Nanokristal Sm₃NbO₇ kationik nizamsızlıq və struktur oksigen vakansiyaları ehtiva edən defekt-flüorit quruluşlu nadir torpaq niobatıdır. Bu tədqiqat mexaniki ərintiləmə ilə sintez edilmiş Sm₃NbO₇-ün yüksək təzyiq altında kristal quruluşunun necə dəyişdiyini, almaz örs hüceyrəsində 47 GPa-a qədər aparılan in situ sinxrotron rentgen difraksiyası, Rietveld dəqiqləşdirilməsi və hal tənliyi analizi ilə araşdırmışdır. Başlanğıc kubik Fm-3m fazasında təxminən 13–15 GPa-dan etibarən anizotrop pik genişlənməsi inkişaf etmiş, təxminən 20 GPa-da (111) əks olunmasındakı asimmetriya aydınlaşmış, 25 GPa-da tək kubik faza modeli yetərsiz olmuş və 34–36 GPa arasında pik ayrılması yüksək təzyiq fazasının yaranmasına güclü dəlil vermişdir. Yüksək təzyiq polimorfu kationik nizamsızlığı və oksigen çatışmazlığını qoruyan ortorombik Pnma defekt-kotunnit törəməli model ilə izah edilmişdir.

Fm-3m fazası üçün üçüncü dərəcəli Birch–Murnaghan hal tənliyi B₀ = 129(4) GPa və B′ = 2,9(4) verdiyi halda, Pnma fazası B₀ = 93(2) GPa və B′ = 4 ilə ikinci dərəcəli Birch–Murnaghan modeli ilə təsvir edilmişdir. Çevrilmə təxminən %16 vahid-hüceyrə həcmi çökməsi ilə müşayiət olunur. Bununla belə, 30 GPa-dan yuxarı Fm-3m təzyiq–həcm davranışı standart hal tənliyi meylindən yayınır və yüksək təzyiqdə XRD pikləri güclü şəkildə genişlənir. Tədqiqatın əsas şərhi bu davranışın yalnız homogen qəfəs sıxılmasından deyil, qüsurların, oksigen vakansiyalarının, yerli struktur yenidənqurmalarının və heterogen mikrogerinim sahələrinin birgə təsirindən qaynaqlandığıdır.

Sm₃NbO₇ yüksək təzyiq üçün niyə maraqlı materialdır?

Sm₃NbO₇ ümumi formulu RE₃NbO₇ olan nadir torpaq niobatları ailəsinə daxildir. Bu materiallar sintez şəraitindən asılı olaraq nizamlı və ya nizamsız kristal quruluşlar yarada bilər. Tədqiqatda araşdırılan Sm₃NbO₇ kubik Fm-3m fəza qrupuna malik defekt-flüorit quruluşundadır. Bu quruluşda kationlar tam nizamlı deyil və oksigen alt qəfəsində struktur vakansiyalar mövcuddur.

Kationik nizamsızlıq, oksigen vakansiyaları, dənə sərhədləri və mikrogerinim kimi qüsurlar nanokristal materialların xarici təzyiqə mexaniki cavabını yaxşı kristallaşmış iri dənəli materiallardan fərqləndirə bilər. Təzyiq atomlararası məsafələri dəyişdirərək qəfəsin nə qədər asan sıxıldığını və başqa kristal simmetriyasına keçib-keçmədiyini araşdırmaq üçün birbaşa eksperimental dəyişəndir.

Bu tədqiqatın araşdırma boşluğu mexanokimyəvi üsullarla hazırlanmış, qüsurlarla zəngin RE₃NbO₇ sistemlərinin yüksək təzyiq davranışının kifayət qədər bilinməməsidir. Tədqiqatçılar xüsusilə nanometrik ölçünün, mikrogerinimin və oksigen vakansiyalarının sıxılma qabiliyyəti və faza çevrilməsindəki rolunu araşdırmışlar.

Sm₃NbO₇ Təzyiq Altında Hansı Struktur Çevrilməni Keçir?

Nanokristal Sm₃NbO₇ təzyiq artdıqca kubik Fm-3m defekt-flüorit quruluşundan ortorombik Pnma defekt-kotunnit törəməli yüksək təzyiq quruluşuna tədricən çevrilir; çevrilmə tək kəskin təzyiq nöqtəsində baş vermək əvəzinə, təxminən 20 GPa ətrafında aydınlaşan yerli pozulmalar, 25 GPa-da iki fazalı struktur model tələbi və 34–36 GPa-da aydın pik ayrılması ilə geniş təzyiq intervalına yayılır.

Çevrilmənin ilk əlamətləri

Başlanğıcda Fm-3m Sm₃NbO₇ pikləri təzyiq artdıqca daha yüksək 2θ qiymətlərinə sürüşür. Bu, kristal qəfəsinin kiçilməsi və vahid-hüceyrə həcminin azalması ilə uyğundur. Təxminən 13–15 GPa ətrafında xüsusilə (111) Bragg əks olunması nəzərəçarpacaq dərəcədə genişlənməyə başlayır.

Təxminən 20 GPa-da (111) xətti daha güclü asimmetriya göstərir. Tədqiqatçılar bu davranışı defekt-flüorit qəfəsində təzyiqdən qaynaqlanan yerli struktur pozulmalarının inkişafı ilə əlaqələndirirlər.

25 GPa niyə mühüm təzyiq nöqtəsidir?

25 GPa-da difraksiya nümunəsi artıq yalnız Fm-3m quruluşu ilə qənaətbəxş şəkildə dəqiqləşdirilə bilmir. Xüsusilə aşağı bucaqlı (111) sahəsindəki asimmetriyanın pik ayrılmasına çevrilməsi modelə ikinci Sm₃NbO₇ polimorfunun əlavə edilməsini tələb etmişdir.

Buna görə 25 GPa yüksək təzyiq fazasının struktur modelləşdirməyə açıq şəkildə daxil edilməli olduğu eksperimental dönüş nöqtələrindən biridir.

34–36 GPa arasında nə baş verir?

34–36 GPa arasında asimmetrik (111) profili iki seçilə bilən komponentə ayrılır. Yeni HP əks olunmalarının yaranması və onların əsas kubik fazanın əks olunmaları ilə geniş təzyiq intervalında birlikdə mövcud olması keçidin qəfil tamamlanan birpilləli çevrilmə olmadığını göstərir.

Müəlliflər bu davranışı tədrici nüvələnmə və böyümə mexanizmi ilə uyğun hesab edirlər. Kubik Fm-3m fazasının izləri yüksək təzyiqlərə qədər davam etdiyi halda Pnma yüksək təzyiq fazasının payı tədricən artır.

Pnma quruluşunun kristalloqrafik məntiqi

Təklif olunan yüksək təzyiq quruluşu Pnma fəza qrupunda defekt-kotunnit törəməli düzülüşdür. Sm və Nb atomları eyni 4c Wyckoff mövqeyini müvafiq olaraq 0,75 və 0,25 doluluqla bölüşürlər. Beləliklə, başlanğıc quruluşdakı orta kationik nizamsızlıq yüksək təzyiq fazasında da qorunur.

Oksigen alt qəfəsi iki müstəqil 4c mövqeyinə ayrılır. O1 mövqeyi 0,75 doluluqla modelləşdirilərək struktur oksigen çatışmazlığını təmsil edir, O2 isə tam dolu qəbul edilmişdir. 4c mövqelərində y koordinatı 0,25-də sabit saxlanılmış, x və z koordinatları Rietveld dəqiqləşdirilməsi zamanı sərbəst buraxılmışdır.

Bu model təzyiqin tərkibi dəyişdirməkdən daha çox kristal simmetriyasını aşağı salmaq və qüsur alt qəfəsini yenidən təşkil etmək yolu ilə quruluşu dəyişdirdiyi şərhini dəstəkləyir.

Həcm çökməsi nəyi göstərir?

Fm-3m → Pnma çevrilməsi təxminən %16 vahid-hüceyrə həcmi çökməsi ilə müşayiət olunur. Bu qiymət yüksək təzyiq fazasının daha sıx qablaşdırıldığını göstərir. Hər iki quruluş üçün kristalloqrafik hüceyrə məzmununun Z = 1 olaraq qalması həcm fərqinin başqa kimyəvi tərkibə deyil, eyni Sm₃NbO₇ tərkibinin daha sıx struktur düzülüşünə aid olduğunu dəstəkləyir.

Bu Tədqiqatda Anormal Sıxılma Qabiliyyəti Nə Deməkdir?

Bu tədqiqatdakı anormal sıxılma qabiliyyəti Sm₃NbO₇-ün təzyiq altında ümumilikdə genişlənməsi demək deyil; vahid-hüceyrə həcmi təzyiqlə azalarkən ölçülən təzyiq–həcm əlaqəsi təxminən 30 GPa-dan yuxarı homogen qəfəs sıxılmasına əsaslanan Birch–Murnaghan gözləntisindən aydın şəkildə yayınır və bu yayınma qüsur vasitəli yerli relaksasiya ilə heterogen gərginlik mexanizmlərinin artan töhfəsi kimi şərh edilir.

Həcm modulu B₀ nəyi ifadə edir?

Həcm modulu B₀ kristalın həcm sıxılmasına qarşı müqavimətini xarakterizə edən elastik kəmiyyətdir. Daha yüksək B₀ eyni müqayisə çərçivəsində həcmi azaltmağın daha çətin olduğunu, daha aşağı B₀ isə daha yüksək həcm elastikliyini göstərir.

Fm-3m fazası üçün mənbədə B₀ = 129(4) GPa verilmişdir. Təzyiq törəməsi B′ = 2,9(4)-dür. Müəlliflər nisbətən aşağı B′ qiymətini həcm modulunun təzyiqlə yalnız zəif artması və qüsurlu qəfəsin ənənəvi homogen sərtləşmədən yayınması ilə əlaqələndirirlər.

Pnma fazası daha sıx olmasına baxmayaraq niyə daha aşağı B₀ qiymətinə malikdir?

Pnma fazası təxminən %16 həcm çökməsi ilə daha sıx quruluşa keçməsinə baxmayaraq, ikinci dərəcəli Birch–Murnaghan uyğunlaşdırmasında B₀ = 93(2) GPa alınmışdır. Mənbə bunu yüksək təzyiq polimorfunun sıx qablaşdırmaya baxmayaraq kationik nizamsızlıq, oksigen vakansiyaları və fərqlənmiş anion mühitləri səbəbilə əhəmiyyətli struktur elastikliyini saxlaması kimi şərh edir.

Bu nəticə “daha sıx quruluş bütün şəraitdə daha sərtdir” kimi sadə şərhin mümkün olmadığını göstərir. Burada ölçülən elastik cavab atomik qablaşdırma ilə yanaşı qüsur quruluşundan və istiqamətdən asılı deformasiya yollarından da təsirlənir.

Tədqiqatın Metodu və Nəticələri

Nümunə necə hazırlandı?

Sm₃NbO₇ nümunəsi daha əvvəl bildirilmiş mexaniki ərintiləmə proseduruna əsasən hazırlanmışdır. Samarium prekursoru və metal Nb qarışığı yüksək enerjili üyütmədə 17 saat işlənmişdir. Üyütmə zamanı Nb tədricən Sm(OH)₃ prekursor qəfəsinə daxil olmuş və başlanğıc quruluş pozularaq kubik defekt-flüorit Sm₃NbO₇ fazasının nüvələnməsi təmin edilmişdir.

Üyütmədən qaynaqlanan anizotrop mikrogerinimi azaltmaq və kristallaşmanı artırmaq üçün toz 1100 °C-də 2 saat istilik emalına məruz qoyulmuşdur. Yüksək təzyiq təcrübələrində bu istilik emalı görmüş nümunə istifadə edilmişdir.

Yüksək təzyiq XRD təcrübə qurğusu

Təzyiq artdıqca XRD nümunələri necə dəyişdi?

Sm₂O₃ izləri niyə yüksək təzyiqdə daha görünən olur?

1 GPa-dakı sinxrotron məlumatlarında zəif heksaqonal Sm₂O₃ əks olunmaları müəyyən edilmişdir. Əvvəlki laboratoriya XRD-də görünməyən bu izlər sinxrotron ölçməsinin daha yüksək ayırdetməsi və siqnal-küy nisbəti sayəsində aşkar edilmişdir.

Təzyiq artdıqda Sm₂O₃ piklərinin nisbi görünürlüğünün artması Sm₂O₃ miqdarının fiziki olaraq artması demək deyil. Əsas Sm₃NbO₇ fazasının pikləri genişlənib zəiflədiyi üçün kiçik ikinci fazanın nisbi töhfəsi daha nəzərəçarpan olur.

Rietveld analizində yüksək təzyiq quruluşu

Təzyiq–həcm davranışı

İki fazanın geniş təzyiq intervalında birlikdə modelləşdirilə bilməsi çevrilmənin hamısının tək təzyiq nöqtəsində baş vermədiyini dəstəkləyir. Təxminən %16 həcm çökməsi Fm-3m quruluşundan Pnma quruluşuna keçid zamanı kristal skeletinin əhəmiyyətli dərəcədə sıxlaşdığını göstərir.

Hal tənliyi parametrləri

Mənbənin Şəkil 3-də kubik faza üçün sıfır təzyiq həcmi V₀ = 158,3(1) ų, Pnma fazası üçün V₀ = 134,3(4) ų göstərilir. Bununla belə kubik fazanın EOS uyğunlaşdırma intervalı şəkil açıqlamasında 0–22 GPa, əsas mətndə isə 0–20 GPa kimi verilmişdir; bu fərq mənbə daxilində həll edilməmişdir.

Pnma fazasında istiqamətdən asılı sıxılma

c oxunun a və b oxlarından xeyli aşağı ox moduluna malik olması Pnma quruluşundakı sıxlaşmanın böyük ölçüdə istiqamətdən asılı olduğunu göstərir. Mənbə c istiqamətində struktur pozulma və rabitə qısalmasının sıxılmanı daha asan qarşılaya bildiyini, b istiqamətindəki poliedrik əlaqənin isə sıxlaşmaya daha yüksək müqavimət göstərdiyini irəli sürür.

XRD Pik Genişlənməsi Kristallit Ölçüsünün Kiçildiyini Sübut Edirmi?

Xeyr. Bu tədqiqatda yüksək təzyiq altında artan XRD FWHM qiymətləri yalnız kristallit ölçüsü ilə əlaqələndirilə bilməz; mikrogerinim, qüsur yığılması, yerli simmetriya pozulması, interfeys gərginliyi, koherentlik uzunluğunun dəyişməsi və hidrostatik olmayan gerinim kimi bir neçə mexanizm eyni vaxtda pik genişlənməsinə töhfə verə bildiyindən, mənbə kristallit kiçilməsini yeganə izah kimi qəbul etmir.

Stephens anizotrop genişlənmə analizi

Müəlliflər Rietveld formalizmi daxilində Stephens anizotrop pik genişlənmə modelindən istifadə etmişlər. Fm-3m fazasında (200) və (400) əks olunmaları sistematik olaraq ən böyük FWHM qiymətlərini göstərdiyi halda, (111) və (222) əks olunmaları bütün təzyiq intervalında daha dar qalmışdır.

Bu hkl asılılığı gerinimin kristalda izotrop paylanmadığını göstərir. Təxminən 20 GPa-dan yuxarı FWHM qiymətlərində çox güclü artımın müşahidə edilməsi faza çevrilməsinin başlanğıcı ilə mikrogerinim və yerli struktur heterogenliyinin eyni təzyiq sahəsində gücləndiyini göstərir.

40–47 GPa-da niyə daha ehtiyatlı şərh etmək lazımdır?

40, 43 və 47 GPa nümunələrində piklər əhəmiyyətli dərəcədə genişlənir və intensivlikləri azalır. Bu hal yüksək təzyiq fazasının uzunməsafəli nizamının zəifləməsi ilə uyğundur; lakin eyni zamanda fazaların kəmiyyətcə ayrılması və dəqiq kristalloqrafik parametrlərin etibarlı müəyyənləşdirilməsini çətinləşdirir.

Buna görə ən yüksək təzyiq nöqtələrindəki struktur şərhi aşağı və orta təzyiqdəki kəskin difraksiya nümunələrindən alınan şərhlərlə eyni dəqiqlik səviyyəsində qiymətləndirilməməlidir.

Tədqiqatın dəstəklədiyi nəticələr

• Nanokristal Sm₃NbO₇ yüksək təzyiq altında Fm-3m defekt-flüorit quruluşundan Pnma defekt-kotunnit törəməli polimorfa tədricən çevrilir.
• Çevrilmə geniş faza birgə mövcudluq sahəsinə malikdir və təxminən %16 vahid-hüceyrə həcmi çökməsini əhatə edir.
• Pnma modelində kationik nizamsızlıq və oksigen çatışmazlığı qorunur.
• Fm-3m fazasının təzyiq–həcm davranışı təxminən 30 GPa-dan yuxarı standart Birch–Murnaghan gözləntisindən yayınır.
• Pnma fazasının sıxılması güclü anizotropdur; c oxu ən sıxılabilən, b oxu isə ən sərt istiqamətdir.
• XRD pik genişlənməsi yüksək təzyiqdə güclü anizotropiya və mikrogerinim/yerli struktur heterogenliyi ilə uyğundur.

Tədqiqatın dəstəkləmədiyi nəticələr

• Anormal sıxılma qabiliyyəti mənfi həcm sıxılma qabiliyyəti demək deyil.
• Pik genişlənməsi təkbaşına kristallit ölçüsünün azaldığını sübut etmir.
• Tədqiqat bütün Sm₃NbO₇ nümunələrinin sintez tarixçəsindən asılı olmayaraq eyni təzyiq davranışını göstərəcəyini sübut etmir.
• Yüksək təzyiq fazasının 40–47 GPa-dakı ətraflı kristalloqrafiyası güclü pik genişlənməsinə görə aşağı təzyiq sahələri qədər dəqiq deyil.
• Mənbədə dekompressiya dövrü bildirilmədiyi üçün faza çevrilməsinin reversivliyi və ya histerezisi bu tədqiqatla müəyyən edilməmişdir.
• Mənbə tam amorflaşma müşahidə etməmişdir; yüksək təzyiqdəki güclü nizamsızlıq tam amorf faza yaranması kimi şərh edilməməlidir.

Mənbədaxili hesabat qeyri-müəyyənlikləri

Şəkil 3-ün açıqlaması Fm-3m hal tənliyi uyğunlaşdırmasının 0–22 GPa intervalında aparıldığını deyərkən, əsas mətn 0–20 GPa intervalını göstərir. Mənbə bu fərqə izah vermir.

Pnma modeli üçün bir yerdə 25–36 GPa intervalında sabit yaxınlaşma və qənaətbəxş uyğunlaşma bildirildiyi halda, başqa yerdə modelin 20–36 GPa intervalındakı nümunələri yaxşı izah etdiyi qeyd olunur. Cədvəl I də Pnma struktur parametrlərini 20 GPa-dan etibarən verir. Buna görə çevrilmənin başlanğıcını tək kəskin təzyiq qiyməti əvəzinə tədrici eksperimental sübutlar ardıcıllığı kimi təqdim etmək mənbəyə daha sadiqdir.

Mənbə və Metod Qeydi

Orijinal tədqiqat: Pressure-Induced Polymorphism and Anomalous Compressibility in Nanocrystalline Sm₃NbO₇.

Müəlliflər: Camila da Costa Pinto, Aércio Filipe Franklin Figueiredo Pereira, Querem Hapuque Felix Rebelo, Jhuly Leão de Oliveira, Daniela Menegon Trichês və Sérgio Michielon de Souza.

Məsul müəllif: Camila da Costa Pinto.

Qurumlar: Federal Institute of Education, Science and Technology of Amazonas (IFAM); Postgraduate Program in Physics, Federal University of Amazonas; Institute of Engineering and Geosciences, Federal University of Western Pará; Department of Materials Physics, Federal University of Amazonas.

Platforma: SSRN.

SSRN qeydiyyat nömrəsi: 7372016.

DOI: Yüklənmiş PDF-də görünən DOI yoxdur və xarici biblioqrafik axtarışda etibarlı şəkildə təsdiqlənmədiyi üçün əlavə edilməmişdir.

Nəşr tarixi: Dəqiq SSRN posting tarixi təsdiqlənmədiyi üçün gün/ay əlavə edilməmişdir.

Mənbə növü: Eksperimental yüksək təzyiq material fizikası tədqiqat preprinti.

Rəyçilik statusu: Mənbə PDF tədqiqatın hələ rəyçi qiymətləndirməsindən keçmədiyini açıq şəkildə bildirir.

Lisenziya: Yüklənmiş PDF-də Creative Commons və ya ekvivalent açıq təkrar istifadə lisenziyası göstərilmir.

Material: Mexaniki ərintiləmə ilə hazırlanmış və 1100 °C-də 2 saat istilik emalı tətbiq edilmiş nanokristal Sm₃NbO₇.

Təcrübə: Almaz örs hüceyrəsində 47 GPa-a qədər in situ sinxrotron rentgen difraksiyası.

Təzyiq mühiti: Helium.

Təzyiq kalibrlənməsi: Ruby flüoresansı.

Kristalloqrafik analiz: Dioptas ilə 2B nümunə inteqrasiyası; GSAS-II ilə Rietveld dəqiqləşdirilməsi; Birch–Murnaghan hal tənliyi analizi; Stephens anizotrop pik genişlənmə modeli.

Maliyyələşdirmə: CNPq — INCT-CNPq 408656/2024-7 “MATERIA-Advanced Rare Earth-Based Materials: Innovations and Applications”; PQ-CNPq 310697/2021-2; CAPES Finance Code 001.

Qurğu: Brazilian Synchrotron Light Laboratory (LNLS), CNPEM, EMA beamline; təcrübə nömrəsi 20232763.

Maraqlar toqquşması: Mənbədə ayrıca bəyanat bildirilməmişdir.

Məlumat əlçatanlığı: Mənbədə ayrıca məlumat əlçatanlığı bəyanatı bildirilməmişdir.

Müəllif töhfələri: Mənbədə ayrıca CRediT/müəllif töhfələri bölməsi bildirilməmişdir.

Əsas şərh sərhədi: Nəticələr bu mexanokimyəvi yolla hazırlanmış, istilik emalı görmüş nanokristal Sm₃NbO₇ nümunəsinin 47 GPa-a qədər sıxılma yoluna aiddir. 40–47 GPa sahəsindəki güclü pik genişlənməsi ətraflı kəmiyyət kristalloqrafik analizini məhdudlaşdırır və FWHM təkbaşına kristallit ölçüsü dəyişiminin göstəricisi kimi istifadə edilə bilməz.