Sm₃NbO₇-и нанокристаллӣ ниобати нодирзаминӣ бо сохтори дефект-флюорит мебошад, ки бетартибии катионӣ ва холигиҳои сохтории оксиген дорад. Ин таҳқиқот тағйирёбии сохтори кристаллии Sm₃NbO₇-и бо хӯлакунии механикӣ синтезшударо дар фишори баланд тавассути дифраксияи in situ-и синхротронии рентгенӣ дар ҳуҷайраи сандонии алмосӣ то 47 GPa, такмили Rietveld ва таҳлили муодилаи ҳолат омӯхтааст. Дар фазаи ибтидоии кубии Fm-3m аз тақрибан 13–15 GPa васеъшавии анизотропии пикҳо инкишоф ёфта, дар тақрибан 20 GPa асимметрияи инъикоси (111) равшантар шудааст, дар 25 GPa модели якфазаи кубӣ нокифоя гардида ва дар 34–36 GPa ҷудошавии пикҳо барои ташаккули фазаи фишори баланд далели қавӣ додааст. Полиморфи фишори баланд бо модели орторомбии Pnma-и ҳосилаи дефект-котуннит, ки бетартибии катионӣ ва камбуди оксигенро нигоҳ медорад, шарҳ дода шудааст.

Барои фазаи Fm-3m муодилаи ҳолати дараҷаи сеюми Birch–Murnaghan B₀ = 129(4) GPa ва B′ = 2,9(4) медиҳад, дар ҳоле ки фазаи Pnma бо модели дараҷаи дуюми Birch–Murnaghan бо B₀ = 93(2) GPa ва B′ = 4 тавсиф шудааст. Табдил бо тақрибан %16 фурӯравии ҳаҷми ҳуҷайраи воҳид ҳамроҳ мешавад. Бо вуҷуди ин, рафтори фишор–ҳаҷми Fm-3m дар болои 30 GPa аз тамоюли стандартии муодилаи ҳолат дур мешавад ва пикҳои XRD дар фишори баланд ба таври қавӣ васеъ мешаванд. Тафсири асосии таҳқиқот ин аст, ки ин рафтор танҳо аз фишурдашавии якхелаи шабака не, балки аз таъсири муштараки нуқсонҳо, холигиҳои оксиген, бозташкилёбиҳои маҳаллии сохторӣ ва майдонҳои гетерогении микрошиддат сар мезанад.

Чаро Sm₃NbO₇ барои фишори баланд маводи ҷолиб аст?

Sm₃NbO₇ ба оилаи ниобатҳои нодирзаминӣ бо формулаи умумии RE₃NbO₇ дохил мешавад. Ин маводҳо вобаста ба шароити синтез метавонанд сохторҳои кристаллии тартибёфта ё бетартиб ба вуҷуд оранд. Sm₃NbO₇-и омӯхташуда сохтори дефект-флюорит бо гурӯҳи фазоии кубии Fm-3m дорад. Дар ин сохтор катионҳо пурра тартибёфта нестанд ва дар зершабакаи оксиген холигиҳои сохторӣ мавҷуданд.

Нуқсонҳое чун бетартибии катионӣ, холигиҳои оксиген, сарҳадҳои дона ва микрошиддат метавонанд ҷавоби механикии маводҳои нанокристаллиро ба фишори беруна аз маводҳои донадори калон ва хуб кристаллшуда фарқ кунанд. Фишор тағйирёбандаи мустақими таҷрибавӣ мебошад, ки бо тағйир додани фосилаҳои байниатомӣ имкон медиҳад осонии фишурдашавии шабака ва гузариш ё нагузариши он ба симметрияи дигари кристаллӣ омӯхта шавад.

Холигии тадқиқотӣ дар ин кор аз он иборат аст, ки рафтори фишори баланди системаҳои RE₃NbO₇-и аз нуқсон бой, ки бо усулҳои механокимиёвӣ омода шудаанд, ба қадри кофӣ маълум нест. Муҳаққиқон махсусан нақши андозаи нанометрӣ, микрошиддат ва холигиҳои оксигенро дар фишурдашавӣ ва табдили фазавӣ омӯхтаанд.

Sm₃NbO₇ Дар Зери Фишор Ба Кадом Табдили Сохторӣ Дучор Мешавад?

Sm₃NbO₇-и нанокристаллӣ бо афзоиши фишор тадриҷан аз сохтори кубии Fm-3m-и дефект-флюорит ба сохтори фишори баланди орторомбии Pnma-и ҳосилаи дефект-котуннит мегузарад; табдил ба ҷои як нуқтаи тези фишор дар доираи васеи фишор паҳн шуда, бо вайроншавиҳои маҳаллие, ки тақрибан дар 20 GPa намоён мешаванд, зарурати модели сохтории дуфаза дар 25 GPa ва ҷудошавии равшани пикҳо дар 34–36 GPa тавсиф мешавад.

Нишонаҳои аввали табдил

Дар оғоз пикҳои Fm-3m-и Sm₃NbO₇ бо зиёд шудани фишор ба қиматҳои баландтари 2θ мекӯчанд. Ин бо хурд шудани шабакаи кристаллӣ ва кам шудани ҳаҷми ҳуҷайраи воҳид мувофиқ аст. Дар тақрибан 13–15 GPa махсусан инъикоси Bragg-и (111) ба таври намоён васеъ шудан мегирад.

Дар тақрибан 20 GPa хатти (111) асимметрияи қавитар пайдо мекунад. Муҳаққиқон ин рафторро бо инкишофи вайроншавиҳои маҳаллии сохторӣ аз таъсири фишор дар шабакаи дефект-флюорит алоқаманд мекунанд.

Чаро 25 GPa нуқтаи муҳими фишор аст?

Дар 25 GPa намунаи дифраксионӣ дигар танҳо бо сохтори Fm-3m ба таври қаноатбахш такмил дода намешавад. Хусусан табдил ёфтани асимметрия дар минтақаи кунҷи пасти (111) ба ҷудошавии пикҳо илова кардани полиморфи дуюми Sm₃NbO₇-ро ба модел талаб кардааст.

Аз ин рӯ, 25 GPa яке аз нуқтаҳои гардиши таҷрибавист, ки дар он фазаи фишори баланд бояд ба моделсозии сохторӣ ошкоро ворид карда шавад.

Дар байни 34–36 GPa чӣ рӯй медиҳад?

Дар байни 34–36 GPa профили асимметрии (111) ба ду ҷузъи фарқшаванда ҷудо мешавад. Пайдо шудани инъикосҳои нави HP ва ҳамзамон мавҷуд будани онҳо бо инъикосҳои фазаи асосии кубӣ дар доираи васеи фишор нишон медиҳад, ки гузариш табдили якмарҳилавии ногаҳон анҷомёбанда нест.

Муаллифон ин рафторро бо механизми тадриҷии ҳастаишавӣ ва афзоиш мувофиқ медонанд. Дар ҳоле ки нишонаҳои фазаи кубии Fm-3m то фишорҳои баланд боқӣ мемонанд, саҳми фазаи фишори баланди Pnma тадриҷан зиёд мешавад.

Мантиқи кристаллографии сохтори Pnma

Сохтори пешниҳодшудаи фишори баланд тарҳбандии ҳосилаи дефект-котуннит дар гурӯҳи фазоии Pnma мебошад. Атомҳои Sm ва Nb як мавқеи 4c-и Wyckoff-ро мутаносибан бо пуршавии 0,75 ва 0,25 тақсим мекунанд. Ба ин тартиб, бетартибии миёнаи катионӣ аз сохтори ибтидоӣ дар фазаи фишори баланд низ нигоҳ дошта мешавад.

Зершабакаи оксиген ба ду мавқеи мустақили 4c ҷудо мешавад. Мавқеи O1 бо пуршавии 0,75 моделсозӣ шуда, камбуди сохтории оксигенро ифода мекунад, дар ҳоле ки O2 пурра пуршуда ҳисобида шудааст. Координатаи y дар мавқеъҳои 4c дар 0,25 собит нигоҳ дошта шуда, координатаҳои x ва z ҳангоми такмили Rietveld озод гузошта шудаанд.

Ин модел тафсиреро дастгирӣ мекунад, ки фишор сохторро бештар тавассути паст кардани симметрияи кристаллӣ ва бозташкил додани зершабакаи нуқсонҳо тағйир медиҳад, на тавассути тағйири таркиб.

Фурӯравии ҳаҷм чиро нишон медиҳад?

Табдили Fm-3m → Pnma бо тақрибан %16 фурӯравии ҳаҷми ҳуҷайраи воҳид ҳамроҳ мешавад. Ин қимат нишон медиҳад, ки фазаи фишори баланд зичтар баста шудааст. Барои ҳар ду сохтор нигоҳ доштани мундариҷаи ҳуҷайраи кристаллографӣ ҳамчун Z = 1 дастгирӣ мекунад, ки фарқи ҳаҷм ба таркиби дигари химиявӣ не, балки ба тарҳбандии сохтории зичтари ҳамон таркиби Sm₃NbO₇ марбут аст.

Фишурдашавии Ғайримуқаррарӣ Дар Ин Таҳқиқот Чӣ Маъно Дорад?

Фишурдашавии ғайримуқаррарӣ дар ин таҳқиқот маънои онро надорад, ки Sm₃NbO₇ дар зери фишор умуман васеъ мешавад; ҳангоми бо фишор кам шудани ҳаҷми ҳуҷайраи воҳид, робитаи ченшудаи фишор–ҳаҷм дар болои тақрибан 30 GPa аз интизории Birch–Murnaghan, ки ба фишурдашавии якхелаи шабака асос ёфтааст, ба таври равшан дур мешавад ва ин дуршавӣ ҳамчун афзоиши саҳми релаксатсияи маҳаллии миёнаравии нуқсон ва механизмҳои гетерогении деформатсия тафсир мегардад.

Модули ҳаҷмии B₀ чиро ифода мекунад?

Модули ҳаҷмии B₀ бузургии эластикӣ мебошад, ки муқовимати кристаллро ба фишурдашавии ҳаҷмӣ тавсиф мекунад. Қимати баландтари B₀ дар як чаҳорчӯбаи муқоиса маънои душвортар будани кам кардани ҳаҷмро дорад, дар ҳоле ки B₀-и пасттар чандирии бештари ҳаҷмиро ифода мекунад.

Барои фазаи Fm-3m дар манбаъ B₀ = 129(4) GPa дода шудааст. Ҳосилаи фишор B′ = 2,9(4) мебошад. Муаллифон қимати нисбатан пасти B′-ро бо танҳо суст афзудани модули ҳаҷмӣ бо фишор ва дур шудани шабакаи нуқсондор аз сахтшавии анъанавии якхела алоқаманд мекунанд.

Чаро фазаи Pnma, бо вуҷуди зичтар будан, қимати пасттари B₀ дорад?

Гарчанде фазаи Pnma бо тақрибан %16 фурӯравии ҳаҷм ба сохтори зичтар мегузарад, дар мутобиқсозии дараҷаи дуюми Birch–Murnaghan B₀ = 93(2) GPa ба даст омадааст. Манбаъ ин натиҷаро чунин тафсир мекунад, ки полиморфи фишори баланд бо вуҷуди бастабандии зич аз сабаби бетартибии катионӣ, холигиҳои оксиген ва муҳитҳои фарқкунандаи анионӣ чандирии назарраси сохториро нигоҳ медорад.

Ин натиҷа нишон медиҳад, ки тафсири содаи “сохтори зичтар дар ҳама шароит сахттар аст” дуруст нест. Ҷавоби эластикии ченшуда дар ин ҷо илова бар бастабандии атомӣ аз сохтори нуқсон ва роҳҳои деформатсияи вобаста ба самт низ таъсир мегирад.

Усул ва Натиҷаҳои Таҳқиқот

Намуна чӣ гуна омода карда шуд?

Намунаи Sm₃NbO₇ мувофиқи тартиби қаблан гузоришшудаи хӯлакунии механикӣ омода шудааст. Омехтаи прекурсори самарий ва Nb-и металлӣ дар осиёби энергияи баланд 17 соат коркард шудааст. Ҳангоми осиёбкунӣ Nb тадриҷан ба шабакаи прекурсории Sm(OH)₃ дохил шуда, сохтори ибтидоӣ вайрон ва ҳастаишавии фазаи кубии дефект-флюорити Sm₃NbO₇ таъмин шудааст.

Барои кам кардани микрошиддати анизотропии аз осиёбкунӣ ба вуҷудомада ва зиёд кардани кристаллшавӣ, хока дар 1100 °C барои 2 соат коркарди гармӣ гирифт. Дар таҷрибаҳои фишори баланд ҳамин намунаи коркарди гармӣ гирифта истифода шудааст.

Тарҳи таҷрибаи XRD-и фишори баланд

Бо афзоиши фишор намунаҳои XRD чӣ гуна тағйир ёфтанд?

Чаро нишонаҳои Sm₂O₃ дар фишори баланд намоёнтар мешаванд?

Дар маълумоти синхротронии 1 GPa инъикосҳои сусти гексагоналии Sm₂O₃ ошкор шудаанд. Ин нишонаҳо, ки дар XRD-и қаблии лабораторӣ дида нашуда буданд, ба шарофати ҳалкунандаи баландтар ва таносуби беҳтари сигнал ба садои ченаки синхротронӣ намоён шудаанд.

Афзоиши намоёнии нисбии пикҳои Sm₂O₃ ҳангоми зиёд шудани фишор маънои онро надорад, ки миқдори Sm₂O₃ воқеан зиёд шудааст. Азбаски пикҳои фазаи асосии Sm₃NbO₇ васеъ ва суст мешаванд, саҳми нисбии фазаи хурди дуюмдараҷа бештар намоён мегардад.

Сохтори фишори баланд дар таҳлили Rietveld

Рафтори фишор–ҳаҷм

Имкони моделсозии ҳамзамони ду фаза дар доираи васеи фишор дастгирӣ мекунад, ки тамоми табдил дар як нуқтаи ягонаи фишор рӯй намедиҳад. Тақрибан %16 фурӯравии ҳаҷм нишон медиҳад, ки ҳангоми гузариш аз сохтори Fm-3m ба Pnma скелети кристаллӣ ба таври назаррас зич мешавад.

Параметрҳои муодилаи ҳолат

Дар Шакли 3-и манбаъ ҳаҷми сифрии фишор барои фазаи кубӣ V₀ = 158,3(1) ų ва барои фазаи Pnma V₀ = 134,3(4) ų нишон дода шудааст. Бо вуҷуди ин, доираи мутобиқсозии EOS-и фазаи кубӣ дар шарҳи шакл 0–22 GPa ва дар матни асосӣ 0–20 GPa дода шудааст; ин фарқ дар дохили манбаъ ҳал нашудааст.

Фишурдашавии вобаста ба самт дар фазаи Pnma

Он ки меҳвари c нисбат ба меҳварҳои a ва b модули меҳварии хеле пасттар дорад, нишон медиҳад, ки зичшавӣ дар сохтори Pnma ба самт сахт вобаста аст. Манбаъ пешниҳод мекунад, ки дар самти c вайроншавии сохторӣ ва кӯтоҳшавии пайвандҳо фишурдашавиро осонтар қабул карда метавонанд, дар ҳоле ки пайвастагии полиэдрӣ дар самти b ба зичшавӣ муқовимати баландтар нишон медиҳад.

Оё Васеъшавии Пикҳои XRD Коҳиши Андозаи Кристаллитро Исбот Мекунад?

Не. Дар ин таҳқиқот қиматҳои афзояндаи XRD FWHM дар фишори баландро танҳо ба андозаи кристаллит нисбат додан мумкин нест; зеро чанд механизм, аз ҷумла микрошиддат, ҷамъшавии нуқсонҳо, вайроншавии маҳаллии симметрия, шиддати интерфейс, тағйири дарозии когерентӣ ва деформатсияи ғайригидростатикӣ метавонанд ҳамзамон ба васеъшавии пикҳо саҳм гузоранд, манбаъ коҳиши кристаллитро ҳамчун шарҳи ягона қабул намекунад.

Таҳлили васеъшавии анизотропии Stephens

Муаллифон дар доираи формализми Rietveld модели анизотропии васеъшавии пикҳои Stephens-ро истифода бурдаанд. Дар фазаи Fm-3m инъикосҳои (200) ва (400) мунтазам қиматҳои калонтарини FWHM-ро нишон додаанд, дар ҳоле ки инъикосҳои (111) ва (222) дар тамоми доираи фишор тангтар мондаанд.

Ин вобастагии hkl нишон медиҳад, ки деформатсия дар дохили кристалл изотропӣ тақсим нашудааст. Афзоиши хеле қавии қиматҳои FWHM дар болои тақрибан 20 GPa нишон медиҳад, ки бо оғози табдили фазавӣ микрошиддат ва гетерогении маҳаллии сохторӣ дар ҳамон минтақаи фишор қавитар мешаванд.

Чаро дар 40–47 GPa тафсири эҳтиёткорона лозим аст?

Дар намунаҳои 40, 43 ва 47 GPa пикҳо ба таври назаррас васеъ ва шиддаташон кам мешаванд. Ин бо суст шудани тартиби дурмасофаи фазаи фишори баланд мувофиқ аст; ҳамзамон ҷудокунии миқдории фазаҳо ва муайян кардани боэътимоди параметрҳои дақиқи кристаллографиро душвор месозад.

Аз ин рӯ, тафсири сохторӣ дар нуқтаҳои баландтарини фишор набояд бо ҳамон сатҳи дақиқӣ, ки аз намунаҳои тези дифраксионӣ дар фишори паст ва миёна ба даст омадааст, арзёбӣ шавад.

Натиҷаҳое, ки таҳқиқот дастгирӣ мекунад

• Sm₃NbO₇-и нанокристаллӣ дар фишори баланд тадриҷан аз сохтори дефект-флюорити Fm-3m ба полиморфи ҳосилаи дефект-котуннити Pnma мегузарад.
• Табдил минтақаи васеи ҳамзистии фазавӣ дорад ва тақрибан %16 фурӯравии ҳаҷми ҳуҷайраи воҳидро дар бар мегирад.
• Дар модели Pnma бетартибии катионӣ ва камбуди оксиген нигоҳ дошта мешаванд.
• Рафтори фишор–ҳаҷми фазаи Fm-3m дар болои тақрибан 30 GPa аз интизории стандартии Birch–Murnaghan дур мешавад.
• Фишурдашавии фазаи Pnma сахт анизотропӣ аст; меҳвари c бештар фишурдашаванда ва меҳвари b самти сахттарин аст.
• Васеъшавии пикҳои XRD бо анизотропияи қавӣ ва микрошиддат/гетерогении маҳаллии сохторӣ дар фишори баланд мувофиқ аст.

Натиҷаҳое, ки таҳқиқот дастгирӣ намекунад

• Фишурдашавии ғайримуқаррарӣ маънои фишурдашавии ҳаҷмии манфиро надорад.
• Васеъшавии пикҳо худ ба худ коҳиш ёфтани андозаи кристаллитро исбот намекунад.
• Таҳқиқот исбот намекунад, ки ҳамаи намунаҳои Sm₃NbO₇ новобаста аз таърихи синтез ҳамон рафтори фишориро нишон медиҳанд.
• Кристаллографияи муфассали фазаи фишори баланд дар 40–47 GPa аз сабаби васеъшавии қавии пикҳо ба андозаи минтақаҳои фишори паст дақиқ нест.
• Азбаски дар манбаъ давраи декомпрессия гузориш нашудааст, баргардонидашавӣ ё гистерезиси табдили фазавӣ бо ин таҳқиқот муайян нашудааст.
• Манбаъ аморфшавии пурраро мушоҳида накардааст; бетартибии қавии фишори баланд набояд ҳамчун ташаккули фазаи пурра аморфӣ тафсир шавад.

Номуайяниҳои гузоришдиҳӣ дар дохили манбаъ

Шарҳи Шакли 3 мегӯяд, ки мутобиқсозии муодилаи ҳолати Fm-3m дар доираи 0–22 GPa анҷом шудааст, дар ҳоле ки матни асосӣ доираи 0–20 GPa-ро нишон медиҳад. Манбаъ барои ин фарқ шарҳ намедиҳад.

Барои модели Pnma дар як ҷой дар доираи 25–36 GPa ҳамгароии устувор ва мутобиқати қаноатбахш гузориш мешавад, дар ҷои дигар гуфта мешавад, ки модел намунаҳои 20–36 GPa-ро хуб шарҳ медиҳад. Ҷадвали I низ параметрҳои сохтории Pnma-ро аз 20 GPa оғоз мекунад. Аз ин рӯ, пешниҳоди оғози табдил ҳамчун пайдарпаии тадриҷии далелҳои таҷрибавӣ, на як қимати ягонаи тези фишор, ба манбаъ содиқтар аст.

Ёддошт оид ба Манбаъ ва Усул

Таҳқиқоти аслӣ: Pressure-Induced Polymorphism and Anomalous Compressibility in Nanocrystalline Sm₃NbO₇.

Муаллифон: Camila da Costa Pinto, Aércio Filipe Franklin Figueiredo Pereira, Querem Hapuque Felix Rebelo, Jhuly Leão de Oliveira, Daniela Menegon Trichês ва Sérgio Michielon de Souza.

Муаллифи масъул: Camila da Costa Pinto.

Муассисаҳо: Federal Institute of Education, Science and Technology of Amazonas (IFAM); Postgraduate Program in Physics, Federal University of Amazonas; Institute of Engineering and Geosciences, Federal University of Western Pará; Department of Materials Physics, Federal University of Amazonas.

Платформа: SSRN.

Рақами сабти SSRN: 7372016.

DOI: Дар PDF-и боршуда DOI-и намоён мавҷуд нест ва азбаски дар ҷустуҷӯи берунии библиографӣ боэътимод тасдиқ нашуд, илова карда нашудааст.

Санаи нашр: Азбаски санаи дақиқи SSRN posting тасдиқ нашуд, рӯз/моҳ илова карда нашудааст.

Навъи манбаъ: Препринти таҳқиқоти таҷрибавии физикаи мавод дар фишори баланд.

Ҳолати рецензия: PDF-и манбаъ ошкоро мегӯяд, ки таҳқиқот ҳанӯз аз рецензияи ҳамтоён нагузаштааст.

Иҷозатнома: Дар PDF-и боршуда Creative Commons ё иҷозатномаи ҳамарзиши истифодаи дубораи кушода нишон дода нашудааст.

Мавод: Sm₃NbO₇-и нанокристаллӣ, ки бо хӯлакунии механикӣ омода шуда ва дар 1100 °C барои 2 соат коркарди гармӣ гирифтааст.

Таҷриба: Дифраксияи in situ-и синхротронии рентгенӣ дар ҳуҷайраи сандонии алмосӣ то 47 GPa.

Муҳити фишор: Гелий.

Калибровкаи фишор: Флуорессенсияи Ruby.

Таҳлили кристаллографӣ: Интегратсияи намунаи 2B бо Dioptas; такмили Rietveld бо GSAS-II; таҳлили муодилаи ҳолати Birch–Murnaghan; модели анизотропии васеъшавии пикҳои Stephens.

Маблағгузорӣ: CNPq — INCT-CNPq 408656/2024-7 “MATERIA-Advanced Rare Earth-Based Materials: Innovations and Applications”; PQ-CNPq 310697/2021-2; CAPES Finance Code 001.

Иншоот: Brazilian Synchrotron Light Laboratory (LNLS), CNPEM, EMA beamline; рақами таҷриба 20232763.

Бархӯрди манфиатҳо: Дар манбаъ изҳороти ҷудогона гузориш нашудааст.

Дастрасии маълумот: Дар манбаъ изҳороти ҷудогонаи дастрасии маълумот гузориш нашудааст.

Саҳмҳои муаллифон: Дар манбаъ бахши ҷудогонаи CRediT/саҳми муаллифон гузориш нашудааст.

Ҳадди асосии тафсир: Натиҷаҳо ба роҳи фишурдашавии ҳамин намунаи Sm₃NbO₇-и нанокристаллии механокимиёвӣ омодашуда ва коркарди гармӣ гирифта то 47 GPa дахл доранд. Васеъшавии қавии пикҳо дар минтақаи 40–47 GPa таҳлили муфассали миқдории кристаллографиро маҳдуд мекунад ва FWHM ба танҳоӣ наметавонад ҳамчун ченаки тағйири андозаи кристаллит истифода шавад.