Seli za lithiamu-ioni zenye katodi ya fosfati ya chuma ya lithiamu (LiFePO₄, LFP) huchukuliwa kuwa thabiti zaidi kwa joto kuliko kemia nyingi nyingine za lithiamu-ioni. Hata hivyo, sifa hii haimaanishi kwamba hakuna gesi zinazozalishwa wakati wa kuchaji kupita kiasi au kwamba hatari ya uzalishaji wa gesi zenye sumu na zinazoweza kuwaka huondoka. Utafiti huu uliwachaji kupita kiasi seli za kibiashara za silinda zenye uwezo wa 3,2 Ah, anodi ya grafiti na katodi ya LFP kwa viwango vya 0,5C, 1C na 2C, kisha ukafuatilia gesi zilizotolewa kwa kutumia Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) yenye mfuatano wa muda wa kasi.

Katika majaribio, iliripotiwa kuwa uzalishaji wa kwanza unaoonekana wa gesi kwa ujumla ulianza na dioksidi kaboni (CO₂) na monoksidi kaboni (CO), kisha vikafuata vimumunyisho tete vya elektroliti, dimethyl carbonate (DMC) na ethyl methyl carbonate (EMC). Chumvi ya elektroliti yenye florini LiPF₆ ilipovunjika, phosphoryl fluoride (POF₃) inayohusishwa nayo ilionekana baadaye; uzalishaji wa hydrogen fluoride (HF) kwa kawaida ulidhihirika baadaye kuliko POF₃ na katika halijoto ya juu zaidi. Vinylene carbonate (VC), ambayo si tete sana, ilionekana hasa katika halijoto za juu zaidi.

Katika jaribio la kuchaji kupita kiasi kwa 1C, CO na CO₂ ziligunduliwa pamoja na venti ya kwanza katika halijoto ya uso ya takriban 33 °C na karibu sekunde 250, huku DMC ikionekana katika takriban 37 °C. Mwanzo wa POF₃ uliripotiwa kuwa takriban 72 °C, mwanzo wa HF takriban 87 °C na mwanzo wa VC takriban 132 °C. Waandishi wanaona uwepo wa mara kwa mara wa CO katika venti ya kwanza kuwa wa kuzingatiwa kwa ajili ya onyo la mapema. Hata hivyo, utafiti haukuthibitisha mfumo halisi wa kengele ya sensa, na katika sehemu kubwa ya majaribio usalama wa kawaida wa Current Interrupt Device wa seli ulizimwa.

Katika seli zilizopashwa joto mapema hadi takriban 90 °C, kuchaji kupita kiasi kulitoa matokeo makali zaidi. Mkondo wa kuchaji ulipokatizwa mapema, ongezeko la halijoto lingeweza kudhibitiwa, lakini kuendelea kwa mkondo kulisababisha thermal runaway iliyoweza kufikia takriban 400 °C. Kwa kuwa majaribio yalifanywa katika anga ya nitrojeni kavu, matokeo haya si uwakilishi wa moja kwa moja wa tabia ya moto au mlipuko katika mazingira ya hewa.

Kwa nini uzalishaji wa gesi katika seli za LFP unapaswa kuchunguzwa kivyake?

Katodi ya LFP hutathminiwa miongoni mwa kemia salama zaidi za lithiamu-ioni kwa sababu inaonyesha uwezo mdogo zaidi wa kuitikia kikemikali katika halijoto za juu ikilinganishwa na baadhi ya katodi zenye nikeli au kobalti. Hata hivyo, usalama wa seli hautegemei nyenzo ya katodi pekee. Seli ya kibiashara pia ina elektroliti yenye kabonati za kikaboni zinazoweza kuwaka, chumvi ya LiPF₆, vifunganishi vya polima, separator na vipengele vingine vya seli.

Wakati wa kuchaji kupita kiasi, athari za kielektrokemia, oksidishaji wa elektroliti, kuongezeka kwa joto, uvukizaji na mtengano wa chumvi vinaweza kutokea kwa wakati mmoja au kwa mfululizo. Kwa matokeo hayo, zinaweza kutokea mvuke wa kikaboni unaoweza kuwaka pamoja na CO, CO₂ na misombo yenye florini yenye sumu.

Hali hii huunda mkanganyiko wa kiusalama unaovutia hasa kwa seli za LFP. Ikiwa seli haiwaki kwa urahisi, gesi zinazoweza kuwaka zinazotolewa zinaweza kujikusanya katika mazingira badala ya kuteketea mara moja kwa kuungua. Kwa hiyo, waandishi wanaeleza kuwa mkusanyiko wa gesi katika vichuguu, maegesho yaliyofungwa, meli na maeneo mengine yenye ujazo mdogo unapaswa kutathminiwa kivyake.

Ni Gesi Gani Huonekana Kwanza katika Seli za LFP Zilizochajiwa Kupita Kiasi?

Kulingana na mfululizo wa muda wa FTIR wa utafiti, gesi za kwanza zinazoonekana kwa ujumla ni CO₂ na CO. Kabonati tete za elektroliti huonekana muda mfupi baadaye, huku spishi zenye florini kama POF₃ na HF zikidhihirika katika halijoto na hatua za juu zaidi za mtengano.

Venti ya kwanza katika jaribio la 1C

Katika jaribio la kuchaji kupita kiasi kwa 1C, CO na CO₂ zilianza kugunduliwa katika takriban sekunde 250 wakati halijoto ya uso wa seli ilikuwa takriban 33 °C pekee. Wakati huu umetambuliwa katika utafiti kama venti ya kwanza.

DMC ilionekana katika takriban sekunde 300, wakati halijoto ya uso ilikuwa takriban 37 °C. Halijoto ya mwanzo ya EMC ilikuwa takriban 51 °C.

Matokeo haya ni muhimu kwa sababu hayatoi msaada kwa dhana kwamba uzalishaji wa gesi hatari unaoonekana huanza tu baada ya kufikiwa kwa halijoto za juu za uso. Angalau katika jaribio hili lililodhibitiwa, utoaji wa gesi ulianza wakati uso wa seli bado ulikuwa katika halijoto ya chini kwa kulinganisha.

Kwa nini CO inaonekana kama mgombea wa onyo la mapema?

Waandishi wanaona CO kuwa ya kuzingatiwa hasa. CO ilionekana karibu wakati mmoja na CO₂ katika venti ya kwanza, lakini absorbansi yake ya FTIR ilikuwa ndogo zaidi. Kwa kuwa CO ina kiwango cha chini sana cha msingi katika anga ya kawaida kuliko CO₂, inapendekezwa kuwa inaweza kuwa na manufaa kwa ugunduzi wa kuchagua.

Utafiti huu haukubainisha kizingiti cha kengele cha sensa ya CO, kiwango cha kengele za uongo au utendaji katika gari halisi la umeme/mfumo wa kuhifadhi nishati. Kwa hiyo, hitimisho linapaswa kusomwa kama “CO ni mgombea wa onyo la mapema”; si kama “CO peke yake ni kigunduzi kilichothibitishwa cha hitilafu ya betri”.

POF₃ na HF Huonekana katika Hatua Gani?

Wakati wa mtengano wa elektroliti yenye LiPF₆, POF₃ huonekana kabla ya kutengenezwa kwa HF au kama bidhaa ya kati inayohusiana nayo. Katika utafiti, POF₃ ilidhihirika zaidi katika halijoto ya uso ya takriban 70–84 °C, huku HF ikigunduliwa katika takriban 71–87 °C katika majaribio ya 0,5C, 1C na 2C.

Mlolongo mkuu wa mtengano uliotumiwa na chanzo

Katika utafiti, mtengano wa LiPF₆ unaelezwa kwa athari za jumla zifuatazo:

LiPF₆ → LiF + PF₅

PF₅ + H₂O → POF₃ + 2HF

POF₃ + 3H₂O → H₃PO₄ + 3HF

Gesi ya HF ilitambuliwa katika wigo wa FTIR kupitia bendi bainifu za kunyooshwa kwa H–F katika takriban 3656–4204 cm⁻¹. Kwa POF₃, mojawapo ya bendi zilizo dhahiri zaidi ni bendi ya kunyooshwa ya P=O katika 1416 cm⁻¹.

Kutoweza kutambua PF₅ moja kwa moja katika majaribio kunahusishwa na waandishi na uwezo mkubwa wa spishi hii kuitikia kikemikali, hasa katika halijoto na potenshali ya juu, dhidi ya vipengele vya elektroliti kama EC.

Halijoto za mwanzo wa gesi

Thamani hizi zilipimwa kwenye uso wa nje wa seli. Halijoto ya ndani ya seli, hasa wakati wa kuchaji kupita kiasi kwa kasi ya 2C, inaweza kutofautiana kwa kiasi kikubwa na halijoto ya uso wa nje.

Kwa nini mazingira ya nitrojeni kavu ni muhimu?

Kwa kuwa maji yana jukumu katika ubadilishaji wa POF₃ kuwa HF, gesi kavu ya kubebea N₂ iliyotumiwa katika jaribio inaweza kuathiri muda wa matokeo. Waandishi wanaeleza wazi kwamba katika mazingira halisi ya anga, mtengano wa POF₃ unaweza kuendelea kwa namna tofauti kutokana na unyevunyevu.

Kwa hiyo, mpangilio wa muda wa POF₃ na HF katika maabara haupaswi kutumiwa moja kwa moja kama mpangilio wa muda katika maegesho yaliyofungwa, gari au chumba cha betri halisi.

Je, Ugumu Zaidi wa Kuwaka kwa Seli za LFP Huondoa Hatari ya Gesi?

Hapana. Katika utafiti huu, seli za LFP hazikuwaka chini ya anga ya nitrojeni licha ya halijoto ya juu na kuchaji kupita kiasi kwa kiwango kikubwa; hata hivyo, katika majaribio hayo hayo zilitokea mchanganyiko wa gesi zenye sumu, zinazoweza kuwaka na zinazoweza kulipuka. Kwa hiyo, uwezekano mdogo wa kuwaka hauondoi haja ya kushughulikia usalama wa gesi kivyake.

Utaratibu wa usalama wa CID ulifanya nini?

Current Interrupt Device (CID) iliyopo katika seli za 26650 imeundwa kukata njia ya umeme kimitambo wakati shinikizo la ndani la seli linapoongezeka.

Matokeo haya yanaonyesha kuwa utaratibu wa ulinzi wa seli yenyewe ulikata mzunguko kabla ya kufikiwa kwa hali ya juu ya kuchaji kupita kiasi iliyochunguzwa katika jaribio.

Kwa nini shimo lilitobolewa kwenye ganda la seli?

Ili kufuatilia uzalishaji wa gesi bila kukatizwa mapema na CID, watafiti walitoboa shimo lenye kipenyo cha takriban 0,8 mm kwenye ganda la seli na kuruhusu gesi kutoka kwa njia iliyodhibitiwa.

Mabadiliko haya yaliwezesha kisayansi kuchunguza mfuatano wa uzalishaji wa gesi, lakini pia yalibadilisha ukuaji wa kawaida wa shinikizo la kimitambo la seli na tabia ya mfumo wa usalama. Kwa sababu hiyo, waandishi wanaeleza wazi kuwa majaribio haya hayaakisi kikamilifu tabia ya kuchaji kupita kiasi ya seli hiyo ya kibiashara katika hali halisi.

Majaribio yalifikia hatua gani CID ilipokuwa imezimwa?

Chanzo kinasisitiza hasa hapa kwamba thamani za “SOC” si hali halisi ya kielektrokemia ya chaji. Kwa kuwa wakati wa mtengano wa hatua za juu sehemu ya mkondo unaotolewa huenda kwenye athari za pembeni zisizoweza kurudishwa na kwenye uendeshaji wa umeme wa nyenzo zilizoharibika, hizi ni thamani za pseudo-SOC.

Kasi ya kuchaji ilibadilishaje muda wa matukio?

C-rate ilipoongezeka, kipimo cha muda cha matukio katika jaribio kilipungua sana. Katika jaribio la 0,5C kulikuwa na tofauti dhahiri ya maelfu ya sekunde kati ya venti ya kwanza na ya pili, huku katika jaribio la 2C matukio haya yakikaribiana na ishara za gesi zikawa zenye msongamano zaidi.

Kwa hiyo, C-rate ya juu ilibana kwa muda maendeleo ya umeme/joto pamoja na muundo wa utoaji wa gesi.

Kuongezeka kwa volteji karibu na 5 V

Katika majaribio yote matatu ya C-rate, iliripotiwa kuwa volteji ya seli ilipanda hadi takriban 5 V wakati wa ongezeko la kwanza linaloonekana la halijoto. Kupungua kwa ghafla kwa mkondo kulikotokea baadaye kulitafsiriwa kama ishara ya mwisho wa utendaji wa seli.

Muda mfupi baada ya hatua hii, waandishi walifungua mzunguko kwa mkono ili kupunguza hatari ya thermal runaway kamili, kupasuka kwa ganda au moto.

Kwa nini kupasha joto mapema kulitoa matokeo hatari zaidi?

Baadhi ya seli zilipashwa joto hadi takriban 90 °C mara moja kabla ya kuchaji kupita kiasi kwa 1C. Katika majaribio haya, mtengano wa joto uliendelea kwa kasi zaidi.

Mkondo ulipokatwa mapema wakati moshi mzito ulipoanza kuonekana, halijoto ya seli iliweza kuwekwa chini ya takriban 150 °C. Katika jaribio ambalo kuchaji kupita kiasi kuliendelea, thermal runaway kamili ilitokea katika takriban 400 °C.

Kutoonekana kwa moto wakati wa jaribio kulihusishwa na mfumo kuendeshwa katika anga ya N₂ na mwelekeo mdogo wa katodi ya LFP kutoa oksijeni. Hii haimaanishi kwamba seli hiyo hiyo haitawaka katika mazingira ya hewa.

Mbinu na Matokeo ya Utafiti

Seli zilizojaribiwa

• Muundo: seli ya silinda ya 26650.
• Kipenyo: takriban 26,5 mm.
• Urefu: takriban 65,2 mm.
• Uwezo wa kawaida: 3,2 Ah.
• Katodi: LiFePO₄ (LFP).
• Anodi: grafiti.
• Masafa ya volteji: 2,5–3,65 V.
• Msongamano wa nishati ulioripotiwa: 123 Wh/kg.
• Mkondo wa juu zaidi wa kuchaji uliotolewa na mtengenezaji: 3,2 A = 1C.

Masharti ya kuchaji kupita kiasi

Kabla ya jaribio, seli zilichajiwa hadi kikomo cha mtengenezaji cha 3,65 V, kisha zikachajiwa kupita kiasi kwa njia ya galvanostatic kwa mikondo ya:

• 1,6 A = 0,5C,
• 3,2 A = 1C,
• 6,4 A = 2C

Volteji ya juu zaidi ya chanzo cha umeme ilikuwa 15 V.

Mfumo wa ukusanyaji wa gesi na FTIR

Seli iliwekwa katika njia wima ya gesi ambayo nitrojeni ilipitishwa ndani yake. Mtiririko mkuu wa gesi uliwekwa kuwa 8,3 L/dakika. Bomba la kuchukua sampuli lililokuwa takriban 100 mm juu ya seli lilipeleka sehemu ya gesi kwenye seli ya gesi ya FTIR.

Kwa kuwa gesi ilichukua takriban sekunde 12 kufika kutoka kwenye seli hadi sehemu ya kipimo cha FTIR, mfululizo wa muda wa umeme na kemia ulilinganishwa kwa kuzingatia ucheleweshaji huu.

• FTIR: Bruker Alpha.
• Urefu wa njia ya macho wa seli ya gesi: 7,0 cm.
• Ujazo wa seli ya gesi: 12,4 mL.
• Mtiririko wa gesi ya sampuli: 12,6 mL/s.
• Muda wa kubadilishana gesi katika seli ya gesi: takriban 1 s.
• Azimio la spektra: 0,8 cm⁻¹.
• Spektra mpya: takriban kila sekunde 8.

Uchukuaji huu wa sampuli kwa kasi uliwezesha utafiti kufuatilia si tu aina ya gesi bali pia mpangilio wa wakati wa kuonekana kwa gesi.

Vipimo vya halijoto na umeme

Thermocouple nne za aina ya K ziliunganishwa kwenye uso wa seli. Wastani wa halijoto ya uso ulikokotolewa kama wastani wa thermocouple T2 na T4.

Data ya mkondo, volteji na halijoto ilipimwa kwa vipindi vya sekunde 1 kwa kutumia kifaa cha kurekodi data Agilent 34972A.

Kizuizi katika kipimo cha hidrojeni

Katika baadhi ya majaribio, kigunduzi cha hidrojeni cha Senko PS2 kiliunganishwa kwenye sehemu ya kutoka ya FTIR. Kwa kuwa kifaa kiliweza kupima hadi 500 ppm pekee na kikazidi kipimo wakati wa utoaji, vilele vya H₂ havikuweza kubainishwa kwa kiasi.

Gesi na mvuke kuu zilizofuatiliwa kwa FTIR

Uchambuzi wa elektroliti baada ya jaribio

Uchambuzi wa ATR-FTIR wa elektroliti iliyotolewa kutoka kwenye seli zilizochajiwa kupita kiasi ulionyesha kuwa kabonati za mstari DMC na EMC hazikuonekana tena baada ya matumizi mabaya.

Nafasi za bendi zinazohusishwa na PF₆⁻ pia zilibadilika. Chanzo kinahusisha hili na ongezeko la mkusanyiko wa chumvi, uundaji wa jozi za ioni au uundaji wa makundi katika mazingira yaliyobaki ya EC/PC. Tafsiri hii si kipimo cha moja kwa moja cha muundo wa makundi ya ioni; ni tafsiri ya kimakanika inayotegemea mabadiliko ya bendi za FTIR.

Matokeo ya TGA/FTIR

Katika elektroliti isiyoharibika, upotevu mkuu wa uzito ulihusishwa kwanza na kabonati za kikaboni za mstari zilizo tete, na juu ya takriban 140 °C mchango wa kabonati za mzunguko ulionekana zaidi. Uzalishaji wa misombo yenye florini pia ulibadilika kulingana na halijoto, lakini mchango wake katika upotevu wa jumla wa uzito ulikuwa mdogo zaidi.

Separator

Uchambuzi wa DSC ulionyesha kuwa separator iliyeyuka katika takriban 159 °C na nyenzo hiyo ilitafsiriwa kuwa polypropeni (PP).

Matokeo yanayoungwa mkono moja kwa moja na utafiti

• CO na CO₂ ni miongoni mwa gesi za kwanza zilizogunduliwa katika majaribio ya kuchaji kupita kiasi yaliyofanyiwa uchunguzi.
• DMC na EMC tete zinaweza kuonekana katika sehemu ya mapema ya venti ya kwanza.
• POF₃ huonekana kabla ya HF au kama sehemu ya mapema yenye florini katika mfululizo wa mtengano unaohusiana nayo.
• Uzalishaji wa HF huonekana zaidi kadiri halijoto inavyoongezeka.
• C-rate inapoongezeka, matukio ya uzalishaji wa gesi hutokea mapema zaidi na karibu zaidi kwa wakati.
• CID ya kawaida ilikata njia ya umeme katika kiwango cha takriban %113 cha kuchaji kupita kiasi.
• Halijoto ya mwanzo ya takriban 90 °C ilipojumuishwa na kuchaji kupita kiasi ilisababisha thermal runaway ya kasi zaidi sana.
• Katika majaribio ya 0,5C na 1C yaliyoanza katika halijoto ya kawaida, VC iliyoventiwa baadaye inahusishwa kwa nguvu na halijoto ya juu.

Matokeo ambayo utafiti huu pekee hauungi mkono

• Hauonyeshi kwamba seli za LFP haziwezi kuwaka katika hewa chini ya hali yoyote.
• Haubainishi kizingiti cha kengele cha betri kwa CO katika mazingira halisi.
• Haubainishi kwa kina kiasi cha jumla cha gesi kwa moli, gramu au dozi ya sumu.
• Haubainishi kiasi cha H₂ kwa njia ya kiasi.
• Matokeo ya seli iliyotobolewa hayaakisi moja kwa moja tabia ya shinikizo na venti ya seli ya kibiashara yenye CID ya kawaida.
• Katika mazingira kavu ya N₂, muda wa POF₃/HF hauwezi kuhamishwa moja kwa moja kwenda kwenye mazingira ya hewa yenye unyevunyevu.
• Halijoto ya uso wa nje haiwezi kutafsiriwa kuwa halijoto ya ndani ya seli.
• Thamani za pseudo-SOC zilizotolewa katika chanzo si SOC halisi ya kielektrokemia katika hatua za juu za mtengano.

Maelezo ya Chanzo na Mbinu

Utafiti asilia:Time sequence FTIR analysis of gas emissions from overcharged commercial Li-ion cells with C/LFP electrodes

Waandishi: Lukas Wilhelm; Fredrik Larsson; Maurizio Furlani; Ingvar Albinsson; Bengt-Erik Mellander.

Mwandishi anayewajibika: Bengt-Erik Mellander.

Taasisi: Department of Physics and Astronomy, Chalmers University of Technology, Göteborg; Department of Physics, University of Gothenburg, Göteborg; Greenoption Technology AB, Västra Frölunda, Sweden.

Jukwaa: SSRN.

Nambari ya usajili wa SSRN: 7361994.

Hali ya mapitio ya kitaalamu: Kazi iliyopakiwa imewekewa wazi alama kuwa preprint ambayo haijapitia mapitio ya kitaalamu.

Ufadhili: Waandishi wanaeleza kwamba utafiti haukupokea ruzuku maalum kutoka kwa taasisi za ufadhili wa umma, kibiashara au zisizo za faida.

Mgongano wa maslahi: Waandishi wametangaza kwamba hakuna maslahi ya kifedha yanayojulikana au mahusiano ya kibinafsi ambayo yanaweza kuathiri utafiti.

Usalama wa jaribio na kikomo cha uwakilishi: Ili kuchunguza gesi katika hatua za baadaye, katika majaribio mengi uingiliaji wa usalama wa CID wa seli ulizimwa kwa vitendo na shimo la 0,8 mm likatengenezwa kwenye ganda la seli. Majaribio pia yalifanywa katika anga ya N₂. Vigezo hivi viwili vinapunguza uwezekano wa kujumlisha moja kwa moja matokeo kwa tabia halisi ya kuchaji kupita kiasi, moto na mlipuko.

Kikomo cha kipimo: FTIR inaweza kufuatilia moja kwa moja tu aina za gesi/mvuke zinazofanya kazi katika infraredi. H₂ ilifuatiliwa kwa sensa tofauti, lakini haikuweza kubainishwa kwa kiasi kwa sababu kikomo cha juu cha sensa kilizidiwa.

Usawazishaji wa muda: Kwa kuwa kulikuwa na ucheleweshaji wa takriban sekunde 12 wa usafirishaji wa gesi kutoka kwenye seli hadi seli ya gesi ya FTIR, mfululizo wa muda wa kemia na umeme ulitathminiwa kwa kuzingatia ucheleweshaji huu.

Kikomo cha halijoto: Halijoto nyingi zinazohusishwa na mwanzo wa gesi katika ripoti ni halijoto ya uso wa nje wa seli; wakati wa kuchaji kupita kiasi kwa kasi, halijoto halisi ya ndani ya seli inaweza kuwa ya juu zaidi.

Vielelezo vikuu vya chanzo: Ukurasa 22 unaonyesha mfumo wa ukusanyaji wa gesi–FTIR na nafasi za thermocouple; kurasa 25–26 zinaonyesha mikunjo ya umeme/joto kwa C-rate tatu; kurasa 28–30 zinaonyesha alama za vidole za FTIR za gesi; kurasa 33–34 zinaonyesha maendeleo ya uzalishaji wa gesi kulingana na muda na halijoto; ukurasa 38 unaonyesha ulinganisho wa halijoto za mwanzo wa gesi.

Lebo za Meta