Литий-темир фосфаты (LiFePO₄, LFP) катоддуу литий-иондук элементтер башка көптөгөн литий-иондук химиялык системаларга салыштырмалуу термикалык жактан туруктуураак деп эсептелет. Бирок бул касиет ашыкча заряддоо учурунда газ пайда болбойт же уулуу жана күйүүчү эмиссия коркунучу жоголот дегенди билдирбейт. Бул изилдөө графит аноду жана LFP катоду бар коммерциялык 3,2 Ah цилиндр түрүндөгү элементтерди 0,5C, 1C жана 2C ылдамдыктарында ашыкча заряддап, пайда болгон газдарды тез убакыттык катардагы Фурье-өзгөртүлгөн инфракызыл спектроскопия (FTIR) менен көзөмөлдөгөн.

Эксперименттерде алгачкы айкын газ бөлүнүшү жалпысынан көмүр кычкыл газы (CO₂) жана көмүртек монооксиди (CO) менен башталып, андан кийин учуучу электролит эриткичтери диметил карбонаты (DMC) жана этил метил карбонаты (EMC) байкалганы билдирилген. Фтор камтыган электролит тузу LiPF₆ ажырашы менен байланышкан фосфорил фториди (POF₃) кийинчерээк пайда болгон; суутек фториди (HF) эмиссиясы болсо көпчүлүк эксперименттерде POF₃кө караганда кечирээк жана жогорураак температурада айкындалган. Аз учуучу винилен карбонаты (VC) өзгөчө жогору температураларда байкалган.

1C ашыкча заряддоо экспериментинде CO жана CO₂ болжол менен 33 °C беттик температурада жана 250 секунд чамасында биринчи вент менен кошо аныкталып, DMC болжол менен 37 °Cде пайда болгон. POF₃ башталышы болжол менен 72 °C, HF башталышы болжол менен 87 °C жана VC башталышы болжол менен 132 °C деп билдирилген. Авторлор CO биринчи вентте туруктуу түрдө табылышын эрте эскертүү жагынан көңүл бурууга арзыйт деп эсептешет. Ошол эле учурда изилдөө реалдуу сенсордук сигнал берүү системасын тастыктаган эмес, мындан тышкары эксперименттердин басымдуу бөлүгүндө элементтин кадимки Current Interrupt Device коопсуздук механизми иштен чыгарылган.

Болжол менен 90 °Cге алдын ала ысытылган элементтерде ашыкча заряддоо кыйла оор натыйжаларды берген. Заряддоо тогу эрте үзүлгөндө температуранын жогорулашын чектөөгө мүмкүн болгон, ал эми токту улантуу болжол менен 400 °Cге чейин жетиши мүмкүн болгон термикалык качууга алып келген. Эксперименттер кургак азот атмосферасында жүргүзүлгөндүктөн, бул натыйжалар аба чөйрөсүндөгү өрт же жарылуу жүрүм-турумунун түздөн-түз эквиваленти эмес.

Эмне үчүн LFP элементтериндеги газ эмиссиясы өзүнчө изилдениши керек?

LFP катоду жогорку температураларда никель же кобальт камтыган айрым катоддорго салыштырмалуу төмөнүрөөк реактивдүүлүк көрсөткөндүктөн, коопсуз литий-иондук химиялык системалардын катарына кирет. Бирок элементтин коопсуздугу катод материалы менен гана чектелбейт. Коммерциялык элементте күйүүчү органикалык карбонаттардан турган электролит, LiPF₆ тузу, полимердик байланыштыргычтар, сепаратор жана башка элемент компоненттери да бар.

Ашыкча заряддоо учурунда электрохимиялык реакциялар, электролиттин кычкылданышы, ысышы, бууланышы жана туздун ажырашы бир убакта же кезеги менен жүрүшү мүмкүн. Натыйжада күйүүчү органикалык буулар менен бирге CO, CO₂ жана фтор камтыган уулуу кошулмалар да пайда болушу мүмкүн.

Бул жагдай өзгөчө LFP элементтеринде кызыктуу коопсуздук дилеммасын жаратат. Элемент оңой тутанбаганда бөлүнүп чыккан күйүүчү газдар дароо күйүп жок болбостон, айланада топтолушу мүмкүн. Ошондуктан авторлор туннель, жабык унаа токтотуучу жай, кеме жана ушуга окшогон чектелген көлөмдөрдө газ топтолушун өзүнчө баалоо керектигин белгилешет.

Ашыкча Заряддалган LFP Элементтеринде Алгач Кайсы Газдар Пайда Болот?

Изилдөөнүн FTIR убакыт катарларына ылайык, алгачкы айкын газдар жалпысынан CO₂ жана CO болуп саналат. Учуучу электролит карбонаттары көп өтпөй байкалат, ал эми POF₃ жана HF сыяктуу фторлуу түрлөр жогорураак температура жана ажыроо баскычтарында айкыныраак болот.

1C экспериментиндеги биринчи вент

1C ашыкча заряддоо сыноосунда CO жана CO₂ болжол менен 250 секундда, элементтин беттик температурасы болгону болжол менен 33 °C кезде аныктала баштаган. Бул учур изилдөөдө биринчи вент катары аныкталган.

DMC болжол менен 300 секундда, беттик температура болжол менен 37 °C болгондо байкалган. EMCнин башталуу температурасы болжол менен 51 °C.

Бул табылга маанилүү; анткени ал кооптуу газдардын пайда болушу беттин температурасы жогорку деңгээлге жеткенде гана башталат деген божомолду колдобойт. Жок дегенде ушул көзөмөлдөнгөн экспериментте газдын чыгышы элементтин бети али салыштырмалуу төмөн температурада турганда башталган.

Эмне үчүн CO эрте эскертүүнүн талапкери катары каралат?

Авторлор COну өзгөчө көңүл бурууга татыктуу деп эсептешет. CO биринчи вент учурунда CO₂ менен дээрлик бир убакта пайда болгон, бирок FTIR абсорбциясы төмөнүрөөк болгон. CO кадимки атмосферада CO₂ге салыштырмалуу кыйла төмөн фондук деңгээлге ээ болгондуктан, тандалма аныктоо үчүн пайдалуу болушу мүмкүн деп сунушталат.

Бул изилдөө CO сенсору үчүн сигнал берүү босогосун, жалган сигнал көрсөткүчүн же реалдуу электр унаасы/энергия сактоо системасынын иштешин аныктаган эмес. Ошондуктан натыйжаны “CO эрте эскертүүнүн талапкери” деп окуу керек; “CO өз алдынча тастыкталган батарея бузулуу детектору” деп эмес.

POF₃ жана HF Кайсы Баскычта Пайда Болот?

LiPF₆ камтыган электролит ажыраганда POF₃ HF пайда болушуна чейин же аны менен байланышкан аралык продукт катары байкалат. Изилдөөдө POF₃ көбүнчө болжол менен 70–84 °C беттик температура аралыгында айкындалган, ал эми HF 0,5C, 1C жана 2C эксперименттеринде болжол менен 71–87 °C аралыгында аныкталган.

Булак колдонгон негизги ажыроо чынжыры

Изилдөөдө LiPF₆ ажыроосу төмөнкү жалпы реакциялар менен түшүндүрүлөт:

LiPF₆ → LiF + PF₅

PF₅ + H₂O → POF₃ + 2HF

POF₃ + 3H₂O → H₃PO₄ + 3HF

HF газы FTIR спектринде болжол менен 3656–4204 cm⁻¹ аралыгындагы мүнөздүү H–F созулуу тилкелери аркылуу аныкталган. POF₃ үчүн эң айкын тилкелердин бири 1416 cm⁻¹деги P=O созулуу тилкеси болуп саналат.

PF₅тин эксперименттерде түздөн-түз аныкталбаганы авторлор тарабынан бул түрдүн, өзгөчө жогорку температура жана потенциалда, EC сыяктуу электролит компоненттери менен жогорку реактивдүүлүгү менен байланыштырылат.

Газдардын башталуу температуралары

Бул маанилер элементтин сырткы бетинде өлчөнгөн. Элементтин ички температурасы, өзгөчө тез 2C ашыкча заряддоодо, сырткы беттик температурадан олуттуу айырмаланышы мүмкүн.

Эмне үчүн кургак азот чөйрөсү маанилүү?

POF₃түн HFке айланышында суу роль ойногондуктан, экспериментте колдонулган кургак N₂ ташуучу газы натыйжалардын убакыттык жүрүшүнө таасир этиши мүмкүн. Авторлор реалдуу атмосфералык чөйрөдө POF₃ ажыроосу нымдуулуктун айынан башкача жүрүшү мүмкүн экенин ачык белгилешет.

Ошондуктан POF₃ жана HFтин лабораториядагы салыштырмалуу убакыттык жүрүшүн реалдуу жабык унаа токтотуучу жайдагы, унаадагы же батарея бөлмөсүндөгү убакыт катары түздөн-түз колдонууга болбойт.

LFP Элементтеринин Кыйыныраак Тутанышы Газ Коркунучун Жок Кылабы?

Жок. Бул изилдөөдө LFP элементтери азот атмосферасында жогорку температурага жана оор ашыкча заряддоого карабастан күйгөн эмес; бирок ошол эле эксперименттерде уулуу, күйүүчү жана потенциалдуу жарылуучу газ аралашмалары пайда болгон. Демек, тутануу ыктымалдыгынын төмөн болушу газ коопсуздугун өзүнчө кароо зарылдыгын жокко чыгарбайт.

CID коопсуздук механизми эмне кылды?

26650 элементтеринде жайгашкан Current Interrupt Device (CID) элементтин ички басымы жогорулаганда электр жолун механикалык түрдө үзүү үчүн иштелип чыккан.

Бул натыйжалар элементтин өзүнүн коргоо механизми экспериментте каралган өнүккөн ашыкча заряддоо абалына жеткенге чейин чынжырды үзгөнүн көрсөтөт.

Эмне үчүн элементтин корпусуна тешик ачылган?

Газ эмиссиясын CID эрте токтотуп салбастан көзөмөлдөө үчүн изилдөөчүлөр элементтин корпусуна болжол менен 0,8 mm диаметрдеги тешик ачып, газдардын көзөмөлдөнгөн түрдө чыгышын камсыз кылышкан.

Бул өзгөртүү илимий жактан газдардын пайда болуу ыраатын изилдөөгө мүмкүнчүлүк берген, бирок элементтин кадимки механикалык басымдын өнүгүшүн жана коопсуздук системасынын жүрүм-турумун өзгөртөт. Ошондуктан авторлор бул эксперименттер аталган коммерциялык элементтин реалдуу дүйнөдөгү ашыкча заряддоо жүрүм-турумун толугу менен чагылдырбай турганын ачык белгилешет.

CID иштен чыгарылганда эксперименттер канчалык алыска жетти?

Булак бул жерде “SOC” маанилери реалдуу электрохимиялык заряд абалы эмес экенин өзгөчө белгилейт. Терең ажыроо учурунда берилген токтун бир бөлүгү кайтарылгыс кошумча реакцияларга жана ажыраган материалдын өткөрүмдүүлүгүнө кеткендиктен, булар pseudo-SOC маанилери болуп саналат.

Заряддоо ылдамдыгы окуялардын убактысын кантип өзгөрттү?

C-rate өскөн сайын эксперименттеги окуялардын убакыт масштабы олуттуу кыскарган. 0,5C экспериментинде биринчи жана экинчи венттин ортосунда миңдеген секунддук айкын аралык болсо, 2C экспериментинде бул окуялар бири-бирине жакындап, газ сигналдары тыгызыраак болгон.

Ошентип, жогорку C-rate электрдик/термикалык өнүгүүнү да, газ бөлүнүү үлгүсүн да убакыт боюнча кыскарткан.

Болжол менен 5 V тегерегиндеги чыңалуунун өсүшү

Үч C-rate экспериментинде тең биринчи айкын температура жогорулашы учурунда элементтин чыңалуусу болжол менен 5 V деңгээлине көтөрүлгөнү билдирилген. Андан кийинки кескин ток төмөндөшү элементтин иштөөсү аяктаганынын белгиси катары түшүндүрүлгөн.

Авторлор бул учурдан көп өтпөй толук термикалык качуу, корпустун жарылышы же өрт коркунучун азайтуу үчүн чынжырды кол менен ажыратышкан.

Алдын ала ысытуу эмне үчүн кооптуураак натыйжа берди?

Айрым элементтер 1C ашыкча заряддоонун алдында дароо болжол менен 90 °Cге чейин ысытылган. Бул эксперименттерде термикалык ажыроо кыйла тез өнүккөн.

Коюу түтүн көрүнө баштаганда ток эрте үзүлсө, элементтин температурасын болжол менен 150 °Cден төмөн кармоого мүмкүн болгон. Ашыкча заряддоо улантылган экспериментте болсо болжол менен 400 °C деңгээлинде толук термикалык качуу болгон.

Эксперимент учурунда жалын көрүнбөгөнү системанын N₂ атмосферасында иштетилиши жана LFP катодунун кычкылтек бөлүп чыгаруу ыктымалдыгынын төмөн болушу менен байланыштырылган. Бул ошол эле элемент абада тутанбайт дегенди билдирбейт.

Изилдөөнүн Ыкмасы жана Жыйынтыктары

Сыналган элементтер

• Формат: 26650 цилиндр түрүндөгү элемент.
• Диаметри: болжол менен 26,5 mm.
• Узундугу: болжол менен 65,2 mm.
• Номиналдык сыйымдуулугу: 3,2 Ah.
• Катод: LiFePO₄ (LFP).
• Анод: графит.
• Чыңалуу аралыгы: 2,5–3,65 V.
• Билдирилген энергия тыгыздыгы: 123 Wh/kg.
• Өндүрүүчү көрсөткөн максималдуу заряддоо тогу: 3,2 A = 1C.

Ашыкча заряддоо шарттары

Элементтер экспериментке чейин өндүрүүчүнүн чеги болгон 3,65 Vге чейин заряддалып, андан кийин гальваностатикалык түрдө:

• 1,6 A = 0,5C,
• 3,2 A = 1C,
• 6,4 A = 2C

токтору менен ашыкча заряддалган. Кубат булагынын максималдуу чыңалуусу 15 V.

Газ чогултуу жана FTIR системасы

Элемент ичинен азот өткөрүлүп турган тик газ каналына жайгаштырылган. Негизги газ агымы 8,3 L/мүнөт болуп коюлган. Элементтен болжол менен 100 mm жогору жайгашкан үлгү алуу түтүгү газдын бир бөлүгүн FTIR газ камерасына ташыган.

Газдын элементтен FTIR өлчөө чекитине жетиши болжол менен 12 секунд талап кылгандыктан, электрдик жана химиялык убакыт катарлары ушул кечигүүгө ылайык шайкеш келтирилген.

• FTIR: Bruker Alpha.
• Газ камерасынын оптикалык жол узундугу: 7,0 cm.
• Газ камерасынын көлөмү: 12,4 mL.
• Үлгү газ агымы: 12,6 mL/s.
• Газ камерасынын алмашуу убактысы: болжол менен 1 s.
• Спектрдик чечилиш: 0,8 cm⁻¹.
• Жаңы спектр: болжол менен ар 8 секунд сайын.

Мындай тез үлгү алуу изилдөөгө газдын түрүн гана эмес, газдардын пайда болуу ыраатын да көзөмөлдөөгө мүмкүндүк берген.

Температура жана электрдик өлчөөлөр

Төрт K-тибиндеги термопара элементтин бетине бекитилген. Орточо беттик температура T2 жана T4 термопараларынын орточо мааниси катары эсептелген.

Ток, чыңалуу жана температура маалыматтары Agilent 34972A маалымат жазгычы менен 1 секунддук аралыкта өлчөнгөн.

Суутекти өлчөөдөгү чектөө

Айрым эксперименттерде FTIR чыгышына Senko PS2 суутек детектору туташтырылган. Түзмөк 500 ppmге чейин гана өлчөй алгандыктан жана эмиссия учурунда шкаладан ашып кеткендиктен, H₂ чокулары сандык түрдө аныкталган эмес.

FTIR менен көзөмөлдөнгөн негизги газдар жана буулар

Электролиттин кийинки анализи

Ашыкча заряддалган элементтерден алынган электролиттин ATR-FTIR анализи сызыктуу карбонаттар DMC жана EMC катаал режимден кийин мындан ары байкалбаганын көрсөткөн.

PF₆⁻ менен байланышкан тилкелердин абалы да өзгөргөн. Булак муну калган EC/PC чөйрөсүндө туз концентрациясынын көбөйүшү, ион жупташуусу же кластерлешүүсү менен байланыштырат. Бул түшүндүрмө түздөн-түз структуралык ион кластерлешүүсүн өлчөө эмес; FTIR тилкелеринин жылыштарына негизделген механизмдик түшүндүрмө.

TGA/FTIR табылгасы

Бузулбаган электролитте негизги масса жоготуулары адегенде учуучу сызыктуу органикалык карбонаттар менен байланыштырылган, болжол менен 140 °Cден жогору температурада циклдик карбонаттардын салымы айкын болгон. Фторлуу кошулмалардын эмиссиясы да температурага жараша өзгөргөн, бирок жалпы масса жоготуусуна кошкон салымы азыраак болгон.

Сепаратор

DSC анализи сепаратор болжол менен 159 °Cде эригенин көрсөтүп, материал полипропилен (PP) деп түшүндүрүлгөн.

Изилдөө түздөн-түз колдогон жыйынтыктар

• CO жана CO₂ изилденген ашыкча заряддоо эксперименттеринде биринчи аныкталган газдардын катарына кирет.
• Учуучу DMC жана EMC биринчи венттин эрте бөлүгүндө байкалышы мүмкүн.
• POF₃ HFтен мурун же аны менен байланышкан ажыроо катарындагы эрте фторлуу компонент катары көрүнөт.
• HF эмиссиясы температура жогорулаган сайын айкын болот.
• C-rate жогорулаган сайын газ эмиссиясы окуялары убакыт боюнча эртерээк жана бири-бирине жакыныраак жүрөт.
• Кадимки CID болжол менен %113 ашыкча заряд деңгээлинде электр жолун үзгөн.
• Болжол менен 90 °C баштапкы температура ашыкча заряддоо менен кошулганда кыйла тез термикалык качуу өнүккөн.
• Кадимки температурадан башталган 0,5C жана 1C эксперименттеринде кечирээк венттелген VC жогорку температура менен күчтүү байланышта.

Изилдөө өз алдынча колдобогон жыйынтыктар

• LFP элементтери абада эч кандай шартта күйбөйт дегенди көрсөтпөйт.
• CO үчүн реалдуу дүйнөдөгү батарея сигнал босогосун аныктабайт.
• Газдардын жалпы моль, грамм же уулуу дозасын кеңири сандык түрдө аныктабайт.
• H₂ көлөмүн сандык түрдө аныктабайт.
• Тешилген элементтердин натыйжалары кадимки CIDи бар коммерциялык элементтин басым жана вент жүрүм-турумун түздөн-түз чагылдырбайт.
• Кургак N₂ чөйрөсүндөгү POF₃/HF убакыттык жүрүшүн нымдуу аба чөйрөсүнө түздөн-түз көчүрүүгө болбойт.
• Сырткы беттик температураны элементтин ички температурасы катары түшүндүрүүгө болбойт.
• Булакта берилген pseudo-SOC маанилери терең ажыроо баскычында реалдуу электрохимиялык SOC эмес.

Булак жана Ыкма Жөнүндө Эскертүү

Түпнуска изилдөө:Time sequence FTIR analysis of gas emissions from overcharged commercial Li-ion cells with C/LFP electrodes

Авторлор: Lukas Wilhelm; Fredrik Larsson; Maurizio Furlani; Ingvar Albinsson; Bengt-Erik Mellander.

Жооптуу автор: Bengt-Erik Mellander.

Мекемелер: Department of Physics and Astronomy, Chalmers University of Technology, Göteborg; Department of Physics, University of Gothenburg, Göteborg; Greenoption Technology AB, Västra Frölunda, Sweden.

Платформа: SSRN.

SSRN каттоо номери: 7361994.

Рецензиялоо абалы: Жүктөлгөн эмгек ачык түрдө рецензиядан өтпөгөн preprint катары белгиленген.

Каржылоо: Авторлор изилдөө мамлекеттик, коммерциялык же коммерциялык эмес каржылоо уюмдарынан атайын грант албаганын билдиришет.

Кызыкчылыктардын кагылышы: Авторлор изилдөөгө таасир этиши мүмкүн болгон белгилүү финансылык кызыкчылык же жеке мамиле жок экенин билдиришкен.

Эксперименттик коопсуздук жана өкүлчүлүк чеги: Газдарды кийинки баскычтарда изилдөө үчүн сыноолордун көпчүлүгүндө элементтин CID коопсуздук аракети иш жүзүндө өчүрүлүп, элементтин корпусунда 0,8 mm тешик жасалган. Эксперименттер ошол эле учурда N₂ атмосферасында жүргүзүлгөн. Бул эки өзгөрмө реалдуу дүйнөдөгү ашыкча заряддоо, өрт жана жарылуу жүрүм-турумуна түздөн-түз жалпылоону чектейт.

Өлчөө чеги: FTIR инфракызыл активдүү газ/буулардын түрлөрүн гана түздөн-түз көзөмөлдөй алат. H₂ өзүнчө сенсор менен байкалган, бирок сенсордун жогорку чеги ашып кеткендиктен сандык түрдө аныкталган эмес.

Убакыт синхрондоштуруусу: Элементтен FTIR газ камерасына чейин болжол менен 12 секунддук газ ташуу кечигүүсү болгондуктан, химиялык жана электрдик убакыт катарлары ушул кечигүү эске алынып бааланган.

Температура чеги: Отчетто газдын башталышы менен байланышкан температуралардын көбү элементтин сырткы беттик температурасы болуп саналат; тез ашыкча заряддоо учурунда реалдуу ички температура жогорураак болушу мүмкүн.

Негизги булактагы сүрөттөр: 22-бетте газ чогултуу–FTIR түзүлүшү жана термопаралардын жайгашуусу; 25–26-беттерде үч C-rate үчүн электрдик/термикалык ийри сызыктар; 28–30-беттерде газдардын FTIR манжа издери; 33–34-беттерде газ эмиссияларынын убакыт жана температура боюнча өнүгүшү; 38-бетте газдардын башталуу температураларын салыштыруу берилген.

Мета Тегдер