Sm₃NbO₇ ya nanokristali ni niobati ya ardhi adimu yenye muundo wa defect-fluorite unaojumuisha kutokupangika kwa kationi na mapengo ya kimuundo ya oksijeni. Utafiti huu umechunguza jinsi muundo wa fuwele wa Sm₃NbO₇ iliyosanisiwa kwa mechanical alloying unavyobadilika chini ya shinikizo la juu kwa kutumia in situ synchrotron X-ray diffraction hadi 47 GPa katika diamond anvil cell, uboreshaji wa Rietveld na uchambuzi wa equation of state. Katika awamu ya awali ya kubiki Fm-3m, upanuzi wa pikio wenye anisotropia ulianza kuonekana kuanzia takribani 13–15 GPa, usawazifu usio sawa wa uakisi wa (111) ukawa dhahiri karibu 20 GPa, modeli ya awamu moja ya kubiki ikawa haitoshi katika 25 GPa, na mgawanyiko wa pikio kati ya 34–36 GPa ukatoa ushahidi thabiti wa kuundwa kwa awamu ya shinikizo la juu. Polimofu ya shinikizo la juu imeelezwa kwa modeli ya orthorhombic Pnma inayotokana na defect-cotunnite, huku ikihifadhi kutokupangika kwa kationi na upungufu wa oksijeni.

Kwa awamu ya Fm-3m, equation of state ya Birch–Murnaghan ya daraja la tatu ilitoa B₀ = 129(4) GPa na B′ = 2,9(4), ilhali awamu ya Pnma ilielezwa kwa modeli ya Birch–Murnaghan ya daraja la pili yenye B₀ = 93(2) GPa na B′ = 4. Mabadiliko hayo yanaambatana na takribani %16 ya kuporomoka kwa ujazo wa unit cell. Hata hivyo, tabia ya shinikizo–ujazo ya Fm-3m juu ya 30 GPa inapotoka kwenye mwelekeo wa kawaida wa equation of state, na pikio za XRD hupanuka sana chini ya shinikizo la juu. Tafsiri kuu ya utafiti ni kwamba tabia hii haisababishwi na ukandamizaji sawia wa lattice pekee, bali na athari ya pamoja ya kasoro, mapengo ya oksijeni, upangaji upya wa kimuundo wa eneo na sehemu zisizo sawia za microstrain.

Kwa nini Sm₃NbO₇ ni nyenzo ya kuvutia kwa shinikizo la juu?

Sm₃NbO₇ ni sehemu ya familia ya niobati za ardhi adimu zenye fomula ya jumla RE₃NbO₇. Nyenzo hizi zinaweza kuunda miundo ya fuwele iliyopangwa au isiyopangwa kutegemea hali za usanisi. Sm₃NbO₇ iliyochunguzwa katika utafiti huu ina muundo wa defect-fluorite wa kundi la nafasi la kubiki Fm-3m. Katika muundo huu, kationi hazijapangika kikamilifu na kuna mapengo ya kimuundo katika sublattice ya oksijeni.

Kasoro kama kutokupangika kwa kationi, mapengo ya oksijeni, mipaka ya chembe na microstrain zinaweza kufanya mwitikio wa kimakanika wa nyenzo za nanokristali kwa shinikizo la nje kuwa tofauti na ule wa nyenzo zenye chembe kubwa na fuwele zilizokua vizuri. Shinikizo ni kigezo cha moja kwa moja cha majaribio cha kuchunguza jinsi lattice inavyobanika kwa urahisi na kama inabadilika kwenda kwenye ulinganifu tofauti wa fuwele kwa kubadilisha umbali kati ya atomi.

Pengo la utafiti katika kazi hii ni kwamba tabia ya shinikizo la juu ya mifumo ya RE₃NbO₇ yenye kasoro nyingi iliyotengenezwa kwa mbinu za mechanochemical haijulikani vya kutosha. Watafiti walichunguza hasa nafasi ya ukubwa wa nanomita, microstrain na mapengo ya oksijeni katika ubanikaji na mabadiliko ya awamu.

Sm₃NbO₇ Inapitia Mabadiliko Gani ya Kimuundo Chini ya Shinikizo?

Sm₃NbO₇ ya nanokristali hubadilika taratibu kutoka muundo wa kubiki Fm-3m wa defect-fluorite kwenda muundo wa shinikizo la juu wa orthorhombic Pnma unaotokana na defect-cotunnite kadiri shinikizo linavyoongezeka; badala ya kutokea katika nukta moja kali ya shinikizo, mabadiliko husambaa katika wigo mpana wa shinikizo wenye upotovu wa eneo unaokuwa dhahiri karibu 20 GPa, hitaji la modeli ya kimuundo ya awamu mbili katika 25 GPa, na mgawanyiko wazi wa pikio katika 34–36 GPa.

Ishara za kwanza za mabadiliko

Mwanzoni, pikio za Fm-3m Sm₃NbO₇ huhamia kwenye thamani za juu zaidi za 2θ kadiri shinikizo linavyoongezeka. Hii inaendana na kupungua kwa lattice ya fuwele na kupungua kwa ujazo wa unit cell. Karibu 13–15 GPa, hasa uakisi wa Bragg wa (111) huanza kupanuka kwa kiasi kinachoonekana.

Karibu 20 GPa, mstari wa (111) huonyesha asimetria yenye nguvu zaidi. Watafiti wanahusisha tabia hii na maendeleo ya upotovu wa kimuundo wa eneo unaochochewa na shinikizo ndani ya lattice ya defect-fluorite.

Kwa nini 25 GPa ni nukta muhimu ya shinikizo?

Katika 25 GPa, muundo wa diffraction hauwezi tena kuboreshwa kwa kuridhisha kwa kutumia muundo wa Fm-3m pekee. Hasa, kugeuka kwa asimetria katika eneo la pembe ndogo la (111) kuwa mgawanyiko wa pikio kulihitaji kuongezwa kwa polimofu ya pili ya Sm₃NbO₇ kwenye modeli.

Kwa hiyo, 25 GPa ni mojawapo ya nukta za mabadiliko za majaribio ambapo awamu ya shinikizo la juu lazima iingizwe wazi katika modeli ya kimuundo.

Nini hutokea kati ya 34–36 GPa?

Kati ya 34–36 GPa, profaili ya asimetria ya (111) hugawanyika katika vipengele viwili vinavyoweza kutofautishwa. Kuonekana kwa uakisi mpya wa HP na kuwepo kwake pamoja na uakisi wa awamu kuu ya kubiki katika wigo mpana wa shinikizo kunaonyesha kuwa mpito si mabadiliko ya hatua moja yanayokamilika ghafla.

Waandishi wanaona tabia hii kuwa inaendana na utaratibu wa taratibu wa nucleation na ukuaji. Wakati mabaki ya awamu ya kubiki Fm-3m yanaendelea hadi shinikizo za juu, mchango wa awamu ya shinikizo la juu ya Pnma huongezeka hatua kwa hatua.

Mantiki ya kikristalografia ya muundo wa Pnma

Muundo uliopendekezwa wa shinikizo la juu ni mpangilio unaotokana na defect-cotunnite katika kundi la nafasi Pnma. Atomi za Sm na Nb hushiriki nafasi ileile ya 4c Wyckoff kwa occupancy ya 0,75 na 0,25 mtawalia. Hivyo, kiwango cha wastani cha kutokupangika kwa kationi katika muundo wa awali huhifadhiwa pia katika awamu ya shinikizo la juu.

Sublattice ya oksijeni hugawanywa katika nafasi mbili huru za 4c. Nafasi ya O1 imeundwa kwa occupancy ya 0,75 kuwakilisha upungufu wa kimuundo wa oksijeni, ilhali O2 imechukuliwa kuwa imejaa kikamilifu. Koordinati y katika nafasi za 4c iliwekwa thabiti katika 0,25, na koordinati x na z ziliachwa huru wakati wa uboreshaji wa Rietveld.

Modeli hii inaunga mkono tafsiri kwamba shinikizo hubadilisha muundo zaidi kwa kupunguza ulinganifu wa fuwele na kupanga upya sublattice ya kasoro kuliko kwa kubadilisha muundo wa kikemia.

Kuporomoka kwa ujazo kunaonyesha nini?

Mabadiliko ya Fm-3m → Pnma yanaambatana na takribani %16 ya kuporomoka kwa ujazo wa unit cell. Thamani hii inaonyesha kwamba awamu ya shinikizo la juu imepangwa kwa msongamano mkubwa zaidi. Kudumishwa kwa maudhui ya seli ya kikristalografia kama Z = 1 kwa miundo yote miwili kunaunga mkono kwamba tofauti ya ujazo haitokani na muundo tofauti wa kikemia, bali na upangaji wa kimuundo wenye msongamano zaidi wa muundo uleule wa Sm₃NbO₇.

Ubanikaji Usio wa Kawaida Unamaanisha Nini Katika Utafiti Huu?

Ubanikaji usio wa kawaida katika utafiti huu haumaanishi kwamba Sm₃NbO₇ kwa ujumla hupanuka chini ya shinikizo; wakati ujazo wa unit cell unapungua kwa kuongezeka kwa shinikizo, uhusiano uliopimwa wa shinikizo–ujazo hujitenga wazi na matarajio ya Birch–Murnaghan yanayotegemea ukandamizaji sawia wa lattice juu ya takribani 30 GPa, na mkengeuko huu unatafsiriwa kama mchango unaoongezeka wa relakseshini ya eneo inayosaidiwa na kasoro pamoja na mekanizimu za strain zisizo sawia.

Bulk modulus B₀ inaeleza nini?

Bulk modulus B₀ ni ukubwa wa elastiki unaoeleza upinzani wa fuwele dhidi ya ukandamizaji wa ujazo. Thamani ya juu ya B₀ inaonyesha kuwa katika mfumo uleule wa kulinganisha ni vigumu zaidi kupunguza ujazo, ilhali B₀ ya chini inaonyesha unyumbufu mkubwa zaidi wa ujazo.

Kwa awamu ya Fm-3m, chanzo kinatoa B₀ = 129(4) GPa. Derivative ya shinikizo ni B′ = 2,9(4). Waandishi wanahusisha thamani hii ya chini kiasi ya B′ na kuongezeka kidogo tu kwa bulk modulus chini ya shinikizo na lattice yenye kasoro kuondoka kwenye ugumu wa kawaida wa sawia.

Kwa nini awamu ya Pnma ina B₀ ya chini ingawa ina msongamano mkubwa zaidi?

Ingawa awamu ya Pnma hubadilika kwenda muundo wenye msongamano mkubwa kupitia takribani %16 ya kuporomoka kwa ujazo, ulinganifu wa Birch–Murnaghan wa daraja la pili ulitoa B₀ = 93(2) GPa. Chanzo kinatafsiri matokeo haya kuwa polimofu ya shinikizo la juu huhifadhi unyumbufu muhimu wa kimuundo licha ya msongamano mkubwa kutokana na kutokupangika kwa kationi, mapengo ya oksijeni na mazingira tofauti ya anioni.

Matokeo haya yanaonyesha kuwa haiwezekani kutoa tafsiri rahisi kwamba “muundo wenye msongamano mkubwa daima ni mgumu zaidi.” Mwitikio wa elastiki uliopimwa hapa unaathiriwa si tu na mpangilio wa atomu bali pia na muundo wa kasoro na njia za deformation zinazotegemea mwelekeo.

Mbinu na Matokeo ya Utafiti

Sampuli iliandaliwaje?

Sampuli ya Sm₃NbO₇ iliandaliwa kulingana na utaratibu wa mechanical alloying ulioripotiwa hapo awali. Mchanganyiko wa prekursa ya samarium na Nb ya metali ulisagwa kwa nishati ya juu kwa 17 saa. Wakati wa kusaga, Nb iliingizwa taratibu kwenye lattice ya prekursa ya Sm(OH)₃, na muundo wa awali ukavurugika hivyo kuruhusu nucleation ya awamu ya kubiki ya defect-fluorite Sm₃NbO₇.

Ili kupunguza microstrain ya anisotropia iliyotokana na kusaga na kuongeza ukristalishaji, unga ulifanyiwa matibabu ya joto katika 1100 °C kwa 2 saa. Sampuli hii iliyotibiwa kwa joto ndiyo iliyotumiwa katika majaribio ya shinikizo la juu.

Mpangilio wa jaribio la XRD la shinikizo la juu

Miundo ya XRD ilibadilikaje kadiri shinikizo lilivyoongezeka?

Kwa nini athari za Sm₂O₃ zinaonekana zaidi katika shinikizo la juu?

Katika data ya synchrotron ya 1 GPa, uakisi dhaifu wa hexagonal Sm₂O₃ uligunduliwa. Athari hizi ambazo hazikuonekana katika XRD ya maabara ya awali zilitambulika kwa sababu ya azimio la juu na uwiano bora wa signal-to-noise wa kipimo cha synchrotron.

Kuongezeka kwa mwonekano wa jamaa wa pikio za Sm₂O₃ kadiri shinikizo linavyoongezeka hakumaanishi kwamba kiasi cha Sm₂O₃ kinaongezeka kimwili. Kwa kuwa pikio za awamu kuu ya Sm₃NbO₇ hupanuka na kudhoofika, mchango wa jamaa wa awamu ndogo ya pili unaonekana zaidi.

Muundo wa shinikizo la juu katika uchambuzi wa Rietveld

Tabia ya shinikizo–ujazo

Uwezo wa kuunda modeli ya awamu mbili pamoja katika wigo mpana wa shinikizo unaunga mkono kwamba mabadiliko yote hayatokei katika nukta moja ya shinikizo. Takribani %16 ya kuporomoka kwa ujazo inaonyesha kuwa mifupa ya fuwele inakuwa yenye msongamano mkubwa kwa kiasi kikubwa wakati wa mpito kutoka muundo wa Fm-3m kwenda Pnma.

Vigezo vya equation of state

Katika Kielelezo 3 cha chanzo, ujazo wa shinikizo sifuri kwa awamu ya kubiki umeonyeshwa kama V₀ = 158,3(1) ų, na kwa awamu ya Pnma kama V₀ = 134,3(4) ų. Hata hivyo, wigo wa ulinganifu wa EOS wa awamu ya kubiki umetolewa kama 0–22 GPa katika maelezo ya kielelezo na 0–20 GPa katika maandishi makuu; tofauti hii haijatatuliwa ndani ya chanzo.

Ubanikaji unaotegemea mwelekeo katika awamu ya Pnma

Kuwa na moduli ya mhimili ya c iliyo chini sana kuliko mihimili a na b kunaonyesha kuwa ongezeko la msongamano katika muundo wa Pnma linategemea sana mwelekeo. Chanzo kinapendekeza kwamba katika mwelekeo c, upotovu wa kimuundo na kupungua kwa urefu wa vifungo vinaweza kukubali ubanikaji kwa urahisi zaidi, ilhali uunganisho wa polyhedral katika mwelekeo b unaonyesha upinzani mkubwa zaidi dhidi ya ongezeko la msongamano.

Je, Upanuzi wa Pikio za XRD Unathibitisha Kupungua kwa Ukubwa wa Crystallite?

Hapana. Katika utafiti huu, ongezeko la thamani za XRD FWHM chini ya shinikizo la juu haliwezi kuhusishwa na ukubwa wa crystallite pekee; kwa kuwa mekanizimu nyingi kama microstrain, mkusanyiko wa kasoro, kuvurugika kwa ulinganifu wa eneo, stress ya interface, mabadiliko ya coherence length na strain isiyo ya hydrostatic zinaweza kuchangia kwa wakati mmoja katika upanuzi wa pikio, chanzo hakikubali kupungua kwa crystallite kama maelezo pekee.

Uchambuzi wa upanuzi wa anisotropia wa Stephens

Waandishi walitumia modeli ya Stephens ya upanuzi wa pikio wenye anisotropia ndani ya formalism ya Rietveld. Katika awamu ya Fm-3m, uakisi wa (200) na (400) uliendelea kuonyesha thamani kubwa zaidi za FWHM, ilhali uakisi wa (111) na (222) ulibaki mwembamba zaidi katika wigo wote wa shinikizo.

Utegemezi huu wa hkl unaonyesha kuwa strain haijasambazwa kwa isotropia ndani ya fuwele. Kuonekana kwa ongezeko kubwa sana la thamani za FWHM juu ya takribani 20 GPa kunaonyesha kwamba mwanzo wa mabadiliko ya awamu unaambatana na kuimarika kwa microstrain na heterogeneity ya kimuundo ya eneo katika eneo hilo hilo la shinikizo.

Kwa nini tafsiri inapaswa kuwa makini zaidi katika 40–47 GPa?

Katika miundo ya 40, 43 na 47 GPa, pikio hupanuka sana na intensiti zake hupungua. Hali hii inaendana na kudhoofika kwa mpangilio wa masafa marefu wa awamu ya shinikizo la juu; lakini wakati huo huo inafanya iwe vigumu kutenganisha awamu kwa kiasi na kubainisha kwa uaminifu vigezo sahihi vya kikristalografia.

Kwa hiyo, tafsiri ya kimuundo katika nukta za juu zaidi za shinikizo haipaswi kutathminiwa kwa kiwango kilekile cha uhakika kama tafsiri zinazotokana na miundo mikali ya diffraction katika shinikizo la chini na la kati.

Hitimisho zinazoungwa mkono na utafiti

• Sm₃NbO₇ ya nanokristali hubadilika taratibu chini ya shinikizo la juu kutoka muundo wa Fm-3m defect-fluorite kwenda polimofu ya Pnma inayotokana na defect-cotunnite.
• Mabadiliko yana eneo pana la kuwepo pamoja kwa awamu na yanajumuisha takribani %16 ya kuporomoka kwa ujazo wa unit cell.
• Kutokupangika kwa kationi na upungufu wa oksijeni huhifadhiwa katika modeli ya Pnma.
• Tabia ya shinikizo–ujazo ya awamu ya Fm-3m inapotoka kwenye matarajio ya kawaida ya Birch–Murnaghan juu ya takribani 30 GPa.
• Ubanikaji wa awamu ya Pnma una anisotropia kubwa; mhimili c ndio unaobanika zaidi, na mhimili b ndio mwelekeo mgumu zaidi.
• Upanuzi wa pikio za XRD unaendana na anisotropia kubwa na microstrain/heterogeneity ya kimuundo ya eneo chini ya shinikizo la juu.

Hitimisho ambazo utafiti hauungi mkono

• Ubanikaji usio wa kawaida haumaanishi ubanikaji hasi wa ujazo.
• Upanuzi wa pikio pekee hauthibitishi kuwa ukubwa wa crystallite umepungua.
• Utafiti hauthibitishi kwamba sampuli zote za Sm₃NbO₇ zitaonyesha tabia ileile ya shinikizo bila kujali historia ya usanisi.
• Kikristalografia ya kina ya awamu ya shinikizo la juu katika 40–47 GPa si sahihi sawa na maeneo ya shinikizo la chini kwa sababu ya upanuzi mkubwa wa pikio.
• Kwa kuwa mzunguko wa decompression haujaripotiwa kwenye chanzo, reversibility au hysteresis ya mabadiliko ya awamu haijabainishwa na utafiti huu.
• Chanzo hakijaona amorphization kamili; kutokupangika kwa nguvu chini ya shinikizo la juu hakupaswi kufasiriwa kama kuundwa kwa awamu kamili ya amorphous.

Ukosefu wa uhakika wa taarifa ndani ya chanzo

Maelezo ya Kielelezo 3 yanasema kuwa ulinganifu wa equation of state wa Fm-3m ulifanywa katika wigo wa 0–22 GPa, ilhali maandishi makuu yanataja 0–20 GPa. Chanzo hakitoi maelezo ya tofauti hii.

Kwa modeli ya Pnma, sehemu moja inaripoti convergence thabiti na ulinganifu wa kuridhisha katika 25–36 GPa, huku sehemu nyingine ikisema modeli inaeleza vizuri miundo katika 20–36 GPa. Jedwali I pia linatoa vigezo vya kimuundo vya Pnma kuanzia 20 GPa. Kwa hiyo, ni mwaminifu zaidi kwa chanzo kuwasilisha mwanzo wa mabadiliko kama mfuatano wa taratibu wa ushahidi wa majaribio badala ya thamani moja kali ya shinikizo.

Maelezo ya Chanzo na Mbinu

Utafiti wa asili: Pressure-Induced Polymorphism and Anomalous Compressibility in Nanocrystalline Sm₃NbO₇.

Waandishi: Camila da Costa Pinto, Aércio Filipe Franklin Figueiredo Pereira, Querem Hapuque Felix Rebelo, Jhuly Leão de Oliveira, Daniela Menegon Trichês na Sérgio Michielon de Souza.

Mwandishi wa mawasiliano: Camila da Costa Pinto.

Taasisi: Federal Institute of Education, Science and Technology of Amazonas (IFAM); Postgraduate Program in Physics, Federal University of Amazonas; Institute of Engineering and Geosciences, Federal University of Western Pará; Department of Materials Physics, Federal University of Amazonas.

Jukwaa: SSRN.

Nambari ya usajili ya SSRN: 7372016.

DOI: Hakuna DOI inayoonekana katika PDF iliyopakiwa, na haikuongezwa kwa sababu haikuweza kuthibitishwa kwa uaminifu katika utafutaji wa nje wa bibliografia.

Tarehe ya uchapishaji: Siku/mwezi haukuongezwa kwa sababu tarehe sahihi ya SSRN posting haikuweza kuthibitishwa.

Aina ya chanzo: Preprint ya utafiti wa majaribio wa fizikia ya nyenzo chini ya shinikizo la juu.

Hali ya ukaguzi wa rika: PDF ya chanzo inaeleza wazi kuwa utafiti bado haujapitia ukaguzi wa rika.

Leseni: PDF iliyopakiwa haitaji Creative Commons au leseni nyingine sawa ya matumizi tena kwa uwazi.

Nyenzo: Sm₃NbO₇ ya nanokristali iliyotengenezwa kwa mechanical alloying na kufanyiwa matibabu ya joto katika 1100 °C kwa 2 saa.

Jaribio: In situ synchrotron X-ray diffraction hadi 47 GPa katika diamond anvil cell.

Kioevu cha shinikizo: Heliamu.

Kalibresheni ya shinikizo: Ruby fluorescence.

Uchambuzi wa kikristalografia: Ujumuishaji wa muundo wa 2B kwa Dioptas; uboreshaji wa Rietveld kwa GSAS-II; uchambuzi wa equation of state wa Birch–Murnaghan; modeli ya Stephens ya upanuzi wa pikio wenye anisotropia.

Ufadhili: CNPq — INCT-CNPq 408656/2024-7 “MATERIA-Advanced Rare Earth-Based Materials: Innovations and Applications”; PQ-CNPq 310697/2021-2; CAPES Finance Code 001.

Kituo: Brazilian Synchrotron Light Laboratory (LNLS), CNPEM, EMA beamline; nambari ya jaribio 20232763.

Mgongano wa maslahi: Hakuna tamko tofauti lililoripotiwa kwenye chanzo.

Upatikanaji wa data: Hakuna tamko tofauti la upatikanaji wa data lililoripotiwa kwenye chanzo.

Michango ya waandishi: Hakuna sehemu tofauti ya CRediT/michango ya waandishi iliyoripotiwa kwenye chanzo.

Kikomo kikuu cha tafsiri: Matokeo yanahusu njia ya ukandamizaji hadi 47 GPa ya sampuli hii ya Sm₃NbO₇ ya nanokristali iliyoandaliwa kwa mechanochemical na kutibiwa kwa joto. Upanuzi mkubwa wa pikio katika eneo la 40–47 GPa unaweka kikomo kwenye uchambuzi wa kina wa kikristalografia wa kiasi, na FWHM pekee haiwezi kutumiwa kama kipimo cha mabadiliko ya ukubwa wa crystallite.