Litiy temir fosfat (LiFePO₄, LFP) katodli litiy-ion hujayralar ko‘plab boshqa litiy-ion kimyolariga nisbatan termik jihatdan barqarorroq deb hisoblanadi. Biroq bu xususiyat ortiqcha zaryadlash vaqtida gaz hosil bo‘lmaydi yoki zaharli va yonuvchan emissiya xavfi yo‘qoladi degani emas. Ushbu tadqiqot grafit anod va LFP katodga ega tijoriy 3,2 Ah silindrsimon hujayralarni 0,5C, 1C va 2C tezliklarda ortiqcha zaryadlab, hosil bo‘lgan gazlarni tezkor vaqt ketma-ketligidagi Fourier o‘zgartirishli infraqizil spektroskopiya (FTIR) yordamida kuzatgan.

Tajribalarda dastlabki yaqqol gaz hosil bo‘lishi odatda karbon dioksid (CO₂) va karbon monoksid (CO) bilan boshlangani, undan keyin uchuvchan elektrolit erituvchilari dimetil karbonat (DMC) va etil metil karbonat (EMC) kuzatilgani xabar qilingan. Ftor saqlovchi elektrolit tuzi LiPF₆ parchalanishi bilan bog‘liq fosforil ftorid (POF₃) keyinroq paydo bo‘lgan; vodorod ftorid (HF) emissiyasi esa ko‘pchilik tajribalarda POF₃dan kechroq va yuqoriroq haroratda yaqqol kuzatilgan. Kamroq uchuvchan vinilen karbonat (VC) esa ayniqsa yuqoriroq haroratlarda kuzatilgan.

1C ortiqcha zaryadlash tajribasida CO va CO₂ taxminan 33 °C sirt haroratida va 250 soniya atrofida birinchi vent bilan birga aniqlangan, DMC taxminan 37 °C da paydo bo‘lgan. POF₃ boshlanishi taxminan 72 °C, HF boshlanishi taxminan 87 °C va VC boshlanishi taxminan 132 °C deb xabar qilingan. Mualliflar CO ning birinchi ventda muntazam ravishda mavjud bo‘lishini erta ogohlantirish nuqtai nazaridan e’tiborga loyiq deb hisoblaydi. Biroq tadqiqot haqiqiy sensorli signal tizimini tasdiqlamagan, shuningdek tajribalarning katta qismida hujayraning odatdagi Current Interrupt Device xavfsizlik mexanizmi o‘chirib qo‘yilgan.

Taxminan 90 °C gacha oldindan qizdirilgan hujayralarda ortiqcha zaryadlash ancha og‘ir natijalarga olib kelgan. Zaryad toki erta uzilganda harorat ko‘tarilishini cheklash mumkin bo‘lgan, ammo tokni davom ettirish taxminan 400 °C gacha yetishi mumkin bo‘lgan termik qochishga olib kelgan. Tajribalar quruq azot atmosferasida o‘tkazilgani sababli bu natijalar havo muhitidagi yong‘in yoki portlash xatti-harakatining bevosita ekvivalenti emas.

Nega LFP hujayralaridagi gaz emissiyasi alohida o‘rganilishi kerak?

LFP katodi yuqori haroratlarda ayrim nikel yoki kobalt saqlovchi katodlarga nisbatan pastroq reaktivlik ko‘rsatgani sababli xavfsiz litiy-ion kimyolari qatorida baholanadi. Biroq hujayra xavfsizligi faqat katod materialidan iborat emas. Tijoriy hujayrada yonuvchan organik karbonatlardan tashkil topgan elektrolit, LiPF₆ tuzi, polimer bog‘lovchilar, separator va boshqa hujayra komponentlari ham mavjud.

Ortiqcha zaryadlash vaqtida elektrokimyoviy reaksiyalar, elektrolit oksidlanishi, qizish, bug‘lanish va tuz parchalanishi bir vaqtda yoki ketma-ket sodir bo‘lishi mumkin. Natijada ham yonuvchan organik bug‘lar, ham CO, CO₂ va ftorli zaharli birikmalar hosil bo‘lishi mumkin.

Bu holat ayniqsa LFP hujayralarida qiziqarli xavfsizlik dilemmasini yuzaga keltiradi. Hujayra oson alangalanmasa, ajralgan yonuvchan gazlar darhol yonib sarflanishi o‘rniga atrofda to‘planishi mumkin. Shu sababli mualliflar tunnel, yopiq avtoturargoh, kema va shunga o‘xshash cheklangan hajmlarda gaz to‘planishini alohida baholash kerakligini ta’kidlaydi.

Ortiqcha Zaryadlangan LFP Hujayralarida Dastlab Qaysi Gazlar Paydo Bo‘ladi?

Tadqiqotning FTIR vaqt qatorlariga ko‘ra, birinchi yaqqol gazlar odatda CO₂ va CO dir. Uchuvchan elektrolit karbonatlari qisqa vaqt o‘tib kuzatiladi, POF₃ va HF kabi ftorli turlar esa yuqoriroq harorat va parchalanish bosqichlarida yaqqol ko‘rina boshlaydi.

1C tajribasidagi birinchi vent

1C ortiqcha zaryadlash sinovida CO va CO₂ taxminan 250 soniyada, hujayra sirt harorati atigi taxminan 33 °C bo‘lgan paytda aniqlana boshlagan. Bu vaqt tadqiqotda birinchi vent deb ta’riflangan.

DMC taxminan 300 soniyada, sirt harorati taxminan 37 °C bo‘lganda kuzatilgan. EMC ning boshlanish harorati taxminan 51 °C.

Bu topilma muhim; chunki u xavfli gaz hosil bo‘lishi faqat yuqori sirt haroratlariga erishilganda boshlanadi degan taxminni qo‘llab-quvvatlamaydi. Hech bo‘lmaganda ushbu nazoratli tajribada gaz chiqishi hujayra sirti hali nisbatan past haroratda bo‘lganida boshlangan.

Nega CO erta ogohlantirish nomzodi sifatida qaraladi?

Mualliflar CO ni ayniqsa e’tiborga loyiq deb hisoblaydi. CO birinchi vent paytida CO₂ bilan deyarli bir vaqtda paydo bo‘lgan, biroq FTIR absorbansiyasi pastroq bo‘lgan. CO ning odatdagi atmosferada CO₂ ga nisbatan ancha past fon darajasiga ega ekani sababli selektiv aniqlash uchun foydali bo‘lishi mumkinligi ilgari suriladi.

Ushbu tadqiqot CO sensori uchun signal chegarasi, noto‘g‘ri signal darajasi yoki haqiqiy elektr transport vositasi/energiya saqlash tizimi samaradorligini aniqlamagan. Shuning uchun natija “CO erta ogohlantirish nomzodidir” deb o‘qilishi kerak; “CO yakka o‘zi tasdiqlangan batareya nosozligi detektoridir” degan ma’noda emas.

POF₃ va HF Qaysi Bosqichda Paydo Bo‘ladi?

LiPF₆ saqlovchi elektrolit parchalanishi vaqtida POF₃, HF hosil bo‘lishidan oldin yoki u bilan bog‘liq oraliq mahsulot sifatida kuzatiladi. Tadqiqotda POF₃ ko‘pincha taxminan 70–84 °C sirt harorati oralig‘ida yaqqol ko‘ringan, HF esa 0,5C, 1C va 2C tajribalarida taxminan 71–87 °C oralig‘ida aniqlangan.

Manbada qo‘llangan asosiy parchalanish zanjiri

Tadqiqotda LiPF₆ parchalanishi quyidagi umumiy reaksiyalar bilan tushuntiriladi:

LiPF₆ → LiF + PF₅

PF₅ + H₂O → POF₃ + 2HF

POF₃ + 3H₂O → H₃PO₄ + 3HF

HF gazi FTIR spektrida taxminan 3656–4204 cm⁻¹ oralig‘idagi xarakterli H–F cho‘zilish tasmalari orqali aniqlangan. POF₃ uchun eng yaqqol tasmalardan biri 1416 cm⁻¹ dagi P=O cho‘zilish tasmasidir.

PF₅ ning tajribalarda to‘g‘ridan-to‘g‘ri aniqlanmaganini mualliflar ushbu turning ayniqsa yuqori harorat va potensialda EC kabi elektrolit komponentlari bilan yuqori reaktivligi bilan bog‘laydi.

Gazlarning boshlanish haroratlari

Bu qiymatlar hujayraning tashqi sirtida o‘lchangan. Hujayra ichki harorati, ayniqsa tez 2C ortiqcha zaryadlashda, tashqi sirt haroratidan sezilarli darajada farq qilishi mumkin.

Nega quruq azot muhiti muhim?

POF₃ ning HF ga aylanishida suv rol o‘ynagani uchun tajribada qo‘llangan quruq N₂ tashuvchi gaz natijalarning vaqtlanishiga ta’sir qilishi mumkin. Mualliflar haqiqiy atmosfera sharoitida POF₃ parchalanishi namlik sababli boshqacha kechishi mumkinligini aniq qayd etadi.

Shu sababli POF₃ va HF ning laboratoriyadagi nisbiy vaqtlanishini haqiqiy yopiq avtoturargoh, transport vositasi yoki batareya xonasidagi vaqtlanish sifatida bevosita qo‘llash mumkin emas.

LFP Hujayralarining Qiyinroq Alangalanishi Gaz Xavfini Yo‘qotadimi?

Yo‘q. Ushbu tadqiqotda LFP hujayralar azot atmosferasi ostida yuqori harorat va kuchli ortiqcha zaryadlashga qaramay yonmagan; ammo ayni tajribalarda zaharli, yonuvchan va potensial portlovchi gaz aralashmalari hosil bo‘lgan. Demak, alangalanish moyilligining pastligi gaz xavfsizligini alohida ko‘rib chiqish zaruratini bartaraf etmaydi.

CID xavfsizlik mexanizmi nima qildi?

26650 hujayralarda mavjud Current Interrupt Device (CID) hujayra ichki bosimi oshganda elektr yo‘lini mexanik tarzda uzish uchun mo‘ljallangan.

Bu natijalar hujayraning o‘z himoya mexanizmi tajribada o‘rganilgan ilg‘or ortiqcha zaryad holatiga yetmasdan oldin zanjirni uzganini ko‘rsatadi.

Nega hujayra korpusiga teshik ochildi?

Gaz emissiyasini CID tomonidan erta to‘xtatilmasdan kuzatish uchun tadqiqotchilar hujayra korpusida taxminan 0,8 mm diametrli teshik ochgan va gazlarning nazoratli tarzda chiqishini ta’minlagan.

Bu o‘zgartirish ilmiy jihatdan gaz hosil bo‘lish ketma-ketligini o‘rganish imkonini bergan, biroq hujayraning odatdagi mexanik bosim rivojlanishi va xavfsizlik tizimi xatti-harakatini o‘zgartiradi. Mualliflar ham shu sababli bu tajribalar mazkur tijoriy hujayraning haqiqiy dunyodagi ortiqcha zaryadlash xatti-harakatini to‘liq ifodalamaydi, deb ochiq bayon etadi.

CID o‘chirilganda tajribalar qanchalik davom etdi?

Manba aynan shu yerda “SOC” qiymatlari haqiqiy elektrokimyoviy zaryad holati emasligini ta’kidlaydi. Ilg‘or parchalanish davomida berilgan tokning bir qismi qaytmas yon reaksiyalar va parchalangan materialning o‘tkazuvchanligiga sarflangani sababli ular pseudo-SOC qiymatlaridir.

Zaryad tezligi hodisalar vaqtlanishini qanday o‘zgartirdi?

C-rate oshgani sari tajribadagi hodisalarning vaqt masshtabi keskin qisqargan. 0,5C tajribasida birinchi va ikkinchi vent orasida minglab soniyalik aniq farq bo‘lgan bo‘lsa, 2C tajribasida bu hodisalar bir-biriga yaqinlashgan va gaz signallari zichroq bo‘lgan.

Shu sababli yuqori C-rate ham elektr/termik rivojlanishni, ham gaz ajralishi naqshini siqib qo‘ygan.

Taxminan 5 V atrofidagi kuchlanish ko‘tarilishi

Uchala C-rate tajribasida ham birinchi yaqqol harorat oshishi vaqtida hujayra kuchlanishi taxminan 5 V darajasiga ko‘tarilgani bildirilgan. Keyin kuzatilgan keskin tok pasayishi hujayra funksiyasi tugaganining belgisi sifatida talqin qilingan.

Mualliflar shu nuqtadan ko‘p o‘tmay to‘liq termik qochish, korpus yorilishi yoki yong‘in xavfini kamaytirish maqsadida zanjirni qo‘lda uzgan.

Oldindan qizdirish nega xavfliroq natija berdi?

Ba’zi hujayralar 1C ortiqcha zaryadlashdan darhol oldin taxminan 90 °C gacha qizdirilgan. Ushbu tajribalarda termik parchalanish ancha tez kechgan.

Qoramtir tutun ko‘rina boshlaganda tok erta uzilganda hujayra haroratini taxminan 150 °C dan pastda ushlab turish mumkin bo‘lgan. Ortiqcha zaryadlash davom ettirilgan tajribada esa taxminan 400 °C darajasida to‘liq termik qochish yuz bergan.

Tajriba vaqtida alangalanish kuzatilmagani tizimning N₂ atmosferasida ishlatilgani va LFP katodining kam kislorod chiqarish moyilligi bilan bog‘langan. Bu ayni hujayra havo muhitida alangalanmaydi degani emas.

Tadqiqot Usuli va Natijalari

Sinovdan o‘tkazilgan hujayralar

• Format: 26650 silindrsimon hujayra.
• Diametr: taxminan 26,5 mm.
• Uzunlik: taxminan 65,2 mm.
• Nominal sig‘im: 3,2 Ah.
• Katod: LiFePO₄ (LFP).
• Anod: grafit.
• Kuchlanish oralig‘i: 2,5–3,65 V.
• Bildirilgan energiya zichligi: 123 Wh/kg.
• Ishlab chiqaruvchi ko‘rsatgan maksimal zaryad toki: 3,2 A = 1C.

Ortiqcha zaryadlash sharoitlari

Hujayralar tajribadan oldin ishlab chiqaruvchi chegarasi bo‘lgan 3,65 V gacha zaryadlangan, so‘ng galvanostatik ravishda:

• 1,6 A = 0,5C,
• 3,2 A = 1C,
• 6,4 A = 2C

toklari bilan ortiqcha zaryadlangan. Quvvat manbaining maksimal kuchlanishi 15 V.

Gaz yig‘ish va FTIR tizimi

Hujayra ichidan azot o‘tkaziladigan vertikal gaz kanaliga joylashtirilgan. Asosiy gaz oqimi 8,3 L/daqiqa qilib belgilangan. Hujayradan taxminan 100 mm yuqorida joylashgan namuna olish trubkasi gazning bir qismini FTIR gaz hujayrasiga olib borgan.

Gazning hujayradan FTIR o‘lchash nuqtasiga yetib borishi taxminan 12 soniya davom etgani uchun elektr va kimyoviy vaqt qatorlari ushbu kechikishga moslab birlashtirilgan.

• FTIR: Bruker Alpha.
• Gaz hujayrasining optik yo‘l uzunligi: 7,0 cm.
• Gaz hujayrasi hajmi: 12,4 mL.
• Namuna gaz oqimi: 12,6 mL/s.
• Gaz hujayrasining almashinish vaqti: taxminan 1 s.
• Spektral aniqlik: 0,8 cm⁻¹.
• Yangi spektr: taxminan har 8 soniyada bir.

Ushbu tez namuna olish tadqiqotga nafaqat gaz turini, balki gazlarning paydo bo‘lish ketma-ketligini ham kuzatish imkonini bergan.

Harorat va elektr o‘lchovlari

To‘rtta K-tipli termopara hujayra sirtiga ulangan. O‘rtacha sirt harorati T2 va T4 termoparalarining o‘rtachasi sifatida hisoblangan.

Tok, kuchlanish va harorat ma’lumotlari Agilent 34972A ma’lumot yozuvchisi yordamida 1 soniyalik intervallarda o‘lchangan.

Vodorod o‘lchovidagi cheklov

Ba’zi tajribalarda FTIR chiqishiga Senko PS2 vodorod detektori ulangan. Qurilma faqat 500 ppm gacha o‘lchay olgani va emissiya vaqtida diapazon oshib ketgani sababli H₂ cho‘qqilarini miqdoriy aniqlash imkoni bo‘lmagan.

FTIR bilan kuzatilgan asosiy gaz va bug‘lar

Elektrolitning keyingi tahlili

Ortiqcha zaryadlangan hujayralardan chiqarilgan elektrolitning ATR-FTIR tahlili chiziqli karbonatlar DMC va EMC noto‘g‘ri foydalanishdan keyin endi kuzatilmaganini ko‘rsatgan.

PF₆⁻ bilan bog‘liq tasmalarning joylashuvi ham o‘zgargan. Manba buni qolgan EC/PC muhitida tuz konsentratsiyasining oshishi, ion juftlashuvi yoki klasterlanishi bilan bog‘laydi. Bu talqin to‘g‘ridan-to‘g‘ri strukturaviy ion klasterlanishi o‘lchovi emas; FTIR tasma siljishlariga asoslangan mexanistik talqindir.

TGA/FTIR topilmasi

Buzilmagan elektrolitda asosiy massa yo‘qotishlari dastlab uchuvchan chiziqli organik karbonatlar bilan bog‘langan, taxminan 140 °C dan yuqorida esa siklik karbonatlarning hissasi yaqqol bo‘lgan. Ftorli birikmalar emissiyasi ham harorat bilan o‘zgargan, biroq umumiy massa yo‘qotishiga qo‘shgan hissasi kichikroq bo‘lgan.

Separator

DSC tahlili separatorning taxminan 159 °C da eriganini ko‘rsatgan va material polipropilen (PP) deb talqin qilingan.

Tadqiqot bevosita qo‘llab-quvvatlaydigan natijalar

• CO va CO₂ o‘rganilgan ortiqcha zaryadlash tajribalarida birinchi aniqlangan gazlar qatoriga kiradi.
• Uchuvchan DMC va EMC birinchi ventning erta bosqichida kuzatilishi mumkin.
• POF₃ HF dan oldin yoki u bilan bog‘liq parchalanish ketma-ketligining dastlabki ftorli komponenti sifatida ko‘rinadi.
• HF emissiyasi harorat oshishi bilan yaqqolroq bo‘ladi.
• C-rate oshgani sari gaz emissiyasi hodisalari vaqt bo‘yicha oldinroq va bir-biriga yaqinroq sodir bo‘ladi.
• Odatdagi CID taxminan %113 ortiqcha zaryad darajasida elektr yo‘lini uzgan.
• Taxminan 90 °C boshlang‘ich harorat ortiqcha zaryad bilan birlashganda ancha tez termik qochish rivojlangan.
• Odatdagi haroratdan boshlangan 0,5C va 1C tajribalarida kechroq ventlangan VC yuqori harorat bilan kuchli bog‘liq.

Tadqiqot yakka o‘zi qo‘llab-quvvatlamaydigan natijalar

• LFP hujayralar havoda hech qanday sharoitda yonmaydi degan xulosani bermaydi.
• CO uchun haqiqiy dunyo batareya signal chegarasini belgilamaydi.
• Gazlarning umumiy mol, gramm yoki zaharli doza miqdorlarini har tomonlama miqdoriylashtirmaydi.
• H₂ miqdorini miqdoriy aniqlamaydi.
• Teshilgan hujayra natijalari odatdagi CID li tijoriy hujayraning bosim va vent xatti-harakatini bevosita ifodalamaydi.
• Quruq N₂ muhitidagi POF₃/HF vaqtlanishini nam havo muhitiga bevosita ko‘chirish mumkin emas.
• Tashqi sirt haroratini hujayra ichki harorati sifatida talqin qilib bo‘lmaydi.
• Manbada berilgan pseudo-SOC qiymatlari ilg‘or parchalanish bosqichida haqiqiy elektrokimyoviy SOC emas.

Manba va Usul Haqida Izoh

Asl tadqiqot:Time sequence FTIR analysis of gas emissions from overcharged commercial Li-ion cells with C/LFP electrodes

Mualliflar: Lukas Wilhelm; Fredrik Larsson; Maurizio Furlani; Ingvar Albinsson; Bengt-Erik Mellander.

Mas’ul muallif: Bengt-Erik Mellander.

Muassasalar: Department of Physics and Astronomy, Chalmers University of Technology, Göteborg; Department of Physics, University of Gothenburg, Göteborg; Greenoption Technology AB, Västra Frölunda, Sweden.

Platforma: SSRN.

SSRN ro‘yxat raqami: 7361994.

Taqriz holati: Yuklangan ish ochiq ravishda taqrizdan o‘tmagan preprint sifatida belgilangan.

Moliyalashtirish: Mualliflar tadqiqot davlat, tijoriy yoki notijorat moliyalashtirish tashkilotlaridan maxsus grant olmaganini bildiradi.

Manfaatlar to‘qnashuvi: Mualliflar tadqiqotga ta’sir qilishi mumkin bo‘lgan ma’lum moliyaviy manfaat yoki shaxsiy munosabat yo‘qligini bayon qilgan.

Tajriba xavfsizligi va vakillik cheklovi: Gazlarni keyingi bosqichlarda o‘rganish uchun sinovlarning aksariyatida hujayraning CID xavfsizlik aralashuvi amalda o‘chirib qo‘yilgan va hujayra korpusida 0,8 mm teshik yaratilgan. Tajribalar ayni paytda N₂ atmosferasida o‘tkazilgan. Ushbu ikki o‘zgaruvchi haqiqiy dunyodagi ortiqcha zaryadlash, yong‘in va portlash xatti-harakatlariga bevosita umumlashtirishni cheklaydi.

O‘lchov cheklovi: FTIR faqat infraqizil faol gaz/bug‘ turlarini bevosita kuzata oladi. H₂ alohida sensor bilan kuzatilgan, biroq sensorning yuqori chegarasi oshib ketgani sababli miqdoriy aniqlanmagan.

Vaqt sinxronizatsiyasi: Hujayradan FTIR gaz hujayrasigacha taxminan 12 soniyalik gaz tashish kechikishi bo‘lgani uchun kimyoviy va elektr vaqt qatorlari ushbu kechikish hisobga olinib baholangan.

Harorat cheklovi: Hisobotda gaz boshlanishi bilan bog‘langan haroratlarning aksariyati hujayraning tashqi sirt haroratidir; tez ortiqcha zaryadlash paytida haqiqiy ichki harorat yuqoriroq bo‘lishi mumkin.

Asosiy manba tasvirlari: 22-sahifada gaz yig‘ish–FTIR qurilmasi va termopara joylashuvi; 25–26-sahifalarda uchta C-rate uchun elektr/termik egri chiziqlar; 28–30-sahifalarda gazlarning FTIR barmoq izlari; 33–34-sahifalarda gaz emissiyalarining vaqt va harorat bo‘yicha rivojlanishi; 38-sahifada gaz boshlanish haroratlarining taqqoslanishi berilgan.

Meta Teglar