Nanokristall Sm₃NbO₇ kation tartibsizligi va strukturaviy kislorod vakansiyalarini o‘z ichiga olgan nuqsonli-fluorit tuzilishli noyob yer niobatidir. Ushbu tadqiqot mexanik qotishmalash orqali sintez qilingan Sm₃NbO₇ ning yuqori bosim ostida kristall tuzilishi qanday o‘zgarishini olmos sandon katagida 47 GPa gacha o‘tkazilgan in situ sinxrotron rentgen difraksiyasi, Rietveld aniqlashtirishi va holat tenglamasi tahlili bilan o‘rgangan. Dastlabki kubik Fm-3m fazada taxminan 13–15 GPa dan boshlab anizotropik pik kengayishi rivojlangan, taxminan 20 GPa da (111) qaytishidagi assimetriya yaqqollashgan, 25 GPa da bitta kubik faza modeli yetarli bo‘lmay qolgan va 34–36 GPa oralig‘ida piklarning ajralishi yuqori bosim fazasi hosil bo‘lishi uchun kuchli dalil bergan. Yuqori bosim polimorfi kation tartibsizligi va kislorod yetishmovchiligini saqlaydigan ortorombik Pnma nuqsonli-kotunnit hosilasi modeli bilan izohlangan.

Fm-3m fazasi uchun uchinchi darajali Birch–Murnaghan holat tenglamasi B₀ = 129(4) GPa va B′ = 2,9(4) bergan bo‘lsa, Pnma fazasi B₀ = 93(2) GPa va B′ = 4 bilan ikkinchi darajali Birch–Murnaghan modeli orqali tavsiflangan. O‘tish taxminan %16 birlik-hujayra hajmining qulashiga hamroh bo‘ladi. Biroq 30 GPa dan yuqoridagi Fm-3m bosim–hajm xatti-harakati standart holat tenglamasi tendensiyasidan og‘adi va yuqori bosimda XRD piklari kuchli kengayadi. Tadqiqotning asosiy talqini bu xatti-harakat faqat bir jinsli panjara siqilishidan emas, balki nuqsonlar, kislorod vakansiyalari, mahalliy strukturaviy qayta tuzilishlar va geterogen mikrodeformatsiya maydonlarining birgalikdagi ta’siridan kelib chiqishidir.

Sm₃NbO₇ nega yuqori bosim uchun qiziqarli material?

Sm₃NbO₇ umumiy formulasi RE₃NbO₇ bo‘lgan noyob yer niobatlari oilasiga kiradi. Bu materiallar sintez sharoitiga qarab tartibli yoki tartibsiz kristall tuzilmalar hosil qilishi mumkin. Tadqiqotda ko‘rib chiqilgan Sm₃NbO₇ kubik Fm-3m fazoviy guruhiga ega nuqsonli-fluorit tuzilishidadir. Bu tuzilmada kationlar to‘liq tartiblangan emas va kislorod ostpanjarasida strukturaviy vakansiyalar mavjud.

Kation tartibsizligi, kislorod vakansiyalari, don chegaralari va mikrodeformatsiya kabi nuqsonlar nanokristall materiallarning tashqi bosimga mexanik javobini yaxshi kristallangan yirik donali materiallarnikidan farq qilishi mumkin. Bosim atomlararo masofalarni o‘zgartirib, panjara qanchalik oson siqilishini va boshqa kristall simmetriyasiga o‘tish-o‘tmasligini tekshirish uchun bevosita eksperimental o‘zgaruvchidir.

Ushbu tadqiqotdagi ilmiy bo‘shliq mexanokimyoviy usullar bilan ishlab chiqarilgan, nuqsonlarga boy RE₃NbO₇ tizimlarining yuqori bosimdagi xatti-harakati yetarlicha ma’lum emasligidir. Tadqiqotchilar ayniqsa nanometrik o‘lcham, mikrodeformatsiya va kislorod vakansiyalarining siqiluvchanlik va faza o‘tishidagi rolini o‘rgangan.

Sm₃NbO₇ Bosim Ostida Qanday Strukturaviy O‘tishni Boshdan Kechiradi?

Nanokristall Sm₃NbO₇ bosim ortishi bilan kubik Fm-3m nuqsonli-fluorit tuzilishidan ortorombik Pnma nuqsonli-kotunnit hosilasi bo‘lgan yuqori bosim tuzilishiga bosqichma-bosqich o‘tadi; o‘tish bitta keskin bosim nuqtasida sodir bo‘lish o‘rniga, taxminan 20 GPa atrofida yaqqollashgan mahalliy buzilishlar, 25 GPa da ikki fazali strukturaviy model zarurati va 34–36 GPa dagi aniq pik ajralishi bilan keng bosim oralig‘iga yoyiladi.

O‘tishning dastlabki belgilari

Dastlab Fm-3m Sm₃NbO₇ piklari bosim ortgani sari yuqoriroq 2θ qiymatlariga siljiydi. Bu kristall panjaraning kichrayishi va birlik-hujayra hajmining kamayishiga mos keladi. Taxminan 13–15 GPa atrofida ayniqsa (111) Bragg qaytishi sezilarli ravishda kengaya boshlaydi.

Taxminan 20 GPa da (111) chizig‘i kuchliroq assimetriya hosil qiladi. Tadqiqotchilar bu xatti-harakatni nuqsonli-fluorit panjarada bosim keltirib chiqargan mahalliy strukturaviy buzilishlarning rivojlanishi bilan bog‘laydi.

Nega 25 GPa muhim bosim nuqtasi?

25 GPa da difraksiya naqshini endi faqat Fm-3m tuzilishi bilan qoniqarli aniqlashtirib bo‘lmaydi. Ayniqsa past burchakli (111) sohadagi assimetriyaning pik ajralishiga aylanishi modelga ikkinchi Sm₃NbO₇ polimorfini qo‘shishni talab qilgan.

Shuning uchun 25 GPa yuqori bosim fazasini strukturaviy modellashtirishga aniq kiritish zarur bo‘lgan eksperimental burilish nuqtalaridan biridir.

34–36 GPa oralig‘ida nima sodir bo‘ladi?

34–36 GPa oralig‘ida assimetrik (111) profili ikki ajratib bo‘ladigan komponentga bo‘linadi. Yangi HP qaytishlarining paydo bo‘lishi va ularning asosiy kubik faza qaytishlari bilan keng bosim oralig‘ida birga mavjud bo‘lishi o‘tish birdan yakunlanadigan bir bosqichli jarayon emasligini ko‘rsatadi.

Mualliflar bu xatti-harakatni bosqichma-bosqich yadrolanish va o‘sish mexanizmiga mos deb hisoblaydi. Kubik Fm-3m fazasining izlari yuqori bosimlargacha davom etar ekan, Pnma yuqori bosim fazasining hissasi tobora ortadi.

Pnma tuzilishining kristallografik mantiqi

Taklif etilgan yuqori bosim tuzilishi Pnma fazoviy guruhidagi nuqsonli-kotunnit hosilasi tartibidir. Sm va Nb atomlari bir xil 4c Wyckoff pozitsiyasini mos ravishda 0,75 va 0,25 bandlik bilan bo‘lishadi. Shu tariqa boshlang‘ich tuzilishdagi o‘rtacha kation tartibsizligi yuqori bosim fazasida ham saqlanadi.

Kislorod ostpanjarasi ikki mustaqil 4c pozitsiyaga ajraladi. O1 pozitsiyasi 0,75 bandlik bilan modellashtirilib, strukturaviy kislorod yetishmovchiligini ifodalaydi, O2 esa to‘liq band deb qabul qilingan. 4c pozitsiyalardagi y koordinatasi 0,25 da mahkamlangan, x va z koordinatalari Rietveld aniqlashtirishi vaqtida erkin qo‘yilgan.

Bu model bosim tarkibni o‘zgartirishdan ko‘ra kristall simmetriyasini pasaytirish va nuqsonli ostpanjarani qayta tashkil etish orqali tuzilishni o‘zgartiradi degan talqinni qo‘llab-quvvatlaydi.

Hajm qulashi nimani ko‘rsatadi?

Fm-3m → Pnma o‘tishiga taxminan %16 birlik-hujayra hajmi qulashi hamroh bo‘ladi. Bu qiymat yuqori bosim fazasi zichroq joylashganini ko‘rsatadi. Har ikki tuzilma uchun kristallografik hujayra tarkibining Z = 1 bo‘lib qolishi hajm farqi boshqa kimyoviy tarkibga emas, ayni Sm₃NbO₇ tarkibining zichroq strukturaviy joylashuviga tegishli ekanini qo‘llab-quvvatlaydi.

Ushbu Tadqiqotda Anomal Siqiluvchanlik Nimani Anglatadi?

Ushbu tadqiqotdagi anomal siqiluvchanlik Sm₃NbO₇ bosim ostida umuman kengayadi degani emas; birlik-hujayra hajmi bosim bilan kamayganda, o‘lchangan bosim–hajm munosabati taxminan 30 GPa dan yuqorida bir jinsli panjara siqilishiga asoslangan Birch–Murnaghan kutilmasidan sezilarli ravishda chetga chiqadi va bu og‘ish nuqson vositasidagi mahalliy relaksatsiya hamda geterogen deformatsiya mexanizmlarining ortib boruvchi hissasi sifatida talqin qilinadi.

Bulk moduli B₀ nimani ifodalaydi?

Bulk moduli B₀ kristallning hajmiy siqilishga qarshiligini tavsiflovchi elastik kattalikdir. Yuqoriroq B₀ bir xil taqqoslash doirasida hajmni kamaytirish qiyinroq ekanini, pastroq B₀ esa yuqoriroq hajmiy moslashuvchanlikni bildiradi.

Fm-3m fazasi uchun manbada B₀ = 129(4) GPa berilgan. Bosim hosilasi B′ = 2,9(4). Mualliflar nisbatan past B′ qiymatini bulk modulining bosim bilan faqat sust ortishi va nuqsonli panjaraning an’anaviy bir jinsli qattiqlashishdan chetga chiqishi bilan bog‘laydi.

Pnma fazasi zichroq bo‘lsa ham nega pastroq B₀ qiymatiga ega?

Pnma fazasi taxminan %16 hajm qulashi bilan zichroq tuzilishga o‘tganiga qaramay, ikkinchi darajali Birch–Murnaghan moslashida B₀ = 93(2) GPa topilgan. Manba bu natijani yuqori bosim polimorfi zich joylashuvga qaramay kation tartibsizligi, kislorod vakansiyalari va farqlangan anion muhitlari tufayli sezilarli strukturaviy moslashuvchanlikni saqlab qolishi sifatida talqin qiladi.

Bu natija “zichroq tuzilma har qanday sharoitda qattiqroq” degan sodda talqin qilish mumkin emasligini ko‘rsatadi. Bu yerda o‘lchangan elastik javob atomik joylashuvdan tashqari nuqson tuzilishi va yo‘nalishga bog‘liq deformatsiya yo‘llaridan ham ta’sirlanadi.

Tadqiqot Usuli va Natijalari

Namuna qanday tayyorlandi?

Sm₃NbO₇ namunasi avval xabar qilingan mexanik qotishmalash protsedurasiga muvofiq tayyorlangan. Samariy prekursor va metall Nb aralashmasi yuqori energiyali maydalashda 17 soat ishlangan. Maydalash davomida Nb Sm(OH)₃ prekursor panjarasiga asta-sekin kirgan va boshlang‘ich tuzilma buzilib, kubik nuqsonli-fluorit Sm₃NbO₇ fazasining yadrolanishi ta’minlangan.

Maydalashdan kelib chiqadigan anizotropik mikrodeformatsiyani kamaytirish va kristallanishni oshirish uchun kukun 1100 °C da 2 soat issiqlik ishlovidan o‘tkazilgan. Yuqori bosim tajribalarida shu issiqlik ishlovi berilgan namuna ishlatilgan.

Yuqori bosimli XRD tajriba qurilmasi

Bosim ortgani sari XRD naqshlari qanday o‘zgardi?

Sm₂O₃ izlari nega yuqori bosimda ko‘proq ko‘rinadi?

1 GPa dagi sinxrotron ma’lumotlarida kuchsiz geksagonal Sm₂O₃ qaytishlari aniqlangan. Oldingi laboratoriya XRD da ko‘rinmagan bu izlar sinxrotron o‘lchovining yuqoriroq aniqligi va signal-shovqin nisbati tufayli sezilgan.

Bosim oshganda Sm₂O₃ piklarining nisbiy ko‘rinarliligi ortishi Sm₂O₃ miqdori fizik jihatdan ortganini anglatmaydi. Asosiy Sm₃NbO₇ fazasining piklari kengayib susaygani sabab kichik ikkilamchi fazaning nisbiy hissasi ko‘proq ko‘rinadi.

Rietveld tahlilidagi yuqori bosim tuzilishi

Bosim–hajm xatti-harakati

Ikki fazani keng bosim oralig‘ida birga modellashtirish mumkinligi o‘tishning barchasi bitta bosim nuqtasida sodir bo‘lmasligini qo‘llab-quvvatlaydi. Taxminan %16 hajm qulashi Fm-3m tuzilishidan Pnma tuzilishiga o‘tilganda kristall skeleti sezilarli zichlashishini ko‘rsatadi.

Holat tenglamasi parametrlari

Manbaning 3-rasmida kubik faza uchun nol bosim hajmi V₀ = 158,3(1) ų, Pnma fazasi uchun V₀ = 134,3(4) ų ko‘rsatilgan. Biroq kubik fazaning EOS moslash oralig‘i rasm izohida 0–22 GPa, asosiy matnda esa 0–20 GPa deb berilgan; bu farq manba ichida hal qilinmagan.

Pnma fazasidagi yo‘nalishga bog‘liq siqilish

c o‘qining a va b o‘qlariga qaraganda ancha past o‘q moduliga ega bo‘lishi Pnma tuzilishidagi zichlashish kuchli yo‘nalishga bog‘liq ekanini ko‘rsatadi. Manba c yo‘nalishida strukturaviy buzilish va bog‘larning qisqarishi siqilishni osonroq qabul qilishi, b yo‘nalishidagi poliedrik bog‘lanish esa zichlashishga yuqoriroq qarshilik ko‘rsatishini ilgari suradi.

XRD Pik Kengayishi Kristallit O‘lchami Kichrayganini Isbotlaydimi?

Yo‘q. Ushbu tadqiqotda yuqori bosim ostida ortgan XRD FWHM qiymatlarini faqat kristallit o‘lchamiga bog‘lab bo‘lmaydi; mikrodeformatsiya, nuqsonlar to‘planishi, mahalliy simmetriya buzilishi, interfeys kuchlanishi, kogerentlik uzunligining o‘zgarishi va gidrostatik bo‘lmagan deformatsiya kabi bir nechta mexanizm bir vaqtda pik kengayishiga hissa qo‘shishi mumkinligi sababli manba kristallit kichrayishini yagona izoh sifatida qabul qilmaydi.

Stephens anizotropik kengayish tahlili

Mualliflar Rietveld formalizmi doirasida Stephens anizotropik pik kengayish modelidan foydalangan. Fm-3m fazasida (200) va (400) qaytishlari muntazam ravishda eng katta FWHM qiymatlarini ko‘rsatgan, (111) va (222) qaytishlari esa butun bosim oralig‘ida torroq qolgan.

Bu hkl bog‘liqligi deformatsiya kristall ichida izotrop taqsimlanmaganini ko‘rsatadi. Taxminan 20 GPa dan yuqorida FWHM qiymatlarining juda kuchli ortishi faza o‘tishi boshlanishi bilan mikrodeformatsiya va mahalliy strukturaviy geterogenlik ayni bosim sohasida kuchayishini ko‘rsatadi.

40–47 GPa da nega ehtiyotkorroq talqin qilish kerak?

40, 43 va 47 GPa naqshlarida piklar sezilarli kengayadi va ularning intensivligi kamayadi. Bu yuqori bosim fazasining uzoq masofali tartibi zaiflashishiga mos keladi; shu bilan birga fazalarni miqdoriy ajratish va aniq kristallografik parametrlarni ishonchli aniqlashni ham qiyinlashtiradi.

Shuning uchun eng yuqori bosim nuqtalaridagi strukturaviy talqin past va o‘rta bosimdagi o‘tkir difraksiya naqshlaridan olingan talqinlar bilan bir xil aniqlik darajasida baholanmasligi kerak.

Tadqiqot qo‘llab-quvvatlaydigan natijalar

• Nanokristall Sm₃NbO₇ yuqori bosim ostida Fm-3m nuqsonli-fluorit tuzilishidan Pnma nuqsonli-kotunnit hosilasi polimorfiga bosqichma-bosqich o‘tadi.
• O‘tish keng faza birga mavjudlik sohasiga ega va taxminan %16 birlik-hujayra hajmi qulashini o‘z ichiga oladi.
• Pnma modelida kation tartibsizligi va kislorod yetishmovchiligi saqlanadi.
• Fm-3m fazasining bosim–hajm xatti-harakati taxminan 30 GPa dan yuqorida standart Birch–Murnaghan kutilmasidan chetga chiqadi.
• Pnma fazasining siqilishi kuchli anizotropik; c o‘qi eng siqiluvchan, b o‘qi eng qattiq yo‘nalishdir.
• XRD pik kengayishi yuqori bosimdagi kuchli anizotropiya va mikrodeformatsiya/mahalliy strukturaviy geterogenlikka mos keladi.

Tadqiqot qo‘llab-quvvatlamaydigan natijalar

• Anomal siqiluvchanlik manfiy hajmiy siqiluvchanlikni anglatmaydi.
• Pik kengayishi o‘z-o‘zidan kristallit o‘lchami kamayganini isbotlamaydi.
• Tadqiqot barcha Sm₃NbO₇ namunalari sintez tarixidan qat’i nazar ayni bosim xatti-harakatini ko‘rsatishini isbotlamaydi.
• Yuqori bosim fazasining 40–47 GPa dagi batafsil kristallografiyasi kuchli pik kengayishi sabab past bosim sohalaridagidek aniq emas.
• Manbada dekompressiya sikli xabar qilinmagani uchun faza o‘tishining qaytuvchanligi yoki gisterezisi ushbu tadqiqot bilan aniqlanmagan.
• Manba to‘liq amorflashishni kuzatmagan; yuqori bosimdagi kuchli tartibsizlik to‘liq amorf faza hosil bo‘lishi sifatida talqin qilinmasligi kerak.

Manba ichidagi hisobot noaniqliklari

3-rasm izohida Fm-3m holat tenglamasi moslashining 0–22 GPa oralig‘ida bajarilgani aytiladi, asosiy matn esa 0–20 GPa oralig‘ini ko‘rsatadi. Manba bu farq uchun izoh bermaydi.

Pnma modeli uchun bir joyda 25–36 GPa oralig‘ida barqaror yaqinlashish va qoniqarli moslik xabar qilingan bo‘lsa, boshqa joyda model 20–36 GPa oralig‘idagi naqshlarni yaxshi izohlashi aytiladi. I-jadval ham Pnma strukturaviy parametrlarini 20 GPa dan boshlab beradi. Shu sabab o‘tish boshlanishini bitta keskin bosim qiymati o‘rniga bosqichma-bosqich eksperimental dalillar ketma-ketligi sifatida taqdim etish manbaga sodiqroqdir.

Manba va Usul Haqida Izoh

Asl tadqiqot: Pressure-Induced Polymorphism and Anomalous Compressibility in Nanocrystalline Sm₃NbO₇.

Mualliflar: Camila da Costa Pinto, Aércio Filipe Franklin Figueiredo Pereira, Querem Hapuque Felix Rebelo, Jhuly Leão de Oliveira, Daniela Menegon Trichês va Sérgio Michielon de Souza.

Mas’ul muallif: Camila da Costa Pinto.

Muassasalar: Federal Institute of Education, Science and Technology of Amazonas (IFAM); Postgraduate Program in Physics, Federal University of Amazonas; Institute of Engineering and Geosciences, Federal University of Western Pará; Department of Materials Physics, Federal University of Amazonas.

Platforma: SSRN.

SSRN ro‘yxat raqami: 7372016.

DOI: Yuklangan PDF da ko‘rinadigan DOI mavjud emas va tashqi bibliografik qidiruvda ishonchli tasdiqlanmagani sabab qo‘shilmagan.

Nashr sanasi: Aniq SSRN posting sanasi tasdiqlanmagani uchun kun/oy qo‘shilmagan.

Manba turi: Eksperimental yuqori bosim material fizikasi tadqiqot preprinti.

Taqriz holati: Manba PDF tadqiqot hali taqrizdan o‘tmaganini ochiq ko‘rsatadi.

Litsenziya: Yuklangan PDF da Creative Commons yoki unga teng ochiq qayta foydalanish litsenziyasi ko‘rsatilmagan.

Material: Mexanik qotishmalash orqali ishlab chiqarilgan va 1100 °C da 2 soat issiqlik ishlovi berilgan nanokristall Sm₃NbO₇.

Tajriba: Olmos sandon katagida 47 GPa gacha in situ sinxrotron rentgen difraksiyasi.

Bosim muhiti: Geliy.

Bosim kalibrlashi: Ruby fluoresansiyasi.

Kristallografik tahlil: Dioptas bilan 2B naqsh integratsiyasi; GSAS-II bilan Rietveld aniqlashtirishi; Birch–Murnaghan holat tenglamasi tahlili; Stephens anizotropik pik kengayish modeli.

Moliyalashtirish: CNPq — INCT-CNPq 408656/2024-7 “MATERIA-Advanced Rare Earth-Based Materials: Innovations and Applications”; PQ-CNPq 310697/2021-2; CAPES Finance Code 001.

Inshoot: Brazilian Synchrotron Light Laboratory (LNLS), CNPEM, EMA beamline; tajriba raqami 20232763.

Manfaatlar to‘qnashuvi: Manbada alohida bayonot xabar qilinmagan.

Ma’lumotlar mavjudligi: Manbada alohida ma’lumotlar mavjudligi bayonoti xabar qilinmagan.

Muallif hissalari: Manbada alohida CRediT/muallif hissalari bo‘limi xabar qilinmagan.

Asosiy talqin chegarasi: Natijalar ushbu mexanokimyoviy usulda tayyorlangan, issiqlik ishlovi berilgan nanokristall Sm₃NbO₇ namunasining 47 GPa gacha bo‘lgan siqilish yo‘liga tegishli. 40–47 GPa sohasidagi kuchli pik kengayishi batafsil miqdoriy kristallografik tahlilni cheklaydi va FWHM o‘z-o‘zidan kristallit o‘lchami o‘zgarishining o‘lchovi sifatida ishlatilmaydi.