Filamu za polima zisizo na rangi na zinazostahimili joto la juu ni nyenzo muhimu za mgombea kwa skrini zinazokunjika, vifaa vinavyovaliwa na mifumo ya optoelektroniki inayobebeka. Hata hivyo, si rahisi kwa poliimidi moja kuwa na uwazi mkubwa wa optiki pamoja na uimara mkubwa wa joto na wa mitambo kwa wakati mmoja. Katika poliimidi za aromatiki, mwingiliano wa uhamishaji wa chaji kati ya minyororo ya molekuli unaweza kuifanya filamu kuwa ya njano au kahawia; wakati mabadiliko ya kimuundo yanayopunguza mwingiliano huo yanaweza wakati mwingine kudhoofisha sifa za kimakanika au za joto.

Katika utafiti huu watafiti walibuni monoma tatu tofauti za diamini zenye atomi mbili, nne na sita za fluorini, kisha wakazipolimerisha pamoja na dianhidridi nne tofauti zinazoitwa 6FDA, BPDA, BTDA na BPADA. Hivyo, jumla ya mifumo 12 ya msingi ya filamu za poliimidi zisizo na rangi zenye fluorini ilitayarishwa. Filamu hizo zilitengenezwa kwa mbinu ya hatua mbili ya imidizasheni ya joto, na sifa zake za optiki, joto, mitambo na muundo zililinganishwa.

Matokeo yalionyesha kuwa kadiri idadi ya atomi za fluorini inavyoongezeka, upitishaji wa filamu katika eneo linaloonekana kwa ujumla huongezeka, huku njano na ukungu wa macho ukipungua. Hata hivyo, dianhidridi iliyotumika nayo ilikuwa muhimu. 6FDA ilitoa uwazi mkubwa wa optiki, ilhali filamu za msingi wa BPDA zilitoa uimara mkubwa zaidi wa kimakanika na thamani za chini zaidi za upanuzi wa joto. Katika filamu za msingi wa BTDA, njano ilionekana zaidi kwa namna inayolingana na mwingiliano wenye nguvu zaidi wa uhamishaji wa chaji.

Ili kusogeza mbele zaidi uwiano wa utendaji, watafiti waliongeza PMDA yenye muundo mgumu katika mfumo wa 6FDA/4F-DMTPAP. Kadiri kiwango cha PMDA kilivyoongezeka, halijoto ya mpito wa glasi, uimara wa kimakanika na uthabiti wa vipimo viliboreshwa, wakati upitishaji wa optiki ulipungua kidogo. Utafiti unaripoti kwamba hasa kopolima zenye takribani %40–50 PMDA zinaweza kutoa muundo uliosawazika kati ya uwazi na utendaji wa termomekanika.

Kwa nini ni vigumu kuendeleza poliimidi isiyo na rangi?

Piliimidi za aromatiki za jadi ni polima muhimu katika matumizi ya hali ya juu ya uhandisi kwa sababu ya ustahimilivu wake kwa joto la juu, upinzani wa mitambo na uthabiti wa kikemikali. Hata hivyo, mwingiliano mkubwa wa kielektroni kati ya miundo aromatiki, hasa uundaji wa charge transfer complex — CTC ndani ya mnyororo na kati ya minyororo, unaweza kusababisha ufyonzwaji mkubwa wa mwanga unaoonekana na kuipa filamu mwonekano wa njano-kahawia.

Katika matumizi kama skrini zinazokunjika au substrate za optoelektroniki zilizo wazi, uimara pekee hautoshi. Filamu lazima pia iwe na upitishaji mkubwa wa mwanga, kielezo cha chini cha njano na haze ndogo.

Kwa sababu hii, mkabala wa usanifu wa molekuli wa utafiti huu hutumia atomi za fluorini. Tabia kali ya fluorini kuvuta elektroni inaweza kubadilisha msongamano wa elektroni katika sehemu ya diamini na kupunguza mwingiliano wa uhamishaji wa chaji. Makundi ya fluorini yenye ujazo mkubwa kama trifluoromethyl yanaweza pia kuzuia minyororo ya polima kukaribiana kupita kiasi.

Sifa za optiki zilibadilika vipi kadiri kiasi cha fluorini kilivyoongezeka?

Watafiti walilinganisha diamini zilizoitwa 2F-DMTPAP, 4F-DMTPAP na 6F-DMTPAP, ambazo kwa mtiririko huo zina idadi tofauti za atomi za fluorini.

Wakati dianhidridi ileile ilipotumiwa, mwelekeo wa jumla ulikuwa kwamba kadiri kiasi cha fluorini kilivyoongezeka, upitishaji katika 550 nm uliongezeka na njano pamoja na haze vilipungua. Kwa mfano, katika mfululizo wa 6FDA upitishaji katika 550 nm ulipimwa kama ifuatavyo:

• %86,4 kwa 6FDA/2F-DMTPAP,
• %87,4 kwa 6FDA/4F-DMTPAP,
• %87,8 kwa 6FDA/6F-DMTPAP.

Wakati filamu zote 12 za msingi zilipotathminiwa pamoja, upitishaji katika 550 nm ulitofautiana kati ya %81,6–88,9, kielezo cha njano kati ya 2,46–17,85 na haze kati ya %0,65–2,40.

Ni filamu ipi ilikuwa na uwazi mkubwa zaidi?

Upitishaji wa juu zaidi katika 550 nm kwenye jedwali ulipimwa kuwa %88,9 kwa filamu ya BPADA/6F-DMTPAP na kielezo chake cha njano kilishuka hadi 2,46. Hata hivyo, katika kutathmini athari ya muundo wa molekuli, watafiti walisisitiza kwamba mali kali ya 6FDA ya kuvuta elektroni pamoja na muundo wake wenye ujazo mkubwa hutoa faida maalum katika kupunguza CTC.

Filamu za msingi wa BTDA kwa ujumla zilikuwa za manjano zaidi. Kwa mfano, katika mfumo wa BTDA/2F-DMTPAP kielezo cha njano kilipanda hadi 17,85, haze hadi %2,40, na upitishaji katika 550 nm ukapimwa kuwa %81,6.

Uhusiano kati ya muundo wa molekuli na uwazi ulitafitiwaje?

Watafiti walifanya mahesabu ya nadharia ya utendaji wa msongamano kwa vitengo vinavyojirudia vya mifumo ya msingi wa 6FDA na BPDA. Katika mahesabu hayo, utendaji wa PBE0 na marekebisho ya D3(BJ) yalitumika.

Baadhi ya pembe za dihedrali za miundo ya msingi wa 6FDA zilipatikana kuwa kubwa zaidi kuliko za mifumo ya BPDA. Kwa tafsiri ya utafiti, jiometri hii iliyopinda ya molekuli hupunguza muunganiko wa miundo aromatiki na hivyo kufanya uhamishaji wa chaji kuwa mgumu zaidi.

Pia, tofauti ya nishati kati ya viwango vya HOMO na LUMO, yaani E_g, ilihesabiwa. Katika mfululizo wa 6FDA, thamani za E_g zilihesabiwa kuwa:

• 3,36 eV kwa 2F-DMTPAP,
• 3,39 eV kwa 4F-DMTPAP,
• 3,43 eV kwa 6F-DMTPAP.

Katika mfululizo wa BPDA, thamani sambamba zilikuwa 3,22, 3,27 na 3,30 eV. Watafiti waliripoti kuwa kuna uwiano kati ya mwelekeo wa kuongezeka kwa E_g na kuongezeka kwa upitishaji wa mwanga katika 550 nm.

Je, filamu zilikuwa za kioo?

Katika uchambuzi wa WAXD, filamu zote za poliimidi zilionyesha sifa pana za difraksia katika eneo la takribani 15,2°–17,3° 2θ. Watafiti walihusisha jambo hili na muundo wa amofasi wa filamu. Muundo wa amofasi unaweza pia kuchangia uwazi wa optiki kwa kupunguza mtawanyiko mkali wa mwanga unaoonekana katika maeneo ya kioo.

Ustahimilivu wa joto ulikuwa katika kiwango gani?

Katika vipimo vya DMA, halijoto za mpito wa glasi za filamu 12 za msingi zilipatikana katika takribani 220–294 °C. Ilipotumiwa diamini ileile ya 4F-DMTPAP, mpangilio wa jumla wa T_g ulikuwa:

6FDA > BTDA ≈ BPDA > BPADA

Vifungo vya etha na makundi ya isopropylidene katika muundo wa BPADA vilitoa uhuru mkubwa zaidi wa mwendo kwa mnyororo, hivyo mifumo ya BPADA ikaonyesha thamani za chini za T_g. Kinyume chake, makundi makubwa ya -CF₃ ya 6FDA yaliweza kuzuia mwendo wa sehemu za mnyororo na hivyo kuongeza T_g.

Katika uchambuzi wa termogravimetria, halijoto za upotevu wa %5 ya wingi katika angahewa ya nitrojeni zilikuwa 491–535 °C, na za upotevu wa %10 ya wingi zilikuwa 517–571 °C. Matokeo haya yalionyesha kuwa mifumo yote ilikuwa na halijoto za juu za kuvunjika kwa joto.

Ni mfumo gani ulitoa upanuzi mdogo zaidi wa joto?

Vigawo vya upanuzi wa joto vya filamu za msingi vilitofautiana kati ya 20,7–37,7 ppm/K katika eneo la 100–200 °C.

Thamani ya chini zaidi ilipimwa kuwa 20,7 ppm/K kwa BPDA/6F-DMTPAP. Katika utafiti ilitafsiriwa kuwa muundo mgumu wa biphenyl wa BPDA huimarisha upakikaji wa karibu zaidi wa minyororo ya polima na hupunguza mwendo wa mnyororo wakati wa kupashwa joto.

Ni filamu zipi zilikuwa zenye nguvu zaidi kimakanika?

Uimara wa kuvutwa wa filamu za msingi za CPI ulitofautiana kati ya 91–123 MPa, moduli za Young kati ya 2,0–2,8 GPa na urefukaji wakati wa kukatika kati ya %6–17.

Uimara wa juu zaidi wa kuvutwa ulipimwa kuwa takribani 123 MPa katika mfumo wa BPDA/4F-DMTPAP. Filamu hiyo hiyo ilikuwa na moduli ya Young ya takribani 2,8 GPa.

BPDA/2F-DMTPAP nayo ilionyesha mojawapo ya thamani za juu zaidi za urefukaji katika mfululizo wa msingi, ikifikia %17.

Kwa nini PMDA iliongezwa baadaye?

Watafiti walikopolimerisha mfumo wa 6FDA/4F-DMTPAP, ambao waliuona kuwa na uwiano mzuri wa sifa za optiki na joto, na PMDA katika hatua ya pili.

PMDA ni dianhidridi yenye ugumu mkubwa. Lengo lilikuwa ni kuzuia zaidi mwendo wa mnyororo wa polima ili:

• kuongeza halijoto ya mpito wa glasi,
• kuimarisha nguvu ya kuvutwa,
• kupunguza upanuzi wa joto,
• na wakati huo huo kuhifadhi uwazi wa optiki unaokubalika.

Ni nini kilitokea kadiri PMDA ilivyoongezeka?

Kadiri kiwango cha PMDA kilivyoongezeka, upitishaji katika 550 nm ulishuka kutoka thamani ya awali ya %87,4 hadi takribani %83,5 katika mfumo safi wa PMDA/4F-DMTPAP. Kinyume chake, utendaji wa joto na wa kimakanika uliongezeka kwa kiasi kikubwa.

Thamani hizi zinapaswa kutathminiwa pamoja. T_g ya juu zaidi au nguvu ya juu zaidi ya kuvutwa haimaanishi kuwa huo ndio muundo uliotoa uwazi wa juu zaidi wa optiki.

Ni muundo gani ulikuwa na uwiano bora zaidi?

Lengo kuu la usanifu wa utafiti huu halikuwa kuongeza sifa moja tu hadi kiwango cha juu, bali kuanzisha uwiano unaoweza kutumika kiuhandisi kati ya uwazi + uthabiti wa joto + uimara wa mitambo + upanuzi mdogo wa joto.

Kwa mtazamo huo, waandishi waliangazia hasa kopolima zenye takribani %40–50 PMDA. Muhtasari wa makala unaeleza kwamba katika wigo huu halijoto ya mpito wa glasi ilifikia 312 °C na nguvu ya kuvutwa ikafikia 118 MPa, huku uwazi unaokubalika ukiendelea kuhifadhiwa.

Kuongeza zaidi kiwango cha PMDA kulisukuma mbele baadhi ya viashiria vya joto na vya kimakanika, lakini kulisababisha kupungua kwa upitishaji wa mwanga unaoonekana na kuongezeka kwa njano/haze. Kwa hiyo, kazi hii inapendelea mkabala wa uwiano wa sifa badala ya kutafuta thamani moja ya juu pekee.

Mbinu na Matokeo ya Utafiti

Muundo wa polima

Katika utafiti huu diamini tatu zenye fluorini zilitumika:

• 2F-DMTPAP,
• 4F-DMTPAP,
• 6F-DMTPAP.

Kila moja ilipolimerishwa kivyake na dianhidridi nne tofauti:

• 6FDA,
• BPDA,
• BTDA,
• BPADA.

Hivyo, athari ya maudhui ya fluorini na uti wa mgongo wa dianhidridi ilichunguzwa ndani ya mpangilio wa majaribio unaoweza kulinganishwa.

Utengenezaji wa filamu

Filamu zilitengenezwa kwa mbinu ya hatua mbili. Kwanza, monoma ya diamini iliyeyushwa katika DMAc isiyo na maji chini ya angahewa ya nitrojeni na dianhidridi iliongezwa kwa kiasi cha moli sawa. Sehemu ya dutu ngumu ilidumishwa kuwa %10, na mmenyuko katika halijoto ya kawaida uliendelea kwa saa 24–48 ili kupata myeyusho wa asidi ya poliamiki — PAA.

Kisha myeyusho ulimwagwa kwenye uso wa glasi, kiyeyusho kikaondolewa, na imidizasheni ya hatua kwa hatua ya joto ikatumika kupata filamu ya CPI.

Uthibitishaji wa muundo

Miundo ya diamini na polima ilithibitishwa kwa mbinu kama ¹H NMR, ¹³C NMR, ¹⁹F NMR, FT-IR na spektrometria ya wingi yenye azimio kubwa.

Katika uchambuzi wa FT-IR, mikanda mahsusi inayolingana na uundaji wa imidi ilionekana takribani katika maeneo yafuatayo:

• 1770 cm^-1 — kunyooshwa kwa C=O kwa asymmetria,
• 1723 cm^-1 — kunyooshwa kwa C=O kwa symmetria,
• 1380 cm^-1 — kunyooshwa kwa C-N,
• 735 cm^-1 — kupinda kwa C=O.

Uzito wa molekuli na uundaji wa filamu

Mnato wa ndani wa bidhaa za kati za PAA ulipimwa kuwa kati ya 0,6–1,6 dL/g. Katika poliimidi zinazoyeyuka, uzito wa wastani wa molekuli kwa msingi wa uzito ulikuwa takribani 4,6 × 10⁴–9,6 × 10⁴ g/mol, huku uzito wa wastani wa molekuli kwa msingi wa idadi ukiwa 2,0 × 10⁴–5,2 × 10⁴ g/mol.

Usambazaji wa uzito wa molekuli uliripotiwa kuwa takribani 1,8–2,3. Kwa sababu ya umumunyifu mdogo wa poliimidi za msingi wa BTDA katika THF, uchambuzi wa GPC kwa filamu hizi ulikuwa na mipaka.

Uainishaji wa optiki

Vipimo vya UV-Vis vilifanyika katika eneo la 200–800 nm. Aidha, L*, a*, b*, kielezo cha njano na thamani za haze vilipimwa.

Kwa filamu 12 za msingi, uwazi wa optiki, rangi na ukungu wa macho vilitathminiwa pamoja.

Uainishaji wa joto

Mbinu za DSC, DMA, TGA na TMA zilitumika pamoja. Katika mifumo ya msingi, T_g iliyopimwa kwa DMA ilikuwa takribani 220–294 °C. Halijoto za upotevu wa %5 ya wingi katika mazingira ya nitrojeni zilipatikana katika eneo la 491–535 °C.

Vigawo vya upanuzi wa joto vilitofautiana kati ya 20,7–37,7 ppm/K.

Vipimo vya mitambo

Filamu zilijaribiwa katika halijoto ya kawaida kwa kasi ya kuvutwa ya 5 mm/dak na matokeo yakaripotiwa kama wastani wa vipimo vitano huru.

Hitimisho kuu la uhusiano wa muundo na sifa

Majaribio yalionyesha kwamba mabadiliko moja ya molekuli hayaboresho sifa zote katika mwelekeo mmoja.

Fluorini nyingi zaidi: kwa ujumla ilisababisha uhamishaji mdogo wa chaji, uwazi mkubwa zaidi na njano kidogo zaidi.

6FDA: ilitoa faida hasa kwa upande wa utendaji wa optiki.

BPDA: kwa sababu ya muundo wake mgumu wa molekuli ilitoa uimara mkubwa wa kimakanika na upanuzi mdogo wa joto.

BTDA: kutokana na tabia yake yenye nguvu zaidi ya kukubali elektroni ilionyesha mwingiliano mkubwa zaidi wa uhamishaji wa chaji na njano zaidi.

BPADA: licha ya sifa nzuri za optiki, ilitoa thamani za chini za T_g kutokana na vifungo vyake laini.

Kuongezwa kwa PMDA: kuliongeza utendaji wa joto na wa kimakanika, lakini kadiri kiwango cha PMDA kilivyoongezeka kulikuwa na upotevu fulani wa upitishaji wa optiki.

Mipaka ya utafiti

Utafiti unazingatia hasa muundo wa molekuli pamoja na sifa za optiki, joto na mitambo za filamu zilizosanisiwa katika kiwango cha maabara. Utendaji ndani ya skrini halisi inayokunjika, paneli ya OLED au kifaa cha optoelektroniki kinachofanya kazi kwa muda mrefu haukujaribiwa moja kwa moja katika kazi hii.

Kwa hiyo, kuwa na matumaini ya matumizi kwa filamu hizi ni jambo tofauti na kuthibitisha utendaji wao katika mazingira ya kifaa cha kibiashara.

Aidha, makala ni preprint iliyochapishwa kwenye SSRN na bado haijapitia tathmini ya kitaalamu. Matokeo yanapaswa kutathminiwa kwa kuzingatia hali hii ya uchapishaji.

Dokezo la Chanzo na Mbinu

Kichwa asili: Molecular Design and Property Evaluation of Fluorinated Colorless Polyimide Films Based on Diamines with Varying Fluorine Atom Numbers

Waandishi: Xiuhong Wang, Yuqi Wu, Chunhai Chen, Hongwei Zhou.

Taasisi: Jilin University, Laboratory of High Performance Plastics na vitengo husika vya utafiti wa polima zenye utendaji wa juu; Donghua University, Center for Advanced Low-Dimension Materials.

Aina ya utafiti: Utafiti wa majaribio wa sayansi ya polima/nyenzo.

Hali ya uchapishaji: SSRN preprint; chanzo kinaeleza wazi kwamba kazi bado haijapitia mapitio ya kitaalamu.

SSRN: Abstract No. 6903998.

Mkabala mkuu wa usanisi: Utayarishaji wa filamu za poliimidi zisizo na rangi zenye fluorini kwa kutumia diamini tatu zenye viwango tofauti vya fluorini pamoja na dianhidridi nne kupitia imidizasheni ya hatua mbili ya joto; kisha kopolimerizasheni ya mfumo wa 6FDA/4F-DMTPAP kwa PMDA.

Uchambuzi mkuu: NMR, HR-MS, FT-IR, GPC, WAXD, UV-Vis, kolorimetria, haze, DSC, DMA, TGA, TMA, vipimo vya kuvutwa vya mitambo na mahesabu ya DFT.

Ufadhili: Utafiti huu uliungwa mkono na National Natural Science Foundation of China chini ya mradi namba 22475066.

Mgongano wa maslahi: Waandishi wanatangaza kuwa hawana mgongano unaojulikana wa maslahi ya kifedha au binafsi.

Kikomo cha tafsiri ya kisayansi: Thamani zilizopatikana katika utafiti huu zinahusu filamu za CPI za kiwango cha maabara. Makala haionyeshi moja kwa moja utendaji wa muda mrefu wa nyenzo hizi katika skrini za kibiashara zinazokunjika au vifaa vya optoelektroniki.