименттердин бири.

Жаңы мембрана колдонулгандан кийин жогорку жүктөө улантылганда экинчи циклде эле voltaic bulge кайра көрүнүшү мүмкүн болгон. Демек мембрананы алмаштыруу түпкү себепти жок кылбайт; болгону бузулган компонентти жаңыртат.

Изилдөөнүн Ыкмасы жана Жыйынтыктары

Бир элементтүү түзүлүш

ZIHFB эксперименттери Pinflow Energy Storage s.r.o. тарабынан иштелип чыккан стандарттык лабораториялык элементтен алынган бир элементтүү түзүлүштө жүргүзүлгөн.

Элемент негизинен төмөнкү компоненттерди камтыйт:

• алюминий акыркы плиталар,
• жез ток чогулткучтар,
• композит көмүртек–полимер плиталар,
• район негизиндеги графит кийиздер (GF),
• эластомердик полиолефин жалпак прокладкалар,
• PVC электролит бөлүштүрүүчү алкактар,
• активдештирилген катион алмаштыруучу мембрана (CEM).

Графит кийиздин кысылуу коэффициенти %25 болуп коюлган. Электроддордун геометриялык аянты 20 cm², башкача айтканда 4 × 5 cm². Эки жарым-элементте тең электролит графит кийиздин ичинен өткөн flow-through агым түзүлүшү колдонулган.

Стандарттык электролит жана иштөө шарттары

Стандарттык заряд–разряд протоколу

Батарея адегенде неголиттин теориялык сыйымдуулугунун %20-сына чейин заряддалган, андан кийин SoC чеги %40, %60 жана %80-ге көтөрүлгөн.

Заряддоо 100 mA cm⁻² туруктуу ток тыгыздыгында гальваностатикалык CC режиминде жүргүзүлгөн.

Разряд бириктирилген CC–CV режиминде жүргүзүлгөн. Элемент чыңалуусу 0,1 V чегине жеткенде potentiostatic кармоо колдонулуп, разряд тогу заряд токтун %10-унан төмөн түшкөнгө чейин улантылган.

Булак SoCни ошол учурда заряддалган сыйымдуулуктун неголиттеги жалпы Zn²⁺ теориялык сыйымдуулугуна болгон катышы катары аныктайт.

Электролит ичиндеги ион жана суу агымдары

CEM колдонулган ZIHFBде заряддоо учурунда негизги заряд ташуучу K⁺ иону. K⁺, электр талаасынын таасири менен позолиттен неголитке өтөт жана гидратация кабыгы менен бирге суу да ташышы мүмкүн.

Булак боюнча заряддоо учурунда:

• K⁺ агымы негизинен позолит → неголит багытында.
• Zn²⁺ да ошол багытта өтүшү мүмкүн; бирок ион өлчөмү чоңураак болгондуктан салымы азыраак.
• Позолитте I⁻ сарпталгандыктан I⁻ неголиттен позолитке диффузияланууга умтулушу мүмкүн.
• I₃⁻ тескери багытта диффузияланышы мүмкүн; бирок CEMдин Donnan четтетүүсү аниондордун өтүшүн олуттуу чектейт.
• Суу электро-осмостук сүйрөлүү жана осмостук басым айырмаларынан улам негизинен неголит тарабына ташылышы мүмкүн.

Заряддоо жана разряд учурунда агым багыттары идеалдуу түрдө тескериге өзгөрсө да, кошумча реакциялар жана ар башка убакыттардан улам таза баланс толук жабылбай калышы мүмкүн. Узак циклдерде бул неголит көлөмүнүн көбөйүшүнө жана позолит көлөмүнүн азайышына салым кошушу мүмкүн.

Микро-CT ыкмасы

Zn менен капталган терс графит кийиз үлгүлөрү болжол менен 50 × 40 × 5,5 mm өлчөмдө даярдалган. Рентген микро-CT өлчөөлөрү Fraunhofer CT portable 160.90 системасы менен жүргүзүлгөн.

Статистикалык көзөнөктүүлүк талдоосу үчүн маалыматтар 100 × 100 × 4 voxel блокторуна бириктирилип, болжол менен 2,2 mm × 2,2 mm × 0,1 mm натыйжалуу voxel өлчөмүндө бааланган.

Конфокалдык оптикалык сүрөттөө

Графит-кийиз бетиндеги Zn түзүлүшүн изилдөө үчүн Keyence VK-X3000 лазердик сканерлөөчү конфокалдык микроскоп колдонулган. Изилдөөдө сүрөттөр аппараттын 404 nm лазеринин ордуна интеграцияланган ак LED жарыктандыруу менен алынган.

Кызыккан аймакка жараша 2,5× объектив жана 0,7 оптикалык zoom же 20× объектив жана 1,0 оптикалык zoom колдонулган. Булак сүрөттөө жарыктыгынын жөндөөсүн 82 деп билдирет.

Бул чыныгы микроскопия сүрөттөрү эксперименттик далил болгондуктан Verianla HTMLинде жасалма түрдө кайра түзүлгөн эмес.

Мембрана басым тести

Элементтин жарым бөлүгү N₂ менен 100–600 mbar ашыкча басым аралыгында басымдалган, контур жабылган жана ички басымдын төмөндөшү көзөмөлдөнгөн. Мембрананын герметикалуулугу беш мүнөттүк өлчөө аралыктарында басым–убакыт эңкейишинин өзгөрүшү менен бааланган.

Жаңы жана эксперименттен кийинки мембрананын ортосундагы болжол менен 0,01 жана 0,32 mbar s⁻¹ басым жоготуу айырмасы электрохимиялык маалыматтар жана Zn бөлүштүрүлүшү менен бирге мембрана перфорациясы жөнүндө чечмелөөнү колдойт.

EIS ыкмалары

ZnI2ни позолиттен алып салуу эмнени көрсөттү?

Позолитте ZnI₂ болбогондо Zn²⁺нин позолиттен неголитке кошумча берилиши жоголгон. GEIS_LOAD шартында voltaic bulge жогорураак \(Q_{\mathrm{areal}}\) маанисине, болжол менен 150 mAh cm⁻² чамасына жылган.

Бул натыйжа позолиттеги Zn²⁺ жогорку сыйымдуулукта терс жарым-элементке кошумча Zn берип, тыгыз Zn чөгүшүн жана bulge башталышын жеңилдетиши мүмкүн экенин колдойт.

Бирок баштапкы электролит курамдары ар башка болгондо узак мөөнөттө суу, активдүү түрлөр жана иондордун өз ара өтүшүнөн улам олуттуу курам тең салмаксыздыгы пайда болгон. Ошондуктан позолиттен ZnI₂ни алып салуу булак тарабынан колдонууга жарактуу узак мөөнөттүү чечим деп эсептелбейт.

Электролит remix процесси эмне үчүн жетишсиз болду?

Электролит remix процессинде элемент толугу менен разряддалган, эки жарым-элементтин чыгуу туташуулары алмаштырылып электролиттер 30 мүнөт бою интенсивдүү аралаштырылган жана баштапкы бирдей курамга жакындаштыруу максат кылынган.

Бул процесс электролит курамынын тең салмаксыздыгын азайтып, калган Znнин I₃⁻ менен эришине жардам бериши мүмкүн. Ошого карабай кийинки циклдерде CE төмөн бойдон калган.

Толугу менен жаңы электролит коюу да баштапкы CEни калыбына келтирген эмес. Бул байкоо туруктуу бузулуу электролиттин курамында гана эмес экенин көрсөткөн.

CEMди алмаштыруу эмнени көрсөттү?

Бузулган CEM жаңы мембранага алмаштырылып, башка компоненттер сакталып эксперимент улантылганда CE болжол менен %90-га кайра көтөрүлгөн.

Бул эксперимент voltaic bulgeдан кийинки кайтарылгыс көрсөткүч жоготуусу негизинен CEM бузулушунан келип чыгат деген чечмелөөнү түздөн-түз колдойт.

Бирок жаңы мембрана менен жогорку аянттык сыйымдуулукта иш улантылганда voltaic bulge кайра пайда болгон. Башкача айтканда, CEMди алмаштыруу — оңдоо иши; Zn чөгүшүнүн түпкү себебин жок кылуучу алдын алуу стратегиясы эмес.

Өткөрбөгөн кийиз чечим болдубу?

Булак эки башка NCF жайгашуусун сынаган:

• NCF_NEG: терс жарым-элементте, CEMге жанаша электр өткөрбөгөн полимер кийиз.
• NCF_POS: оң жарым-элементте, CEMге жанаша электр өткөрбөгөн полимер кийиз.

NCF_NEG колдонуунун максаты Zn чөгүү аймагын CEMден физикалык жактан алыстатуу болгон. Бирок 100 mA cm⁻² сыяктуу жогорку ток тыгыздыгында NCF ичинде бир тектүү эмес Zn өсүшү болуп, CE стандарттык элементке салыштырмалуу болжол менен 3–4 пайыздык пунктка төмөн болгон.

NCF_POS болсо CEMдин оң тарабында электрондук изоляция бергени менен омдук каршылыкты көбөйтүп, чыңалуу натыйжалуулугун төмөндөткөн.

Эки NCF түзүлүшүндө тең voltaic bulge болжол менен стандарттык түзүлүштөгүдөй эле \(Q_{\mathrm{areal}}\) аймагында байкалган. Ошондуктан изилдөө сыналган NCF конфигурациялары критикалык Zn аянттык сыйымдуулугун жогорулатканын көрсөткөн эмес.

Бул Изилдөөдө Орто Мөөнөттүү Туруктуу ZIHFB Иштөөсү Кантип Камсыздалды?

Булак сынаган системада орто мөөнөттүү туруктуулук заряд аянттык сыйымдуулугун 80 mAh cm⁻² менен чектөө, максималдуу заряд чыңалуусун 1,55 V кылуу жана позолит менен неголит резервуарларын гидравликалык шунт аркылуу туташтырып, электролит көлөмү менен курам тең салмаксыздыгын үзгүлтүксүз азайтуу аркылуу камсыздалган.

Гидравликалык шунт эмне кылат?

Hydraulic shunt (HS), эки электролит резервуарынын төмөнкү бөлүктөрүн ичке капиллярдык байланыш менен туташтырган гидравликалык байланыш.

CEM аркылуу заряддоо учурунда позолиттен неголитке таза ион жана суу ташылышы болгондо резервуар деңгээлдери убакыт өткөн сайын айырмаланышы мүмкүн. HS тескери багыттагы гидравликалык агым менен бул көлөм өзгөрүшүн жарым-жартылай тең салмактайт.

HS ошондой эле электролит курамдарын жарым-жартылай тең салмактайт. Булак I₃⁻нин HS аркылуу неголитке жетиши разряд учурунда чөккөн Znнин бир бөлүгүн эритип, терс жарым-элементте Zn топтолушунун циклдер бою өсүшүн чектеши мүмкүн деп сунуштайт.

Бул пайданын өз баасы бар: I₃⁻нин Zn менен химиялык реакциясы өзүн-өзү разряддоого алып келгендиктен HS coulombic efficiency жагынан жоготуу жаратышы мүмкүн. Ошондуктан HS “жоготуусуз” чечим эмес; бул элемент түзүлүшүндө Zn топтолушун жана мембрана бузулуу коркунучун көзөмөлдөп туруучу тең салмактоо стратегиясы.

HS жок коопсуз чектер эмне үчүн өз алдынча жетишсиз болду?

Булакта 80 mAh cm⁻² жана 1,55 V коопсуздук чектери HS жок колдонулганда элемент башында коопсузураак иштеген; бирок Zn разряд учурунда толугу менен эрибегендиктен терс жарым-элементте циклден циклге Zn топтолушу уланган.

Мезгил-мезгили менен жүргүзүлгөн толук CC–CV форматтоо циклдери топтолгон Znни эритип, CEни убактылуу жакшырткан. Ошого карабай болжол менен 48 циклден, болжол менен 80 сааттан кийин voltaic bulge кайра пайда болуп, элемент кайтарылгыс түрдө бузулган.

HS менен оптималдаштырылган натыйжа

HS колдонулганда резервуар көлөмдөрү дайыма тең салмакталган жана элемент болжол менен 70 цикл бою байкаларлык көрсөткүч бузулуусуз иштетилген.

Булактын жыйынтык кыскачасында оптималдаштырылган система үчүн:

• ток тыгыздыгы: 100 mA cm⁻²,
• максималдуу \(Q_{\mathrm{areal}}\): 80 mAh cm⁻²,
• максималдуу заряд чыңалуусу: 1,55 V,
• CE: ≥ %95,
• EE: > %83,
• сыйымдуулук жоготуусу: %0,02 цикл⁻¹

деп билдирилет.

Булактын натыйжаларды талкуулоосунда ошол эле оптималдаштырылган эксперименттин чыңалуу натыйжалуулугу да %87-ден жогору деп сүрөттөлөт. CE менен VEнин бирге жогору болушу EEнин %83-тен жогору бойдон калышына шайкеш.

Эмне үчүн 80 mAh cm−2 чеги тандалды?

Стандарттык элементте voltaic bulge адатта болжол менен 115–130 mAh cm⁻² аралыгында пайда болгон. Изилдөөчүлөр коопсуз орто мөөнөттүү цикл эксперимент үчүн 80 mAh cm⁻² маанисин бул критикалык аралыктан төмөн тандашкан.

Бул маани бардык ZIHFB системалары үчүн универсалдуу коопсуздук чеги эмес. Элемент геометриясы, электрод калыңдыгы, Zn бөлүштүрүлүшү, электролит агым талаасы, ток тыгыздыгы, температура жана материал касиеттери өзгөрсө, коопсуз \(Q_{\mathrm{areal}}\) чеги да өзгөрүшү мүмкүн.

Изилдөө колдогон жыйынтыктар

• Стандарттык лабораториялык элементте жогорку \(Q_{\mathrm{areal}}\), voltaic bulge жана кайтарылгыс көрсөткүч жоготуусу менен байланыштуу.
• Zn терс графит кийиз көлөмүнө бир тектүү тараган эмес; мембранага жакын аймакта топтолгон.
• Мембранага жакын тыгыз Zn чөгүшү жергиликтүү көзөнөктүүлүктү жана ион ташуу аянтын олуттуу азайткан.
• EISдеги \(ASR_{CT}\) өсүшү чыңалуу bulge менен кошо өнүккөн.
• Zn дендрит өсүшү жана CEM перфорациясы бузулуу механизминин маанилүү баскычтары.
• Басым тести циклден кийин мембрана герметикалуулугу байкаларлык начарлаганын көрсөткөн.
• Электролит remix же жаңы электролит өз алдынча баштапкы көрсөткүчтү калыбына келтирген эмес.
• CEMди алмаштыруу CEни болжол менен %90-га кайтарып, туруктуу бузулуунун мембрана менен байланышын колдогон.
• Сыналган NCFNEG жана NCFPOS түзүлүштөрү критикалык \(Q_{\mathrm{areal}}\) маанисин жогорулаткан эмес.
• HS + 80 mAh cm⁻² + 1,55 V чегинин айкалышы бул эксперименттик элементте орто мөөнөттүү туруктуу иштөөнү камсыз кылган.

Изилдөө колдобогон жыйынтыктар

• 115–130 mAh cm⁻² аралыгы бардык ZIHFB дизайндары үчүн универсалдуу дендрит же мембрана бузулуу чеги эмес.
• 80 mAh cm⁻² бардык цинк агым батареялары үчүн универсалдуу коопсуз сыйымдуулук эмес.
• HS бардык ZIHFB архитектураларында эң жакшы чечим экени көрсөтүлгөн эмес.
• NCF ыкмасы жалпысынан иштебейт деген жыйынтык чыгарууга болбойт; бул изилдөөдөгү NCF конфигурацияларында гана критикалык сыйымдуулук жогорулаган эмес.
• 70 циклдик орто мөөнөттүү лабораториялык туруктуулук коммерциялык система жылдар бою иштей турганын далилдебейт.
• Бул изилдөө толук масштабдагы stack же тармак масштабындагы талаа валидациясын жүргүзгөн эмес.
• Микро-CT көзөнөктүүлүк картасындагы Zn өлчөмү түз химиялык элемент анализи эмес; ал сыйымдуулук, Faraday мыйзамы, натыйжалуу Zn тыгыздыгы жана CT сигнал бөлүштүрүлүшү аркылуу эсептелген.
• Булак \(ASR_{CT}\) өзгөрүшүнүн баарын электроддун заряд-өткөрүү каршылыгына гана байланыштырбайт; орто жыштык жүрүм-турумунда бир нече процесс болушу мүмкүн.

Изилдөөнүн негизги чектөөлөрү

• Изилдөө лабораториялык масштабдагы бир элементте жүргүзүлгөн.
• Натыйжалар белгилүү элемент геометриясына, графит кийизге, CEMге жана электролит формуласына көз каранды.
• Стандарттык эксперимент температурасы 40 °C; кең температура аралыгы сканерленген эмес.
• Негизги ток тыгыздыгы 100 mA cm⁻²; критикалык сыйымдуулук ар башка ток тыгыздыктарында өзгөрүшү мүмкүн.
• Микро-CT Zn көлөмүн эсептөө %100 ток натыйжалуулугу жана металлдык Zn тыгыздыгынын 0,7 эсесине барабар натыйжалуу тыгыздык божомолун колдонот.
• PEIS_OCV өлчөөсү узак күтүүлөрдөн улам системанын абалын өзгөртүп, bulge механизмин түз көзөмөлдөө үчүн чектелүү деп табылган.
• HSтин көп жылдык иштөө, чоң stack, тейлөө, коопсуздук жана экономикалык таасирлери сыналган эмес.
• Авторлор жогорку коопсуз аянттык сыйымдуулук үчүн терс 3D электроддун беттик химиясын, өткөрүмдүүлүгүн жана текстурасын жакшыртуу керек экенин белгилешет.

Илимий жактан эң маанилүү жыйынтык

Изилдөөнүн негизги салымы жөн гана туруктуураак цикл протоколун көрсөтүү эмес. Негизги салым — ZIHFBдеги voltaic bulgeдун байкалган чыңалуу формасын терс электроддогу физикалык Zn бөлүштүрүлүшү, мембранага жакын көзөнөктүүлүк жоготуусу, импеданс өзгөрүшү жана CEM герметикалуулугунун жоголушу менен бир эксперименттик механизмдин ичинде бириктирүү.

Бул механизм коопсуз аянттык сыйымдуулукту жөн гана “канча mAh cm⁻² заряддалды” деген суроо менен эмес, Zn үч өлчөмдүү электроддун ичинде кайда жана канчалык бир тектүү чөккөнү менен бирге баалоо керек экенин көрсөтөт.

Булак жана Ыкма Жөнүндө Эскертүү

Оригиналдуу изилдөө: Understanding the degradation process in zinc–iodine hybrid flow batteries

Авторлор: Přemysl Richtr; David Gráf; Martin Drnec; Jiří Charvát; Martin Bureš; Ondřej Navrátil; Jaromír Pocedič; Juraj Kosek; Petr Mazúr.

Жооптуу автор: Petr Mazúr.

Тең салым: Булакта тең биринчи авторлук же тең салым билдирүүсү жок.

Мекемелер: University of Chemistry and Technology Prague, Department of Chemical Engineering, Prague, Czech Republic; Pinflow Energy Storage, s.r.o., Prague, Czech Republic; New Technologies – Research Centre, University of West Bohemia, Plzeň, Czech Republic.

Журнал: Journal of Materials Chemistry A.

Басмакана: Royal Society of Chemistry.

Том / беттер: 14 / 4529–4545.

DOI: 10.1039/D5TA07792C.

Алынган күнү: 23 сентябрь 2025.

Кабыл алынган күнү: 8 декабрь 2025.

Биринчи онлайн жарыя: 9 декабрь 2025.

Библиографиялык жарыялоо жылы: 2026.

Булактын түрү: Лабораториялык масштабдагы эксперименттик электрохимиялык энергия сактоо жана агым батареясы боюнча изилдөө макаласы.

Рецензия статусу: Journal of Materials Chemistry A журналында жарыяланган рецензияланган изилдөө макаласы.

Лицензия: Creative Commons Attribution 3.0 Unported (CC BY 3.0).

Расмий шилтеме: https://doi.org/10.1039/D5TA07792C

Маалыматтын жеткиликтүүлүгү: Макаланын изилдөө маалыматтары Zenodoдо DOI 10.5281/zenodo.17175636 астында берилген. Булак бул DOI бардык версияларга багыттаган учурдагы жазуу экенин белгилейт.

Кошумча маалымат: Supplementary Information макаланын DOIсинин RSC жазуу барагынан жеткиликтүү.

Каржылоо: “The Energy Conversion and Storage” долбоору, CZ.02.01.01/00/22_008/0004617, Programme Johannes Amos Comenius – Excellent Research; TAČR TREND программасы, FW06010097; Specific University Research A1_FCHI_2024_04 жана A2_FCHI_2025_014.

Кызыкчылыктардын кагылышы: Авторлор кызыкчылыктардын кагылышы жок экенин билдиришет.

Автордук салымдар: Přemysl Richtr: биринчи долбоор, изилдөө, формалдык талдоо, текшерүү, ыкма, концептуалдаштыруу, маалыматтарды курациялоо, карап чыгуу/редакциялоо. David Gráf: изилдөө, визуалдаштыруу, карап чыгуу/редакциялоо. Martin Drnec: изилдөө. Jiří Charvát: концептуалдаштыруу, карап чыгуу/редакциялоо. Martin Bureš: программалык камсыздоо жана карап чыгуу/редакциялоо. Ondřej Navrátil: концептуалдаштыруу. Jaromír Pocedič: кеңеш берүү жана концептуалдаштыруу. Juraj Kosek: долбоорду башкаруу жана каржылоо алуу. Petr Mazúr: долбоорду башкаруу, кеңеш берүү, каржылоо алуу, карап чыгуу/редакциялоо, ресурстар жана концептуалдаштыруу.

Негизги эксперименттик система: 20 cm² геометриялык электрод аянты бар лабораториялык масштабдагы ZIHFB бир элементи; графит-кийиз электроддор жана катион алмаштыруучу мембрана.

Стандарттык электролит: 1 mol dm⁻³ ZnI₂, 4 mol dm⁻³ KI жана 1,5 mol dm⁻³ KCl.

Негизги иштөө шарттары: 40 °C; 0,08 dm³ dk⁻¹ электролит агымы; 100 mA cm⁻² стандарттык заряд ток тыгыздыгы.

Негизги ыкмалар: гальваностатикалык жана гальваностатикалык–potentiostatic заряд/разряд, PEIS_OCV, GEIS_LOAD, референс-электрод потенциалын көзөмөлдөө, рентген микро-CT, конфокалдык оптикалык сүрөттөө жана басым төмөндөшү менен мембрана герметикалуулугун сыноо.

Негизги механизм: мембранага жакын тыгыз Zn чөгүшү → жергиликтүү көзөнөктүүлүктүн азайышы → ион ташуунун чектелиши → жергиликтүү ток тыгыздыгынын жана элемент ашыкча потенциалынын жогорулашы → дендрит өсүшү → CEM перфорациясы → кайтарылгыс coulombic efficiency жоготуусу.

Чечмелөө чеги: 115–130 mAh cm⁻² критикалык bulge аралыгы жана 80 mAh cm⁻² коопсуз иш чеги ушул эксперименттик элемент конфигурациясына тиешелүү; бардык ZIHFBлер үчүн универсалдуу маани эмес.

Туруктуулукту чечмелөө чеги: Оптималдаштырылган шарттарда болжол менен 70 циклдик лабораториялык орто мөөнөттүү туруктуулук көрсөтүлгөн. Бул натыйжа көп жылдык коммерциялык талаа кызмат мөөнөтүн, толук масштабдагы stack ишенимдүүлүгүн же экономикалык колдонууга жарамдуулукту тастыктабайт.