Karbon kuantum noktaları (carbon quantum dots, CQDs), bu çalışmada limon kabuğu atığından hidrotermal yöntemle sentezlenen ve şarj edilebilir çinko–hava bataryasının 6 M KOH elektrolitine nanomalzeme katkısı olarak eklenen nanometre ölçekli karbon parçacıklarıdır. Araştırmanın amacı, CQD'lerin çinko/elektrolit arayüzünü değiştirerek parazitik hidrojen gelişim reaksiyonunu (hydrogen evolution reaction, HER) yavaşlatıp yavaşlatamayacağını, çinko korozyonunu azaltıp azaltamayacağını ve bunun gerçek bir çinko–hava tam hücresinin şarj–deşarj davranışına nasıl yansıdığını deneysel olarak incelemektir.

Çalışmada limon kabuğundan üretilen CQD'lerin ortalama TEM parçacık çapı 7,41 ± 2,48 nm olarak bulunmuştur. FTIR analizi CQD yüzeyinde hidroksil, karbonil/karboksil ve C–O/C–O–C türü oksijen içeren fonksiyonel grupların bulunduğunu göstermiştir. Bu yüzey kimyası, araştırmacıların elektrolit arayüzündeki yük dağılımının ve CQD'lerin sulu alkali ortamda dağılabilirliğinin değişmesini açıklamak için kullandığı temel unsurdur.

Saf 6 M KOH elektrolitinin zeta potansiyeli −28,2 mV iken 0,5, 1,0 ve 1,5 mg CQD ilavesiyle sırasıyla +45,4, +48,5 ve +40,4 mV değerleri ölçülmüştür. İyonik iletkenlik ise saf KOH için 460 mS cm⁻¹, 0,5 mg CQD için 488 mS cm⁻¹, 1,0 mg için 478 mS cm⁻¹ ve 1,5 mg için 453 mS cm⁻¹ olarak bulunmuştur. Bu sonuçlar CQD miktarı arttıkça tek yönlü bir iyileşme olmadığını, düşük–orta yüklemelerde arayüz ve iyon taşınımı yararlı biçimde değişirken aşırı yüklemede parçacık etkileşimi ve kısmi agregasyonun avantajları azaltabileceğini göstermektedir.

HER deneylerinde CQD miktarı arttıkça hidrojen gelişimi giderek zorlaşmıştır. Makalenin kullandığı gösterimle HER onset potential 146 mV'den 217, 282 ve 291 mV'ye; 10 mA cm⁻² akım yoğunluğundaki aşırı potansiyel 398 mV'den 434, 463 ve 477 mV'ye; Tafel eğimi ise 82 mV dec⁻¹'den 113, 126 ve 130 mV dec⁻¹'e yükselmiştir. Bu nedenle 1,5 mg CQD HER baskılama açısından incelenen en güçlü koşuldur.

Bununla birlikte korozyon testlerinde en iyi sonuç 1,0 mg CQD'de elde edilmiştir. Charge-transfer resistance \(R_{ct}\) saf 6 M KOH'da 1,35 Ω iken 1,0 mg CQD içeren elektrolitte 3,80 Ω'a yükselmiş ve kaynakta bildirilen maksimum corrosion inhibition efficiency %64,47 olmuştur. 1,5 mg CQD'de \(R_{ct}\) 3,26 Ω'a ve inhibisyon verimi %58,59'a gerilemiştir. Bu nedenle araştırmacılar 1,0 mg yüklemeyi HER baskılama, korozyon önleme, kolloidal kararlılık ve iyon taşınımı arasında en iyi genel denge olarak değerlendirmiştir.

1,0 mg CQD içeren elektrolitle kurulan laboratuvar ölçekli çinko–hava tam hücresinde şarj/deşarj cut-off voltajları yaklaşık 1,55/1,10 V olurken saf 6 M KOH hücresinde yaklaşık 1,80/0,70 V ölçülmüştür. Böylece şarj–deşarj gerilim aralığı yaklaşık 1,10 V'den 0,45 V'ye daralmıştır. Ortalama işletme güç yoğunluğu da yaklaşık 4,5 mW cm⁻²'den 5,5 mW cm⁻²'ye yükselmiştir; kaynak bunu yaklaşık %22 güç artışı olarak raporlamaktadır.

Bu sonuçlar umut verici olmakla birlikte çalışmanın sınırı önemlidir. Araştırma laboratuvar ölçekli hücreler üzerinde yapılmıştır; Figure 7 yaklaşık 14 saatlik galvanostatik cycling penceresi göstermektedir. Bu nedenle sonuçlar çok aylık veya yıllık batarya ömrünü, seri üretim koşullarını ya da ticari çinko–hava sistemlerinde aynı performansın korunacağını kanıtlamaz. Ayrıca yazarların CQD'lerin elektriksel çift tabakayı ve zinc yüzeyini nasıl düzenlediğine ilişkin mekanizması, deneysel sonuçlarla uyumlu önerilen makul mekanizmadır; atomik ölçekte doğrudan doğrulanmış tek bir mekanizma olarak sunulmamalıdır.

Karbon kuantum noktaları bu çalışmada tam olarak ne işe yarıyor?

Karbon kuantum noktaları bu çalışmada bataryanın aktif elektrodu yerine elektrolit katkısı olarak görev yapmakta; 6 M KOH içinde dağılmış nanokarbon parçacıkları üzerinden zinc/elektrolit arayüzünün yük dağılımını, iyon taşınımını ve charge-transfer kinetics'i değiştirerek HER ve korozyonu azaltmayı amaçlamaktadır.

“Kuantum noktası” ifadesi ne anlama geliyor?

Karbon kuantum noktaları birkaç nanometre boyutlarında karbon temelli parçacıklardır. “Quantum dot” adı nanometre ölçeğindeki elektronik yapı ve optik özelliklerle ilişkilidir; ancak bu makalenin asıl ölçümleri quantum coherence, qubit davranışı veya kuantum hesaplama üzerine değildir.

Çalışmada CQD'lerin elektrolit katkısı olarak etkinliğini açıklamak için özellikle şu özellikler öne çıkarılmaktadır:

• nanometre ölçekli boyut,
• yüksek yüzey/partikül oranı,
• oksijen içeren yüzey fonksiyonları,
• sulu alkali ortamda dağılabilme,
• elektrokimyasal arayüzle güçlü etkileşim.

Makale CQD'lerin elektronik band gap'ini ölçmemiş, quantum-confinement enerjisi hesaplamamış ve fotolüminesans kuantum verimi raporlamamıştır. Dolayısıyla bu çalışmadaki batarya iyileşmesini “kuantum sınırlandırma doğrudan HER'yi durdurdu” şeklinde açıklamak kaynak dışına çıkmak olur. Deneysel yorum esas olarak yüzey kimyası ve elektrokimyasal arayüz düzenlenmesi üzerine kuruludur.

CQD'ler hangi büyüklükte?

TEM görüntülerinden yapılan parçacık boyutu analizinde ortalama çap:

\[ d_{\mathrm{CQD}}=7.41\pm2.48\ \mathrm{nm} \]

olarak bulunmuştur.

Buradaki 7,41 nm ölçülen ortalama parçacık çapını, ±2,48 nm ise kaynakta raporlanan dağılım genişliğini/belirsizlik değerini ifade eder. TEM görüntülerinde parçacıkların quasi-spherical olduğu ancak belirgin agregasyon da gösterdiği belirtilmiştir.

CQD yüzeyinde hangi kimyasal gruplar gözlendi?

Yazarlar FTIR bantlarının genişliğini karbon yapısının tam grafitleşmediğine ve düşük sıcaklıklı hidrotermal üretimin amorf/turbostratik karbon yapısıyla uyumlu olduğuna işaret eden bir gözlem olarak değerlendirmektedir.

Burada önemli bir yöntem sınırı vardır: FTIR fonksiyonel grupların varlığına ilişkin bilgi verir ancak yüzeydeki elementlerin kesin bağ durumlarını ve miktarlarını tek başına tam çözemez. Makalenin kendisi de XPS ve Raman spectroscopy gibi tamamlayıcı tekniklerin surface composition ve structural disorder hakkında daha ayrıntılı bilgi sağlayacağını açıkça belirtmektedir.

UV–Vis spektrumu ne gösterdi?

CQD içeren KOH elektrolitlerinde ultraviolet bölgede güçlü absorption ve görünür bölgeye uzanan geniş bir absorption tail gözlenmiştir.

Yaklaşık 230–280 nm aralığındaki band kaynak tarafından:

\(\pi\rightarrow\pi^\ast\)

geçişleriyle, yani sp² C=C carbon domains ile ilişkilendirilmiştir.

Görünür bölgeye uzanan geniş absorption ise C=O ve C–O gibi oxygen-containing surface states ile ilişkili:

\(n\rightarrow\pi^\ast\)

geçişleriyle açıklanmıştır.

CQD miktarı arttıkça absorption intensity artmıştır. Keskin bir absorption edge görülmemesi ise yazarlar tarafından disordered carbon domains ve heterogeneous surface states ile uyumlu olarak yorumlanmıştır.

Çinko–hava bataryasında hidrojen gelişim reaksiyonu neden sorun oluşturuyor?

Çinko–hava bataryasının güçlü alkali ortamında çinko anot istenen çinko redoks reaksiyonlarına katılırken suyun indirgenmesiyle parazitik hidrojen gazı da oluşabilir; bu yan reaksiyon elektroliti tüketebilir, çinkoyu aşındırabilir, yüzey pasivasyonu ve dendrit oluşumunu teşvik ederek batarya kapasitesinin daha hızlı bozulmasına katkıda bulunabilir.

Kaynak, Zn/Zn²⁺ için tipik elektrot potansiyelini −1,26 V vs. SHE ve pH 14'te water reduction için −0,83 V vs. SHE olarak vermektedir. Çinkonun daha negatif potansiyeli nedeniyle güçlü alkali koşullarda HER termodinamik olarak mümkün bir yan süreçtir.

Çinko–hava bataryasında yalnız anot tarafı sorunlu değildir. Air cathode'da discharge sırasında oxygen reduction reaction (ORR), charge sırasında oxygen evolution reaction (OER) gerçekleşir ve bu reaksiyonların yavaş kinetiği de sistem performansını sınırlar. Bununla birlikte bu makalenin temel araştırma odağı zinc anode–electrolyte interface, HER ve zinc corrosion üzerindedir.

HER ölçümü doğrudan çinko yüzeyinde mi yapıldı?

Hayır. Bu nokta deneyin doğru yorumlanması açısından önemlidir.

HER LSV ve Tafel deneylerinde çalışma elektrodu olarak 3 mm glassy-carbon electrode üzerine:

• 5 mg %20 Pt/C,
• 50 µL Nafion,
• 100 µL ethanol

içeren catalyst ink drop-cast edilmiştir.

Counter electrode Pt foil, reference electrode Ag/AgCl'dir.

Dolayısıyla Table 2'deki HER onset, \(\eta_{10}\) ve Tafel-slope değişimleri CQD-modified electrolyte'nin Pt/C katalitik yüzeyindeki HER davranışını nasıl değiştirdiğini göstermektedir.

Çinko üzerindeki korozyon etkisi ise ayrı potentiodynamic-polarisation ve EIS deneyleriyle zinc foil çalışma elektrodu kullanılarak incelenmiştir.

Bu iki deney grubu birbirini tamamlar fakat aynı deney değildir.

Zeta potansiyelindeki −28,2 mV'den +48,5 mV'ye değişim ne anlatıyor?

Zeta potansiyelindeki işaret ve büyüklük değişimi, CQD ilavesinin parçacıkların/arayüzün elektrostatik çevresini güçlü biçimde değiştirdiğini ve 1,0 mg yüklemede CQD dispersiyonunun kaynak tarafından en kararlı koşul olarak değerlendirilen duruma ulaştığını göstermektedir.

Saf KOH'daki negatif zeta potansiyeli kaynak, electrical double layer içinde OH⁻ iyonlarının baskınlığıyla ilişkilendirmektedir.

CQD ilavesinden sonra güçlü pozitif değerlere geçiş ise yazarlar tarafından CQD yüzeyindeki protonated/charged functionalities, cation adsorption ve functionalised carbon surface çevresindeki electrical-double-layer oluşumu ile açıklanmaktadır.

Bu yorum yüzey kimyası açısından makul olmakla birlikte, çalışmada yüzeyde adsorbe olmuş belirli iyon türlerini doğrudan atomik ölçekte gösteren in situ spectroscopy yapılmamıştır. Dolayısıyla hangi iyonun hangi fonksiyonel gruba hangi bağ geometrisiyle bağlandığı deneysel olarak çözülmüş değildir.

Neden 0,5 mg'da iyonik iletkenlik yükselirken 1,5 mg'da düşüyor?

Kaynağın yorumuna göre düşük CQD yüklemesinde solid–liquid interface çevresindeki ion dispersion, ion hopping ve local charge redistribution iyon taşınımını kolaylaştırabilir. Bunun sonucunda conductivity:

\[ 460\rightarrow488\ \mathrm{mS\,cm^{-1}} \]

şeklinde yükselmiştir.

Fakat CQD miktarı arttıkça parçacık–parçacık etkileşimleri ve partial aggregation artabilir. 1,5 mg'da zeta potansiyelinin +48,5 mV'den +40,4 mV'ye düşmesi ve conductivity'nin 453 mS cm⁻¹'e gerilemesi bu yorumu destekleyen bulgular olarak sunulmuştur.

Bu nedenle “daha fazla CQD her zaman daha iyi elektrolit” sonucu doğru değildir.

HER onset potansiyeli, aşırı potansiyel ve Tafel eğimi neyi ölçüyor?

HER onset potansiyeli hidrojen gelişiminin belirginleşmeye başladığı potansiyel bölgesini, \(\eta_{10}\) 10 mA cm⁻²'ye ulaşmak için gereken ilave elektrokimyasal sürüşü, Tafel eğimi ise akımın potansiyelle ne kadar hızlı değiştiğini ve reaksiyon kinetiğinin ne kadar kolay veya zor ilerlediğini karakterize eder.

Kaynakta bütün bu değerler pozitif mV büyüklükleri olarak raporlandığı için Verianla aynı gösterimi korumaktadır.

CQD miktarı arttıkça aynı HER akım yoğunluğuna ulaşmak için daha fazla electrochemical driving force gerekmesi HER'nin zorlaştığını gösterir.

En yüksek \(\eta_{10}\) ve en yüksek Tafel slope 1,5 mg CQD koşulunda görülmektedir. Bu nedenle yalnız HER suppression hedeflenirse 1,5 mg en güçlü sistemdir.

Tafel eğiminin 120 mV dec⁻¹ civarına çıkması ne anlama geliyor?

Yazarlar alkali ortamda yaklaşık 120 mV dec⁻¹ mertebesindeki Tafel slopes'un Volmer-limited mechanism ile ilişkilendirilebildiğini belirtmektedir.

Volmer basamağı, alkali HER'nin ilk water dissociation ve surface hydrogen adsorption aşamasını ifade eder. Bu nedenle 113–130 mV dec⁻¹ aralığına yükselen slopes, yazarlar tarafından CQD'lerin su molekülünün ilk adsorption/activation aşamasını zorlaştırdığına işaret eden kanıt olarak yorumlanmıştır.

Ancak Tafel slope tek başına mekanizmanın atomik düzeyde kesin olarak Volmer basamağıyla sınırlı olduğunu kanıtlamaz. Kaynak dili de bunu “associated with” ve “suggests” düzeyinde kurmaktadır.

Çinko korozyonunun azaldığı nasıl gösterildi?

Çinko korozyonu potentiodynamic polarisation, electrochemical impedance spectroscopy ve SEM ile incelenmiş; CQD içeren elektrolitlerde korozyon akımının azalması, Nyquist yarım dairesinin ve charge-transfer resistance'ın büyümesi ve zinc yüzeyinin daha kompakt kalması korozyonun baskılandığını desteklemiştir.

Charge-transfer resistance ne anlama geliyor?

Electrochemical impedance spectroscopy'de \(R_{ct}\), electrode/electrolyte interface üzerinden charge-transfer reaction'ın karşılaştığı efektif dirençle ilişkilidir.

Bu deneyde:

\[ R_{ct,\mathrm{KOH}}=1.35\ \Omega \]

iken CQD ilavesiyle:

\[ 2.97,\ 3.80,\ 3.26\ \Omega \]

değerleri elde edilmiştir.

En yüksek değer:

\[ R_{ct}=3.80\ \Omega \]

ile 1,0 mg CQD koşulundadır.

Korozyon gibi istenmeyen faradaic charge-transfer processes açısından daha büyük \(R_{ct}\), interface üzerinden reaksiyonun zorlaştığını ve corrosion kinetics'in yavaşladığını destekleyen bir göstergedir.

Korozyon inhibisyon verimi nasıl hesaplandı?

Kaynak Equation (1)'i:

\[ R_P= \frac{R_{ct}-R'_{ct}}{R_{ct}} \tag{1} \]

şeklinde vermektedir.

Burada:

• \(R_{ct}\): CQD içeren elektrolitte ölçülen charge-transfer resistance,
• \(R'_{ct}\): pristine 6 M KOH içindeki charge-transfer resistance,
• \(R_P\): kaynak denkleminde inhibitor-efficiency ratio'dur.

Table 3 sonucu yüzde olarak raporlandığı için yüzde karşılığı:

\[ R_P(\%)= \frac{R_{ct}-R'_{ct}}{R_{ct}}\times100 \]

şeklinde okunmalıdır.

Örneğin 1,0 mg CQD için:

\[ R_P= \frac{3.80-1.35}{3.80} = 0.6447 \]

ve:

\[ R_P(\%)\approx64.47\%. \]

Buradaki ×100 gösterimi Table 3'teki yüzde değerini açıklamak için gereklidir. Kaynak PDF'deki Equation (1) görüntüsünde ×100 faktörü görünür olarak yazılmamıştır; bu nedenle bu nokta kaynak sunumundaki birim/yüzde açıklığı olarak korunmalıdır.

Kaynak içi işaret notu: Table 3 ve metin \(E_{\mathrm{corr}}\) değerlerini pozitif 1,58–1,50 V olarak vermektedir. Buna karşılık kaynak Figure 4a'nın “Potential (V) vs RHE” ekseni korozyon bölgelerini yaklaşık −1,6 ile −1,5 V arasında göstermektedir. Makale bu işaret farkını açıklamamaktadır. Verianla tablo değerlerini kaynakta yazıldığı biçimde korumakta ve işareti kendiliğinden değiştirmemektedir.

SEM yüzey görüntüleri ne gösterdi?

Pristine zinc foil polarization öncesinde nispeten düzgün ve kompakt görünmektedir.

6 M KOH'da polarization sonrası zinc yüzeyinde:

• irregular deposits,
• derin çatlaklar,
• heterogeneous corrosion features,
• rough ve fragmented morphology

gözlenmiştir.

0,5 mg CQD ile surface damage azalmış, 1,0 mg CQD'de en uniform ve compact yüzey görünümü elde edilmiştir.

1,5 mg CQD'de yüzey pristine KOH'dan daha iyi olmakla birlikte 1,0 mg'a kıyasla daha irregular ve rough hale gelmiştir.

Bu SEM gözlemi, 1,0 mg'daki maksimum \(R_{ct}\) ve zeta potential ile aynı optimum noktaya işaret etmektedir.

CQD'lerin HER ve korozyonu bastırma mekanizması nasıl açıklanıyor?

Yazarların önerdiği mekanizmaya göre oxygen-functionalised CQD'ler zinc/elektrolit arayüzündeki electrical double layer'ı ve local charge distribution'ı değiştiriyor, su aktivasyonunu ve charge transfer'i yavaşlatıyor ve zinc yüzeyinde kısmen koruyucu daha kararlı bir interfacial environment oluşturarak hem HER'yi hem korozyonu azaltıyor.

Bu açıklama dört deneysel gözlem grubunu bir araya getirir:

• zeta potansiyelinin güçlü biçimde değişmesi,
• HER onset ve Tafel slope'un artması,
• \(R_{ct}\)'nin yükselmesi,
• SEM'de zinc yüzeyinin daha düzgün kalması.

Kaynak bu nedenle davranışı yalnız “iyonik iletkenlik düştüğü için HER azaldı” şeklinde açıklamaz. Özellikle 0,5 mg CQD'de conductivity pristine KOH'dan daha yüksek olmasına rağmen HER yine baskılanmaktadır. Bu sonuç bulk ionic transport'un tek belirleyici olmadığını ve interfacial electrostatic/surface effects'in önemli olduğunu desteklemektedir.

Neden genel optimum 1,0 mg CQD iken HER açısından 1,5 mg daha güçlü?

Çünkü optimum elektrolit yalnız HER'yi maksimum bastıran elektrolit değildir; iyonik iletkenliği, CQD dispersiyon kararlılığını, zinc korozyon direncini ve tam hücre polarizasyonunu birlikte kabul edilebilir düzeyde tutan koşul gereklidir ve bu çok-parametreli denge çalışmada 1,0 mg CQD'de elde edilmiştir.

1,5 mg CQD'de:

• HER onset potansiyeli 291 mV ile en yüksek,
• \(\eta_{10}=477\) mV ile en yüksek,
• Tafel slope 130 mV dec⁻¹ ile en yüksektir.

Ancak aynı koşulda:

• zeta potansiyeli +48,5'ten +40,4 mV'ye düşer,
• conductivity 453 mS cm⁻¹'e düşer,
• \(R_{ct}\) 3,80'den 3,26 Ω'a düşer,
• corrosion inhibition %64,47'den %58,59'a düşer,
• SEM surface 1,0 mg koşuluna göre daha irregular hale gelir.

Bu nedenle çalışma “maksimum CQD yüklemesi optimumdur” sonucuna ulaşmamaktadır.

Çalışmanın Yöntemi ve Bulguları

Limon kabuğundan CQD nasıl sentezlendi?

CQD sentezinde limon kabuğu karbon öncüsü olarak kullanılmış; asit ön işlemi, sodyum hipoklorit ile oksidatif işlem ve 180 °C'de 12 saatlik hidrotermal treatment sonrasında ürün yıkanmış, santrifüjlenmiş ve kurutulmuştur.

Kaynak özellikle organic ligand, surfactant veya structure-directing agent kullanılmadığını belirtmektedir. Dolayısıyla gözlenen CQD morfolojisi hydrothermal carbonisation ve oxidation süreçlerine bağlanmıştır.

CQD nanofluid elektrolitleri nasıl hazırlandı?

0,5, 1,0 veya 1,5 mg CQD ayrı ayrı:

\[ 20\ \mathrm{mL}\ 6\ \mathrm{M\ KOH} \]

içine disperse edilmiştir.

Dağıtma işlemi S 15 H Elmasonic bath ultrasonicator ile gerçekleştirilmiştir.

Zeta potential ve conductivity Malvern ZetaSizer, model MAL1129694 ile karakterize edilmiştir.

Fizikokimyasal karakterizasyon cihazları

HER elektrokimya düzeneği

Glassy-carbon çalışma elektrodu 3 mm çapındadır.

Elektrot önce:

• 0,05 µm alumina slurry,
• 0,3 µm alumina slurry

ile parlatılmış; DI water ile temizlenip ambient temperature'da kurutulmuştur.

Catalyst ink:

• 5 mg, %20 commercial Pt/C,
• 50 µL Nafion,
• 100 µL ethanol

ile hazırlanmıştır.

Üç-elektrotlu sistem:

• working: Pt/C-coated glassy carbon,
• counter: Pt foil,
• reference: Ag/AgCl

şeklindedir.

HER linear sweep voltammetry:

\[ 5\ \mathrm{mV\,s^{-1}} \]

scan rate ile yapılmıştır.

Kaynak özellikle HER polarization curves için iR compensation uygulanmadığını belirtmektedir. Bu ayrıntı önemlidir; measured potentials çözeltideki ohmic drop etkisini tamamen çıkarmış değerler olarak görülmemelidir.

Korozyon testi

Korozyon potentiodynamic polarization:

• working electrode: zinc foil,
• counter electrode: Pt foil,
• reference: Ag/AgCl,
• scan rate: 1 mV s⁻¹,
• potential window: −0,3 ile +0,5 V vs. open-circuit potential

koşullarında yapılmıştır.

Bütün electrochemical measurements VSP-3e multichannel potentiostat/galvanostat ile gerçekleştirilmiştir.

Tam çinko–hava hücresi nasıl kuruldu?

Homemade ZAB'de zinc foil anode kalınlığı:

\[ 0.25\ \mathrm{mm} \]

olarak verilmiştir.

Air cathode ink:

• 12 mg %3 Pd/C,
• 8 mg carbon black,
• 10 µL Nafion,
• birkaç damla ethanol

karışımından hazırlanmış ve nickel current collector üzerine drop-cast edilmiştir.

Elektrot:

\[ 80^\circ\mathrm{C} \]

air oven'da kurutulmuştur.

Galvanostatik cycling koşulları

Current density:

\[ J=5\ \mathrm{mA\,cm^{-2}} \]

olarak sabitlenmiştir.

Her cycle:

• 10 dakika charge,
• 10 dakika discharge

pulse'larından oluşmaktadır.

Kaynak Figure 7'nin zaman ekseni yaklaşık 0–14 saat aralığını kapsamaktadır. Dolayısıyla bu test laboratuvar ölçekli kısa/orta süreli bir cycling comparison'dır; çok uzun süreli service-life doğrulaması değildir.

Tam hücre güç yoğunluğu nasıl hesaplandı?

Kaynak areal power density için:

\[ P=VJ \]

ilişkisini kullanmaktadır.

Burada:

• \(P\): areal power density, birimi mW cm⁻²,
• \(V\): discharge voltage, birimi V,
• \(J\): applied current density, birimi mA cm⁻².

Birim kontrolü:

\[ \mathrm{V}\times\mathrm{mA\,cm^{-2}} = \mathrm{mW\,cm^{-2}}. \]

Bu nedenle denklem boyutsal olarak tutarlıdır.

Güç yoğunluğu değişimi kaynakta yaklaşık %22 artış olarak ifade edilmiştir.

Kaynak değerlerinden kontrol edildiğinde:

\[ \frac{5.5-4.5}{4.5}\times100 \approx22.2\%. \]

Bu hesap yeni bir deneysel veri değildir; kaynakta verilen yaklaşık güç yoğunluklarının aritmetik karşılığıdır.

Cycling sonrası zinc yüzeyi

Saf 6 M KOH ile cycling sonrasında zinc foil üzerinde:

• yoğun deposit formation,
• plate-like irregular agglomerates,
• heterogeneous surface coverage,
• uncontrolled zinc dissolution/deposition

gözlenmiştir.

1,0 mg CQD içeren elektrolitte ise zinc yüzeyi daha compact, homogeneous ve daha az corrosion product içeren bir morfoloji göstermiştir.

Bu görüntüler CQD'nin cycling sırasında interface degradation'ı azalttığı yorumunu desteklemektedir.

Çalışmanın desteklediği sonuçlar

• Limon kabuğundan yaklaşık 7,41 ± 2,48 nm ortalama boyutlu CQD'ler hidrotermal yöntemle üretilebilmiştir.
• CQD yüzeyinde FTIR ile oksijen içeren fonksiyonel gruplar gözlenmiştir.
• CQD ilavesi 6 M KOH'un zeta potential ve ionic conductivity değerlerini değiştirmiştir.
• HER LSV/Tafel deneylerinde CQD miktarı arttıkça HER kinetics daha yavaş hale gelmiştir.
• 1,5 mg CQD incelenen koşullar içinde en güçlü HER suppression'ı sağlamıştır.
• Zinc corrosion ölçümlerinde 1,0 mg CQD en yüksek \(R_{ct}\) ve corrosion-inhibition efficiency değerini sağlamıştır.
• SEM görüntüleri 1,0 mg CQD koşulunda zinc surface damage'ın azaldığını desteklemektedir.
• 1,0 mg CQD içeren tam hücrede charge–discharge polarization azalmış ve ortalama güç yoğunluğu yaklaşık 4,5'ten 5,5 mW cm⁻²'ye yükselmiştir.
• Çalışma, CQD'lerin zinc–air battery electrolyte additive olarak laboratuvar ölçeğinde yararlı olabileceğini göstermektedir.

Çalışmanın desteklemediği sonuçlar

• Bu çalışma kuantum bilgisayar veya qubit teknolojisi üzerine değildir.
• HER'nin CQD quantum confinement nedeniyle bastırıldığı doğrudan gösterilmemiştir.
• CQD surface electronic states XPS ile nicel olarak doğrulanmamıştır.
• Önerilen interface mekanizması atomik ölçekte doğrudan görüntülenmiş veya in situ spectroscopy ile kesinleştirilmiş değildir.
• 1,5 mg CQD genel olarak en iyi elektrolit değildir; yalnız HER suppression açısından en güçlü test koşuludur.
• 1,0 mg optimum değerin bütün KOH hacimleri, bütün CQD sentezleri veya bütün zinc–air geometrileri için evrensel olduğu kanıtlanmamıştır.
• Yaklaşık 14 saatlik cycling sonucu çok uzun dönem batarya ömrünü kanıtlamaz.
• Ticari pouch-cell, büyük format veya endüstriyel zinc–air sistem ölçek büyütmesi yapılmamıştır.
• Kaynak ana sonuç tablolarında extensive replicate/statistical-significance analizi raporlamamaktadır; bu nedenle küçük performans farklarının bütün üretim partilerinde aynı kalacağı varsayılamaz.
• CQD'lerin zinc dendrite oluşumunu uzun dönem boyunca tamamen önlediği kanıtlanmamıştır.

Çalışmanın temel bilimsel mesajı

Çalışmanın en önemli sonucu “ne kadar çok CQD o kadar iyi” değildir.

Asıl sonuç, electrolyte additive miktarının:

• surface charge regulation,
• colloidal stability,
• ionic conductivity,
• HER kinetics,
• zinc corrosion resistance

arasında bir denge oluşturduğudur.

1,0 mg CQD yüklemesi bu deneysel sistem için en iyi genel dengeyi oluşturmuştur.

Bilimsel sınırlılıklar

Çalışmanın içinde ayrı başlıklı kapsamlı bir “Limitations” bölümü bulunmamaktadır. Bununla birlikte kaynak metin ve kullanılan yöntemlerden çıkarılabilen açık sınırlar şunlardır:

• FTIR yüzey fonksiyonlarını gösterirken XPS ve Raman gibi tamamlayıcı analizler yapılmamıştır.
• HER testi zinc yüzeyinde değil Pt/C-coated glassy carbon üzerinde gerçekleştirilmiştir.
• Proposed mechanism doğrudan atomik/in situ kanıt değildir.
• Full-cell çalışma homemade laboratory ZAB ile sınırlıdır.
• Figure 7 yaklaşık 14 saatlik cycling penceresi sunmaktadır.
• Uzun dönem capacity retention veya çok yüzlerce cycle için quantitative retention değeri verilmemiştir.
• Data publicly available değildir; pending patent process nedeniyle request üzerine sağlanacağı belirtilmiştir.

Kaynak ve Yöntem Notu

Özgün başlık: Biomass-Derived Carbon Quantum Dots as Multifunctional Electrolyte Additives for Mitigating Hydrogen Evolution and Zinc Corrosion in Rechargeable Zinc–Air Batteries

Yazarlar: Mustapha Balarabe Idris; Indiphile Nompetsheni; Bhekie B. Mamba; Xolile Fuku.

Corresponding authors: Mustapha Balarabe Idris ve Xolile Fuku.

Eş katkı: Kaynakta eş birinci yazar/equal-contribution işareti belirtilmemiştir.

Kurum: Institute for Nanotechnology and Water Sustainability, College of Science, Engineering and Technology, University of South Africa, Florida Science Campus, Johannesburg 1710, South Africa.

Kaynak türü: Deneysel araştırma makalesi.

Hakemlik durumu: Hakemli dergide yayımlanmış makale.

Dergi: Energies.

Yayınevi: MDPI.

Cilt / sayı / makale numarası: 19(13), 3209.

DOI: 10.3390/en19133209.

Received: 30 Mayıs 2026.

Revised: 20 Haziran 2026.

Accepted: 2 Temmuz 2026.

Published: 7 Temmuz 2026.

Resmî bağlantı: https://doi.org/10.3390/en19133209

Lisans: Creative Commons Attribution, CC BY.

Academic Editor: Kwok Tong Chau.

Özel sayı: Electrochemical Technologies for Energy Conversion and Storage.

Ana materyal: Limon kabuğu atığından hidrotermal olarak üretilmiş carbon quantum dots.

Ana elektrolit: 6 M KOH.

CQD yüklemeleri: 0,5 mg, 1,0 mg ve 1,5 mg CQD / 20 mL 6 M KOH.

Temel karakterizasyon: FTIR, HR-TEM, UV–Vis, zeta potential ve ionic conductivity.

HER yöntemi: Pt/C-coated glassy carbon working electrode üzerinde LSV, 5 mV s⁻¹; Pt counter, Ag/AgCl reference. HER polarisation curves iR compensation olmadan kaydedilmiştir.

Korozyon yöntemi: Zinc-foil working electrode üzerinde potentiodynamic polarisation ve EIS; polarisation scan rate 1 mV s⁻¹, −0,3–0,5 V vs open-circuit potential.

Electrochemical instrumentation: VSP-3e multichannel potentiostat/galvanostat.

Tam hücre: 0,25 mm polished zinc foil anode ve Pd/C-based air cathode içeren homemade rechargeable zinc–air battery.

Air cathode: 12 mg %3 Pd/C + 8 mg carbon black + 10 µL Nafion + ethanol; nickel current collector; 80 °C kurutma.

Cycling: 5 mA cm⁻²; 10 dakika charge + 10 dakika discharge pulse.

CQD ortalama parçacık çapı: 7,41 ± 2,48 nm.

En güçlü HER suppression: 1,5 mg CQD; HER onset 291 mV, \(\eta_{10}=477\) mV, Tafel slope 130 mV dec⁻¹.

Genel optimum yükleme: 1,0 mg CQD; zeta potential +48,5 mV, \(R_{ct}=3,80\) Ω, corrosion inhibition %64,47 ve tam hücrede daha düşük polarization.

Equation (1) sunum notu: Kaynak inhibition efficiency denklemini \((R_{ct}-R'_{ct})/R_{ct}\) biçiminde göstermektedir; Table 3 değerleri yüzde olduğundan yüzde biçimi için oran ×100 ile ifade edilir. Kaynak equation görüntüsünde ×100 faktörü görünür değildir.

\(E_{\mathrm{corr}}\) işaret notu: Kaynak Table 3 ve metin 1,58–1,50 V pozitif değerleri listelerken Figure 4a potansiyel ekseni corrosion region'ı negatif RHE potentials'ta göstermektedir. Kaynak bu gösterim farkını açıklamamaktadır; değerler Verianla tarafından sessizce düzeltilmemiştir.

Full-cell sonucu: Pristine 6 M KOH için ~1,80 V charge cut-off, ~0,70 V discharge cut-off, ~1,10 V voltage gap ve ~4,5 mW cm⁻² average operating power density; 1,0 mg CQD + 6 M KOH için sırasıyla ~1,55 V, ~1,10 V, ~0,45 V ve ~5,5 mW cm⁻².

Figure 6 notu: Makalenin proposed-plausible-mechanism görseli yazarlar tarafından Gemini AI kullanılarak oluşturulduğu açıkça belirtilen bir kavramsal şekildir. Verianla içinde bu şekil piksel olarak kopyalanmamış; yalnız kaynak tarafından desteklenen bilimsel ilişkiler bağımsız inline SVG ile yeniden kurulmuştur.

Data Availability: Data request üzerine sağlanacaktır; pending patent process nedeniyle public olarak mevcut değildir.

Institutional Review Board Statement: Not applicable.

Finansman: University of South Africa, Institute for Nanotechnology and Water Sustainability (iNanoWS), College of Science, Engineering and Technology tarafından araştırma olanakları ve finansman desteği sağlanmıştır.

Acknowledgments: Yazarlar Grammarly'yi spelling, grammar, sentence structuring ve punctuation checks için; Gemini AI'ı image generation için kullandıklarını, çıktıları sonrasında kendilerinin gözden geçirip düzenlediklerini ve makale içeriğinin sorumluluğunu üstlendiklerini bildirmiştir.

Çıkar çatışması: Yazarlar bilinen competing financial interest veya çalışmayı etkileyebilecek personal relationship bulunmadığını beyan etmiştir.

Yazar katkıları: Mustapha Balarabe Idris conceptualisation, data curation, formal analysis, investigation, validation, writing ve editing; Indiphile Nompetsheni synthesis, formal analysis ve investigation; Bhekie B. Mamba editing, funding acquisition ve project administration; Xolile Fuku editing, funding acquisition, project administration, resources, supervision, visualisation ve writing–review/editing görevlerini üstlenmiştir.