Rangsiz va yuqori haroratga chidamli polimer plyonkalar egiluvchan ekranlar, taqiladigan elektronika va ko‘chma optoelektronik tizimlar uchun muhim nomzod materiallardir. Biroq bir poliimidning ham yuqori optik shaffoflikka, ham yuqori issiqlik va mexanik mustahkamlikka ega bo‘lishi oson emas. Aromatik poliimidlarda molekulyar zanjirlar orasida yuzaga keladigan zaryad uzatish o‘zaro ta’sirlari plyonkani sariq yoki jigarrang tusga kiritishi mumkin; shu ta’sirlarni kamaytiradigan strukturaviy o‘zgarishlar esa ba’zan mexanik yoki issiqlik xususiyatlarini susaytirishi mumkin.

Ushbu tadqiqotda olimlar ikki, to‘rt va olti ftor atomini o‘z ichiga olgan uch xil diamin monomerini loyihaladi va ularni 6FDA, BPDA, BTDA hamda BPADA deb ataladigan to‘rt xil dianhidrid bilan polimerlashtirdi. Natijada jami 12 ta asosiy ftorli rangsiz poliimid plyonka tizimi tayyorlandi. Plyonkalar ikki bosqichli termal imidizatsiya usuli bilan ishlab chiqildi va ularning optik, issiqlik, mexanik hamda strukturaviy xossalari taqqoslandi.

Natijalar shuni ko‘rsatdiki, ftor atomlari soni ortgani sari plyonkalarning ko‘rinadigan sohadagi o‘tkazuvchanligi umuman oshadi, sarg‘ayish va loyqalanish esa kamayadi. Biroq ishlatilgan dianhidrid ham hal qiluvchi omil bo‘ldi. 6FDA yuqori optik shaffoflikni ta’minladi, BPDA asosidagi plyonkalar esa eng yuqori mexanik mustahkamlik va eng past issiqlik kengayishi qiymatlarini berdi. BTDA asosidagi plyonkalarda esa kuchliroq zaryad uzatish o‘zaro ta’sirlari bilan mos ravishda sarg‘ayish yanada yaqqol ko‘rindi.

Samaradorlik muvozanatini yanada yaxshilash maqsadida tadqiqotchilar 6FDA/4F-DMTPAP tizimiga qattiq tuzilmali PMDA qo‘shdilar. PMDA ulushi ortgani sayin shisha o‘tish harorati, mexanik mustahkamlik va o‘lcham barqarorligi yaxshilandi, optik o‘tkazuvchanlik esa biroz kamaydi. Ish ayniqsa taxminan %40–50 PMDA tutgan kopolimerlar shaffoflik bilan termomexanik ko‘rsatkichlar o‘rtasida muvozanatli tarkib bera olishini bildiradi.

Nega rangsiz poliimid yaratish qiyin?

An’anaviy aromatik poliimidlar yuqori haroratga chidamliligi, mexanik qarshiligi va kimyoviy barqarorligi sababli ilg‘or muhandislik qo‘llanmalarida muhim polimerlardir. Biroq aromatik tuzilmalar orasidagi kuchli elektron o‘zaro ta’sirlar, ayniqsa zanjir ichi va zanjirlararo charge transfer complex — CTC hosil bo‘lishi, ko‘rinadigan yorug‘likning ko‘proq yutilishiga va plyonkalarning sariq-jigarrang ko‘rinishiga olib kelishi mumkin.

Egiluvchan ekran yoki shaffof optoelektronik taglik kabi qo‘llanmalarda esa faqat mustahkamlik yetarli emas. Plyonka bir vaqtning o‘zida yuqori yorug‘lik o‘tkazuvchanligiga, past sarg‘ayish indeksiga va past haze qiymatiga ham ega bo‘lishi kerak.

Shu sababli tadqiqotning molekulyar dizayn yondashuvi ftor atomlaridan foydalanadi. Ftorning kuchli elektron tortuvchi xususiyati diamin qismidagi elektron zichligini o‘zgartirib, zaryad uzatish o‘zaro ta’sirlarini kamaytirishi mumkin. Triftormetil guruhlari kabi hajmli ftorli guruhlar esa polimer zanjirlarining bir-biriga haddan tashqari yaqinlashishini cheklashi mumkin.

Ftor miqdori ortganda optik xususiyatlar qanday o‘zgardi?

Tadqiqotchilar mos ravishda turli miqdordagi ftor atomlarini tutgan 2F-DMTPAP, 4F-DMTPAP va 6F-DMTPAP deb nomlangan diaminlarni taqqosladilar.

Bir xil dianhidrid ishlatilganda umumiy tendensiya shunday bo‘ldi: ftor miqdori oshgani sari 550 nm dagi o‘tkazuvchanlik ortdi, sarg‘ayish va haze esa kamaydi. Masalan, 6FDA seriyasida 550 nm o‘tkazuvchanlik quyidagicha o‘lchandi:

• 6FDA/2F-DMTPAP uchun %86,4,
• 6FDA/4F-DMTPAP uchun %87,4,
• 6FDA/6F-DMTPAP uchun %87,8.

Asosiy o‘n ikki plyonka birgalikda baholanganda, 550 nm o‘tkazuvchanlik %81,6–88,9, sarg‘ayish indeksi 2,46–17,85 va haze qiymati %0,65–2,40 oralig‘ida o‘zgardi.

Eng shaffof plyonka qaysi edi?

Jadvaldagi eng yuqori 550 nm o‘tkazuvchanlik BPADA/6F-DMTPAP plyonkasida %88,9 bo‘lib o‘lchandi va bu plyonkaning sarg‘ayish indeksi 2,46 gacha tushdi. Shunga qaramay, tadqiqotchilar molekulyar tuzilma ta’sirini baholashda 6FDA ning kuchli elektron tortuvchi xususiyati va hajmli tuzilishi CTCni kamaytirish nuqtai nazaridan alohida ustunlik berishini ta’kidladilar.

BTDA asosidagi plyonkalar esa umuman olganda ko‘proq sariq edi. Masalan, BTDA/2F-DMTPAP tizimida sarg‘ayish indeksi 17,85 ga, haze qiymati esa %2,40 ga ko‘tarildi va 550 nm o‘tkazuvchanlik %81,6 deb o‘lchandi.

Molekulyar tuzilma bilan shaffoflik o‘rtasidagi bog‘liqlik qanday o‘rganildi?

Tadqiqotchilar 6FDA va BPDA asosidagi tizimlarning takrorlanuvchi birliklari bo‘yicha zichlik funksional nazariyasi hisob-kitoblarini amalga oshirdilar. Hisoblashlarda PBE0 funksionali va D3(BJ) tuzatmasi qo‘llanildi.

6FDA asosidagi tuzilmalarning ayrim dihedral burchaklari BPDA tizimlariga nisbatan kattaroq topildi. Ish talqiniga ko‘ra, bunday bukilgan molekulyar geometriya aromatik tuzilmalarning kon’yugatsiyasini kamaytirib, zaryad uzatishni qiyinlashtiradi.

Shuningdek HOMO va LUMO energiya darajalari orasidagi energiya farqi bo‘lgan E_g hisoblandi. 6FDA seriyasida E_g qiymatlari:

• 2F-DMTPAP uchun 3,36 eV,
• 4F-DMTPAP uchun 3,39 eV,
• 6F-DMTPAP uchun 3,43 eV deb hisoblandi.

BPDA seriyasida esa mos qiymatlar 3,22, 3,27 va 3,30 eV bo‘ldi. Mualliflar E_g qiymatlaridagi oshish tendensiyasi bilan 550 nm yorug‘lik o‘tkazuvchanligidagi ortish o‘rtasida moslik borligini bildirdilar.

Plyonkalar kristalli edimi?

WAXD tahlilida barcha poliimid plyonkalar taxminan 15,2°–17,3° 2θ hududida keng difraksiya xususiyatlarini ko‘rsatdi. Tadqiqotchilar buni plyonkalarning amorf tuzilishga egaligi bilan bog‘ladilar. Amorf tuzilma ko‘rinadigan yorug‘likning kristall sohalarda kuchli sochilishini kamaytirgani uchun optik shaffoflikka ham hissa qo‘shishi mumkin.

Issiqlik barqarorligi qanday darajada edi?

DMA o‘lchovlarida asosiy 12 ta plyonkaning shisha o‘tish haroratlari taxminan 220–294 °C oralig‘ida topildi. Bir xil 4F-DMTPAP diamini ishlatilganda T_g tartibi umumiy holda quyidagicha bo‘ldi:

6FDA > BTDA ≈ BPDA > BPADA

BPADA tuzilmasidagi efir bog‘lari va izopropiliden guruhlari zanjirga ko‘proq harakat erkinligini bergani uchun BPADA tizimlari pastroq T_g qiymatlarini ko‘rsatdi. Bunga qarama-qarshi ravishda, 6FDA ning hajmli -CF₃ guruhlari zanjir segmentlarining harakatini cheklab T_g ni oshirdi.

Termogravimetrik tahlilda azot atmosferasidagi %5 massa yo‘qotish haroratlari 491–535 °C, %10 massa yo‘qotish haroratlari esa 517–571 °C oralig‘ida bo‘ldi. Bu natijalar barcha tizimlar yuqori issiqlik parchalanish haroratiga ega ekanini ko‘rsatdi.

Eng past issiqlik kengayishini qaysi tizim berdi?

Asosiy plyonkalarning issiqlik kengayish koeffitsientlari 100–200 °C oralig‘ida 20,7–37,7 ppm/K orasida o‘zgardi.

Eng past qiymat BPDA/6F-DMTPAP uchun 20,7 ppm/K bo‘lib o‘lchandi. Maqolada BPDA ning qattiq bifenil tuzilmasi polimer zanjirlarining yanada zichroq joylashishini rag‘batlantirishi va qizdirish paytida zanjir harakatini cheklashi ta’kidlangan.

Mexanik jihatdan eng kuchli plyonkalar qaysilar edi?

Asosiy CPI plyonkalarining tortilish mustahkamligi 91–123 MPa, Young moduli 2,0–2,8 GPa va uzilishdagi cho‘zilishi %6–17 oralig‘ida o‘zgardi.

Eng yuqori tortilish mustahkamligi BPDA/4F-DMTPAP tizimida taxminan 123 MPa bo‘lib o‘lchandi. Shu plyonka taxminan 2,8 GPa Young moduliga ega edi.

BPDA/2F-DMTPAP esa %17 ga yetgan uzilishdagi cho‘zilish bilan asosiy seriyadagi eng yuqori cho‘zilish qiymatlaridan birini ko‘rsatdi.

Nega keyinchalik PMDA qo‘shildi?

Tadqiqotchilar optik va issiqlik xususiyatlari bo‘yicha muvozanatli deb topilgan 6FDA/4F-DMTPAP tizimini ikkinchi bosqichda PMDA bilan kopolimerlashtirdilar.

PMDA juda qattiq dianhidriddir. Maqsad polimer zanjirining harakatini yanada cheklab:

• shisha o‘tish haroratini oshirish,
• tortilish mustahkamligini kuchaytirish,
• issiqlik kengayishini kamaytirish,
• shu bilan birga maqbul optik shaffoflikni saqlab qolish edi.

PMDA ortgani sari nima yuz berdi?

PMDA ulushi oshgani sayin 550 nm o‘tkazuvchanlik dastlabki %87,4 qiymatdan sof PMDA/4F-DMTPAP tizimida taxminan %83,5 gacha pasaydi. Bunga javoban issiqlik va mexanik ko‘rsatkichlar ancha yaxshilandi.

Bu qiymatlar birgalikda baholanishi kerak. Eng yuqori T_g yoki eng yuqori tortilish mustahkamligi bir vaqtning o‘zida eng yuqori optik shaffoflik olingan kompozitsiya degani emas.

Eng muvozanatli kompozitsiya qaysi edi?

Tadqiqotning asosiy dizayn maqsadi bitta xususiyatni maksimum darajaga chiqarish emas, balki shaffoflik + issiqlik barqarorligi + mexanik mustahkamlik + past issiqlik kengayishi o‘rtasida muhandislik nuqtai nazaridan foydalanishga yaroqli muvozanat yaratish edi.

Mualliflar shu jihatdan taxminan %40–50 PMDA tutgan kopolimerlarni alohida ajratib ko‘rsatdilar. Maqola annotatsiyasida bu oraliq uchun shisha o‘tish harorati 312 °C gacha, tortilish mustahkamligi esa 118 MPa gacha ko‘tarilgani va hali ham maqbul shaffoflik saqlangani aytiladi.

PMDA ulushining yanada oshirilishi ayrim issiqlik va mexanik ko‘rsatkichlarni yanada oldinga siljitdi; biroq ko‘rinadigan yorug‘lik o‘tkazuvchanligi kamaydi va sarg‘ayish/haze ortdi. Shuning uchun ish eng yuqori bitta qiymatdan ko‘ra xususiyatlar muvozanati yondashuvini ustun qo‘yadi.

Tadqiqot Usuli va Topilmalari

Polimer dizayni

Tadqiqotda uchta ftorli diamin ishlatildi:

• 2F-DMTPAP,
• 4F-DMTPAP,
• 6F-DMTPAP.

Ularning har biri to‘rtta turli dianhidrid bilan alohida polimerlashtirildi:

• 6FDA,
• BPDA,
• BTDA,
• BPADA.

Shu tariqa ftor tarkibi va dianhidrid karkasi ta’siri bir-biri bilan taqqoslanadigan tajriba dizayni ichida o‘rganildi.

Plyonka ishlab chiqarish

Plyonkalar ikki bosqichli usul bilan tayyorlandi. Avval diamin monomeri suvsiz DMAc ichida azot atmosferasida eritildi va teng mol miqdorda dianhidrid qo‘shildi. Qattiq modda ulushi %10 darajada ushlab turildi va xona haroratidagi reaksiya 24–48 soat davom ettirilib poliamik kislota — PAA eritmasi olindi.

So‘ng eritma shisha yuzaga quyildi, erituvchi chiqarib yuborildi va bosqichma-bosqich termal imidizatsiya qo‘llanib CPI plyonka olindi.

Strukturani tasdiqlash

Diamin va polimer tuzilmalari ¹H NMR, ¹³C NMR, ¹⁹F NMR, FT-IR hamda yuqori aniqlikdagi massa-spektrometriyasi kabi usullar bilan tasdiqlandi.

FT-IR tahlilida imid hosil bo‘lishiga mos keluvchi xarakterli chiziqlar taxminan:

• 1770 cm^-1 — asimmetrik C=O cho‘zilishi,
• 1723 cm^-1 — simmetrik C=O cho‘zilishi,
• 1380 cm^-1 — C-N cho‘zilishi,
• 735 cm^-1 — C=O bukilishi

sohalarida kuzatildi.

Molekulyar og‘irlik va plyonka hosil bo‘lishi

PAA oraliq mahsulotlarining ichki qovushoqligi 0,6–1,6 dL/g oralig‘ida o‘lchandi. Eruvchan poliimidlarda og‘irlik bo‘yicha o‘rtacha molekulyar massa taxminan 4,6 × 10⁴–9,6 × 10⁴ g/mol, son bo‘yicha o‘rtacha molekulyar massa esa 2,0 × 10⁴–5,2 × 10⁴ g/mol oralig‘ida bo‘ldi.

Molekulyar og‘irlik taqsimoti taxminan 1,8–2,3 deb xabar qilindi. BTDA asosidagi poliimidlarning THF ichidagi past eruvchanligi sababli bu plyonkalarning GPC tahlili cheklangan bo‘lib qoldi.

Optik tavsiflash

UV-Vis o‘lchovlari 200–800 nm oralig‘ida bajarildi. Bundan tashqari L*, a*, b*, sarg‘ayish indeksi va haze qiymatlari o‘lchandi.

Asosiy 12 plyonka uchun optik shaffoflik, rang va loyqalanish birgalikda baholandi.

Issiqlik tavsiflash

DSC, DMA, TGA va TMA usullari birgalikda qo‘llanildi. Asosiy tizimlarda DMA bilan o‘lchangan T_g taxminan 220–294 °C oralig‘ida edi. Azot muhitidagi %5 massa yo‘qotish haroratlari 491–535 °C oralig‘ida topildi.

Issiqlik kengayish koeffitsientlari 20,7–37,7 ppm/K oralig‘ida o‘zgardi.

Mexanik sinovlar

Plyonkalar xona haroratida 5 mm/min tortish tezligida sinovdan o‘tkazildi va natijalar beshta mustaqil o‘lchovning o‘rtachasi sifatida xabar qilindi.

Tadqiqotning asosiy tuzilma-xossa natijasi

Tajribalarning ko‘rsatishicha, bitta molekulyar o‘zgarish barcha xossalarni bir xil yo‘nalishda yaxshilamaydi.

Ko‘proq ftor: umumiy holda kamroq zaryad uzatish, yuqoriroq shaffoflik va pastroq sarg‘ayish berdi.

6FDA: ayniqsa optik ko‘rsatkichlar jihatidan afzallik berdi.

BPDA: qattiq molekulyar tuzilishi tufayli yuqori mexanik mustahkamlik va past issiqlik kengayishini ta’minladi.

BTDA: kuchliroq elektron qabul qiluvchi tabiati bilan yanada sezilarli zaryad uzatish o‘zaro ta’sirlari va ko‘proq sarg‘ayishni ko‘rsatdi.

BPADA: egiluvchan bog‘lari sababli yaxshi optik xossalarga qaramay pastroq T_g qiymatlarini berdi.

PMDA qo‘shilishi: issiqlik va mexanik ko‘rsatkichlarni oshirdi, biroq PMDA miqdori ko‘paygani sari optik o‘tkazuvchanlikda ma’lum yo‘qotish yuz berdi.

Tadqiqot cheklovlari

Tadqiqot asosan laboratoriya miqyosida sintez qilingan plyonkalarning molekulyar tuzilishi, optik, issiqlik va mexanik xossalariga qaratilgan. Haqiqiy egiluvchan ekran, OLED panel yoki uzoq muddat ishlaydigan optoelektronik qurilma ichidagi ishlash bu ishda bevosita sinab ko‘rilmagan.

Shu sababli ishlab chiqilgan plyonkalarning qo‘llanish nuqtai nazaridan istiqbolli ekanligi bilan ularning tijoriy qurilma muhitidagi ishlashi tasdiqlanganini bir-biridan ajratish lozim.

Bundan tashqari maqola SSRN da chop etilgan va hali rецenzияdan o‘tmagan preprintdir. Natijalar ushbu nashr holatini inobatga olgan holda baholanishi kerak.

Manba va Usul Eslatmasi

Asl sarlavha: Molecular Design and Property Evaluation of Fluorinated Colorless Polyimide Films Based on Diamines with Varying Fluorine Atom Numbers

Mualliflar: Xiuhong Wang, Yuqi Wu, Chunhai Chen, Hongwei Zhou.

Muassasalar: Jilin University, Laboratory of High Performance Plastics va tegishli yuqori samarali polimer tadqiqot bo‘linmalari; Donghua University, Center for Advanced Low-Dimension Materials.

Tadqiqot turi: Eksperimental polimer/materialshunoslik tadqiqoti.

Nashr holati: SSRN preprint; manba tadqiqot hali taqrizdan o‘tmaganini ochiq aytadi.

SSRN: Abstract No. 6903998.

Asosiy sintez yondashuvi: Ftor tarkibi turlicha bo‘lgan uch diamin + to‘rt dianhidrid ishlatilib, ikki bosqichli termal imidizatsiya orqali rangsiz ftorli poliimid plyonkalarni tayyorlash; keyin 6FDA/4F-DMTPAP tizimini PMDA bilan kopolimerlashtirish.

Asosiy tahlillar: NMR, HR-MS, FT-IR, GPC, WAXD, UV-Vis, kolorimetriya, haze, DSC, DMA, TGA, TMA, mexanik tortish sinovlari va DFT hisob-kitoblari.

Moliyalashtirish: Tadqiqot National Natural Science Foundation of China tomonidan 22475066 raqamli loyiha doirasida qo‘llab-quvvatlangan.

Manfaatlar to‘qnashuvi: Mualliflar ma’lum moliyaviy yoki shaxsiy manfaatlar to‘qnashuvi yo‘qligini bildiradilar.

Ilmiy sharh chegarasi: Tadqiqotda olingan qiymatlar laboratoriya miqyosidagi CPI plyonkalarga tegishlidir. Maqola materiallarning tijoriy egiluvchan ekranlar yoki optoelektronik qurilmalardagi uzoq muddatli amaliy ishlashini bevosita ko‘rsatmaydi.