Нанокристаллдык Sm₃NbO₇ — катиондук тартипсиздикти жана структуралык кычкылтек боштуктарын камтыган дефект-флюорит түзүлүшүндөгү сейрек жер ниобаты. Бул изилдөө механикалык легирлөө менен синтезделген Sm₃NbO₇дүн жогорку басымда кристаллдык түзүлүшү кандай өзгөрөрүн, алмаз төштүү ячейкада 47 GPaга чейин жүргүзүлгөн in situ синхротрондук рентген дифракциясы, Rietveld тактоосу жана абал теңдемесинин анализи менен караган. Баштапкы кубдук Fm-3m фазасында болжол менен 13–15 GPaдан тартып анизотроптук пик кеңейиши өнүккөн, болжол менен 20 GPaда (111) чагылуусундагы асимметрия айкын болгон, 25 GPaда бир кубдук фаза модели жетишсиз болуп калган жана 34–36 GPa аралыгында пиктердин бөлүнүшү жогорку басым фазасынын пайда болушуна күчтүү далил берген. Жогорку басымдагы полиморф катиондук тартипсиздикти жана кычкылтек жетишсиздигин сактаган орторомбдук Pnma дефект-котуннит туундусу модели менен түшүндүрүлгөн.

Fm-3m фазасы үчүн үчүнчү даражадагы Birch–Murnaghan абал теңдемеси B₀ = 129(4) GPa жана B′ = 2,9(4) берсе, Pnma фазасы B₀ = 93(2) GPa жана B′ = 4 менен экинчи даражадагы Birch–Murnaghan модели аркылуу сүрөттөлгөн. Өтүш болжол менен %16 бирдик-ячейка көлөмүнүн кулашы менен коштолот. Бирок 30 GPaдан жогору Fm-3m басым–көлөм жүрүм-туруму стандарттуу абал теңдемесинин тенденциясынан четтеп, жогорку басымда XRD пиктери катуу кеңейет. Изилдөөнүн негизги чечмелөөсү бул жүрүм-турум бир тектүү тор кысылышынан гана эмес, дефекттердин, кычкылтек боштуктарынын, жергиликтүү структуралык кайра түзүлүүлөрдүн жана гетерогендүү микродеформация талааларынын биргелешкен таасиринен келип чыгат дегенге негизделет.

Sm₃NbO₇ эмне үчүн жогорку басым үчүн кызыктуу материал?

Sm₃NbO₇ жалпы формуласы RE₃NbO₇ болгон сейрек жер ниобаттарынын үй-бүлөсүнө кирет. Бул материалдар синтез шарттарына жараша тартиптүү же тартипсиз кристаллдык түзүлүштөрдү түзө алат. Изилденген Sm₃NbO₇ кубдук Fm-3m мейкиндик тобуна ээ дефект-флюорит түзүлүшүндө. Бул түзүлүштө катиондор толук тартиптелген эмес жана кычкылтек субторунда структуралык боштуктар бар.

Катиондук тартипсиздик, кычкылтек боштуктары, дан чек аралары жана микродеформация сыяктуу дефекттер нанокристаллдык материалдардын тышкы басымга механикалык жообун жакшы кристаллдашкан ири даналуу материалдардан айырмалашы мүмкүн. Басым атомдор аралык аралыкты өзгөртүп, тор канчалык оңой кысыларын жана башка кристаллдык симметрияга өтөр-өтпөсүн изилдөө үчүн түз эксперименттик өзгөрмө болуп саналат.

Бул изилдөөнүн илимий боштугу — механохимиялык ыкмалар менен алынган, дефекттерге бай RE₃NbO₇ системаларынын жогорку басымдагы жүрүм-туруму жетиштүү деңгээлде белгилүү эмес. Изилдөөчүлөр айрыкча нанометрдик өлчөмдүн, микродеформациянын жана кычкылтек боштуктарынын кысылуучулукка жана фаза өтүшүнө тийгизген ролун изилдешкен.

Sm₃NbO₇ Басым Астында Кандай Структуралык Өтүштү Баштан Кечирет?

Нанокристаллдык Sm₃NbO₇ басым жогорулаган сайын кубдук Fm-3m дефект-флюорит түзүлүшүнөн орторомбдук Pnma дефект-котуннит туундусу болгон жогорку басым түзүлүшүнө акырындык менен өтөт; өтүш бир гана кескин басым чекитинде болбостон, болжол менен 20 GPa аймагында айкын боло баштаган жергиликтүү бузулуулар, 25 GPaда эки фазалуу структуралык моделдин зарылдыгы жана 34–36 GPaдагы ачык пик бөлүнүшү менен кеңири басым аралыгына созулат.

Өтүштүн алгачкы белгилери

Башында Fm-3m Sm₃NbO₇ пиктери басым көбөйгөн сайын жогорку 2θ маанилерине жылат. Бул кристаллдык тордун кичирейиши жана бирдик-ячейка көлөмүнүн азайышы менен шайкеш келет. Болжол менен 13–15 GPa аймагында өзгөчө (111) Bragg чагылуусу айкын кеңейе баштайт.

Болжол менен 20 GPaда (111) сызыгы күчтүүрөөк асимметрияны көрсөтөт. Изилдөөчүлөр муну дефект-флюорит торунда басымдан улам жергиликтүү структуралык бузулуулардын өнүгүшү менен байланыштырышат.

25 GPa эмне үчүн маанилүү басым чекити?

25 GPaда дифракциялык үлгүнү эми Fm-3m түзүлүшү менен гана канааттандырарлык тактоо мүмкүн эмес. Айрыкча төмөн бурчтагы (111) аймагындагы асимметриянын пик бөлүнүшүнө айланышы моделге экинчи Sm₃NbO₇ полиморфун кошууну талап кылган.

Ошондуктан 25 GPa — жогорку басым фазасын структуралык моделдөөгө ачык түрдө кошуу зарыл болгон эксперименттик бурулуш чекиттеринин бири.

34–36 GPa аралыгында эмне болот?

34–36 GPa аралыгында асимметриялык (111) профили эки айырмаланган компонентке бөлүнөт. Жаңы HP чагылууларынын пайда болушу жана алардын негизги кубдук фазанын чагылуулары менен кең басым аралыгында кошо болушу өтүш күтүүсүздөн бүтө турган бир баскычтуу өзгөрүү эмес экенин көрсөтөт.

Авторлор бул жүрүм-турумду акырындап өзөктөнүү жана өсүү механизми менен шайкеш деп эсептешет. Кубдук Fm-3m фазасынын издери жогорку басымдарга чейин уланып турганда, Pnma жогорку басым фазасынын салымы бара-бара көбөйөт.

Pnma түзүлүшүнүн кристаллографиялык логикасы

Сунушталган жогорку басым түзүлүшү Pnma мейкиндик тобундагы дефект-котуннит туундусу иретинде. Sm жана Nb атомдору бир эле 4c Wyckoff ордун тиешелүүлүгүнө жараша 0,75 жана 0,25 толуктук менен бөлүшөт. Ошентип, баштапкы түзүлүштөгү орточо катиондук тартипсиздик жогорку басым фазасында да сакталат.

Кычкылтек субтору эки өз алдынча 4c орунга бөлүнөт. O1 орду 0,75 толуктук менен моделденип, структуралык кычкылтек жетишсиздигин билдирет, ал эми O2 толук толтурулган деп кабыл алынган. 4c орундарындагы y координаты 0,25 деңгээлинде бекитилип, x жана z координаттары Rietveld тактоосу учурунда эркин коюлган.

Бул модель басым курамды өзгөрткөндөн көрө кристаллдык симметрияны төмөндөтүп жана дефект субторун кайра уюштуруу аркылуу түзүлүштү өзгөртөт деген чечмелөөнү колдойт.

Көлөмдүн кулашы эмнени көрсөтөт?

Fm-3m → Pnma өтүшү болжол менен %16 бирдик-ячейка көлөмүнүн кулашы менен коштолот. Бул маани жогорку басым фазасы тыгызыраак жайгашканын көрсөтөт. Эки түзүлүш үчүн тең кристаллографиялык ячейканын курамы Z = 1 бойдон калышы көлөм айырмасы башка химиялык курамга эмес, ошол эле Sm₃NbO₇ курамынын тыгызыраак структуралык уюшулушуна тиешелүү экенин колдойт.

Бул Изилдөөдө Аномалдуу Кысылуучулук Эмнени Билдирет?

Бул изилдөөдөгү аномалдуу кысылуучулук Sm₃NbO₇ басым астында жалпысынан кеңейет дегенди билдирбейт; бирдик-ячейка көлөмү басым менен азайып турганда өлчөнгөн басым–көлөм байланышы болжол менен 30 GPaдан жогору бир тектүү тор кысылышына негизделген Birch–Murnaghan күтүүсүнөн айкын четтейт жана бул четтөө дефекттер аркылуу жүргөн жергиликтүү релаксация менен гетерогендүү деформация механизмдеринин өсүп жаткан салымы катары чечмеленет.

Bulk модулу B₀ эмнени билдирет?

Bulk модулу B₀ кристаллдын көлөмдүк кысылууга каршылыгын мүнөздөгөн ийкемдик чоңдук. Жогорку B₀ ошол эле салыштыруу шартында көлөмдү азайтуу кыйыныраак экенин, төмөнкү B₀ болсо жогорку көлөмдүк ийкемдүүлүктү билдирет.

Fm-3m фазасы үчүн булакта B₀ = 129(4) GPa берилген. Басым туундусу B′ = 2,9(4). Авторлор салыштырмалуу төмөн B′ маанисин bulk модулунун басым менен аз гана өсүшү жана дефекттүү тордун салттуу бир тектүү катуулануудан четтеши менен байланыштырышат.

Pnma фазасы тыгызыраак болгонуна карабастан эмне үчүн B₀ мааниси төмөн?

Pnma фазасы болжол менен %16 көлөм кулашы менен тыгызыраак түзүлүшкө өткөнүнө карабастан, экинчи даражадагы Birch–Murnaghan шайкештөөсүндө B₀ = 93(2) GPa табылган. Булак муну жогорку басым полиморфу тыгыз жайгашууга карабай катиондук тартипсиздик, кычкылтек боштуктары жана айырмаланган аниондук чөйрөлөрдүн айынан олуттуу структуралык ийкемдүүлүктү сактайт деп чечмелейт.

Бул жыйынтык “тыгызыраак түзүлүш бардык шартта катуураак” деген жөнөкөй тыянак чыгарууга болбой турганын көрсөтөт. Бул жерде өлчөнгөн ийкемдүү жооп атомдук жайгашуудан тышкары дефект түзүлүшүнөн жана багытка көз каранды деформация жолдорунан да таасир алат.

Изилдөөнүн Ыкмасы жана Жыйынтыктары

Үлгү кантип даярдалды?

Sm₃NbO₇ үлгүсү мурда билдирилген механикалык легирлөө процедурасына ылайык даярдалган. Самарий прекурсору менен металл Nb аралашмасы жогорку энергиялуу майдалоодо 17 саат иштетилген. Майдалоо учурунда Nb акырындык менен Sm(OH)₃ прекурсор торуна кирип, баштапкы түзүлүш бузулуп, кубдук дефект-флюорит Sm₃NbO₇ фазасынын өзөктөнүшү камсыздалган.

Майдалоодон келип чыккан анизотроптук микродеформацияны азайтып, кристаллдашууну күчөтүү үчүн порошок 1100 °Cде 2 саат жылуулук иштетүүдөн өткөрүлгөн. Жогорку басым эксперименттеринде ушул жылуулук иштетилген үлгү колдонулган.

Жогорку басымдагы XRD эксперименттик түзүлүшү

Басым көбөйгөн сайын XRD үлгүлөрү кандай өзгөрдү?

Sm₂O₃ издери эмне үчүн жогорку басымда көбүрөөк көрүнөт?

1 GPaдагы синхротрон маалыматтарында алсыз гексагоналдык Sm₂O₃ чагылуулары табылган. Мурунку лабораториялык XRDде көрүнбөгөн бул издер синхротрон өлчөөнүн жогорку ажыратуу жөндөмү жана сигнал-ызы-чуу катышынын аркасында аныкталган.

Басым көбөйгөндө Sm₂O₃ пиктеринин салыштырмалуу көрүнүктүүлүгүнүн өсүшү Sm₂O₃ өлчөмү физикалык жактан көбөйдү дегенди билдирбейт. Негизги Sm₃NbO₇ фазасынын пиктери кеңейип жана алсырагандыктан, аз көлөмдөгү экинчи фазанын салыштырмалуу салымы көбүрөөк байкалат.

Rietveld анализиндеги жогорку басым түзүлүшү

Басым–көлөм жүрүм-туруму

Эки фазаны кең басым аралыгында чогуу моделдөө мүмкүн болушу өтүш толугу менен бир басым чекитинде болбой турганын колдойт. Болжол менен %16 көлөмдүн кулашы Fm-3m түзүлүшүнөн Pnma түзүлүшүнө өткөндө кристаллдык скелет олуттуу тыгыздалганын көрсөтөт.

Абал теңдемесинин параметрлери

Булактын 3-сүрөтүндө кубдук фаза үчүн нөл басым көлөмү V₀ = 158,3(1) ų, Pnma фазасы үчүн V₀ = 134,3(4) ų көрсөтүлгөн. Бирок кубдук фазанын EOS шайкештөө аралыгы сүрөт түшүндүрмөсүндө 0–22 GPa, негизги текстте 0–20 GPa деп берилген; бул айырма булактын ичинде чечилген эмес.

Pnma фазасындагы багытка көз каранды кысылуу

c огунун a жана b окторуна караганда кыйла төмөн октук модулга ээ болушу Pnma түзүлүшүндөгү тыгыздалуу багытка күчтүү көз каранды экенин көрсөтөт. Булак c багытында структуралык бузулуу жана байланыштардын кыскарышы кысылууну оңой кабыл ала аларын, ал эми b багытындагы полиэдрдик байланыш тыгыздалууга жогорку каршылык көрсөтөрүн сунуштайт.

XRD Пиктеринин Кеңейиши Кристаллит Өлчөмү Кичирейгенин Далилдейби?

Жок. Бул изилдөөдө жогорку басым астында өскөн XRD FWHM маанилерин кристаллит өлчөмүнө гана байланыштырууга болбойт; микродеформация, дефекттердин топтолушу, жергиликтүү симметриянын бузулушу, интерфейс чыңалуусу, когеренттүүлүк узундугунун өзгөрүшү жана гидростатикалык эмес деформация сыяктуу бир нече механизм бир убакта пик кеңейишине салым кошо алат, ошондуктан булак кристаллиттин кичирейишин жалгыз түшүндүрмө катары кабыл албайт.

Stephens анизотроптук кеңейүү анализи

Авторлор Rietveld формализминин ичинде Stephens анизотроптук пик кеңейүү моделин колдонушкан. Fm-3m фазасында (200) жана (400) чагылуулары системалуу түрдө эң чоң FWHM маанилерин көрсөткөн, ал эми (111) жана (222) чагылуулары басым аралыгынын баарында тарыраак калган.

Бул hkl көз карандылыгы деформация кристалл ичинде изотроптук бөлүштүрүлбөгөнүн көрсөтөт. Болжол менен 20 GPaдан жогору FWHM маанилеринин абдан күчтүү өсүшү фаза өтүшүнүн башталышы менен микродеформация жана жергиликтүү структуралык гетерогендүүлүк бир эле басым аймагында күчөгөнүн көрсөтөт.

40–47 GPaда эмне үчүн этият чечмелөө керек?

40, 43 жана 47 GPa үлгүлөрүндө пиктер кыйла кеңейип, интенсивдүүлүгү төмөндөйт. Бул жогорку басым фазасынын узак аралыктагы тартибинин алсырашына шайкеш келет; бирок ошол эле учурда фазаларды сандык ажыратууну жана так кристаллографиялык параметрлерди ишенимдүү аныктоону кыйындатат.

Ошондуктан эң жогорку басым чекиттериндеги структуралык чечмелөө төмөн жана орто басымдагы курч дифракциялык үлгүлөрдөн алынган чечмелөөлөр менен бирдей тактык деңгээлинде бааланбашы керек.

Изилдөө колдогон жыйынтыктар

• Нанокристаллдык Sm₃NbO₇ жогорку басым астында Fm-3m дефект-флюорит түзүлүшүнөн Pnma дефект-котуннит туундусу полиморфуна акырындык менен өтөт.
• Өтүш кең фаза кошо жашоо аймагына ээ жана болжол менен %16 бирдик-ячейка көлөмүнүн кулашын камтыйт.
• Pnma моделинде катиондук тартипсиздик жана кычкылтек жетишсиздиги сакталат.
• Fm-3m фазасынын басым–көлөм жүрүм-туруму болжол менен 30 GPaдан жогору стандарттуу Birch–Murnaghan күтүүсүнөн четтейт.
• Pnma фазасынын кысылышы күчтүү анизотроптук; c огу эң кысылуучу, b огу эң катуу багыт.
• XRD пик кеңейиши жогорку басымдагы күчтүү анизотропия жана микродеформация/жергиликтүү структуралык гетерогендүүлүк менен шайкеш келет.

Изилдөө колдобогон жыйынтыктар

• Аномалдуу кысылуучулук терс көлөмдүк кысылуучулукту билдирбейт.
• Пик кеңейиши өз алдынча кристаллит өлчөмүнүн азайганын далилдебейт.
• Изилдөө бардык Sm₃NbO₇ үлгүлөрү синтез тарыхына карабастан бирдей басым жүрүм-турумун көрсөтөрүн далилдебейт.
• Жогорку басым фазасынын 40–47 GPaдагы деталдуу кристаллографиясы күчтүү пик кеңейишинен улам төмөн басым аймактарындай так эмес.
• Булакта декомпрессия цикли билдирилбегендиктен фаза өтүшүнүн кайтарымдуулугу же гистерезиси бул изилдөө менен аныкталган эмес.
• Булак толук аморфтошууну байкаган эмес; жогорку басымдагы күчтүү тартипсиздик толук аморфтук фаза түзүлүшү катары чечмеленбеши керек.

Булак ичиндеги отчеттук белгисиздиктер

3-сүрөттүн түшүндүрмөсү Fm-3m абал теңдемесинин шайкештөөсү 0–22 GPa аралыгында жасалганын айтса, негизги текст 0–20 GPa аралыгын көрсөтөт. Булак бул айырмага түшүндүрмө бербейт.

Pnma модели үчүн бир жерде 25–36 GPa аралыгында туруктуу жакындашуу жана канааттандырарлык шайкештик билдирилсе, башка жерде модель 20–36 GPa аралыгындагы үлгүлөрдү жакшы түшүндүрөрү айтылат. I таблица да Pnma структуралык параметрлерин 20 GPaдан баштап берет. Ошондуктан өтүштүн башталышын бир кескин басым мааниси катары эмес, акырындык менен топтолгон эксперименттик далилдер катарында берүү булакка көбүрөөк ылайык.

Булак жана Ыкма Жөнүндө Эскертүү

Түпнуска изилдөө: Pressure-Induced Polymorphism and Anomalous Compressibility in Nanocrystalline Sm₃NbO₇.

Авторлор: Camila da Costa Pinto, Aércio Filipe Franklin Figueiredo Pereira, Querem Hapuque Felix Rebelo, Jhuly Leão de Oliveira, Daniela Menegon Trichês жана Sérgio Michielon de Souza.

Жооптуу автор: Camila da Costa Pinto.

Мекемелер: Federal Institute of Education, Science and Technology of Amazonas (IFAM); Postgraduate Program in Physics, Federal University of Amazonas; Institute of Engineering and Geosciences, Federal University of Western Pará; Department of Materials Physics, Federal University of Amazonas.

Платформа: SSRN.

SSRN каттоо номери: 7372016.

DOI: Жүктөлгөн PDFде көрүнгөн DOI жок жана тышкы библиографиялык издөөдө ишенимдүү ырасталбагандыктан кошулган эмес.

Жарыяланган күнү: Так SSRN posting күнү ырасталбагандыктан күн/ай кошулган эмес.

Булак түрү: Эксперименттик жогорку басым материалдар физикасы боюнча изилдөө препринти.

Рецензия абалы: Булак PDF изилдөө али рецензиядан өтпөгөнүн ачык көрсөтөт.

Лицензия: Жүктөлгөн PDFде Creative Commons же ага тең ачык кайра колдонуу лицензиясы көрсөтүлгөн эмес.

Материал: Механикалык легирлөө менен даярдалып, 1100 °Cде 2 саат жылуулук иштетүүдөн өткөрүлгөн нанокристаллдык Sm₃NbO₇.

Эксперимент: Алмаз төштүү ячейкада 47 GPaга чейин in situ синхротрондук рентген дифракциясы.

Басым чөйрөсү: Гелий.

Басым калибрлөөсү: Ruby флуоресценциясы.

Кристаллографиялык анализ: Dioptas менен 2B үлгү интеграциясы; GSAS-II менен Rietveld тактоосу; Birch–Murnaghan абал теңдемесинин анализи; Stephens анизотроптук пик кеңейүү модели.

Каржылоо: CNPq — INCT-CNPq 408656/2024-7 “MATERIA-Advanced Rare Earth-Based Materials: Innovations and Applications”; PQ-CNPq 310697/2021-2; CAPES Finance Code 001.

Объект: Brazilian Synchrotron Light Laboratory (LNLS), CNPEM, EMA beamline; эксперимент номери 20232763.

Кызыкчылыктардын кагылышы: Булакта өзүнчө билдирүү берилген эмес.

Маалыматтардын жеткиликтүүлүгү: Булакта өзүнчө маалыматтардын жеткиликтүүлүгү тууралуу билдирүү берилген эмес.

Авторлордун салымы: Булакта өзүнчө CRediT/автордук салым бөлүмү берилген эмес.

Негизги чечмелөө чеги: Жыйынтыктар ушул механохимиялык даярдалган, жылуулук иштетилген нанокристаллдык Sm₃NbO₇ үлгүсүнүн 47 GPaга чейинки кысылуу жолуна тиешелүү. 40–47 GPa аймагындагы күчтүү пик кеңейиши деталдуу сандык кристаллографиялык анализди чектейт жана FWHM өз алдынча кристаллит өлчөмүнүн өзгөрүшүнүн көрсөткүчү катары колдонулбайт.