Çinko–iyot hibrit akış bataryası (zinc–iodine hybrid flow battery, ZIHFB), negatif yarı-hücrede şarj sırasında Zn²⁺ iyonlarının metalik çinko olarak üç boyutlu bir elektrot üzerinde biriktirildiği, pozitif yarı-hücrede ise iyodür/poliyodür redoks kimyasının kullanıldığı sulu bir hibrit akış bataryasıdır. Bu çalışma, yüksek negatif-elektrot alan kapasitesinde ortaya çıkan ve şarj geriliminde önce keskin yükseliş ardından ani düşüş şeklinde gözlenen voltaic bulge bozulma olayının fiziksel kökenini laboratuvar ölçekli tek hücre üzerinde araştırmıştır.

Araştırmacılar şarj durumunu (state of charge, SoC), negatif elektrolit hacmini ve bileşimini sistematik olarak değiştirmiş; standart ve değiştirilmiş hücre yapılarıyla deneyler gerçekleştirmiş; elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS), şarj–deşarj çevrimleri, mikro-bilgisayarlı tomografi (mCT), konfokal optik görüntüleme ve basınç düşümüyle membran sızdırmazlık testini birlikte kullanmıştır.

Sonuçlar, yüksek miktarda Zn biriktirildiğinde çinkonun grafit keçe elektrodun tamamına homojen dağılmadığını göstermiştir. Zn özellikle katyon değişim membranına yakın ince bir bölgede yoğunlaşarak kompakt bir tabaka meydana getirmektedir. Bu tabaka iyonların negatif elektrodun geri kalanına ulaşabileceği etkin kesit alanını azaltır. İyon taşınımı kısıtlandıkça yerel akım yoğunlukları yükselir, Zn dendritlerinin büyümesi desteklenir ve dendritler katyon değişim membranını delerek geri döndürülemeyen hücre bozulmasına yol açabilir.

Standart hücre yapısında voltaic bulge bu deney sistemi için tipik olarak yaklaşık 115–130 mAh cm⁻² kritik \(Q_{\mathrm{areal}}\) aralığında ortaya çıkmıştır. Mikro-CT analizi, membrana komşu 0–0,09 mm bölgesindeki negatif grafit keçe porozitesinin başlangıçta 0,935 iken, belirgin bulge görülmeyen Zn yüklemesinde yaklaşık 0,30'a ve bulge koşulunda 0,15'e kadar düştüğünü göstermiştir.

İyileştirme deneyleri, yalnız elektrolitleri yeniden karıştırmanın veya taze elektrolitle değiştirmenin hasarlı hücreyi eski performansına döndürmediğini göstermiştir. Katyon değişim membranı yenilendiğinde coulombic efficiency (CE) yaklaşık %90'a geri dönmüş, bu da geri döndürülemeyen performans kaybında membran hasarının merkezi rolünü desteklemiştir. Bununla birlikte yüksek Zn yükleme koşulu devam ettirildiğinde yeni membranda da voltaic bulge yeniden ortaya çıkmıştır.

Test edilen stratejiler arasında orta-vadeli kararlı çalışma; maksimum şarj \(Q_{\mathrm{areal}}\) değerinin 80 mAh cm⁻² ile sınırlandırılması, şarj geriliminin 1,55 V ile sınırlandırılması ve iki elektrolit tankının ince bir hidrolik bağlantıyla birbirine bağlanmasıyla sağlanmıştır. Optimize edilen laboratuvar sistemi 100 mA cm⁻²'de CE ≥ %95, enerji verimi (EE) > %83 ve çevrim başına %0,02 kapasite kaybı göstermiştir.

Bu sonuçlar ticari bir ZIHFB sisteminin uzun dönem saha ömrünü kanıtlamamaktadır. Çalışma tek laboratuvar hücresine, belirli grafit keçe/CEM geometrisine, belirli elektrolit bileşimine ve 40 °C çalışma sıcaklığına aittir. Elde edilen mekanizma, bu sistemdeki voltaic bulge olayını açıklamak ve daha yüksek alan kapasitesine ulaşabilecek gelecekteki hücre tasarımlarına yol göstermek için geliştirilmiştir.

Hibrit akış bataryası nedir?

Redoks akış bataryalarında aktif maddeler çoğunlukla dış tanklarda bulunan sıvı elektrolitlerde depolanır ve pompalarla elektrokimyasal hücre içinden geçirilir. Güç esas olarak hücre/stack alanıyla, enerji kapasitesi ise elektrolit miktarı ve aktif madde derişimiyle ölçeklenebilir.

Hibrit akış bataryasında ise en az bir yarı-hücrede enerji depolama yalnız çözünmüş redoks türleriyle gerçekleşmez. ZIHFB'de negatif yarı-hücrede Zn²⁺ iyonları şarj sırasında metalik Zn olarak elektrot içine kaplanır ve deşarj sırasında tekrar çözünür.

Bu nedenle ZIHFB kapasitesi hem elektrolitteki aktif madde miktarıyla hem de negatif elektrot içinde güvenli ve geri dönüşümlü biçimde depolanabilecek Zn miktarıyla sınırlıdır.

Çinko–iyot sisteminin temel elektrokimyası

Negatif yarı-hücredeki temel Zn birikme/çözünme reaksiyonu kaynakta Denklem (1) olarak verilir:

\[ \mathrm{Zn^{2+}+2e^- \rightleftharpoons Zn^0} \qquad E^\circ=-0.763\ \mathrm{V\ vs.\ NHE} \]

Şarj sırasında reaksiyon sağa doğru ilerler ve çözünmüş Zn²⁺ metalik Zn olarak negatif elektroda birikir. Deşarj sırasında yön tersine döner ve metalik Zn tekrar Zn²⁺ iyonuna dönüşür.

Pozitif yarı-hücrede iyodürün iyoda dönüşümü:

\[ \mathrm{2I^- \rightleftharpoons I_2+2e^-} \]

şeklindedir.

Oluşan I₂, fazla I⁻ ile kompleksleşerek çözünürlüğü daha yüksek triiyodürü oluşturur:

\[ \mathrm{I_2+I^- \rightleftharpoons I_3^-} \]

Bu iki adım birleştirildiğinde kaynak Denklem (4)'ü:

\[ \mathrm{3I^- \rightleftharpoons I_3^-+2e^-} \qquad E^\circ=0.534\ \mathrm{V\ vs.\ NHE} \]

şeklinde verir.

Bu stokiyometri nedeniyle üç iyodür iyonundan biri oluşan I₂'yi I₃⁻ halinde çözeltide tutmak için kullanılır; kaynak bu nedenle elektrolitteki iyodun tamamının doğrudan iki-elektronluk enerji depolama reaksiyonuna katılmadığını belirtmektedir.

Triiyodür neden Zn için sorun oluşturabilir?

Triiyodür güçlü bir oksitleyicidir ve metalik Zn ile doğrudan kimyasal özdeşarj reaksiyonu verebilir. Kaynak Denklem (5):

\[ \mathrm{Zn^0+I_3^-\rightarrow 3I^-+Zn^{2+}} \]

şeklindedir.

Bu reaksiyonda bataryadan dış devre üzerinden yararlı elektrik akımı alınmadan metalik Zn kimyasal olarak çözünür. Dolayısıyla I₃⁻'ün negatif yarı-hücreye geçmesi coulombic efficiency değerini azaltan özdeşarj mekanizmalarından biridir.

ZIHFB'nin temel avantajı ve temel kapasite sorunu

Kaynak, ZIHFB kimyasının teorik hacimsel kapasitesini 250 Ah L⁻¹'nin üzerinde ve teorik enerji yoğunluğunu yaklaşık 167 Wh dm⁻³ olarak aktarmaktadır. Bunlar bu çalışmada ölçülmüş yeni performans değerleri değil, sistemin literatür bağlamındaki teorik özellikleridir.

Pratik kapasiteyi sınırlayan temel sorunlardan biri, negatif elektrot içine yüksek miktarda Zn kaplandığında birikimin homojen kalmamasıdır. Alan kapasitesi:

\[ Q_{\mathrm{areal}} \]

ile gösterilir ve birim elektrot geometrik alanı başına depolanan elektrik yükünü ifade eder. Bu makalede birimi mAh cm⁻²'dir.

Daha yüksek \(Q_{\mathrm{areal}}\), aynı hücre alanından daha fazla enerji depolanabilmesi anlamına gelebilir; ancak Zn birikimi kütle taşınımı ve hücre geometrisinin izin verdiği sınırı aşarsa kompakt ve dendritik birikimler oluşabilir.

Zn birikim morfolojisi neden önemlidir?

Kaynak literatür bağlamında Zn birikimini üç genel morfolojiyle açıklar:

• Mossy: gevşek, gözenekli ve yosun benzeri Zn yapısı.
• Crystalline/compact: daha yoğun ve yüzeye daha iyi tutunan kristal/kompakt yapı.
• Dendritic: iğne benzeri, belirli doğrultuda büyüyebilen dendritik yapı.

Akım yoğunluğu, elektrolit akış hızı ve çözeltideki Zn²⁺ derişimi elektrot yakınındaki difüzyon tabakasını ve dolayısıyla hangi morfolojinin oluşacağını etkiler.

Kaynak ayrıca current density ratio (CDR) kavramını, gerçek akım yoğunluğunun sınırlayıcı akım yoğunluğuna oranı olarak tanıtır. Akım sınırlayıcı kütle aktarım hızına yaklaştıkça dendrit oluşumu desteklenebilir. Bu nedenle belirli bir nominal akım yoğunluğu tek başına güvenli veya güvensiz değildir; yerel Zn²⁺ derişimi ve hidrodinamik koşullar da önemlidir.

Voltaic Bulge Nedir ve Bu Çalışmaya Göre Nasıl Oluşur?

Voltaic bulge, ZIHFB şarj eğrisinde yüksek Zn alan kapasitesine ulaşıldığında ortaya çıkan keskin gerilim yükselişi ve ardından gelen ani gerilim düşüşüdür; bu çalışmada olay, membrana yakın kompakt Zn birikiminin iyon taşınımını kısıtlaması, yerel akım yoğunluğunu artırması, Zn dendritlerinin büyümesi ve sonunda katyon değişim membranının delinmesiyle açıklanmıştır.

Bozulma zinciri adım adım

1. Şarj sırasında Zn²⁺ iyonları negatif grafit keçe üzerinde Zn olarak birikir.
2. Zn birikimi grafit keçenin hacmi boyunca homojen değildir; önemli miktarı CEM'e yakın bölgede yoğunlaşır.
3. Zn biriktikçe membrana yakın grafit-keçe gözeneklerinin kullanılabilir hacmi küçülür.
4. Kompakt Zn tabakası elektrolit ve iyonların negatif elektrodun daha uzak bölgelerine taşınmasını sınırlar.
5. Etkin reaksiyon alanı küçüldüğünden kalan kullanılabilir bölgelerde yerel akım yoğunluğu yükselir.
6. Kütle aktarım sınırına yaklaşılması daha dendritik Zn büyümesini teşvik eder.
7. Hücre aşırı potansiyeli keskin biçimde yükselir ve şarj eğrisinde voltaic bulge'un yükselen bölümü oluşur.
8. Zn dendritleri CEM yönünde büyüyerek membranı delmeye başlayabilir.
9. Membran delinmesi elektriksel/iyonik yapıyı değiştirir ve hücre geriliminde ani düşüş meydana gelir.
10. I₃⁻ ile temas eden Zn dendritlerinin kısmen kimyasal olarak çözünmesi geçici kısa devrelerin davranışını değiştirebilir; ancak homojen CEM hasarı geri döndürülemeyen performans kaybına yol açar.

Voltaic bulge neden gerilimde önce yükseliş sonra düşüş oluşturuyor?

Kompakt Zn tabakası iyon taşınımını giderek zorlaştırdığında aynı akımın sürdürülebilmesi için daha yüksek hücre aşırı potansiyeli gerekir. Bu nedenle şarj gerilimi hızla yükselir.

Kaynak, gerilim tepe noktasından sonraki düşüşü büyük olasılıkla Zn dendritlerinin CEM'i giderek delmesiyle ilişkilendirmektedir. Bu noktada iyonik/elektriksel direncin yapısı değişir. Ancak gerilim tamamen sıfıra inmez; kaynakta yaklaşık 1,5 V'un biraz altında kalabilmektedir.

Yazarların açıklamasına göre CEM'i geçen Zn dendritleri pozitif elektrolitteki I₃⁻ ile temas ederek kısmen çözünür. Bu nedenle kısa devre yolu sürekli ve kalıcı metal köprü biçiminde davranmayabilir. Buna rağmen membranda oluşan fiziksel delikler kalıcıdır ve hücrenin seçiciliğini/performansını bozar.

Bulge ortadan kaybolduğunda batarya düzelmiş midir?

Hayır. Kaynakta yüksek SoC ile sonraki çevrimlerde voltaic bulge şeklinin giderek kaybolmasına rağmen CE'nin yaklaşık %85'ten %70'e kadar düşmeye devam ettiği görülmüştür. Dolayısıyla gerilim tepesinin artık görünmemesi, membranın veya hücrenin kendini tamamen onardığı anlamına gelmez.

Bu ayrım çok önemlidir: voltaic bulge, geri döndürülemeyen hasarın oluştuğu sıradaki görünür elektrokimyasal belirtidir; hasar meydana geldikten sonra aynı belirti her çevrimde aynı biçimde tekrarlanmak zorunda değildir.

Aynı SoC'de Neden Bir Hücrede Voltaic Bulge Görülürken Diğerinde Görülmedi?

Kaynak deneylerinde voltaic bulge yalnız SoC yüzdesine bağlı değildir; aynı %80 SoC sınırında 0,07 dm³ negolit yaklaşık 150 mAh cm⁻² Zn yüklemesine ulaşarak bulge üretirken 0,05 dm³ negolit yaklaşık 107 mAh cm⁻²'de kalmış ve bulge göstermemiştir, bu nedenle kritik değişkenin gerçek biriktirilmiş Zn miktarı ve \(Q_{\mathrm{areal}}\) olduğu sonucuna varılmıştır.

SoC ve Qareal aynı şey değildir

State of charge (SoC), bu çalışmada o anda şarj edilmiş kapasitenin negolitteki toplam teorik Zn²⁺ kapasitesine oranıdır.

Örneğin iki hücre de %80 SoC'de olabilir; ancak negolit hacimleri farklıysa toplam Zn²⁺ miktarları ve dolayısıyla elektrota kaplanan toplam Zn miktarı farklı olabilir.

\(Q_{\mathrm{areal}}\) ise elektrot alanına normalize edilmiş mutlak depolanmış yükü ifade eder. Bu nedenle aynı SoC, farklı negolit miktarlarında farklı \(Q_{\mathrm{areal}}\) değerlerine karşılık gelebilir.

Standart SoC taramasında ne oldu?

Tablo, %20 ve %40 SoC'de CE'nin %98'in üzerinde kaldığını; %60 SoC'ye çıkıldığında CE yüksek kalmasına rağmen gerilim ve enerji veriminin düşmeye başladığını; %80 SoC'de ise özellikle CE ve EE'de belirgin kayıp oluştuğunu göstermektedir.

CE, VE, EE ve CU neyi ifade eder?

• CE — Coulombic efficiency: şarj sırasında sisteme aktarılan elektrik yükünün ne kadarının deşarjda geri alınabildiğini değerlendiren verim göstergesidir. Özdeşarj, yan reaksiyonlar ve kalıcı Zn gibi kayıplara duyarlıdır.
• VE — Voltaic efficiency: şarj ile deşarj gerilimleri arasındaki kaybı değerlendiren gerilim verimidir. Ohmik direnç, reaksiyon kinetiği ve kütle aktarım polarizasyonundan etkilenir.
• EE — Energy efficiency: yük ve gerilim kayıplarını birlikte yansıtan toplam enerji verimidir.
• CU — Capacity utilization: negolitin teorik kapasitesinin deneyde ne ölçüde kullanılabildiğini gösterir.

Kaynak, bu metrikleri standart ilişkiler kullanarak hesapladığını belirtmekte fakat ana makalede CE/VE/EE için denklemleri yeniden yazmamaktadır. Bu nedenle burada kaynakta bulunmayan denklem numaraları oluşturulmamıştır.

Grafit keçede Zn neden membrana yakın birikiyor?

Kaynak, grafit keçenin elektronik iletkenliğinin elektrolitin iyonik iletkenliğinden yaklaşık bir mertebe daha yüksek olduğunu belirtmektedir. Çalışmada grafit keçe için yaklaşık 1100 mS cm⁻¹, elektrolit için yaklaşık 300 mS cm⁻¹ değerleri verilir.

Bu iletkenlik farkı ve hücre geometrisi, elektrokimyasal Zn birikiminin membrana yakın bölgelerde tercihli hale gelmesine katkıda bulunur. Ayrıca elektrolit giriş bölgesinde daha yüksek yerel Zn²⁺ derişimi nedeniyle akış doğrultusunda da homojen olmayan dağılım görülebilir.

Sonuç olarak üç boyutlu grafit keçe bulunması teorik olarak geniş bir reaksiyon hacmi sağlasa bile, Zn pratikte bu hacmin tamamına eşit şekilde dağılmayabilir.

Mikro-CT porozite hesabı

Çalışma mikro-CT yoğunluklarından Zn dağılımını değerlendirmek için önce deneysel kapasiteyi Faraday yasasıyla teorik Zn kütlesine dönüştürmüş; bu hesapta %100 akım verimi varsayılmıştır.

Zn hacmi hesaplanırken metalik Zn yoğunluğunun %70'ine karşılık gelen etkin yoğunluk varsayımı kullanılmıştır. Elde edilen toplam Zn hacmi, normalize edilen mikro-CT sinyal yoğunluğuna göre üç boyutlu hacme dağıtılmıştır.

Voxel düzeyindeki porozite kaynak Denklem (6) ile hesaplanmıştır:

\[ q= 1- \frac{ (1-q_{\mathrm{GF}})\,dV + V_{\mathrm{3D,zinc}} }{ dV } \]

Burada:

• \(q\): Zn birikiminden sonraki hesaplanan yerel porozite,
• \(q_{\mathrm{GF}}\): Zn birikiminden önce grafit keçenin başlangıç porozitesi,
• \(V_{\mathrm{3D,zinc}}\): ilgili voxel içindeki hesaplanan Zn hacmi,
• \(dV\): voxel hacmidir.

Denklemde \((1-q_{\mathrm{GF}})dV\), başlangıçtaki katı grafit-keçe hacmini temsil eder. Buna biriken Zn hacmi eklenir. Toplam katı hacmin voxel hacmine oranı çıkarıldığında boşluk hacmi oranı, yani porozite elde edilir.

Porozitenin azalması doğrudan “elektrot tamamen geçirimsiz oldu” anlamına gelmez; ancak kaynakta membrana yakın bölgede 0,935'ten 0,15'e kadar gerilemesi, kullanılabilir iyon taşıma hacminin ciddi biçimde daraldığını göstermektedir.

EIS Ölçümleri Voltaic Bulge Mekanizmasını Nasıl Destekledi?

EIS sonuçları, voltaic bulge bölgesinde orta frekanslı alan-özgül direnç katkısının \(ASR_{CT}\) keskin biçimde arttığını ve tepe noktasının hücre aşırı gerilim maksimumuyla çakıştığını; aynı bölgede \(ASR_U\)'nun azalmasının ise kaynak tarafından Zn dendritlerinin CEM'i delmesiyle uyumlu olarak yorumlandığını göstermiştir.

ASRU ve ASRCT nedir?

\(ASR_U\), kaynakta ohmik area-specific resistance olarak değerlendirilmiştir. Hücrenin membran, elektrolit ve elektronik bağlantılar dâhil hızlı/ohmik direnç bileşenlerini yansıtır.

\(ASR_{CT}\), kaynakta charge-transfer area-specific resistance adıyla raporlanmıştır. Ancak yazarlar orta frekans bölgesindeki değişimin yalnız elektrot yük-transfer kinetiğinden kaynaklanmadığını; membran ve taşınım süreçleri dâhil karmaşık etkilerin katkıda bulunabileceğini açıkça belirtmektedir. Bu nedenle makalede bu terim pratik isimlendirme olarak kullanılmaktadır.

İki farklı EIS protokolü neden kullanıldı?

PEIS_OCV ölçümleri açık-devre geriliminde potentiostatik EIS olarak yapılmıştır. Frekans aralığı 10 kHz–25 mHz, sinüzoidal pertürbasyon genliği 20 mV'dur.

Ancak her PEIS_OCV ölçümü 10 dakikadan uzun sürmüş ve standart yaklaşık 3 saatlik şarj–deşarj çevrimi yerine deneyin 13 saati aşmasına neden olmuştur. Bu uzun bekleme süreleri Zn elektrodunun durumunu değiştirdiğinden yazarlar bu yöntemi voltaic bulge mekanizmasını izlemek için uygun bulmamıştır.

GEIS_LOAD ölçümü ise 100 mA cm⁻² sabit akım yükü altında galvanostatik EIS olarak gerçekleştirilmiştir. Frekans aralığı 100 kHz–50 mHz, çoklu-sinüs pertürbasyon genliği 12,5 mA cm⁻²'dir. Böylece hücre şarj/deşarj olmaya devam ederken empedans değişimi izlenebilmiştir.

GEIS_LOAD altında voltaic bulge'un konumu standart şarj profiline daha yakın kalmış ve mekanizma analizi için daha uygun bulunmuştur.

Bulge bir elektrot potansiyeli olayı mı, membran/arayüz olayı mı?

Her iki yarı-hücrenin referans elektrotlarla ayrı ayrı izlenmesi, bulge bölgesindeki toplam hücre gerilim artışının elektrot potansiyellerindeki değişimle aynı büyüklükte olmadığını göstermiştir.

Bu fark, artan hücre aşırı geriliminin önemli bölümünün doğrudan tek bir elektrot reaksiyonundan değil, CEM ve membrana komşu taşınım bölgesinden kaynaklandığını desteklemektedir.

Membranın gerçekten zarar gördüğü nasıl test edildi?

Çevrim sonrasında boşaltılan hücrenin bir yarı bölmesi N₂ ile basınçlandırılmış ve hidrolik olarak kapatılmıştır. Basınç kaybı zamanla izlenmiştir.

Taze membranlı hücrede 600 mbar'a kadar aşırı basınç altında basınç kaybı yaklaşık:

\[ 0.01\ \mathrm{mbar\,s^{-1}} \]

iken deneyler sonrasındaki hücrede yaklaşık:

\[ 0.32\ \mathrm{mbar\,s^{-1}} \]

ölçülmüştür.

Yaklaşık 32 kat daha yüksek basınç kaybı, membran bütünlüğünün önemli ölçüde bozulduğunu göstermektedir. Kaynak bunu Zn dendritlerinin membranı delmesiyle büyük ölçüde uyumlu bulmaktadır.

Taze membran neden kritik bir kontrol deneyidir?

Bozulmuş hücrede yalnız elektrolitler karıştırıldığında veya tamamen taze elektrolitle değiştirildiğinde başlangıç CE'si geri kazanılmamıştır. Buna karşılık diğer hücre bileşenleri ve elektrolitler korunup yalnız CEM yenilendiğinde CE yaklaşık %90'a yükselmiştir.

Bu kontrol, kalıcı performans kaybının yalnız elektrolit bileşiminden kaynaklanmadığını; fiziksel membran hasarının merkezi rol oynadığını destekleyen en doğrudan deneylerden biridir.

Yeni membran kullanıldıktan sonra yüksek yüklemeye devam edildiğinde ikinci çevrim kadar erken yeniden voltaic bulge görülebilmiştir. Dolayısıyla membran değiştirmek kök nedeni ortadan kaldırmaz; yalnız hasarlı bileşeni yeniler.

Çalışmanın Yöntemi ve Bulguları

Tek-hücre yapısı

ZIHFB deneyleri Pinflow Energy Storage s.r.o. tarafından geliştirilen standart laboratuvar hücresinden türetilmiş bir tek-hücre yapısında gerçekleştirilmiştir.

Hücre başlıca şu bileşenleri içermektedir:

• alüminyum uç plakalar,
• bakır akım toplayıcılar,
• kompozit karbon–polimer plakalar,
• rayon esaslı grafit keçeler (GF),
• elastomerik poliolefin düz contalar,
• PVC elektrolit dağıtım çerçeveleri,
• aktive edilmiş katyon değişim membranı (CEM).

Grafit keçe sıkıştırma oranı %25 olarak ayarlanmıştır. Elektrotların geometrik alanı 20 cm², yani 4 × 5 cm²'dir. Her iki yarı-hücrede de elektrolit grafit keçe içinden geçen flow-through akış düzeni kullanılmıştır.

Standart elektrolit ve çalışma koşulları

Standart şarj–deşarj protokolü

Batarya önce negolit teorik kapasitesinin %20'sine kadar şarj edilmiş, ardından SoC sınırı %40, %60 ve %80'e yükseltilmiştir.

Şarj işlemi 100 mA cm⁻² sabit akım yoğunluğunda galvanostatik CC modunda gerçekleştirilmiştir.

Deşarj, birleşik CC–CV modunda yapılmıştır. Hücre gerilimi 0,1 V sınırına ulaştığında potentiostatik tutma uygulanmış ve deşarj akımı şarj akımının %10'unun altına düşene kadar devam edilmiştir.

Kaynak, SoC'yi o anda şarj edilmiş kapasitenin negolitteki toplam Zn²⁺ teorik kapasitesine oranı olarak tanımlamaktadır.

Elektrolit içindeki iyon ve su akışları

CEM kullanılan ZIHFB'de şarj sırasında başlıca yük taşıyıcı K⁺ iyonudur. K⁺, elektrik alan etkisiyle posolitten negolite taşınır ve hidratasyon kabuğuyla birlikte su da taşıyabilir.

Kaynağa göre şarj sırasında:

• K⁺ akışı ağırlıklı olarak posolit → negolit yönündedir.
• Zn²⁺ de aynı yönde geçebilir; fakat daha büyük iyon boyutu nedeniyle katkısı daha küçüktür.
• Posolitte I⁻ tüketildiğinden I⁻ negolitten posolite difüzyon eğilimi gösterebilir.
• I₃⁻ ters yönde difüze olabilir; fakat CEM'in Donnan dışlaması anyon geçişini önemli ölçüde sınırlar.
• Su, elektro-osmotik sürüklenme ve ozmotik basınç farkları nedeniyle ağırlıklı olarak negolit tarafına taşınabilir.

Şarj ve deşarj sırasında akış yönleri ideal olarak tersine dönebilse de yan reaksiyonlar ve farklı süreler nedeniyle net denge tam olarak kapanmayabilir. Uzun çevrimlerde bu durum negolit hacminin artmasına ve posolit hacminin azalmasına katkıda bulunabilir.

Mikro-CT yöntemi

Zn kaplı negatif grafit keçe numuneleri yaklaşık 50 × 40 × 5,5 mm boyutunda hazırlanmıştır. X-ışını mikro-CT ölçümleri Fraunhofer CT portable 160.90 sistemiyle gerçekleştirilmiştir.

İstatistiksel porozite analizi için veriler 100 × 100 × 4 voxel blokları halinde birleştirilmiş ve yaklaşık 2,2 mm × 2,2 mm × 0,1 mm etkin voxel boyutunda değerlendirilmiştir.

Konfokal optik görüntüleme

Grafit-keçe yüzeyindeki Zn yapısını incelemek için Keyence VK-X3000 lazer taramalı konfokal mikroskop kullanılmıştır. Çalışmada görüntüler cihazın 404 nm lazeri yerine entegre beyaz LED aydınlatmayla alınmıştır.

İlgilenilen bölgeye bağlı olarak 2,5× objektif ve 0,7 optik zoom veya 20× objektif ve 1,0 optik zoom kullanılmıştır. Kaynak, görüntüleme parlaklık ayarını 82 olarak raporlamaktadır.

Bu gerçek mikroskopi görüntüleri deneysel kanıt olduğu için Verianla HTML'sinde yapay biçimde yeniden üretilmemiştir.

Membran basınç testi

Hücre yarı bölmesi N₂ ile 100–600 mbar aşırı basınç aralığında basınçlandırılmış, devre kapatılmış ve iç basınç düşüşü izlenmiştir. Membran sızdırmazlığı, beş dakikalık ölçüm aralıklarında basınç-zaman eğiminin değişimiyle değerlendirilmiştir.

Taze ve deney sonrası membran arasındaki yaklaşık 0,01 ve 0,32 mbar s⁻¹ basınç kaybı farkı, elektro-kimyasal veriler ve Zn dağılımıyla birlikte membran perforasyonu yorumunu desteklemektedir.

EIS yöntemleri

ZnI2'nin posolitten çıkarılması ne gösterdi?

Posolitte ZnI₂ bulunmadığında Zn²⁺'nin posolitten negolite ek beslenmesi ortadan kalkmıştır. GEIS_LOAD koşullarında voltaic bulge daha yüksek \(Q_{\mathrm{areal}}\) değerine, yaklaşık 150 mAh cm⁻² civarına kaymıştır.

Bu sonuç, posolitte bulunan Zn²⁺'nin yüksek kapasitede negatif yarı-hücreye ek Zn sağlayarak kompakt Zn birikimini ve bulge başlangıcını kolaylaştırabildiğini desteklemektedir.

Bununla birlikte farklı başlangıç elektrolit bileşimleri uzun vadede su, aktif türler ve iyonların karşılıklı geçişi nedeniyle ciddi bileşim dengesizliği oluşturmuştur. Bu nedenle posolitten ZnI₂'yi çıkarmak kaynak tarafından uygulanabilir uzun dönem çözüm olarak kabul edilmemektedir.

Elektrolit remix işlemi neden yeterli olmadı?

Elektrolit remix işleminde hücre tamamen deşarj edilmiş, iki yarı-hücre çıkış bağlantıları değiştirilerek elektrolitler 30 dakika boyunca yoğun biçimde karıştırılmış ve başlangıçtaki eşit bileşime yaklaşılması amaçlanmıştır.

Bu işlem elektrolit bileşim dengesizliğini giderebilir ve kalan Zn'nin I₃⁻ ile çözünmesine yardımcı olabilir. Buna rağmen sonraki çevrimlerde CE düşük kalmıştır.

Tamamen taze elektrolit konulması da başlangıç CE'sini geri getirmemiştir. Bu gözlem, kalıcı bozulmanın yalnız elektrolit içeriğinde olmadığını göstermiştir.

CEM değiştirilmesi ne gösterdi?

Hasarlı CEM taze membranla değiştirildiğinde ve diğer bileşenler korunarak deney sürdürüldüğünde CE yaklaşık %90'a geri yükselmiştir.

Bu deney, voltaic bulge sonrasındaki geri döndürülemeyen performans kaybının büyük ölçüde CEM hasarından kaynaklandığı yorumunu doğrudan desteklemektedir.

Ancak yeni membranla yüksek alan kapasitesinde çalışmaya devam edildiğinde voltaic bulge tekrar oluşmuştur. Başka bir deyişle CEM değiştirme bir onarım işlemidir; Zn birikiminin kök nedenini ortadan kaldıran bir önleme stratejisi değildir.

İletken olmayan keçe çözüm oldu mu?

Kaynak iki farklı NCF yerleşimi denemiştir:

• NCF_NEG: negatif yarı-hücrede, CEM'e komşu iletken olmayan polimer keçe.
• NCF_POS: pozitif yarı-hücrede, CEM'e komşu iletken olmayan polimer keçe.

NCF_NEG kullanımının amacı Zn birikim bölgesini CEM'den fiziksel olarak uzaklaştırmaktı. Ancak 100 mA cm⁻² gibi yüksek akım yoğunluğunda NCF içinde homojen olmayan Zn büyümesi meydana gelmiş ve CE standart hücreye göre yaklaşık 3–4 yüzde puanı daha düşük olmuştur.

NCF_POS ise CEM'in pozitif tarafında elektronik yalıtım sağlamasına rağmen ohmik direnci yükseltmiş ve gerilim verimini düşürmüştür.

Her iki NCF düzeninde de voltaic bulge yaklaşık standart yapıyla aynı \(Q_{\mathrm{areal}}\) çevresinde görülmüştür. Bu nedenle çalışma, test edilen NCF konfigürasyonlarının kritik Zn alan kapasitesini artırdığını göstermemiştir.

Bu Çalışmada Orta Vadeli Kararlı ZIHFB Çalışması Nasıl Sağlandı?

Kaynağın test ettiği sistemde orta-vadeli kararlılık, şarj alan kapasitesinin 80 mAh cm⁻² ile sınırlandırılması, maksimum şarj geriliminin 1,55 V yapılması ve posolit ile negolit tanklarının hidrolik şöntle bağlanarak elektrolit hacmi ve bileşim dengesizliğinin sürekli azaltılmasıyla sağlandı.

Hidrolik şönt ne yapıyor?

Hydraulic shunt (HS), iki elektrolit tankının alt bölgelerini ince bir kapiler bağlantıyla birbirine bağlayan hidrolik bağlantıdır.

CEM üzerinden şarj sırasında posolitten negolite doğru net iyon ve su taşınması gerçekleştiğinde tank seviyeleri zamanla birbirinden uzaklaşabilir. HS, ters yöndeki hidrolik akışla bu hacim değişimini kısmen dengelemektedir.

HS ayrıca elektrolit bileşimlerinin kısmen dengelenmesini sağlar. Kaynak, I₃⁻'ün HS üzerinden negolite ulaşmasının deşarj sırasında birikmiş Zn'nin bir bölümünü çözebileceğini ve negatif yarı-hücrede Zn birikiminin çevrimler boyunca artmasını sınırlandırabileceğini önermektedir.

Bu yararın bir bedeli vardır: I₃⁻'ün Zn ile kimyasal reaksiyonu özdeşarja yol açtığından HS coulombic efficiency açısından kayıp yaratabilir. Dolayısıyla HS “kayıpsız” bir çözüm değildir; bu hücre yapısında Zn birikimini ve membran hasarı riskini kontrol altında tutan bir dengeleme stratejisidir.

HS olmadan güvenli sınırlar neden tek başına yeterli olmadı?

Kaynakta 80 mAh cm⁻² ve 1,55 V güvenlik sınırları HS olmadan uygulandığında hücre başlangıçta daha güvenli çalışmıştır; ancak Zn'nin deşarj sırasında tamamen çözünmemesi nedeniyle negatif yarı-hücrede çevrimden çevrime Zn birikimi devam etmiştir.

Periyodik tam CC–CV formatlama çevrimleri birikmiş Zn'yi çözerek CE'yi geçici olarak iyileştirmiştir. Buna rağmen yaklaşık 48 çevrim, yaklaşık 80 saat sonrasında voltaic bulge yeniden ortaya çıkmış ve hücre geri döndürülemez biçimde bozulmuştur.

HS ile optimize edilmiş sonuç

HS kullanıldığında tank hacimleri sürekli dengelenmiş ve hücre yaklaşık 70 çevrim boyunca belirgin performans bozulması olmadan çalıştırılabilmiştir.

Kaynağın sonuç özetinde optimize edilen sistem için:

• akım yoğunluğu: 100 mA cm⁻²,
• maksimum \(Q_{\mathrm{areal}}\): 80 mAh cm⁻²,
• maksimum şarj gerilimi: 1,55 V,
• CE: ≥ %95,
• EE: > %83,
• kapasite kaybı: %0,02 çevrim⁻¹

raporlanmaktadır.

Kaynağın sonuç tartışmasında aynı optimize deneyin gerilim verimi de %87'nin üzerinde olarak tanımlanmaktadır. CE ile VE'nin birlikte yüksek kalması, EE'nin %83'ün üzerinde kalmasıyla tutarlıdır.

Neden 80 mAh cm−2 sınırı seçildi?

Standart hücrede voltaic bulge tipik olarak yaklaşık 115–130 mAh cm⁻² aralığında ortaya çıkmıştır. Araştırmacılar güvenli orta-vadeli çevrim deneyi için 80 mAh cm⁻² değerini bu kritik aralığın altında seçmiştir.

Bu değer bütün ZIHFB sistemleri için evrensel güvenlik sınırı değildir. Hücre geometrisi, elektrot kalınlığı, Zn dağılımı, elektrolit akış alanı, akım yoğunluğu, sıcaklık ve malzeme özellikleri değişirse güvenli \(Q_{\mathrm{areal}}\) sınırı da değişebilir.

Çalışmanın desteklediği sonuçlar

• Standart laboratuvar hücresinde yüksek \(Q_{\mathrm{areal}}\), voltaic bulge ve geri döndürülemeyen performans kaybıyla ilişkilidir.
• Zn, negatif grafit keçe hacmine homojen biçimde dağılmamış; membrana yakın bölgede yoğunlaşmıştır.
• Membrana yakın kompakt Zn birikimi yerel poroziteyi ve iyon taşıma alanını ciddi biçimde azaltmıştır.
• EIS'deki \(ASR_{CT}\) yükselişi gerilim bulge'u ile birlikte gelişmiştir.
• Zn dendrit büyümesi ve CEM perforasyonu bozulma mekanizmasının önemli aşamalarıdır.
• Basınç testi çevrim sonrası membran sızdırmazlığının belirgin biçimde kötüleştiğini göstermiştir.
• Elektrolit remix veya taze elektrolit tek başına başlangıç performansını geri getirmemiştir.
• CEM değişimi CE'yi yaklaşık %90'a geri çıkarmış ve kalıcı hasarın membranla ilişkisini desteklemiştir.
• Test edilen NCFNEG ve NCFPOS düzenleri kritik \(Q_{\mathrm{areal}}\) değerini yükseltmemiştir.
• HS + 80 mAh cm⁻² + 1,55 V sınırı kombinasyonu bu deneysel hücrede orta-vadeli kararlı çalışmayı sağlamıştır.

Çalışmanın desteklemediği sonuçlar

• 115–130 mAh cm⁻² aralığı bütün ZIHFB tasarımları için evrensel dendrit veya membran hasarı eşiği değildir.
• 80 mAh cm⁻² bütün çinko akış bataryaları için evrensel güvenli kapasite değildir.
• HS'nin bütün ZIHFB mimarilerinde en iyi çözüm olduğu gösterilmemiştir.
• NCF yaklaşımının genel olarak çalışmadığı sonucuna varılamaz; yalnız bu çalışmadaki NCF konfigürasyonlarında kritik kapasite yükselmemiştir.
• 70 çevrimlik orta-vadeli laboratuvar kararlılığı ticari sistemin yıllarca çalışacağını kanıtlamaz.
• Bu çalışma tam ölçekli stack veya şebeke ölçeğinde saha doğrulaması yapmamıştır.
• Mikro-CT porozite haritasındaki Zn miktarı doğrudan kimyasal element analizi değildir; kapasite, Faraday yasası, etkin Zn yoğunluğu ve CT sinyal dağılımı kullanılarak hesaplanmıştır.
• Kaynak tüm \(ASR_{CT}\) değişimini yalnız elektrot yük-transfer direncine bağlamamaktadır; orta frekans davranışında birden fazla süreç bulunabilir.

Çalışmanın başlıca sınırlılıkları

• Araştırma laboratuvar ölçekli tek hücrede yapılmıştır.
• Sonuçlar belirli hücre geometrisine, grafit keçeye, CEM'e ve elektrolit formülasyonuna bağlıdır.
• Standart deney sıcaklığı 40 °C'dir; geniş sıcaklık aralığı taranmamıştır.
• Temel akım yoğunluğu 100 mA cm⁻²'dir; kritik kapasite farklı akım yoğunluklarında değişebilir.
• Mikro-CT Zn hacmi hesabı %100 akım verimi ve metalik Zn yoğunluğunun 0,7 katı etkin yoğunluk varsayımını kullanır.
• PEIS_OCV ölçümü uzun bekleme süreleri nedeniyle sistem durumunu değiştirmiş ve bulge mekanizmasının doğrudan takibi için sınırlı bulunmuştur.
• HS'nin uzun yıllara yayılan çalışma, büyük stack, bakım, güvenlik ve ekonomik etkileri test edilmemiştir.
• Yazarlar daha yüksek güvenli alan kapasitesi için negatif 3D elektrodun yüzey kimyası, iletkenliği ve tekstürünün geliştirilmesi gerektiğini belirtmektedir.

Bilimsel olarak en önemli çıkarım

Çalışmanın temel katkısı yalnızca daha kararlı bir çevrim protokolü göstermek değildir. Asıl katkı, ZIHFB'deki voltaic bulge'un gözlenen gerilim şekli ile negatif elektrottaki fiziksel Zn dağılımı, membrana yakın porozite kaybı, empedans değişimi ve CEM sızdırmazlık kaybını aynı deneysel mekanizma içinde birleştirmesidir.

Bu mekanizma, güvenli alan kapasitesinin yalnız “kaç mAh cm⁻² şarj edildiği” sorusuyla değil, Zn'nin üç boyutlu elektrot içinde nerede ve ne kadar homojen biriktiğiyle birlikte değerlendirilmesi gerektiğini göstermektedir.

Kaynak ve Yöntem Notu

Özgün çalışma: Understanding the degradation process in zinc–iodine hybrid flow batteries

Yazarlar: Přemysl Richtr; David Gráf; Martin Drnec; Jiří Charvát; Martin Bureš; Ondřej Navrátil; Jaromír Pocedič; Juraj Kosek; Petr Mazúr.

Sorumlu yazar: Petr Mazúr.

Eş katkı: Kaynakta eş birinci yazarlık veya eş katkı bildirimi bulunmamaktadır.

Kurumlar: University of Chemistry and Technology Prague, Department of Chemical Engineering, Prague, Czech Republic; Pinflow Energy Storage, s.r.o., Prague, Czech Republic; New Technologies – Research Centre, University of West Bohemia, Plzeň, Czech Republic.

Dergi: Journal of Materials Chemistry A.

Yayınevi: Royal Society of Chemistry.

Cilt / sayfalar: 14 / 4529–4545.

DOI: 10.1039/D5TA07792C.

Alınma tarihi: 23 Eylül 2025.

Kabul tarihi: 8 Aralık 2025.

İlk çevrimiçi yayın: 9 Aralık 2025.

Bibliyografik yayın yılı: 2026.

Kaynak türü: Laboratuvar ölçekli deneysel elektrokimyasal enerji depolama ve akış bataryası araştırma makalesi.

Hakemlik durumu: Journal of Materials Chemistry A'da yayımlanmış hakemli araştırma makalesi.

Lisans: Creative Commons Attribution 3.0 Unported (CC BY 3.0).

Resmî bağlantı: https://doi.org/10.1039/D5TA07792C

Veri erişilebilirliği: Makalenin araştırma verileri Zenodo'da DOI 10.5281/zenodo.17175636 altında sunulmuştur. Kaynak bu DOI'nin bütün sürümlere yönlenen güncel kayıt olduğunu belirtmektedir.

Ek bilgi: Supplementary Information, makale DOI'sinin RSC kayıt sayfasından erişilebilmektedir.

Finansman: “The Energy Conversion and Storage” projesi, CZ.02.01.01/00/22_008/0004617, Programme Johannes Amos Comenius – Excellent Research; TAČR TREND programı, FW06010097; Specific University Research A1_FCHI_2024_04 ve A2_FCHI_2025_014.

Çıkar çatışması: Yazarlar çıkar çatışması bulunmadığını beyan etmektedir.

Yazar katkıları: Přemysl Richtr: ilk taslak, araştırma, formal analiz, doğrulama, yöntem, kavramsallaştırma, veri kürasyonu, gözden geçirme/düzenleme. David Gráf: araştırma, görselleştirme, gözden geçirme/düzenleme. Martin Drnec: araştırma. Jiří Charvát: kavramsallaştırma, gözden geçirme/düzenleme. Martin Bureš: yazılım ve gözden geçirme/düzenleme. Ondřej Navrátil: kavramsallaştırma. Jaromír Pocedič: danışmanlık ve kavramsallaştırma. Juraj Kosek: proje yönetimi ve finansman edinimi. Petr Mazúr: proje yönetimi, danışmanlık, finansman edinimi, gözden geçirme/düzenleme, kaynaklar ve kavramsallaştırma.

Temel deney sistemi: 20 cm² geometrik elektrot alanına sahip laboratuvar ölçekli ZIHFB tek hücresi; grafit-keçe elektrotlar ve katyon değişim membranı.

Standart elektrolit: 1 mol dm⁻³ ZnI₂, 4 mol dm⁻³ KI ve 1,5 mol dm⁻³ KCl.

Temel çalışma koşulları: 40 °C; 0,08 dm³ dk⁻¹ elektrolit akışı; 100 mA cm⁻² standart şarj akım yoğunluğu.

Başlıca yöntemler: galvanostatik ve galvanostatik–potentiostatik şarj/deşarj, PEIS_OCV, GEIS_LOAD, referans-elektrot potansiyel takibi, X-ışını mikro-CT, konfokal optik görüntüleme ve basınç düşümlü membran sızdırmazlık testi.

Ana mekanizma: membrana yakın kompakt Zn birikimi → azalan yerel porozite → kısıtlanan iyon taşınımı → yükselen yerel akım yoğunluğu ve hücre aşırı potansiyeli → dendrit büyümesi → CEM perforasyonu → geri döndürülemeyen coulombic efficiency kaybı.

Yorum sınırı: 115–130 mAh cm⁻² kritik bulge aralığı ve 80 mAh cm⁻² güvenli çalışma sınırı bu deneysel hücre konfigürasyonuna aittir; bütün ZIHFB'ler için evrensel değer değildir.

Stabilite yorum sınırı: Optimize koşullarda yaklaşık 70 çevrimlik laboratuvar orta-vadeli stabilite gösterilmiştir. Bu sonuç uzun yıllı ticari saha ömrü, tam ölçekli stack güvenilirliği veya ekonomik uygulanabilirlik doğrulaması değildir.