Ҳисобҳои заряди собит (constant-charge, CC) ва потенсиали собит (constant-potential, CP) усулҳои ҳисоббарорӣ мебошанд, ки энергияи интерфейси электрохимиявии электрод–электролитро бо ду равиши гуногуни ансамбли оморӣ модел мекунанд. Дар равиши CC шумораи электронҳо собит нигоҳ дошта мешавад ва таъсири потенсиали татбиқшудаи электрод баъдан бо ислоҳҳои термодинамикӣ илова мегардад; дар равиши CP бошад потенсиали электрохимиявии электронҳо, ва аз ин рӯ потенсиали электрод, собит нигоҳ дошта мешавад ва ба тағйир ёфтани шумораи электронҳо дар система иҷозат дода мешавад. Ин таҳқиқ адсорбсияи *H, *O ва *OH-ро дар сатҳҳои (111)-и металлҳои Ni, Pd, Pt, Cu, Ag ва Au муқоиса карда, меомӯзад, ки дар кадом шароит равиши арзонтари CC метавонад натиҷаҳои энергетикии ҳисоби гаронтари CP-ро боэътимод бозтавлид кунад.

Натиҷаи марказии таҳқиқ ин аст, ки фарқи байни CC ва CP-ро метавон асосан бо он шарҳ дод, ки адсорбсия потенсиали заряди сифрро (potential of zero charge, PZC) то чӣ андоза тағйир медиҳад. Агар \(|\Delta U_{\mathrm{PZC}}|\), ки аз адсорбсия ба вуҷуд меояд, хурд бошад, равиши заряди собит бо ҳалкунандаи ғайриошкор (CCsolv) метавонад ба натиҷаҳои CP наздик бимонад. Манбаъ барои системаҳои омӯхташуда арзишҳои \(|\Delta U_{\mathrm{PZC}}|\leq0{,}40\ \mathrm{V_{SHE}}\) ё, аз рӯи зичии диполи нормалӣ ба сатҳ, ки дар вакуум ҳисоб шудааст, \(|\Delta P_{\mathrm{norm,vac}}|\leq10{,}09\ \mathrm{me\,Å^{-1}}\)-ро ҳамчун меъёри амалии истифодаи CCsolv пешниҳод мекунад.

Адсорбсияи *H то 1,00 monolayer (ML) дар ҳамаи шаш сатҳи металлӣ байни CCvac, CCsolv ва CP энергияҳои хеле монанд додааст. Дар пӯшишҳои *O ва махсусан *OH бошад, лағжишҳои PZC метавонанд калон шаванд, потенсиали электрод метавонад устувории ҷойи адсорбсияро тағйир диҳад ва усулҳои CC аз натиҷаҳои CP дур шаванд. Барои *OH, вақте тағйири PZC байни ҷойҳои гуногуни адсорбсия \(\Delta\Delta U_{\mathrm{PZC}}\geq0{,}50\ \mathrm{V_{SHE}}\) аст, тағйири ҷойи адсорбсия вобаста ба потенсиал аҳамият пайдо мекунад.

Таҳқиқ инчунин байни \(\Delta U_{\mathrm{PZC}}\) ва зичии диполи нормалӣ ба сатҳ, ки адсорбсия ба вуҷуд меорад, робитаи қавии хаттӣ ёфт. Нишебии регрессияи глобалӣ дар ҳисобҳои ҳалкунандаи ғайриошкор тақрибан 7,91 V Å e⁻¹, арзиши R² тақрибан 0,97 ва собити самараноки диэлектрикии аз ин робита ҳосилшуда 20,69 аст. Азбаски моменти диполии дар вакуум ҳисобшуда низ тағйири PZC-ро ба қадри кофӣ хуб пешгӯӣ мекунад, мумкин мегардад, ки зарурати воқеии ҳисоби гарони CP пешакӣ аз ҳисоби арзонтар арзёбӣ шавад.

Ин натиҷаҳо набояд ҳамчун ҳадҳои универсалии исботшуда барои ҳамаи системаҳои электрохимиявӣ тафсир шаванд. Таҳқиқ бо сатҳҳои (111)-и шаш металли гузариш, адсорбатҳои *H/*O/*OH, функсионали DFT-и истифодашуда, модели ҳалкунандаи ғайриошкор ва шароити зикршудаи ҳисоббарорӣ маҳдуд аст. Муаллифон қайд мекунанд, ки умумиятпазирии меъёрҳо барои интерфейсҳо ва шабакаҳои реаксияи мураккабтар бояд дар оянда алоҳида санҷида шавад.

Чаро пӯшиши электрохимиявии сатҳ муҳим аст?

Дар бисёр ҳолатҳо фарз кардан, ки электрокатализатор ҳангоми кор ҳамчун “сатҳи бараҳнаи металл” мемонад, кофӣ нест. Гидроген, гидроксил, оксиген ё намудҳои дигаре, ки аз электролит меоянд, метавонанд ҷойҳои фаъоли сатҳро пӯшонанд. Ин намудҳои адсорбсияшуда метавонанд маҳсулоти миёнарави реаксия бошанд, ҷойҳои фаъолро банданд ё фазаҳои нави фаъоли сатҳиро ба вуҷуд оранд.

Аз ин рӯ пӯшиши сатҳӣ нишон медиҳад, ки адсорбати муайян чӣ қадар аз ҷойҳои мувофиқи адсорбсияи сатҳро ишғол мекунад. Дар таҳқиқ миқдори пӯшиш бо monolayer (ML) баррасӣ мешавад. Масалан, 0,25 ML пӯшиши моделиро ифода мекунад, ки тақрибан ба чоряки ҷойҳои муайяншудаи сатҳ мувофиқ аст.

Азбаски пӯшиши устувортарини сатҳи электрод метавонад бо потенсиал, pH ва муҳити электролит тағйир ёбад, арзёбии фаъолияти каталитикӣ танҳо аз рӯи энергияи сатҳи бараҳна метавонад нодуруст бошад. Ҳадафи асосии таҳқиқ ин аст, ки “ҳолати истироҳатӣ”-и электрокатализатор дар шароити воқеии кор ё фазаи пӯшиши аз ҷиҳати термодинамикӣ афзалро боэътимодтар ҳисоб кунад.

Қабати дугонаи электрохимиявӣ чист?

Вақте электрод бо электролит тамос мегирад, заряди барқии сатҳ ва ионҳои маҳлул якдигарро ба таври электростатикӣ танзим мекунанд ва қабати дугонаи барқӣ (electric double layer, EDL) ба вуҷуд меояд. Манбаъ аз ҷиҳати консептуалӣ модели Gouy–Chapman–Stern-ро истифода мебарад.

Минтақаи зичи ионӣ дар наздикии сатҳи электрод қабати Stern-ро, ва тақсимоти парокандатари ионҳо дар масофаи дуртар қабати диффузиро ташкил медиҳад. Ҳамвории берунии Helmholtz (outer Helmholtz plane, OHP) яке аз истинодҳое мебошад, ки барои тавсифи ин ду минтақа истифода мешавад. То чӣ андоза зуд суст шудани потенсиал дар дохили маҳлулро дарозии экранкунии Debye \(L_D\) тавсиф мекунад. \(L_D\)-и хурдтар маънои онро дорад, ки майдони барқӣ дар масофаи кӯтоҳтар қавитар экран мешавад.

Нишонаҳои *H, *OH ва *O чӣ маъно доранд?

Дар илми сатҳ нишонаи ситорача \(*\) ҷойи холӣ ё қобили адсорбсия дар сатҳи электродро ифода мекунад. Мувофиқи ин:

\[ \mathrm{H^+_{(aq)} + e^- + * \rightleftharpoons H*} \]

ин реаксия якҷоя шудани протон ва электронро барои ба вуҷуд овардани гидрогени адсорбсияшуда дар сатҳ ифода мекунад.

\[ \mathrm{H_2O_{(l)} + * \rightleftharpoons *OH + H^+_{(aq)} + e^-} \]

ташаккули гидроксили ба сатҳ пайвастшударо аз молекулаи об нишон медиҳад.

\[ \mathrm{H_2O_{(l)} + * \rightleftharpoons *O + 2H^+_{(aq)} + 2e^-} \]

бошад ташаккули намуди оксигени ба сатҳ пайвастшударо ифода мекунад.

Ин муодилаҳо танҳо стехиометрияи химиявӣ нестанд; дар равиши CHE онҳо асоси пайвастани энергияи озоди адсорбсияро ба потенсиали электрод ташкил медиҳанд.

Фарқи Асосии Ҳисобҳои Заряди Собит ва Потенсиали Собит Чист?

Дар равиши заряди собит шумораи электронҳо дар ячейкаи ҳисоббарорӣ дар тӯли координатаи реаксия собит нигоҳ дошта мешавад ва таъсири потенсиали электрод баъдан бо ислоҳи термодинамикӣ илова мешавад; дар равиши потенсиали собит бошад потенсиали электрохимиявии электронии электрод собит нигоҳ дошта мешавад, система ҳангоми зарурат метавонад электрон гирад ё диҳад ва энергияи интерфейс ба таври худкор бо потенсиали татбиқшуда мутобиқ тағйир меёбад.

Ансамбли канонӣ ва Computational Hydrogen Electrode

Таҳқиқ ҳисобҳои заряди собитро дар доираи равиши ансамбли канонӣ баррасӣ мекунад. Дар ин доира шумораи умумии электронҳо собит аст. Яке аз усулҳои паҳншуда барои баъдан илова кардани таъсири потенсиали электрохимиявӣ Computational Hydrogen Electrode (CHE) мебошад.

Истиноди асосии CHE:

\[ \mathrm{H^+_{(aq)}+e^- \rightleftharpoons \frac{1}{2}H_2(g)} \]

муодила аст.

Дар 0 V RHE ва фаъолияти воҳидии протон, потенсиали химиявии ҷуфти протон–электрон:

\[ \mu_{\mathrm{H^++e^-}}=\frac{1}{2}\mu_{\mathrm{H_2}} \]

қабул карда мешавад. Дар шкалаи RHE дар ҳар гуна потенсиали \(U_{\mathrm{RHE}}\):

\[ \mu_{\mathrm{H^++e^-}}= \frac{1}{2}\mu_{\mathrm{H_2}}-eU_{\mathrm{RHE}} \]

мешавад. Дар ин ҷо \(e\) заряди бунёдии барқӣ аст. Ҳангоми зиёд шудани потенсиал, потенсиали химиявии ҷуфтҳои протон–электрон тавассути ин аъзои хаттӣ тағйир меёбад.

Муносибати RHE, SHE ва pH

Манбаъ муносибати Nernst-ро ба шакли зерин медиҳад:

\[ E_{\mathrm{RHE}} = E_{\mathrm{SHE}}^{0} -\frac{RT}{F} \ln\left(\frac{1}{a_{\mathrm{H^+}}}\right) \]

\[ \mathrm{pH}=-\log(a_{\mathrm{H^+}}) \]

Дар 298 K ин муносибат тақрибан:

\[ E_{\mathrm{RHE}} = E_{\mathrm{SHE}}^{0} -0.059\,\mathrm{pH} \]

ва табдили потенсиал:

\[ U_{\mathrm{RHE}} = U_{\mathrm{SHE}}+0.059\,\mathrm{pH} \]

навишта мешавад.

\(R\) собити универсалии газ, \(T\) ҳарорати мутлақ, \(F\) собити Faraday ва \(a_{\mathrm{H^+}}\) фаъолияти протон аст. Дар таҳқиқ ин муносибат барои шарҳ додани он истифода мешавад, ки pH ва потенсиали электрод чӣ гуна якҷоя ба устувории пӯшиши сатҳӣ таъсир мекунанд.

Энергияҳои Gibbs-и адсорбсия дар доираи CHE

Барои n адад гидрогени адсорбсияшуда манбаъ:

\[ \Delta G_{*nH,\mathrm{RHE}} = G_{*nH} - \left( G_*+\frac{n}{2}G_{\mathrm{H_2}} \right) + neU_{\mathrm{RHE}} \]

ифодаро истифода мебарад.

Барои n адад гидроксил:

\[ \Delta G_{*nOH,\mathrm{RHE}} = G_{*nOH} + \frac{n}{2}G_{\mathrm{H_2}} - \left( G_*+nG_{\mathrm{H_2O}} \right) - neU_{\mathrm{RHE}} \]

ва барои оксигени сатҳӣ:

\[ \Delta G_{*nO,\mathrm{RHE}} = G_{*nO} + nG_{\mathrm{H_2}} - \left( G_*+nG_{\mathrm{H_2O}} \right) - 2neU_{\mathrm{RHE}} \]

истифода мешавад.

Дар ин ҷо \(G_{*nX}\) энергияи Gibbs-и сатҳест, ки n адад намуди X дар он адсорбсия шудааст; \(G_*\) энергияи Gibbs-и сатҳи тоза; \(G_{\mathrm{H_2}}\) ва \(G_{\mathrm{H_2O}}\) бошанд энергияи Gibbs-и намудҳои истинодии гидроген ва об мебошанд.

Ин муодилаҳо имкон медиҳанд, ки майли устувор шудани *H дар шароити редуксионӣ, ва *OH ва *O дар потенсиалҳои бештар оксидкунанда ё дар шароити pH баландтар ҳисоб карда шавад.

Фарқи CCvac ва CCsolv

CCvac ҳисоби заряди собитро бо модели сатҳи вакуумӣ анҷом медиҳад. Поляризатсияи ҳалкунанда ва экранкунии электролит ба назар гирифта намешаванд.

CCsolv бошад доираи заряди собитро нигоҳ дошта, модели ҳалкунандаи ғайриошкорро илова мекунад, ки электролитро ҳамчун муҳити пайвастаи қобили поляризатсия муаррифӣ мекунад. Ин усул молекулаҳои алоҳидаи об дар қабати воқеии Stern, адсорбсияи махсуси ионҳо ё пайвандҳои самтдори гидрогениро ҳал намекунад; аммо таъсирҳои миёнаи электростатикии ҳалкунандаро нисбат ба CCvac воқеӣтар ифода мекунад.

Яке аз натиҷаҳои таҳқиқ ин аст, ки агар ҳисоби CP-ро тахмин кардан лозим бошад, нуқтаи оғоз бояд на CCvac, балки ҳадди ақал CCsolv бошад.

Равиши гранд-канонии потенсиали собит

Дар ансамбли гранд-канонӣ потенсиали электрохимиявии электронии электрод собит нигоҳ дошта мешавад ва шумораи электронҳо метавонад тағйир ёбад. Ҳамин тавр адсорбсия, интиқоли заряд ё ташаккули дипол дар сатҳ ба ҷойи он ки потенсиали электродро сунъӣ тағйир диҳад, тавассути мубодилаи заряд бо захираи электронӣ мувозинат мешавад.

Дар манбаъ функсияи диэлектрикии ҳалкунандаи ғайриошкор:

\[ \varepsilon[\rho] = 1+ (\varepsilon_{\mathrm{bulk}}-1)S[\rho] \]

таъриф мешавад. Дар ин ҷо \(\rho\) зичии электронии Kohn–Sham; \(\varepsilon_{\mathrm{bulk}}\) собити диэлектрикии ҳалкунандаи ҳаҷмӣ; \(S[\rho]\) бошад функсияи шакли ковокии ҳалкунанда, ки ба зичии электрон вобаста аст.

Функсияи шакл дар манбаъ бо истифода аз функсияи хатои иловагӣ таъриф мешавад:

\[ S[\rho] = \frac{1}{2} \operatorname{erfc} \left( \frac{\log(\rho/\rho_{\mathrm{cut}})} {\sigma\sqrt{2}} \right) \]

\(\rho_{\mathrm{cut}}\) ҳадди зичии электрониро, ки аз он ташаккули ковокии ҳалкунанда оғоз мешавад, ва \(\sigma\) паҳнои минтақаи гузаришро идора мекунад.

Саҳми сатҳии энергияи ташаккули ковокии ҳалкунанда:

\[ G_{\mathrm{cavity}} = \tau\int d^3r\,|\nabla S[\rho]| \]

навишта мешавад. \(\tau\) параметри самараноки кашиши сатҳӣ аст.

Экранкунии Poisson–Boltzmann

Таъсири экранкунии майдони барқӣ аз ҷониби ионҳои ҳаракаткунандаи электролит дар таҳқиқ бо равиши хаттишудаи Poisson–Boltzmann муаррифӣ мешавад:

\[ \nabla\cdot \left( \varepsilon_0\varepsilon[\rho]\nabla\phi \right) - \frac{S[\rho]\varepsilon_0\varepsilon_{\mathrm{bulk}}} {L_D^2}\phi = -\rho_s \]

Дар ин ҷо:

• \(\varepsilon_0\): нуфузпазирии диэлектрикии вакуум,
• \(\varepsilon[\rho]\): функсияи диэлектрикии вобаста ба мавқеъ,
• \(\phi\): потенсиали электростатикӣ,
• \(L_D\): дарозии экранкунии Debye,
• \(\rho_s\): зичии умумии заряди системаи ҳалшуда мебошад.

Манбаъ \(L_D=3\) Å-ро истифода кардааст. Ин арзиш барои муаррифии электролити 1 M 1:1 ва тақрибан шароити сахт кислотии pH 1 ё сахт ишқории pH 13 интихоб шудааст.

Потенсиали мутлақи электрод ва табдил ба SHE

Потенсиали электролити ҳаҷмӣ \(U_{\mathrm{bulk}}\) ҳамчун истиноди сифр қабул шуда, потенсиали мутлақи электрод:

\[ \Phi_{\mathrm{abs}} = eU_{\mathrm{bulk}}-E_{\mathrm{Fermi}} \]

ҳисоб карда мешавад.

Табдил ба шкалаи SHE:

\[ U_{\mathrm{SHE}} = \frac{\Phi_{\mathrm{abs}}-\Phi_{\mathrm{SHE}}}{e} \]

анҷом дода мешавад. Дар таҳқиқ барои потенсиали мутлақи SHE \(\Phi_{\mathrm{SHE}}=4{,}44\) eV истифода шудааст; манбаъ инчунин қайд мекунад, ки дар адабиёт арзишҳои тақрибан 4,40–4,80 eV гузориш шудаанд.

PZC чист?

Потенсиали заряди сифр (PZC) потенсиали электродест, ки дар он заряди софи изофӣ ё норасоии электронӣ дар сатҳи электрод сифр аст. Дар манбаъ потенсиал дар шарти \(q=0\) ҳамчун \(U_{\mathrm{PZC}}\) таъриф мешавад.

Вақте адсорбат ба сатҳ меояд, он метавонад зичии электрон ва диполи сатҳро тағйир диҳад. Дар натиҷа PZC-и сатҳи тоза ва PZC-и сатҳи бо адсорбат пӯшида метавонанд фарқ кунанд. Дескриптори асосии таҳқиқ:

\[ \Delta U_{\mathrm{PZC}} = U_{\mathrm{PZC},*nX} - U_{\mathrm{PZC},*} \]

тағйири PZC мебошад, ки аз адсорбсия ба вуҷуд меояд ва бо ин мантиқ таъриф шудааст.

Чаро энергияи Gibbs зери потенсиал параболӣ аст?

Дар равиши CP-и таҳқиқ фарз карда мешавад, ки ғунҷоиши интерфейс дар фосилаи потенсиали омӯхташуда собит аст:

\[ \frac{\partial^2G} {\partial\Phi_{\mathrm{abs}}^2} = -2AC \]

Дар ин ҷо \(A\) майдони сатҳ ва \(C\) ғунҷоиши интерфейс аст. Зери ин фарз энергия нисбат ба потенсиал бо дараҷаи дуюм тағйир меёбад:

\[ G(U)=aU^2+bU+c \]

ва намоиши марказшуда дар PZC:

\[ G(U) = -\frac{1}{2}C(U-U_{\mathrm{PZC}})^2 + G_{\mathrm{PZC}} \]

аст.

Қуллаи ин парабола арзишҳои \(U_{\mathrm{PZC}}\) ва \(G_{\mathrm{PZC}}\)-ро, каҷии он бошад ғунҷоишро медиҳад. Дар муқоиса бо ислоҳи хаттии потенсиал, ки дар равиши CC истифода мешавад, ин рафтори дараҷаи дуюм дар равиши CP мефаҳмонад, ки чаро ду усул махсусан ҳангоми тағйироти калони PZC аз ҳам дур мешаванд.

Энергияи гранд-канонӣ

Вақте дар энергияи DFT-LPCM мубодилаи заряд бо захираи электронӣ ба назар гирифта мешавад, энергияи гранд-канонӣ:

\[ \Omega = E_{\mathrm{DFT-LPCM}} - qE_{\mathrm{Fermi}} \]

ҳисоб карда мешавад.

Ҳангоми илова кардани ислоҳҳои термохимиявӣ:

\[ G = \Omega + \mathrm{ZPE} + U_{\mathrm{therm}} - TS \]

ба даст меояд.

Дар ин ҷо ZPE энергияи нуқтаи сифр, \(U_{\mathrm{therm}}\) саҳми энергияи гармӣ, \(T\) ҳарорат ва \(S\) энтропия аст.

Энергияи Gibbs-и адсорбсияи вобаста ба потенсиал

Ҳангоми муқоисаи каҷҳои параболии энергияи сатҳҳои тоза ва адсорбатдор, манбаъ Муодилаи (21)-ро медиҳад:

\[ \Delta G(U) = -\frac{1}{2}C_{*nX} \left( U-U_{\mathrm{PZC},*nX} \right)^2 + G_{\mathrm{PZC},*nX} + \frac{1}{2}C_* \left( U-U_{\mathrm{PZC},*} \right)^2 - G_{\mathrm{PZC},*} \]

Ин муодила яке аз робитаҳои асосии математикии таҳқиқ аст. Агар ғунҷоишҳо ва PZC-ҳои сатҳҳои адсорбатдор ва тоза ба ҳам хеле наздик бошанд, саҳмҳои дараҷаи дуюми ду парабола асосан якдигарро бекор мекунанд ва натиҷа ба рафтори хаттии монанд ба CC наздик мешавад. Баръакс, агар адсорбсия PZC-ро сахт ҷойиваз кунад, фарқи байни энергияи CP ва равиши CC зиёд мешавад.

Чаро Лағжиши PZC Мувофиқати Байни CC ва CP-ро Муайян Мекунад?

Вақте адсорбсия PZC-ро ҷойиваз мекунад, сатҳҳои тоза ва адсорбатдор дар як потенсиали татбиқшуда зарядҳои гуногуни сатҳӣ ва таъсирҳои гуногуни майдони барқӣ–дипол доранд; азбаски ҳисоби CC ин ҷавоби ғунҷоишии вобаста ба потенсиалро мустақиман ифода карда наметавонад, бо калон шудани \(|\Delta U_{\mathrm{PZC}}|\) энергияи адсорбсияи CC ва CP осонтар аз ҳам ҷудо мешаванд.

Чаро *OH махсусан ҳассос аст?

Дар манбаъ ҷойҳои афзалиятноки адсорбсия барои 0,25 ML *H ва *O дар фосилаи потенсиали омӯхташуда асосан аз потенсиал мустақиланд. Барои *OH вазъ дигар аст. Хусусан дар Pd, Pt ва Au ҳисобҳои CP бо зиёд шудани потенсиал гузариш аз ҷойи top ба ҷойҳои hollow, ба монанди fcc-ро пешгӯӣ мекунанд.

Шарҳи физикии ин рафтор таъсири мутақобилаи байни диполи адсорбат ва майдони барқии интерфейс мебошад. Бо равиши Stark-и тартиби якум ин таъсирро тақрибан:

\[ E_{\mathrm{dipol-alan}} \approx -\boldsymbol{\mu}\cdot\mathbf{F} \]

метавон тасаввур кард.

*OH дар ҷойи top метавонад диполи нормалӣ ба сатҳи бештар ба берун нигаронидашуда дошта бошад. Вақте потенсиал дар як тарафи PZC аст, майдони барқӣ метавонад ин ҷойро устувор кунад; пас аз гузаштан аз PZC самти майдон метавонад тағйир ёбад ва ҷойи hollow бо самти дигари дипол устувортар шавад.

Фарқи PZC байни ҷойҳои адсорбсия

Тағйири PZC байни ду ҷойи гуногуни адсорбсияи як адсорбат дар манбаъ:

\[ \Delta\Delta U_{\mathrm{PZC}} = \Delta U_{\mathrm{PZC}}^{(i)} - \Delta U_{\mathrm{PZC}}^{(j)} \]

таъриф мешавад.

Бо зиёд шудани \(\Delta\Delta U_{\mathrm{PZC}}\), таъсири ду ҷой бо майдони барқӣ бештар фарқ мекунад ва эҳтимоли тағйири ҷой вобаста ба потенсиал меафзояд. Таҳқиқ барои *OH арзиши \(\Delta\Delta U_{\mathrm{PZC}}\geq0{,}50\ \mathrm{V_{SHE}}\)-ро ҳамчун ҳадди амалии огоҳкунанда барои гузариш ба ҳисоби CP пешниҳод мекунад.

Диполи нормалӣ ба сатҳ чӣ гуна ҳисоб шуд?

Тағйири зичии электрон, ки адсорбсия ба вуҷуд меорад:

\[ \Delta\rho = \rho_{*X} - \left( \rho_*+\rho_X \right) \]

ҳисоб карда шудааст.

\(\rho_{*X}\) зичии электронии системаи релаксатсияшудаи сатҳ–адсорбат, \(\rho_*\) зичии электронии slab-и тоза дар ҳамон мавқеи геометрӣ ва \(\rho_X\) зичии электронии адсорбати ҷудошуда аст.

Фарқи зичии сеченака дар самтҳои x ва y интеграл карда шуда, дар самти z профили якченака ба даст меояд:

\[ \Delta\lambda_z = \int_0^{a_1} \int_0^{a_2} \Delta\rho\,dy\,dx \]

Сипас зичии дипол, ки ба майдони сатҳ нормализатсия шудааст:

\[ \Delta P = \frac{1}{A} \int_{z_0}^{z} (z'-z_0)\Delta\lambda_{z'}\,dz' = \frac{\mu_z}{A} \]

ҳисоб карда мешавад.

\(\mu_z\) моменти диполии нормалӣ ба сатҳ аст. Мувофиқи таърифи аломати манбаъ, арзиши мусбат диполеро нишон медиҳад, ки ба берун, ба сӯи электролит нигаронида шудааст; арзиши манфӣ бошад диполеро, ки ба дохили slab нигаронида шудааст.

Диполи Сатҳӣ Чӣ Гуна Зарурати Ҳисоби Гарони CP-ро Пешгӯӣ Мекунад?

Мувофиқи муносибати Helmholtz, зичии диполи нормалӣ ба сатҳ, ки адсорбсия ба вуҷуд меорад, бо лағжиши PZC тақрибан робитаи хаттӣ дорад; аз ин рӯ диполи аз ҳисоби арзонтари вакуумӣ гирифташуда метавонад пеш аз гузаштан ба ҳисоби пурраи потенсиали собит барои санҷидани бузургии \(\Delta U_{\mathrm{PZC}}\) ва дар натиҷа хатари хатои CC истифода шавад.

Муносибати Helmholtz

Манбаъ ин муносибатро:

\[ \Delta U_{\mathrm{PZC}} = \frac{e}{\varepsilon_{\mathrm{eff}}\varepsilon_0} \Delta P_{\mathrm{norm}} \]

медиҳад.

Дар ин ҷо:

• \(\Delta U_{\mathrm{PZC}}\): тағйири PZC аз адсорбсия,
• \(\Delta P_{\mathrm{norm}}\): зичии диполи индуксишудаи нормалӣ ба сатҳ,
• \(\varepsilon_0\): гузаронандагии вакуум,
• \(\varepsilon_{\mathrm{eff}}\): собити самараноки диэлектрикии интерфейс,
• \(e\): заряди бунёдии барқӣ.

Дар регрессияе, ки ҳамаи системаҳои дар ҳалкунандаи ғайриошкорро фаро мегирад, манбаъ тақрибан:

• нишебӣ: 7,91 V Å e⁻¹,
• R² ≈ 0,97,
• MAE ≈ 0,05 V,
• RMSE ≈ 0,07 V

гузориш мекунад.

Аз ин нишебӣ \(\varepsilon_{\mathrm{eff}}=20{,}69\) ба даст омадааст. Дар регрессияҳои ҷудогонаи металлҳо собити самараноки диэлектрикӣ тақрибан дар фосилаи 17,81–26,57 аст. Ин арзиш бо муҳити самараноки интерфейсӣ, ки байни муҳити сатҳи металл бо \(\varepsilon\approx1\) ва арзиши об \(\varepsilon=78{,}40\) қарор дорад, мувофиқ аст.

Ҳисобҳои дипол дар вакуум низ робитаи қавӣ додаанд. Манбаъ дар Расми 5B регрессияи глобалиро тақрибан дар сатҳи R² ≈ 0,91 нишон медиҳад. Ин натиҷа муҳим аст, зеро ҳисоби вакуумӣ аз ҳисоби ҳалкунандаи ғайриошкор ё CP арзонтар аст.

Чаро заряди Bader барои ҳар металл яксон дескриптори хуб нест?

Ҳангоми адсорбсия интиқоли софи электрон байни адсорбат ва металл яке аз манбаъҳои диполи сатҳӣ мебошад. Аз ин рӯ заряди Bader-и адсорбат, махсусан дар системаҳои ҳукмрони интиқоли софи заряд, метавонад бо тағйири PZC коррелятсия дошта бошад.

Манбаъ барои металлҳои Group 11 — Cu, Ag ва Au — байни заряди Bader ва \(\Delta U_{\mathrm{PZC}}\) робитаи тақрибан хаттӣ дидааст. Баръакс, барои металлҳои Group 10 — Ni, Pd ва Pt — робита заифтар аст.

Сабаб ин аст, ки дар металлҳои Group 10 на танҳо интиқоли софи заряд, балки бозтақсимшавии зичии электрон дар дохили slab-и металл низ муҳим аст. Вақте абри электронии адсорбат бо электронҳои сатҳи металл ҳампӯш мешавад, теладиҳии Pauli зичии электронро ба дохили slab бармегардонад. Ин таъсир дар адабиёт pillow effect ё cushion effect номида мешавад.

Overlap index чӣ гуна муайян шуд?

Таҳқиқ барои ҷудо кардани бозтақсимшавии заряд дар дохили slab аз интиқоли софи заряд ба адсорбат нишондиҳандаи нави муқоисавӣ таъриф мекунад.

Заряди бозтақсимшуда дар дохили slab:

\[ Q_{\mathrm{slab}} = \int_{z_0}^{z_{\mathrm{int}}} |\Delta\lambda_z|\,dz - \left| \int_{z_0}^{z_{\mathrm{int}}} \Delta\lambda_z\,dz \right| \]

аст.

Заряди софи ба минтақаи адсорбат интиқолшуда:

\[ Q_{\mathrm{ads}} = \int_{z_{\mathrm{int}}}^{z_{\mathrm{plat}}} \Delta\lambda_z\,dz \]

ҳисоб карда мешавад.

Overlap index:

\[ I_O = \frac{Q_{\mathrm{slab}}} {|Q_{\mathrm{ads}}|} \]

таъриф мешавад.

Вақте \(I_O\rightarrow0\), адсорбсия бештар бо интиқоли софи заряд тавсиф мешавад. Бо зиёд шудани \(I_O\), аҳамияти нисбии ҳампӯшии орбиталӣ/бозтақсимшавии Pauli дар дохили slab меафзояд.

Барои *O ва *OH режими ҳукмрони интиқоли заряд бо \(I_O\leq0{,}55\) танҳо дар байни металлҳои Group 11 дида шудааст. Барои *H бошад, арзишҳои хеле хурди \(|Q_{\mathrm{ads}}|<0{,}1e\) дар Ag ва Au таносубро аз ҷиҳати ададӣ ҳассос карданд, бинобар ин ҳамон ҳад умумӣ карда нашудааст.

Муаллифон арзиши \(I_O=0{,}55\)-ро ҳамчун ҳадди универсалӣ барои ҳамаи системаҳо пешниҳод намекунанд. Overlap index дар ин таҳқиқ дескриптори муқоисавӣ ва аз ҷиҳати физикӣ тафсиршаванда аст; зарурати омӯзиши умумиятпазирии васеътари он дар оянда зикр мешавад.

Усул ва Натиҷаҳои Таҳқиқот

Нармафзори ҳисоббарорӣ ва усули сохтори электронӣ

Ҳисобҳои spin-polarized-и даврии Kohn–Sham DFT бо VASP 6.4.2 анҷом дода шудаанд.

Шаш металл ва собитҳои тор

Сохторҳои ибтидоии кристаллии ҳаҷмӣ аз Materials Project гирифта ва оптимизатсия шудаанд.

Моделҳои slab-и сатҳӣ

Кристалли ҳаҷмии оптимизатсияшудаи ҳар металл аз ҳамвории (111) бурида шуда, ячейкаи сатҳии p(2×2) сохта шудааст. Slab аз чор қабати атомӣ иборат аст. Барои кам кардани таъсири мутақобилаи байни тасвирҳои даврӣ дар самти z, ки нормалӣ ба сатҳ аст, тақрибан 15 Å вакуум илова шудааст.

Дар оптимизатсияи геометрия ду қабати металлии поёнӣ дар мавқеи ҳаҷмӣ собит нигоҳ дошта шуда, ба қабатҳои болоӣ ва адсорбатҳо иҷозаи релаксатсия дода шудааст.

Параметрҳои ҳалкунандаи ғайриошкор

Санҷиши ҳассосият барои параметрҳои ҳалкунанда

Дар системаи намунавии Ag(111)-и bare ва бо OH пӯшида, арзишҳои \(\varepsilon_{\mathrm{bulk}}\), \(\sigma\), \(\rho_{\mathrm{cut}}\) ва \(\tau\) ба андозаи ±%50 аз арзишҳои пешфарз тағйир дода шуданд. Дар натиҷа \(\Delta U_{\mathrm{PZC}}\) ҳадди аксар ±0,03 V тағйир ёфт.

Манбаъ ин натиҷаро ҳамчун санҷиши ҳассосият тафсир мекунад, ки нишон медиҳад таъсири параметрҳои ҳалкунандаи истифодашуда ба тамоюлҳои асосии фарқи PZC хурд ва байни системаҳо асосан систематикӣ аст. Инчунин қайд мешавад, ки тағйири \(L_D\) ба \(\Delta U_{\mathrm{PZC}}\) таъсири ночиз дорад; дарозии калонтари Debye бошад ғунҷоиши интерфейсро кам мекунад.

Ҳисоби ларзиш ва термохимия

Барои санҷидани он, ки геометрияҳои оптимизатсияшуда конфигуратсияи энергияи минималӣ мебошанд, басомадҳои ларзиш бо усули фарқи ниҳоӣ ҳисоб карда шуданд. Маҳдудияти симметрия истифода нашуда, амплитудаи ҷойивазкунӣ 0,02 Å интихоб шуд.

Дар молекулаҳои ҷудошуда ҳамаи атомҳо, дар системаҳои slab бошад танҳо атомҳои адсорбат ба ларзиш оварда шуданд. Басомадҳои хаёлии сунъии поёнтар аз тақрибан 100 cm⁻¹ мувофиқи равиши манбаъ бо басомадҳои воқеии 12 cm⁻¹ иваз карда шуданд.

Молекулаҳои ҷудошуда бо равиши гази идеалӣ ва адсорбатҳо бо равиши гармоникӣ баррасӣ шуданд.

Усули charge-interpolation

Ҳамаи сохторҳо аввал дар вакуум оптимизатсия шуда, баъд барои ба даст овардани энергия ва потенсиали электрод дар шароити PZC дар муҳити ҳалкунандаи ғайриошкор дубора оптимизатсия шуданд.

Барои намунагирии вобастагии потенсиал шумораи электронҳои slab-и бетараф:

• байни −6×10⁻³ электрон ва +6×10⁻³ электрон,
• бо қадамҳои 2×10⁻³ электрон

тағйир дода шуд. Ҳамин тавр дар маҷмӯъ ҳафт ҳолати заряд ҳисоб карда шуда, муносибати энергияи Gibbs–потенсиал ба шакли параболӣ мутобиқ карда шуд.

Муаллифон ба ҷойи он ки ҳар потенсиали ҳадафро бо potentiostat-и ҳисоббарории мустақим алоҳида конвергенсия кунанд, усули charge-interpolation-ро интихоб карданд, зеро он байни хароҷот, устуворӣ ва гирифтани тағйироти геометрияи вобаста ба потенсиал созиши амалӣ медиҳад.

Ҷойҳои адсорбсия чӣ гуна скан шуданд?

Барои адсорбатҳои *H, *O ва *OH ҷойҳои top, bridge, fcc ва hcp омӯхта шуданд. Қисме аз конфигуратсияҳои ибтидоӣ ҳангоми оптимизатсия ба ҳамон геометрияи ниҳоии fcc наздик шуданд ё дар пӯшишҳои баланд ташаккули намудҳои молекулавиро нишон доданд; танҳо геометрияҳои устувор ба натиҷаҳо дохил шуданд.

Пас аз муайян кардани ҷойҳои устувортарин дар сатҳи 0,25 ML, барои *H ва *O ҳамон навъи ҷойҳо то пӯшишҳои баландтар пур карда шуданд. Вақте сатҳи 1,00 ML расид, барои қабатҳои баъдӣ скани ҷойҳо дубора анҷом дода шуд. Азбаски *OH ҳассосияти қавитар ба потенсиал нишон дод, дар пӯшишҳои баланд якчанд ҷойи адсорбсия алоҳида омӯхта шуданд.

Тағйири ҷойҳои *OH вобаста ба потенсиал

Дар манбаъ дар дохили равзанаи потенсиал:

• 0,50 ML *OH / Pt(111),
• 0,50 ML *OH / Au(111),
• 1,00 ML *OH / Pd(111),
• 1,00 ML *OH / Au(111)

системаҳо тағйири ҷойи адсорбсияи вобаста ба потенсиал нишон доданд.

Ин натиҷа дастгирӣ мекунад, ки агар дар пӯшиши паст \(\Delta\Delta U_{\mathrm{PZC}}\)-и калон ва тағйири устувории ҷой дида шавад, дар пӯшишҳои баланд ҷойҳои гуногуни адсорбсия бояд бо усули CP ошкоро арзёбӣ карда шаванд.

CCvac, CCsolv ва CP барои кадом адсорбат то чӣ андоза мувофиқ буданд?

CCsolv Дар Кадом Ҳадҳо Метавонад Ба Ҷойи CP Истифода Шавад?

Дар ин таҳқиқ меъёри асосии амалии пешниҳодшуда барои CCsolv шарти \(|\Delta U_{\mathrm{PZC}}|\leq0{,}40\ \mathrm{V_{SHE}}\) ё шарти мувофиқи \(|\Delta P_{\mathrm{norm,vac}}|\leq10{,}09\ \mathrm{me\,Å^{-1}}\) аст; агар арзиш калонтар бошад, CP афзал аст, аммо агар потенсиали корӣ дар ҳудуди 0,40 V_SHE аз нуқтаи миёнаи буриши энергетикии PZC-и сатҳҳои тоза ва адсорбатдор бошад, CCsolv дар баъзе ҳолатҳо ҳанӯз метавонад кофӣ бошад.

Потенсиали хоси буриши энергияҳо:

\[ U_{\Delta G=\Delta G(U)} = \frac{ U_{\mathrm{PZC},*nX} + U_{\mathrm{PZC},*} }{2} \]

бо нуқтаи миёнаи PZC-и сатҳҳои тоза ва бо адсорбат пӯшида алоқаманд карда шудааст.

Муқоиса бо гузаришҳои таҷрибавии фаза

Таҳқиқ таҷрибаи нави электрохимиявии худро анҷом надодааст; потенсиалҳои гузариши фазаи бо CP ва CCsolv ҳисобшударо бо ченкуниҳои таҷрибавии қаблан нашршуда муқоиса кардааст.

Муваффақияти CCsolv дар мисоли Pt бо меъёри PZC-и таҳқиқ мувофиқ аст: \(\Delta U_{\mathrm{PZC}}\)-и аз адсорбсия ба вуҷудомада ҳамагӣ 0,04 V_SHE аст. Дар мисоли Cu арзиш 0,30 V_SHE буда, боз ҳам аз меъёри 0,40 V поён аст ва CCsolv натиҷаи наздик ба таҷриба медиҳад.

Мисоли Ag бояд бо эҳтиёттар тафсир шавад. Пешгӯии 0,33 V-и CP аз арзиши таҷрибавии 0,51 V тақрибан 0,18 V фарқ мекунад; манбаъ онро “reasonable agreement” арзёбӣ мекунад. Аз ин рӯ дар матни Verianla он ба “мувофиқати комил” ё “тасдиқи пурра” васеъ карда намешавад.

Нақши диаграммаҳои Pourbaix

Муаллифон pH-ро байни 0–14 тағйир дода, дар ҳар нуқтаи pH ва потенсиал пӯшиши устувортарини сатҳии *H, *O ва *OH-ро муайян карда, диаграммаҳои Pourbaix-и сатҳ–пӯшиш сохтанд.

Ҳангоми муқоисаи диаграммаҳои CCvac, CCsolv ва CP дида мешавад, ки махсусан дар баъзе металлҳо, ба монанди Ag, ба ҳамон минтақаи pH/потенсиал фазаҳои гуногуни адсорбат нисбат дода мешаванд. Ин фарқ танҳо хатои ададии энергия нест; он метавонад тафсири физикии он, ки катализатор дар кадом ҳолати сатҳӣ қарор дорад, тағйир диҳад.

Манбаъ инчунин таъкид мекунад, ки диаграммаи Pourbaix танҳо тамоми наздикиҳои энергетикиро нишон намедиҳад. Агар якчанд фазаи пӯшиш энергияҳои ба ҳам наздик дошта бошанд, танҳо ба минтақаи рангаи устуворӣ нигаристан кофӣ нест; бояд бо каҷҳои мустақими энергияи Gibbs-и адсорбсия якҷоя арзёбӣ карда шавад.

Қоидаҳои амалии қарор

Натиҷаҳое, ки таҳқиқ дастгирӣ мекунад

• Адсорбсияи *H дар сатҳҳои (111)-и шаш металл то 1,00 ML байни CCvac, CCsolv ва CP рафтори энергетикии хеле наздик нишон дод.
• Ҷойи адсорбсияи *OH дар баъзе сатҳҳо, ба монанди Pd, Pt ва Au, метавонад аз потенсиали электрод ба таври намоён вобаста бошад.
• Тағйироти калони PZC, ки аз адсорбсия ба вуҷуд меоянд, сабаби муҳими физикии фарқҳои энергияи CC–CP мебошанд.
• \(\Delta U_{\mathrm{PZC}}\) бо диполи адсорбсияи нормалӣ ба сатҳ робитаи қавии хаттӣ нишон дод.
• Диполи вакуумӣ дескриптори арзонтарест, ки барои пешакӣ санҷидани зарурати ҳисоби гаронтари ҳалкунандаи ғайриошкор ё CP истифода шуда метавонад.
• Заряди софи Bader дар металлҳои Group 11, ки интиқоли заряд ҳукмрон аст, бо лағжиши PZC робитаи беҳтар нишон медиҳад.
• Барои металлҳои Group 10 аз сабаби аҳамияти бозтақсимшавии заряди Pauli/pillow дар дохили slab, танҳо заряди Bader тамоми диполро шарҳ намедиҳад.
• Азбаски CCvac таъсири ҳалкунанда ва потенсиали собитро ҳамзамон нодида мегирад, метавонад баъзе гузаришҳои сатҳ–фазаро аз ҷиҳати сифатӣ нодуруст пешгӯӣ кунад.
• CCsolv вақте \(\Delta U_{\mathrm{PZC}}\) хурд аст, ба CP ба таври назаррас беҳтар наздик мешавад.

Натиҷаҳое, ки таҳқиқ дастгирӣ намекунад

• Натиҷаи “дар ҳамаи ҳисобҳои электрохимиявӣ CP ҳатмист” дастгирӣ намешавад.
• Натиҷаи “CC дар ҳама шароит ба андозаи CP дақиқ аст” дастгирӣ намешавад.
• Меъёрҳои 0,40 V ва 0,50 V ҳамчун собитҳои универсалии физикӣ барои ҳамаи металлҳо, адсорбатҳо, электролитҳо ва сатҳҳо тасдиқ нашудаанд.
• Таҳқиқ сохтори атомии об ё адсорбсияи махсуси ионҳоро дар электролити воқеӣ бо молекулаҳои ошкори ҳалкунанда модел намекунад.
• CCsolv сохтори молекулавии қабати воқеии Stern-ро пурра ифода намекунад.
• Пӯшишҳои ҳисобшудаи сатҳӣ ба ҳамаи морфологияҳои воқеии электрокатализаторҳо худкор умумӣ карда намешаванд; онҳо мустақиман танҳо ба моделҳои идеалии slab-и (111) омӯхташуда дахл доранд.
• Муаллифон таҷрибаи нави электрохимиявӣ анҷом надодаанд; муқоисаҳои таҷрибавӣ арзишҳои қаблан гузоришшудаи адабиёт мебошанд.
• Барои Overlap index ҳадди универсалӣ тасдиқ нашудааст.

Маҳдудиятҳои асосии таҳқиқ

• Танҳо сатҳҳои (111)-и шаш металл омӯхта шудаанд.
• Маҷмӯи адсорбатҳо бо *H, *O ва *OH маҳдуд аст.
• Равиши ҳалкунандаи ғайриошкор самтгирии қабати якуми об, адсорбсияи махсуси ионҳо ва пайвандҳои самтдори гидрогениро атомистикӣ ҳал намекунад.
• Фарзи он истифода шудааст, ки ғунҷоиши интерфейс дар фосилаи потенсиали омӯхташуда аз потенсиал мустақил аст.
• Дар ҳисобҳои асосӣ барои дарозии Debye 3 Å интихоб шудааст ва дар pH-ҳои миёна электролити пуштибон, ки қувваи иониро собит нигоҳ медорад, фарз шудааст.
• BEEF-vdW, GLSSA13 ва геометрияи slab-и истифодашуда фарзияҳои моделии хоси натиҷаҳо доранд.
• Умумиятпазирии ҳадҳои амалии 0,40 V ва 0,50 V дар интерфейсҳо ва шабакаҳои реаксияи электрохимиявии мураккабтар ҳанӯз санҷида нашудааст.
• Оё Overlap index дескриптори умумитар ва мустақил аз функсионали DFT аст ё не, ҳамчун мавзӯи кори оянда мондааст.

Муҳимтарин натиҷаи амалии илмӣ

Ҷараёни кори пешниҳодшудаи таҳқиқ ба ҷойи равиши “ҳамеша ҳисоби гаронтарини CP-ро иҷро кун” раванди қабатбандии қарорро пешниҳод мекунад. Аввал бо ҳисобҳои арзонтар пешгӯӣ кардан мумкин аст, ки адсорбсия диполи сатҳӣ ва PZC-ро то чӣ андоза тағйир медиҳад. Агар тағйир хурд бошад, CCsolv истифода мешавад; агар тағйир калон бошад ё ҷойи адсорбсия аз потенсиал вобаста шавад, ба CP гузариш карда мешавад.

Ин равиш махсусан дар скринингҳои васеи мавод муҳим аст. Зеро барои ҳамаи шумораи зиёди номзадҳои металл, хӯла ё адсорбат иҷро кардани CP DFT хароҷоти муҳими ҳисоббарорӣ ба вуҷуд меорад. Ҳадафи таҳқиқ даст кашидан аз дақиқӣ нест, балки сохтани меъёри интихоби пешакӣ барои истифодаи усули гарон танҳо дар ҳолатҳое мебошад, ки аз ҷиҳати физикӣ зарур аст.

Ёддошт оид ба Манбаъ ва Усул

Унвони аслӣ: When do constant-charge and constant-potential computational simulations agree? A dipole-based framework for predicting electrochemical surface coverages

Муаллифон: Conor Brennan-Pollak; Dídac A. Fenoll; Max García-Melchor.

Муаллифи масъул: Max García-Melchor.

Саҳми баробар: Дар манбаъ нишонаи ҳаммуаллифии аввал/саҳми баробар вуҷуд надорад.

Муассисаҳо: School of Chemistry, Trinity College Dublin, Ireland; Center for Cooperative Research on Alternative Energy (CIC energiGUNE), Basque Research and Technology Alliance (BRTA), Spain; IKERBASQUE, Basque Foundation for Science, Bilbao, Spain.

Маҷалла: Electrochimica Acta.

Ношир: Elsevier Ltd.

Ҷилд / рақами мақола: 566 / 148795.

DOI: 10.1016/j.electacta.2026.148795.

Санаи қабул барои баррасӣ: 16 январи 2026.

Санаи бозбинӣ: 26 марти 2026.

Санаи қабул: 29 марти 2026.

Санаи нашри онлайн: Тибқи PDF, 2 апрели 2026.

Санаи нашри ҷилд/шумора: Тибқи сабти расмии ScienceDirect, 1 августи 2026.

Навъи манбаъ: Мақолаи таҳқиқотии тақризшудаи электрокатализи ҳисоббарорӣ / DFT.

Ҳолати тақриз: Мақолаи таҳқиқотии version-of-record, ки дар Electrochimica Acta нашр шудааст.

Иҷозатнома: Creative Commons Attribution–NonCommercial 4.0 International (CC BY-NC 4.0).

Пайванди расмӣ: https://doi.org/10.1016/j.electacta.2026.148795

Маҷмӯи додаҳо: Додаҳои дастгирии ҳисоббарорӣ, аз ҷумла сохторҳо ва энергияҳои оптимизатсияшудаи таҳқиқ, дар ioChem-BD бо DOI 10.19061/iochem-bd-6-614 ошкоро гузориш шудаанд.

Маблағгузорӣ: Гранти Taighde Éireann – Research Ireland 21/FFP-A/9161 ба Conor Brennan-Pollak ва Max García-Melchor; гранти 20/FFP-P/8740 ба Max García-Melchor дастгирӣ кардааст. Дар доираи European Commission Horizon Europe, гранти рақами 101191948 ба Dídac A. Fenoll ва Max García-Melchor ва гранти рақами 101126600 ба Max García-Melchor дастгирӣ кардааст.

Захираҳои ҳисоббарорӣ: Муаллифон ба Trinity College Dublin Research IT Unit барои захираҳои ҳисоббарорӣ сипос мегӯянд.

Бархӯрди манфиатҳо / competing interest: Max García-Melchor дастгирии молиявии Horizon Europe ва Research Ireland-ро ҳамчун робитаи эҳтимолии competing-interest гузориш кардааст. Муаллифони дигар изҳор мекунанд, ки competing financial interest ё personal relationship-и маълум, ки метавонад ба таҳқиқ таъсир расонад, вуҷуд надорад.

Саҳмҳои муаллифон: Conor Brennan-Pollak: Writing – review & editing, Writing – original draft, Visualization, Methodology, Investigation, Formal analysis. Dídac A. Fenoll: Writing – review & editing, Visualization, Investigation, Formal analysis. Max García-Melchor: Writing – review & editing, Visualization, Validation, Supervision, Resources, Project administration, Methodology, Investigation, Funding acquisition, Formal analysis, Conceptualization.

Усули асосии ҳисоббарорӣ: Spin-polarized-и даврии Kohn–Sham DFT; муқоисаи равишҳои CHE-и заряди собит (CCvac ва CCsolv) бо DFT-и гранд-канонии потенсиали собит.

Системаҳои моделӣ: Адсорбсияи *H, *O ва *OH дар сатҳҳои Ni(111), Pd(111), Pt(111), Cu(111), Ag(111) ва Au(111).

Нармафзорҳои асосӣ: VASP 6.4.2; ASE; VASPsol/GLSSA13; VASPkit. Сохторҳои ибтидоии ҳаҷмӣ аз Materials Project гирифта шудаанд.

Фарзияҳои асосии методологӣ: Slab-и идеалии чорқабатаи p(2×2); собит нигоҳ доштани ду қабати поёнӣ; электролити ғайриошкор; равиши ғунҷоиши собит; дарозии Debye 3 Å; равишҳои стандартии термохимиявӣ.

Ҳолати тасдиқи таҷрибавӣ: Таҳқиқ таҷрибаи нав анҷом намедиҳад. Потенсиалҳои гузариши фазаи сатҳии Pt, Ag ва Cu бо таҷрибаҳои электрохимиявии қаблан нашршуда муқоиса шудаанд.

Ҳудуди асосии тафсир: Меъёрҳои диполии \(|\Delta U_{\mathrm{PZC}}|\leq0,40\) V_SHE, \(\Delta\Delta U_{\mathrm{PZC}}\geq0,50\) V_SHE, 10,09 ва 12,81 me Å⁻¹ меъёрҳои амалии интихоб мебошанд, ки аз системаҳои ин таҳқиқ ҳосил шудаанд; эътибори универсалӣ дар интерфейсҳои мураккабтар ҳанӯз нишон дода нашудааст.