Плёнкаҳои полимерии беранг ва ба ҳарорати баланд тобовар барои экранҳои чандир, электроникаи пӯшидашаванда ва системаҳои оптоэлектронии сайёр маводи номзади муҳим ба шумор мераванд. Аммо осон нест, ки як полиимид ҳамзамон ҳам шаффофияти баланди оптикӣ ва ҳам устувории баланди ҳароратӣ ва механикӣ дошта бошад. Дар полиимидҳои ароматикӣ таъсирҳои мутақобилаи интиқоли заряд байни занҷирҳои молекулавӣ метавонанд плёнкаро зард ё қаҳваранг намоянд; тағйироти сохторие, ки ин таъсирҳоро коҳиш медиҳанд, баъзан хусусиятҳои механикӣ ё ҳароратиро суст мекунанд.

Дар ин таҳқиқот муҳаққиқон се мономери гуногуни диаминро, ки ду, чор ва шаш атоми фтор доранд, тарҳрезӣ карданд ва онҳоро бо чор диангидриди гуногун — 6FDA, BPDA, BTDA ва BPADA — полимеризатсия намуданд. Бо ин роҳ дар маҷмӯъ 12 системаи асосии плёнкаҳои фтордори беранги полиимидӣ ҳосил карда шуд. Плёнкаҳо бо усули дуқадамии имидизатсияи ҳароратӣ омода гардида, хусусиятҳои оптикӣ, ҳароратӣ, механикӣ ва сохтории онҳо муқоиса карда шуданд.

Натиҷаҳо нишон доданд, ки бо зиёд шудани шумораи атомҳои фтор гузаронандагии плёнкаҳо дар минтақаи намоён умуман бештар шуда, зардӣ ва haze кам мегардад. Бо вуҷуди ин, диангидриди истифодашуда низ нақши ҳалкунанда дошт. 6FDA шаффофияти баланди оптикиро таъмин кард, дар ҳоле ки плёнкаҳои бар пояи BPDA мустаҳкамии баландтарини механикӣ ва арзишҳои пасттарини тавсеаи ҳароратиро доданд. Дар плёнкаҳои бар пояи BTDA бошад, зардии равшантар мушоҳида шуд, ки бо таъсирҳои пурқувваттари интиқоли заряд мувофиқ буд.

Барои беҳтар намудани тавозуни хосиятҳо муҳаққиқон ба системаи 6FDA/4F-DMTPAP PMDA-и сахтсохтро илова карданд. Бо афзудани ҳиссаи PMDA ҳарорати гузариши шишагӣ, мустаҳкамии механикӣ ва устувории андозавӣ беҳтар шуданд, вале гузаронандагии оптикӣ каме коҳиш ёфт. Таҳқиқот гузориш медиҳад, ки махсусан кополимерҳое, ки тахминан %40–50 PMDA доранд, метавонанд байни шаффофият ва нишондиҳандаҳои термомеханикӣ таркиби мутавозин фароҳам оваранд.

Чаро таҳияи полиимиди беранг душвор аст?

Полиимидҳои ароматии анъанавӣ ба сабаби устуворӣ ба ҳарорати баланд, муқовимати механикӣ ва устувории кимиёвӣ полимерҳои муҳими татбиқҳои пешрафтаи муҳандисӣ мебошанд. Аммо таъсирҳои пурқуввати электронии байни сохторҳои ароматикӣ, махсусан пайдоиши charge transfer complex — CTC дар дохили занҷир ва байни занҷирҳо, метавонанд ба ҷабби бештари нури намоён ва намуди зард-қаҳваранги плёнкаҳо сабаб шаванд.

Дар татбиқҳое мисли экранҳои чандир ё пояҳои шаффофи оптоэлектронӣ танҳо устуворӣ кофӣ нест. Плёнка ҳамчунин бояд гузаронандагии баланди рӯшноӣ, индекси пасти зардӣ ва haze-и паст дошта бошад.

Аз ҳамин сабаб равиши тарроҳии молекулавии таҳқиқот аз атомҳои фтор истифода мебарад. Хусусияти қавии кашиши электронии фтор метавонад зичии электрониро дар қисми диаминӣ тағйир дода, таъсирҳои интиқоли зарядро кам намояд. Гурӯҳҳои ҳаҷман калонтар, мисли трифторометил, метавонанд ба ҳам наздикшавии аз ҳад зиёди занҷирҳои полимериро маҳдуд кунанд.

Бо зиёд шудани миқдори фтор хусусиятҳои оптикӣ чӣ гуна тағйир ёфтанд?

Муҳаққиқон диаминҳои 2F-DMTPAP, 4F-DMTPAP ва 6F-DMTPAP-ро, ки мутаносибан шумораи гуногуни атомҳои фтор доранд, муқоиса карданд.

Ҳангоми истифодаи як диангидрид тамоюли умумӣ чунин буд: бо зиёд шудани миқдори фтор гузаронандагӣ дар 550 nm меафзуд ва зардӣ бо haze коҳиш меёфт. Масалан, дар силсилаи 6FDA гузаронандагӣ дар 550 nm чунин чен карда шуд:

• барои 6FDA/2F-DMTPAP — %86,4,
• барои 6FDA/4F-DMTPAP — %87,4,
• барои 6FDA/6F-DMTPAP — %87,8.

Ҳангоми арзёбии ҳамаи дувоздаҳ плёнкаи асосӣ, гузаронандагӣ дар 550 nm байни %81,6–88,9, индекси зардӣ байни 2,46–17,85 ва haze байни %0,65–2,40 тағйир ёфт.

Кадом плёнка аз ҳама шаффоф буд?

Баландтарин гузаронандагӣ дар 550 nm дар плёнкаи BPADA/6F-DMTPAP ба андозаи %88,9 чен карда шуд ва индекси зардии ин плёнка то 2,46 коҳиш ёфт. Бо вуҷуди ин, ҳангоми арзёбии таъсири сохтори молекулавӣ муҳаққиқон таъкид карданд, ки хусусияти қавии кашиши электрон ва сохтори ҳаҷман калони 6FDA барои коҳиш додани CTC бартарии махсус медиҳад.

Плёнкаҳои бар пояи BTDA умуман зардтар буданд. Масалан, дар системаи BTDA/2F-DMTPAP индекси зардӣ то 17,85, haze то %2,40 боло рафт ва гузаронандагӣ дар 550 nm %81,6 буд.

Пайванди сохтори молекулавӣ ва шаффофият чӣ гуна омӯхта шуд?

Муҳаққиқон барои воҳидҳои такрории системаҳои бар пояи 6FDA ва BPDA ҳисобҳои назарияи функсионалии зичиро анҷом доданд. Дар ҳисобҳо функсионали PBE0 ва ислоҳи D3(BJ) истифода шуд.

Муайян гардид, ки баъзе кунҷҳои диэдралии сохторҳои бар пояи 6FDA нисбат ба системаҳои BPDA калонтаранд. Ба шарҳи таҳқиқот, чунин геометрияи каҷшудаи молекулавӣ конъюгатсияи сохторҳои ароматикро кам карда, интиқоли зарядро душвортар менамояд.

Ҳамзамон фарқи энергия байни сатҳҳои HOMO ва LUMO, яъне E_g, ҳисоб карда шуд. Дар силсилаи 6FDA арзишҳои E_g чунин буданд:

• барои 2F-DMTPAP — 3,36 eV,
• барои 4F-DMTPAP — 3,39 eV,
• барои 6F-DMTPAP — 3,43 eV.

Дар силсилаи BPDA арзишҳои мувофиқ 3,22, 3,27 ва 3,30 eV буданд. Муҳаққиқон гузориш доданд, ки байни тамоюли афзоиши E_g ва афзоиши гузаронандагии нур дар 550 nm мувофиқат мавҷуд аст.

Оё плёнкаҳо кристаллӣ буданд?

Дар таҳлили WAXD ҳамаи плёнкаҳои полиимидӣ дар минтақаи тақрибан 15,2°–17,3° 2θ хусусиятҳои васеи дифраксионӣ нишон доданд. Муҳаққиқон инро бо сохтори аморфии плёнкаҳо вобаста донистанд. Сохтори аморфӣ метавонад ба шаффофияти оптикӣ низ мусоидат кунад, зеро парокандашавии қавии нури намоёнро дар минтақаҳои кристаллӣ коҳиш медиҳад.

Сатҳи устувории ҳароратӣ чӣ гуна буд?

Дар ченкуниҳои DMA ҳароратҳои гузариши шишагии 12 плёнкаи асосӣ тақрибан дар ҳудуди 220–294 °C муайян шуданд. Ҳангоми истифодаи ҳамон як диамини 4F-DMTPAP тартиби умумии T_g чунин буд:

6FDA > BTDA ≈ BPDA > BPADA

Пайвандҳои эфирӣ ва гурӯҳҳои изопропилиден дар сохтори BPADA ба занҷир озодии бештари ҳаракат додаанд, бинобар ин системаҳои BPADA арзишҳои пасттари T_g-ро нишон доданд. Баръакс, гурӯҳҳои ҳаҷман калони -CF₃ дар 6FDA ҳаракати сегментҳои занҷирро маҳдуд намуда, T_g-ро баланд карданд.

Дар таҳлили термогравиметрӣ ҳароратҳои талафи %5 масса дар муҳити нитроген 491–535 °C ва ҳароратҳои талафи %10 масса 517–571 °C муайян гардиданд. Ин натиҷаҳо нишон доданд, ки ҳамаи системаҳо ҳароратҳои баланди таҷзияи гармӣ доранд.

Кадом система пасттарин тавсеаи ҳароратиро таъмин кард?

Коэффисиентҳои тавсеаи ҳароратии плёнкаҳои асосӣ дар ҳудуди 100–200 °C байни 20,7–37,7 ppm/K тағйир ёфтанд.

Арзиши пасттарин барои BPDA/6F-DMTPAP ҳамчун 20,7 ppm/K чен карда шуд. Дар таҳқиқот чунин шарҳ дода шуд, ки сохтори сахти бифенилии BPDA ҷойгиршавии зичтари занҷирҳои полимериро ташвиқ намуда, ҳаракати онҳоро ҳангоми гармкунӣ маҳдуд мекунад.

Аз ҷиҳати механикӣ пурқувваттарин плёнкаҳо кадом буданд?

Қувваи кашиши плёнкаҳои асосии CPI байни 91–123 MPa, модули Young байни 2,0–2,8 GPa ва дарозшавӣ ҳангоми断шавӣ байни %6–17 тағйир ёфт.

Баландтарин қувваи кашиш дар системаи BPDA/4F-DMTPAP тақрибан 123 MPa буд. Ҳамон плёнка модули Young-и тақрибан 2,8 GPa дошт.

BPDA/2F-DMTPAP бошад, бо дарозшавии то %17 яке аз баландтарин арзишҳои дарозшавиро дар силсилаи асосӣ нишон дод.

Чаро баъдан PMDA илова карда шуд?

Муҳаққиқон системаи 6FDA/4F-DMTPAP-ро, ки аз нигоҳи хосиятҳои оптикӣ ва ҳароратӣ мутавозин ҳисобида шуд, дар марҳилаи дуюм бо PMDA кополимеризатсия карданд.

PMDA диангидриди бисёр сахт аст. Ҳадаф ин буд, ки бо маҳдуд кардани ҳаракати занҷири полимерӣ:

• ҳарорати гузариши шишагӣ зиёд карда шавад,
• мустаҳкамии кашишӣ баланд бардошта шавад,
• тавсеаи ҳароратӣ кам карда шавад,
• ва дар айни замон шаффофияти қобили қабул нигоҳ дошта шавад.

Бо зиёд шудани PMDA чӣ рӯй дод?

Бо зиёд шудани ҳиссаи PMDA гузаронандагӣ дар 550 nm аз арзиши ибтидоии %87,4 то тақрибан %83,5 дар системаи холиси PMDA/4F-DMTPAP коҳиш ёфт. Дар иваз нишондиҳандаҳои ҳароратӣ ва механикӣ ба таври назаррас беҳтар шуданд.

Ин арзишҳо бояд якҷоя баҳогузорӣ шаванд. Баландтарин T_g ё баландтарин мустаҳкамии кашишӣ маънои онро надорад, ки маҳз ҳамон таркиб баландтарин шаффофияти оптикиро низ медиҳад.

Муътадилтарин таркиб кадом буд?

Ҳадафи асосии тарроҳии ин кор аз ҳад аксар расондани як хосият набуд, балки барқарор кардани тавозуни муҳандисона байни шаффофият + устувории ҳароратӣ + мустаҳкамии механикӣ + тавсеаи пасти ҳароратӣ буд.

Муаллифон аз ин нуқтаи назар кополимерҳои дорои тақрибан %40–50 PMDA-ро махсус таъкид намуданд. Дар хулосаи мақола гуфта мешавад, ки барои ин доира ҳарорати гузариши шишагӣ то 312 °C ва мустаҳкамии кашишӣ то 118 MPa баланд шуд, дар ҳоле ки шаффофияти қобили қабул нигоҳ дошта шуд.

Афзоиши минбаъдаи ҳиссаи PMDA баъзе нишондиҳандаҳои ҳароратӣ ва механикиро боз ҳам беҳтар кард, вале коҳиши гузаронандагии нури намоён ва зиёдшавии зардӣ/haze ба миён омад. Аз ин рӯ, кор ба ҷои арзиши ягонаи ҳаддӣ ба тавозуни хосиятҳо такя мекунад.

Усул ва Бозёфтҳои Таҳқиқот

Тарроҳии полимер

Дар таҳқиқот се диамини фтордор истифода шуд:

• 2F-DMTPAP,
• 4F-DMTPAP,
• 6F-DMTPAP.

Ҳар яки онҳо алоҳида бо чор диангидриди гуногун полимеризатсия карда шуданд:

• 6FDA,
• BPDA,
• BTDA,
• BPADA.

Ҳамин тавр, таъсири миқдори фтор ва сохтори диангидрид дар доираи як тарҳи таҷрибавии муқоисашаванда омӯхта шуд.

Истеҳсоли плёнка

Плёнкаҳо бо усули дуқадамӣ истеҳсол шуданд. Аввал мономери диамин дар DMAc-и беоб дар муҳити нитроген ҳал карда шуд ва ба он миқдори эквимолии диангидрид илова гардид. Ҳиссаи моддаи сахт дар сатҳи %10 нигоҳ дошта шуд ва реаксия дар ҳарорати хона 24–48 соат идома ёфт, то маҳлули кислотаи полиамикӣ — PAA ҳосил гардад.

Баъд маҳлул ба рӯи шиша рехта шуд, ҳалкунанда хориҷ гардид ва бо имидизатсияи зинавии ҳароратӣ плёнкаи CPI ба даст оварда шуд.

Тасдиқи сохтор

Сохторҳои диамин ва полимер бо усулҳои ¹H NMR, ¹³C NMR, ¹⁹F NMR, FT-IR ва спектрометрияи массаи баландҳаллият тасдиқ шуданд.

Дар таҳлили FT-IR бандҳои хосе, ки ба ташаккули имид мувофиқанд, тақрибан дар минтақаҳои зерин мушоҳида шуданд:

• 1770 cm^-1 — кашиши асимметрии C=O,
• 1723 cm^-1 — кашиши симметрии C=O,
• 1380 cm^-1 — кашиши C-N,
• 735 cm^-1 — хамшавии C=O.

Вазни молекулавӣ ва ташаккули плёнка

Часпокии дохилии маҳсулоти миёнаи PAA дар ҳудуди 0,6–1,6 dL/g чен карда шуд. Дар полиимидҳои ҳалшаванда вазни миёнаи молекулавӣ аз рӯи масса тақрибан 4,6 × 10⁴–9,6 × 10⁴ g/mol ва вазни миёнаи молекулавӣ аз рӯи шумора 2,0 × 10⁴–5,2 × 10⁴ g/mol буд.

Тақсимоти вазни молекулавӣ тақрибан 1,8–2,3 гузориш шуд. Аз сабаби ҳалшавии пасти полиимидҳои бар пояи BTDA дар THF таҳлили GPC барои ин плёнкаҳо маҳдуд буд.

Характеризатсияи оптикӣ

Ченкуниҳои UV-Vis дар ҳудуди 200–800 nm анҷом дода шуданд. Илова бар ин, L*, a*, b*, индекси зардӣ ва арзишҳои haze чен карда шуданд.

Барои 12 плёнкаи асосӣ шаффофияти оптикӣ, ранг ва лойқагӣ дар якҷоягӣ арзёбӣ гардиданд.

Характеризатсияи ҳароратӣ

Усулҳои DSC, DMA, TGA ва TMA якҷоя истифода шуданд. Дар системаҳои асосӣ T_g, ки бо DMA чен шуд, тақрибан дар ҳудуди 220–294 °C буд. Ҳароратҳои талафи %5 масса дар муҳити нитроген дар ҳудуди 491–535 °C ёфт шуданд.

Коэффисиентҳои тавсеаи ҳароратӣ дар ҳудуди 20,7–37,7 ppm/K тағйир ёфтанд.

Санҷишҳои механикӣ

Плёнкаҳо дар ҳарорати хона бо суръати кашиши 5 mm/daq санҷида шуданд ва натиҷаҳо ҳамчун миёнаи панҷ ченкунии мустақил гузориш гардиданд.

Натиҷаи асосии сохтор-хосият

Таҷрибаҳо нишон доданд, ки як тағйироти ягонаи молекулавӣ ҳамаи хосиятҳоро дар як самт беҳтар намекунад.

Фтори бештар: умуман интиқоли заряди камтар, шаффофияти бештар ва зардии камтар фароҳам овард.

6FDA: махсусан аз лиҳози иҷрои оптикӣ бартарӣ нишон дод.

BPDA: ба туфайли сохтори молекулавии сахташ мустаҳкамии баланди механикӣ ва тавсеаи пасти ҳароратиро таъмин кард.

BTDA: бо хусусияти қавитари қабулкунии электрон таъсирҳои равшантарини интиқоли заряд ва зардии бештарро нишон дод.

BPADA: бо вуҷуди хосиятҳои хуби оптикӣ, аз сабаби пайвандҳои чандир арзишҳои пасттари T_g дод.

Иловаи PMDA: иҷрои ҳароратӣ ва механикиро афзоиш дод, вале бо зиёд шудани миқдори PMDA дар гузаронандагии оптикӣ то андозае талафот ба вуҷуд омад.

Маҳдудиятҳои таҳқиқот

Таҳқиқот асосан ба сохтори молекулавӣ ва хусусиятҳои оптикӣ, ҳароратӣ ва механикии плёнкаҳои дар миқёси лабораторӣ синтезшуда тамаркуз мекунад. Иҷрои онҳо дар дохили экрани воқеии чандир, панели OLED ё дастгоҳи оптоэлектронии дарозмуддат дар ин кор мустақиман санҷида нашудааст.

Аз ин рӯ, умедбахш будани плёнкаҳои таҳияшуда аз назари татбиқ бояд аз тасдиқи иҷрои онҳо дар муҳити дастгоҳи тиҷоратӣ ҷудо баррасӣ карда шавад.

Инчунин, мақола preprint-и SSRN аст ва ҳанӯз аз арзёбии ҳамсолон нагузаштааст. Натиҷаҳо бояд бо дарназардошти ҳамин мақоми нашр арзёбӣ шаванд.

Ёддошти Манбаъ ва Усул

Сарлавҳаи аслӣ: Molecular Design and Property Evaluation of Fluorinated Colorless Polyimide Films Based on Diamines with Varying Fluorine Atom Numbers

Муаллифон: Xiuhong Wang, Yuqi Wu, Chunhai Chen, Hongwei Zhou.

Муассисаҳо: Jilin University, Laboratory of High Performance Plastics ва воҳидҳои марбут ба таҳқиқоти полимерҳои баландсамар; Donghua University, Center for Advanced Low-Dimension Materials.

Навъи таҳқиқот: Таҳқиқоти таҷрибавии илмҳои полимер/мавод.

Вазъи нашр: preprint-и SSRN; манбаъ ба таври равшан қайд мекунад, ки таҳқиқот ҳанӯз аз арзёбии ҳамсолон нагузаштааст.

SSRN: Abstract No. 6903998.

Равиши асосии синтез: омодасозии плёнкаҳои беранги фтордори полиимидӣ тавассути истифодаи се диамини дорои миқдори гуногуни фтор + чор диангидрид бо роҳи имидизатсияи дуқадамии ҳароратӣ; баъдан кополимеризатсияи системаи 6FDA/4F-DMTPAP бо PMDA.

Таҳлилҳои асосӣ: NMR, HR-MS, FT-IR, GPC, WAXD, UV-Vis, колориметрия, haze, DSC, DMA, TGA, TMA, санҷишҳои механикии кашиш ва ҳисобҳои DFT.

Сармоягузорӣ: Таҳқиқот аз ҷониби National Natural Science Foundation of China дар доираи лоиҳаи рақами 22475066 дастгирӣ шудааст.

Ихтилофи манфиатҳо: Муаллифон изҳор медоранд, ки ихтилофи маълумшудаи молиявӣ ё шахсӣ надоранд.

Ҳадди тавзеҳи илмӣ: Арзишҳои ба дастомада ба плёнкаҳои CPI дар миқёси лабораторӣ тааллуқ доранд. Мақола иҷрои мустақими дарозмуддати ин маводро дар экранҳои чандири тиҷоратӣ ё дастгоҳҳои оптоэлектронӣ мустақиман нишон намедиҳад.