Bitki ekstraktı aracılı gümüş nanoparçacığı fitosentezi, gümüş iyonlarının bitkilerde bulunan indirgeme yeteneğine sahip fitokimyasal bileşikler aracılığıyla metalik gümüş nanoparçacıklarına dönüştürüldüğü bir yeşil sentez yaklaşımıdır. Bu çalışma, bektaşi üzümü (Ribes uva-crispa), hanımeli (Lonicera), çilek (Fragaria vesca) ve deniz iğdesi/yalancı iğde (Hippophaë rhamnoides) yapraklarından hazırlanan sulu ekstraktların antioksidan aktivitesi (AOA) ile reaksiyon ortamının pH değerinin, gümüş nanoparçacıklarının (AgNPs) oluşumu, boyutu, dağılımı, optik özellikleri ve elektrokimyasal davranışı üzerindeki ortak etkisini deneysel olarak incelemiştir.

Dört bitki ekstraktının AOA değerleri sırasıyla 1,8 ± 0,3; 6,4 ± 1,2; 11,8 ± 0,9 ve 15,7 ± 1,2 mmol-eq L⁻¹ olarak ölçülmüştür. Kaynakta AOA, tek bir fenolik madde miktarı yerine ekstrakt içindeki redoks süreçlerine katılan bileşiklerin toplam indirgeme kapasitesini temsil eden nicel bir gösterge olarak kullanılmaktadır. AOA'nın bektaşi üzümünden deniz iğdesine doğru artması, aynı sentez koşullarında daha yüksek nanoparçacık oluşum verimi ve genel olarak daha küçük AgNP boyutlarıyla birlikte görülmüştür.

Asidik pH 3 koşulunda UV–Vis analizinde AgNP oluşumuna özgü yüzey plazmon rezonans bandı gözlenmemiştir. Yakın nötr pH 6 ortamında 418–420 nm civarında küçük bir absorpsiyon bandı oluşurken, alkali pH 11 ortamında tipik nanosilver yüzey plazmon rezonans bandı 404–407 nm'de belirgin hale gelmiştir. TEM ölçümlerinde dört ekstrakt için ortalama AgNP çapları pH 6'da sırasıyla 11,3; 11,3; 9,6 ve 8,4 nm iken pH 11'de 8,3; 6,9; 4,7 ve 4,3 nm olarak bulunmuştur. Böylece hem pH yükselmesi hem de ekstrakt AOA'sının artması, çalışmanın koşullarında daha küçük nanoparçacıklarla ilişkilendirilmiştir.

Alkali ortamda üretilen AgNP'ler yalnız daha küçük değildir; elektrokimyasal deneylerde camımsı karbon elektrodun elektron transfer özelliklerini de daha güçlü biçimde değiştirmiştir. Çıplak elektrodun elektron transfer direnci 359 ± 5 kΩ cm² iken pH 11'de deniz iğdesi ekstraktıyla sentezlenen AgNP'lerle modifiye edilen elektrotta bu değer 25,6 ± 0,3 kΩ cm²'ye düşmüştür. Brilliant Blue FCF, karbofuran ve triptofan üzerinde gerçekleştirilen model elektrokimyasal deneyler, özellikle yüksek AOA'lı deniz iğdesi ekstraktıyla alkali ortamda hazırlanan AgNP'lerin elektrot modifikasyonu açısından potansiyel taşıdığını göstermiştir.

Bununla birlikte çalışma hazır bir ticari sensör geliştirmemiştir. Kalibrasyon aralığı, tespit sınırı, gerçek numune analizi, uzun dönem sensör kararlılığı ve seçicilik gibi tam analitik sensör validasyon basamakları bu araştırmanın kapsamındaki temel çıktılar değildir. Sonuçlar, kontrollü laboratuvar koşullarında pH ve AOA'nın AgNP özelliklerini yönlendirmede kullanılabileceğini ve elde edilen nanoparçacıkların elektrokimyasal sensör geliştirmede aday elektrot değiştiriciler olabileceğini desteklemektedir.

Araştırmanın temel problemi

Bitki ekstraktları kullanılarak gerçekleştirilen yeşil AgNP sentezinde ekstrakt hacminin AgNO₃ çözeltisine oranı sık kullanılan bir deney parametresidir. Ancak aynı bitkinin kimyasal bileşimi yetişme bölgesi, iklim, gelişme koşulları, hasat zamanı ve ekstraksiyon yöntemine göre değişebildiği için yalnız “1:5” veya “1:10” gibi bir hacim oranı, ortamda gerçekte ne kadar indirgeme gücü bulunduğunu doğrudan göstermez.

Çalışmanın araştırma boşluğu tam olarak burada kurulmaktadır. Yazarlar, aktif fitoredüktörlerin toplam indirgeme kapasitesini nicel olarak ifade eden antioksidan aktiviteyi (AOA) ekstrakt miktarını karakterize etmek için daha işlevsel bir değişken olarak kullanmış ve bunu sentez ortamı pH'sı ile birlikte değerlendirmiştir.

Antioksidan Aktivite Neden Ekstrakt Hacim Oranından Daha Anlamlı Bir Değişken Olarak Kullanıldı?

AOA, yalnız ne kadar ekstrakt eklendiğini değil, ekstrakt içindeki redoks reaksiyonlarına katılabilen maddelerin toplam indirgeme kapasitesini nicel olarak temsil eder. Kaynak, aynı bitkinin fitokimyasal içeriğinin doğal ve hazırlama koşullarına göre değişebilmesi nedeniyle yalnız ekstrakt/AgNO₃ hacim oranının farklı deneyler arasında yeterli bir standartlaştırma ölçütü olmadığını; AOA'nın ise indirgeme kapasitesini doğrudan karakterize etmeye daha uygun olduğunu savunmaktadır.

Bitki ekstraktında gümüş iyonunu ne indirger?

Bitki ekstraktları fenoller, flavonoidler, tanenler, polisakkaritler, proteinler ve başka çok sayıda organik bileşik içerir. Kaynak özellikle polifenolik bileşiklerin redoks-aktif fonksiyonel grupları nedeniyle Ag⁺ iyonlarının Ag⁰'a indirgenmesinde önemli rol oynadığını tartışmaktadır.

Fitokimyasallar sentez sırasında yalnız indirgeme ajanı olarak düşünülmemelidir. Kaynak literatür çerçevesinde bu moleküllerin aynı zamanda nanoparçacık yüzeyine bağlanarak kaplayıcı (capping) ve stabilize edici işlev görebildiğini belirtmektedir. FTIR sonuçlarının temel amacı da nanoparçacık yüzeyinde bu organik fitokimyasal kabuğun oluşumuna ilişkin kimyasal işaretleri araştırmaktır.

AOA nasıl ölçüldü?

Ekstraktların antioksidan aktivitesi potansiyometrik yöntemle ölçülmüştür. Bir platin ekran baskılı indikatör elektrodun [Fe(CN)₆]³⁻/[Fe(CN)₆]⁴⁻ redoks aracı sistemi içindeki potansiyel değişimi MPA-1 potansiyometrik analizörüyle kaydedilmiştir. AOA için üç tekrarlı ölçüm yapılmış ve değerler ortalama ± güven aralığı biçiminde raporlanmıştır.

Kaynak ayrıca potansiyometrik AOA yönteminin daha önce farklı bitki ekstraktlarında ABTS ve DPPH yöntemleriyle %94 korelasyon gösterdiğini belirtmektedir. Bu %94 değeri bu çalışmadaki dört ekstrakt üzerinde yeniden hesaplanan bağımsız bir korelasyon sonucu değildir; yazarların önceki çalışmasına dayanan yöntemsel doğrulama bilgisidir.

Bitki ekstraktları nasıl hazırlandı?

Kurutulmuş yapraklar öğütülerek yaklaşık 0,08 mm parçacık boyutunda toz hazırlanmıştır. Her ekstraksiyon için 0,04 g yaprak tozu 10 mL deiyonize su içine alınmış ve 80 °C'de 20 dakika sabit karıştırma altında tutulmuştur. RCT Basic ısı kontrollü manyetik karıştırıcı kullanılmıştır.

Karışım daha sonra oda sıcaklığına soğutulmuş ve sıvı ekstrakt MIKRO 120 santrifüjde 10.000 rpm ile katı kısımdan ayrılmıştır. Elde edilen sulu ekstrakt AgNP sentezinde kullanılmıştır.

Yeşil AgNP sentezinin deney tarifi

Sentezde 1 mL bitki ekstraktı, 5 mL 1 mmol L⁻¹ AgNO₃ çözeltisine eklenmiştir. Reaksiyon ortamının pH'sı 5 mol L⁻¹ NaOH veya 0,1 mol L⁻¹ H₂SO₄ eklenerek değiştirilmiştir. Kaynak, pH ayarlaması için sırasıyla 30 μL NaOH ve 40 μL H₂SO₄ miktarlarını raporlamaktadır.

Reaksiyon karışımı 80 °C'de 1200 rpm karıştırmayla 5 dakika tutulmuş, daha sonra ısıtma durdurulmuş ve oluşan sol yaklaşık 30 dakika içinde oda sıcaklığına soğutulmuştur. Kaynak pH 6 ve pH 11 koşullarında her bitki için üç paralel sentez yapıldığını açıkça belirtmektedir.

Sol, burada AgNP'lerin sıvı faz içinde kolloidal olarak dağılmış bulunduğu sistemi ifade eder. Gümüş iyonlarının Ag⁰ nanoparçacıklara indirgenmesi reaksiyon karışımının açık sarıdan kahverengiye dönüşmesiyle ilk olarak görsel biçimde izlenmiş, daha sonra UV–Vis spektrofotometrisiyle doğrulanmıştır.

Sentezden sonra nanoparçacıklar nasıl temizlendi?

Taze AgNP solu reaksiyona girmemiş prekürsör ve bitki ekstraktı kalıntılarından arındırılmak için 14.000 rpm'de 10 dakika santrifüj edilmiştir. Üst sıvı uzaklaştırılmış, çökelti başlangıçtaki hacim kadar deiyonize su içinde yeniden dağıtılmış ve işlem iki kez tekrarlanmıştır.

Yıkanmış sol UV–Vis, TEM/EDX, SAED, FTIR ve elektrokimyasal analizlerde kullanılmıştır. XRD için yıkanmış sol Petri kabında 40 °C'de 24 saat kurutulmuştur.

pH, Gümüş Nanoparçacıklarının Oluşumunu ve Boyutunu Nasıl Etkiledi?

Kaynak koşullarında asidik pH 3 nanoparçacık oluşumunu baskılarken pH 6 ve özellikle pH 11 AgNP oluşumunu desteklemiştir. Yazarlar alkali ortamda fenolik antioksidanların hidroksil gruplarının deprotonasyonunun elektron transferini ve Ag⁺ indirgeme kapasitesini artırdığını, çekirdeklenmeyi hızlandırdığını ve daha küçük, daha homojen nanoparçacıkların oluşumuna katkıda bulunduğunu tartışmaktadır; asidik ortamda ise fenolik bileşiklerin daha çok nötr/iyonlaşmamış durumda kalması ve yüksek H⁺ derişimi indirgeme sürecini baskılamaktadır.

pH 3, pH 6 ve pH 11 arasındaki UV–Vis farkı

Gümüş nanoparçacıklarının UV–Vis spektrumunda ortaya çıkan yüzey plazmon rezonansı (SPR), nanoparçacık oluşumunun optik göstergelerinden biridir. SPR, metal nanoparçacığındaki iletim elektronlarının gelen ışığın elektrik alanıyla kolektif salınımıdır. Bandın konumu ve şekli nanoparçacık boyutu, dağılımı, çevre ortamı ve başka yapısal faktörlerden etkilenebilir.

Çalışmada pH 3'te hazırlanan çözeltilerin UV–Vis spektrumunda karakteristik AgNP tepesi gözlenmemiştir. pH 6'daki sollarda 418–420 nm civarında küçük bir absorpsiyon tepesi bulunmuştur. pH 11'de ise 404–407 nm aralığında belirgin nanosilver SPR bandı oluşmuştur.

pH 11'deki SPR bant yoğunlukları, aynı bitkiyle pH 6'da elde edilen bantlara göre bektaşi üzümü, hanımeli, çilek ve deniz iğdesi için sırasıyla yaklaşık 5, 6, 8 ve 12 kat daha yüksek raporlanmıştır. Kaynak bu artışı alkali ortamda daha fazla nanoparçacık oluşmasıyla ilişkilendirmektedir.

AOA arttıkça SPR maksimumunun daha kısa dalga boyuna doğru kayması da gözlenmiştir. Yazarlar bu mavi kaymayı daha küçük nanoparçacık oluşumuyla ilişkilendirmiş, bu yorum daha sonra TEM sonuçlarıyla desteklenmiştir.

TEM nanoparçacıkların boyutunu nasıl doğruladı?

Yüksek çözünürlüklü geçirimli elektron mikroskopisi (TEM), oluşan nanoparçacıkların doğrudan görüntülenmesi ve çaplarının ölçülmesi için kullanılmıştır. Ölçümler JEM-2100 mikroskobunda 200 kV hızlandırma gerilimiyle gerçekleştirilmiştir. Element analizi için INCA Energy 250 EDX sistemi kullanılmıştır.

Her bitki/pH sentez kombinasyonu için altı mikrograf analiz edilmiştir. pH 6 için yaklaşık 150–200 parçacık, pH 11 için ise 320–850 parçacık üzerinden boyut dağılımları oluşturulmuştur. pH 6 nanoparçacıkları için histogram aralığı 2–30 nm, pH 11 için 2–15 nm olarak belirlenmiş ve histogramlar Gaussian normal dağılımla uyumlanmıştır.

Polidispersite indeksi neyi anlatıyor?

Polidispersite indeksi (PI), nanoparçacık boyutlarının ortalama etrafında ne kadar dağıldığını boyutsuz biçimde ifade etmek için kullanılmıştır. Kaynak Denklem (1):

\[ PI=\left(\frac{\sigma}{d}\right)^2 \tag{1} \]

Burada d AgNP'lerin ortalama doğrusal çapını, σ ise çapların standart sapmasını ifade eder. σ ve d aynı uzunluk birimine, burada nanometreye sahip olduğu için oran boyutsuzdur; karesi de boyutsuz kalır.

Matematiksel olarak standart sapma ortalama çapa göre büyüdükçe PI artar. Bu çalışmada pH 6 numunelerinde PI 0,23–0,36, pH 11 numunelerinde ise 0,10–0,14 aralığındadır. Kaynak bunu alkali ortamda daha dar boyut dağılımı ve daha yüksek boyut homojenliği olarak yorumlamaktadır.

Sentez verimi nasıl hesaplandı?

Nanoparçacık sentez verimi kaynak Denklem (2) ile hesaplanmıştır:

\[ \eta=\frac{C_{\mathrm{AgNPs}}}{C_0}\times100\% \tag{2} \]

η sentez verimini yüzde olarak, C_AgNPs elde edilen nanoparçacıkların çözündürülmesinden sonra belirlenen gümüş derişimini mmol L⁻¹ olarak, C₀ ise başlangıç Ag(I) derişimini ifade eder. Kaynak C₀ = 0,83 mmol L⁻¹ değerini kullanmıştır.

Bu oran başlangıçtaki gümüş miktarının ne kadarının elde edilen nanoparçacık fraksiyonunda bulunduğunu yüzde biçiminde ifade eder. Pay, başlangıç derişimine eşit olursa η %100 olur; daha küçükse verim %100'ün altındadır.

Voltametrik değerlendirme üç tekrar, ICP-OES değerlendirmesi iki tekrar üzerinden verilmiş ve kaynak tabloda güven düzeyi p = 0,95 biçiminde belirtilmiştir. Buradaki p gösterimi klasik bir hipotez testi p-değeri olarak yorumlanmamalıdır; tablo güven olasılığı bağlamında sunulmuştur.

ICP-OES ne için kullanıldı?

İndüktif eşleşmiş plazma optik emisyon spektrometrisi (ICP-OES), elde edilen AgNP miktarındaki toplam gümüşü bağımsız element analiziyle belirlemek amacıyla kullanılmıştır. Optima 2100 spektrometresiyle 328,068 nm ve 338,289 nm dalga boylarında aksiyal gözlem yapılmıştır.

Yıkanmış ve kurutulmuş AgNP'ler derişik HNO₃ içinde çözündürülmüş, çözelti 25 mL son hacme seyreltilmiş ve gümüş içeriği ölçülmüştür. Voltametri ile ICP-OES'in aynı genel AOA–verim eğilimini vermesi, sentez verimi değerlendirmesinin iki farklı analitik yaklaşımla desteklenmesini sağlamıştır.

EDX, SAED ve XRD ne gösterdi?

EDX spektrumlarında yaklaşık 3 keV'de güçlü Ag sinyali görülmesi nanoparçacıklardaki gümüşü doğrulamıştır. O ve S sinyalleri organik fitokimyasal kabukla ilişkilendirilmiştir. Kaynak ayrıca Si ve Cl sinyalleri raporlamakta; alkali sentez numunelerinde görülen Na'yı NaOH kullanımına bağlamaktadır. Cu sinyali ise TEM numunesinin yerleştirildiği bakır ızgaradan kaynaklanmaktadır.

SAED desenlerinde (111), (200), (220), (311) ve (222) kristal düzlemlerine karşılık gelen halkalar görülmüştür. XRD ölçümleri de aynı düzlemlere karşılık gelen kırınım piklerini göstermiş ve sentezlenen AgNP'lerin yüzey merkezli kübik (fcc) kristal yapısını desteklemiştir.

XRD analizi Bruker D8 Advance cihazında Cu Kα ışınımıyla gerçekleştirilmiştir. Kaynak 2θ = 35–85° aralığını, 40 kV tüp gerilimini, 40 mA akımı, 0,025° adım genişliğini ve her adımda yaklaşık 1 s veri toplama süresini raporlamaktadır. Faz tanımlaması DiffracPlus EVA v5.1 ve ICDD PDF2 veritabanıyla; kristal kafes parametresi ve AgNP boyutu ise Topas v4.2 içinde Rietveld yöntemiyle değerlendirilmiştir.

FTIR nanoparçacığın organik kabuğu hakkında ne gösterdi?

FTIR analizi bitki ekstraktındaki hangi fonksiyonel grupların AgNP oluşumu ve yüzey kaplanmasıyla ilişkili olabileceğini incelemek için kullanılmıştır. Spektrumlar Nicolet iS10 cihazında, numuneler CaF₂ plaka üzerinde 50 °C'de kurutulduktan sonra 4000–900 cm⁻¹ aralığında transmisyon modunda kaydedilmiştir.

Bitki ekstraktlarında yaklaşık 3330–3350 cm⁻¹ civarındaki geniş bant hidroksil (-OH) gruplarıyla; 2918–2925 cm⁻¹ bantları alifatik -CH₂-/-CH₃ gruplarıyla; 1611 ve 1445 cm⁻¹ civarındaki bantlar amino/aromatik C=C yapılarıyla; 1046–1051 cm⁻¹ bandı ise birincil alkol ve esterlerdeki C-O gerilmesiyle ilişkilendirilmiştir.

Çilek ve deniz iğdesi ekstraktlarında 1718 cm⁻¹ karbonil bandı; hanımeli ve çilekte yaklaşık 1515–1516 cm⁻¹ aromatik halka titreşimi raporlanmıştır. AgNP oluşumundan sonra bantların kayması ve şiddetlerinin azalması, kaynak tarafından antioksidan maddelerin nanoparçacık yüzeyine adsorpsiyonu ve stabilize edici fitokimyasal kabuk oluşumuyla ilişkilendirilmiştir.

Alkali ortamda sentezlenen numunelerde deprotonlanmış karboksilat gruplarıyla ilişkilendirilen yaklaşık 1396 cm⁻¹ ve 1591 cm⁻¹ bant çiftinin belirginleşmesi, kaynak tarafından gümüş yüzeyine daha sıkı bağlanan bir kabuk yapısı lehine yorumlanmıştır.

Çalışmanın Yöntemi ve Bulguları

Kullanılan temel analitik teknikler

Elektrokimyasal elektrot sistemi

Voltametrik çalışmalar μAutolab Type III potansiyostat/galvanostat ve üç elektrotlu hücreyle yapılmıştır. Ag/AgCl/KCl (3,5 mol L⁻¹) elektrot referans, karbon çubuk yardımcı elektrot olarak kullanılmıştır. Çalışma elektrodu 2 mm çaplı camımsı karbon elektrot (GCE) olmuştur.

Modifiye elektrot hazırlanırken GCE çalışma yüzeyine 5 μL AgNP çözeltisi damlatılmış ve havada kurutulmuştur. Elektroaktif yüzey alanı, 0,1 mol L⁻¹ KCl içinde 1 mmol L⁻¹ K₄[Fe(CN)₆] kullanılarak 0,85 V'ta kaydedilen kronoamperometrik verilerden Cottrell yaklaşımıyla belirlenmiştir. Kaynak Cottrell denklemini bu makalede numaralı denklem olarak ayrıca yazmadığı için burada kaynak dışı bir denklem eklenmemiştir.

EIS neyi ölçtü?

Elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS), elektrot/çözelti arayüzündeki elektron transferinin ne kadar kolay veya zor gerçekleştiğini değerlendirmiştir. Ölçümler 0,1 mol L⁻¹ KCl içinde 5 mmol L⁻¹ K₃[Fe(CN)₆] kullanılarak 0,25 V çalışma potansiyelinde, 10 mV AC genliği ve 0,01 Hz–10 kHz frekans aralığında yapılmıştır.

Nyquist diyagramındaki yüksek frekans yarım dairesinin çapı esas olarak elektron transfer direnci R_et ile ilişkilidir. Yarım dairenin küçülmesi elektron transferinin daha az dirençle gerçekleştiğini gösterir.

Çıplak GCE ile karşılaştırıldığında pH 6 AgNP-modifiye elektrotlarda elektron transfer direncinin yaklaşık 1,7–2,4 kat, pH 11 AgNP-modifiye elektrotlarda ise 5,4–14,4 kat azaldığı raporlanmıştır. En düşük R_et, pH 11'de yüksek AOA'lı deniz iğdesi ekstraktıyla hazırlanan AgNP elektrodunda görülmüştür.

Heterojen elektron transfer hız sabiti nasıl hesaplandı?

Kaynak Denklem (3):

\[ k_{et}=\frac{RT}{F^2n^2R_{et}Ac} \tag{3} \]

Burada:

• k_et: heterojen elektron transfer hız sabiti, cm s⁻¹,
• R: evrensel gaz sabiti, 8,314 J mol⁻¹ K⁻¹,
• T: sıcaklık, 298 K,
• F: Faraday sabiti, 96.485 C mol⁻¹,
• n: elektron sayısı,
• R_et: elektron transfer direnci,
• A: elektroaktif elektrot alanı, cm²,
• c: EIS ölçümündeki K₃[Fe(CN)₆] derişimi, mol cm⁻³.

Denklemin matematiksel yapısında R_et paydada bulunduğu için diğer değişkenler aynı tutulduğunda transfer direncinin azalması k_et'yi artırır. Deneysel tabloda da bu eğilim görülmektedir: çıplak GCE için 4,8 × 10⁻⁶ cm s⁻¹ olan k_et, pH 11 AgNP-modifiye elektrotlarda 1,4 × 10⁻⁵ ile 2,6 × 10⁻⁵ cm s⁻¹ aralığına yükselmektedir.

Kaynak, pH 6 AgNP serisinde çıplak GCE'ye göre hız sabitinde yaklaşık 1,5–1,6 kat, pH 11 serisinde ise yaklaşık 2,9–5,4 kat artış bildirmektedir.

Kaynak içindeki EIS anlatım tutarsızlığı

EIS tartışmasında kaynak bir noktada “AgNP çapı ve sayısındaki azalmanın” yüzey alanı/hacim oranını artırdığını ifade etmektedir. Ancak aynı makalenin UV–Vis ve TEM bölümleri pH artışıyla daha fazla ve daha küçük nanoparçacık oluştuğunu bildirir; sonraki EIS paragrafı da artan pH/AOA ile elektrot yüzeyindeki AgNP konsantrasyonunun arttığını açıkça söyler.

Bu nedenle Verianla metni söz konusu cümleyi sessizce düzeltip kaynakta yokmuş gibi davranmamaktadır. Doğrudan deneylerle tutarlı olan ayrı gözlemler şu şekilde korunmuştur: parçacık çapı azalır; oluşum miktarı/yüzey konsantrasyonu artar; elektron transfer direnci azalır; k_et artar. “Parçacık sayısındaki azalma” ifadesine ayrıca yeni bir mekanik anlam yüklenmemiştir.

Brilliant Blue FCF deneyi

Model analitlerden Brilliant Blue FCF (BB), pH 7 fosfat tamponunda 10 μmol L⁻¹ derişimde incelenmiştir. Çıplak GCE üzerindeki yaklaşık 0,95 V sinyali zayıftır.

Deniz iğdesi ekstraktıyla sentezlenen AgNP'ler kullanıldığında BB sinyali çıplak GCE'ye kıyasla pH 6 AgNP/GCE üzerinde yaklaşık 1,5 kat, pH 11 AgNP/GCE üzerinde yaklaşık 3,3 kat artmıştır.

Karbofuran deneyi

Karbofuran 22 μmol L⁻¹ derişimde pH 7 fosfat tamponunda incelenmiştir. Çıplak GCE üzerinde yaklaşık 0,6 V'ta zayıf tanımlanmış bir oksidasyon sinyali görülmüştür.

pH 6 AgNP-modifiye GCE'de oksidasyon akımı yaklaşık 1,8 kat artmış ve pik potansiyeli 20 mV katodik yönde kaymıştır. pH 11 AgNP/GCE'de akım çıplak GCE'ye göre yaklaşık 3,3 kat artmış, oksidasyon pik potansiyeli ise yaklaşık 40 mV daha düşük değere kaymıştır.

Bir oksidasyon reaksiyonunun daha düşük uygulanan potansiyelde gerçekleşebilmesi, elektrot prosesinde gereken aşırı potansiyelin azalması yönünde yorumlanabilir. Ancak bu deney tek başına tam sensör performansını, seçiciliği veya gerçek numunelerdeki analitik doğruluğu belirlemez.

Triptofan deneyi

Triptofan 10 μmol L⁻¹ derişimde pH 7 fosfat tamponunda değerlendirilmiştir. Çıplak GCE üzerinde zayıf bir oksidasyon dalgası görülmüş; AgNP-modifiye elektrotlarda oksidasyon akımı artmıştır. En yüksek triptofan sinyali pH 11'de sentezlenmiş AgNP'lerle modifiye edilen elektrotta gözlenmiştir.

Kaynak BB ve karbofuran için belirli kat artışlarını verirken triptofan için metinde aynı biçimde kesin bir kat artış değeri raporlamamaktadır. Bu nedenle Verianla metni triptofan için kaynaktan türetilmemiş bir oran üretmemektedir.

Çalışmanın desteklediği sonuçlar

• İncelenen ekstraktlarda AOA bektaşi üzümünden deniz iğdesine doğru artmıştır.
• pH 3 koşulunda AgNP oluşumuna özgü UV–Vis SPR bandı gözlenmemiştir.
• pH 6 ve pH 11 koşullarında AgNP sentezi gerçekleşmiştir.
• pH yükseldikçe ve AOA arttıkça ortalama AgNP çapı genel olarak azalmıştır.
• pH 11'de boyut dağılımı pH 6'ya göre daha dar ve PI daha düşük bulunmuştur.
• AgNP sentez verimi AOA'nın artışıyla genel olarak yükselmiştir.
• SAED ve XRD sonuçları fitosentezlenmiş AgNP'lerin fcc kristal yapısını desteklemiştir.
• FTIR, bitki ekstraktı bileşenlerinin AgNP yüzeyindeki fitokimyasal kabuğa katıldığını destekleyen bant değişimleri göstermiştir.
• AgNP-modifiye GCE elektrotlarda elektron transfer direnci çıplak GCE'ye göre azalmıştır.
• pH 11 ve yüksek AOA koşullarında hazırlanan AgNP'lerde en elverişli elektron transfer davranışlarından bazıları gözlenmiştir.
• BB, karbofuran ve triptofan model analitlerinde AgNP elektrot modifikasyonu oksidasyon sinyalini artırmıştır.

Çalışmanın desteklemediği sonuçlar

Bu araştırma herhangi bir bitki ekstraktının klinik olarak etkili olduğunu göstermemektedir. AgNP'lerin antibakteriyel, antikanser veya insan tedavisindeki etkinliği bu çalışmada deneysel olarak test edilmemiştir; bunlar giriş bölümündeki literatür bağlamıdır.

Çalışma “pH ne kadar yüksek olursa her bitkiyle her koşulda o kadar iyi AgNP üretilir” şeklinde sınırsız bir genelleme kurmamaktadır. Ana deney koşulları belirli ekstraktlar, AgNO₃ derişimi, sıcaklık, süre ve pH değerleriyle sınırlıdır.

Çalışma tam analitik sensör validasyonu gerçekleştirmemektedir. Brilliant Blue FCF, karbofuran ve triptofan deneyleri elektrot modifikasyonunun potansiyelini göstermektedir; ancak tespit limiti, tayin limiti, geniş kalibrasyon modeli, interferans/seçicilik çalışması, gerçek numune geri kazanımı ve uzun dönem cihaz kararlılığı gibi bütün sensör performans ölçütleri raporlanmamıştır.

“Yeşil” sentez yaklaşımı bitki ekstraktını indirgeme/stabilizasyon kaynağı olarak kullanması nedeniyle geleneksel toksik indirgeme ajanlarından kaçınma avantajı bağlamında değerlendirilmektedir. Bununla birlikte çalışma kapsamlı bir yaşam döngüsü analizi, karbon ayak izi veya endüstriyel çevresel etki karşılaştırması yapmamaktadır.

Çalışmanın başlıca yöntemsel sınırları

Dört bitki türü incelenmiştir; sonuçlar bütün bitki ekstraktlarına otomatik olarak genellenemez. Ekstraktın ayrıntılı moleküler bileşimi tek tek nicel olarak belirlenmemiş; AOA bileşiklerin toplu redoks kapasitesini temsil eden üst düzey gösterge olarak kullanılmıştır.

Ek materyalde farklı literatür çalışmalarından derlenen fitokimyasal bileşim bilgileri bulunmaktadır; yazarlar bu değerlerin bu deneyde kullanılan gerçek ekstraktların doğrudan kimyasal analizi sayılamayacağını özellikle belirtmektedir, çünkü ekstraksiyon yöntemleri çalışmalar arasında değişmektedir.

Ana nicel pH karşılaştırmaları pH 6 ve 11 üzerinde yoğunlaşmıştır. pH 3 AgNP oluşumunun baskılandığını gösteren asidik karşılaştırma olarak kullanılmıştır; geniş ve kesintisiz bir pH taraması gerçekleştirilmemiştir.

TEM boyut dağılımları çok sayıda parçacık üzerinden değerlendirilmiş olsa da pH 6 ve pH 11 gruplarında sayılan parçacık sayıları aynı değildir. Sonuçların yorumu kaynakta verilen bu örnekleme yapısı içinde yapılmalıdır.

Elektrokimyasal sonuçlar laboratuvar GCE sistemi ve belirlenen model analitlerle sınırlıdır. Bu nedenle doğrudan saha sensörü performansı veya ticari cihaz başarısı olarak yorumlanmamalıdır.

Çalışmanın bilimsel çekirdeği

Çalışmanın en önemli katkısı tek bir “en iyi bitki” bulmaktan çok, bitki ekstraktıyla AgNP sentezinin iki kontrol değişkenini birlikte ele almasıdır: ekstraktın toplam indirgeme kapasitesini temsil eden AOA ve fitokimyasalların iyonlaşma durumunu etkileyen ortam pH'sı.

Deneylerin ortak resmi şöyledir: düşük pH indirgeme sürecini baskılar; yakın nötr ortam AgNP oluşumuna izin verir; alkali ortam ise bu dört ekstrakt için daha güçlü çekirdeklenme, daha yüksek nanoparçacık oluşumu ve daha küçük ortalama boyutlarla ilişkilidir. AOA'nın artması da aynı yöndeki eğilimi güçlendirmektedir.

Boyut ve oluşum miktarındaki bu değişimler optik ve elektrokimyasal çıktılara da yansımaktadır. Daha yüksek AOA ve pH koşullarındaki nanoparçacıklar UV–Vis'te daha güçlü ve maviye kaymış SPR bandı, TEM'de daha küçük çap, EIS'te daha düşük elektron transfer direnci ve model analitlerde daha yüksek elektrooksidasyon sinyalleri göstermiştir.

Kaynak ve Yöntem Notu

Özgün başlık: Effect of pH and Antioxidant Activity of Plant Extracts on Green Synthesis of Silver Nanoparticles

Yazarlar: Ekaterina I. Khamzina; Viktoria K. Tamoshenko; Maria A. Bukharinova; Arkadiy Yu. Zhilyakov; Veronika Yu. Kolotygina; Danil A. Danilov; Natalia Yu. Stozhko.

Yazar sırası: Kaynaktaki sıra aynen korunmuştur.

Eş katkı: Kaynakta eş birinci yazarlık veya eş katkı bildirimi bulunmamaktadır.

Sorumlu yazar: Natalia Yu. Stozhko.

Kurum 1: Department of Physics and Chemistry, Ural State University of Economics, 8 Marta St., 62, 620144 Yekaterinburg, Russia.

Kurum 2: Laboratory of Heat-Resistant and Corrosion-Resistant Alloys Based on Nickel and Iron, Ural Federal University, Mira St., 19, 620002 Yekaterinburg, Russia.

Kurum 3: Institute of Physics and Technology, Ural Federal University, Mira St., 19, 620002 Yekaterinburg, Russia.

Dergi: Chemistry.

Yayıncı: MDPI, Basel, Switzerland.

Cilt / sayı / makale numarası: 8 / 11 / 151.

DOI: 10.3390/chemistry8110151.

Alınma tarihi: 10 Eylül 2026.

Revizyon tarihi: 19 Ekim 2026.

Kabul tarihi: 26 Ekim 2026.

Yayın tarihi: 30 Ekim 2026.

Kaynak türü: Özgün deneysel araştırma makalesi.

Hakemlik durumu: Yayımlanmış hakemli dergi makalesidir. Chemistry, MDPI tarafından uluslararası hakemli açık erişim dergisi olarak yayımlanmaktadır.

Preprint durumu: İncelenen kaynakta bu çalışma için ayrı bir preprint kaydı belirtilmemektedir. Bu Verianla metni yayımlanmış dergi sürümünü temel almaktadır.

Lisans: Creative Commons Attribution (CC BY). © 2026 yazarlar; Licensee MDPI, Basel, Switzerland.

Resmî makale bağlantısı: https://www.mdpi.com/2624-8549/8/11/151

DOI bağlantısı: https://doi.org/10.3390/chemistry8110151

Ek materyal: Supplementary Material içinde Table S1 bulunmaktadır. Bu tablo bektaşi üzümü, hanımeli, çilek ve deniz iğdesi yaprak/berry ekstraktlarındaki temel fitokimyasallara ilişkin literatür verilerini derlemektedir. Kaynak, bu literatür verilerinin deneyde kullanılan gerçek ekstraktların doğrudan bileşimini kanıtlamadığını özellikle belirtmektedir.

Finansman: Çalışma Russian Science Foundation ile Government of Sverdlovskaya Oblast tarafından 26-23-20095 numaralı hibe kapsamında desteklenmiştir.

Veri erişilebilirliği: Yazarlar özgün katkıların makale ve Ek Materyal içinde bulunduğunu; ek soruların sorumlu yazara/yazarlara yöneltilebileceğini belirtmektedir.

Çıkar çatışması: Yazarlar çıkar çatışması olmadığını beyan etmiştir.

Yazar katkıları: Kavramsallaştırma: Natalia Yu. Stozhko ve Ekaterina I. Khamzina. Yöntem: Ekaterina I. Khamzina, Maria A. Bukharinova ve Natalia Yu. Stozhko. Doğrulama: Maria A. Bukharinova, Ekaterina I. Khamzina ve Natalia Yu. Stozhko. Araştırma ve veri düzenleme: Viktoria K. Tamoshenko, Veronika Yu. Kolotygina, Arkadiy Yu. Zhilyakov ve Danil A. Danilov. İlk taslak: Viktoria K. Tamoshenko, Veronika Yu. Kolotygina, Arkadiy Yu. Zhilyakov ve Danil A. Danilov. Gözden geçirme/düzenleme: Maria A. Bukharinova ve Natalia Yu. Stozhko. Süpervizyon: Natalia Yu. Stozhko.

Temel yöntemsel yorum sınırı: Çalışma dört belirli yaprak ekstraktıyla, belirli AgNO₃ derişimi, sıcaklık, süre ve pH koşullarında yürütülmüş kontrollü laboratuvar deneyidir. Sonuçlar bütün bitki türlerine veya bütün sentez koşullarına doğrudan genellenmemelidir.

Elektrokimyasal uygulama sınırı: Brilliant Blue FCF, karbofuran ve triptofan deneyleri AgNP'lerin elektrot modifikatörü olarak potansiyelini göstermektedir; çalışma tam olarak valide edilmiş saha/ticari sensör ortaya koymamaktadır.

Kaynak içi ifade notu: EIS tartışmasının bir cümlesinde parçacık “sayısındaki azalmadan” söz edilmesine karşın çalışmanın UV–Vis/TEM sonuçları ve takip eden EIS metni yüksek pH/AOA ile nanoparçacık miktarı/yüzey konsantrasyonunda artış bildirmektedir. Verianla bu yerel ifade farkını sessizce düzeltmemiş; doğrudan deneysel eğilimleri ayrı ayrı aktarmıştır.