Түссүз жана жогорку температурага туруктуу полимер плёнкалар ийилчээк экрандар, тагылуучу электроника жана көчмө оптоэлектрондук системалар үчүн маанилүү талапкер материалдар болуп саналат. Бирок бир полиимиддин бир эле учурда жогорку оптикалык тунуктыкка да, жогорку жылуулук жана механикалык бышыктыкка да ээ болушу оңой эмес. Ароматтык полиимиддерде молекулалык чынжырлар ортосунда пайда болгон заряд өткөрүү өз ара аракеттенүүлөрү плёнканы сары же күрөң түскө айландырышы мүмкүн; ал эми бул өз ара аракеттенүүлөрдү азайткан структуралык өзгөрүүлөр кээде механикалык же жылуулук касиеттерин начарлатышы мүмкүн.

Бул иште изилдөөчүлөр эки, төрт жана алты фтор атому бар үч ар башка диамин мономерин долбоорлошту жана аларды 6FDA, BPDA, BTDA жана BPADA деп аталган төрт ар башка диангидрид менен полимерлештиришти. Натыйжада жалпысынан 12 негизги фторлуу түссүз полиимид плёнка системасы даярдалды. Плёнкалар эки баскычтуу термиялык имиддештирүү ыкмасы менен жасалып, алардын оптикалык, жылуулук, механикалык жана структуралык касиеттери салыштырылды.

Жыйынтыктар фтор атомдорунун саны өскөн сайын плёнкалардын көрүнүүчү аймактагы өткөрүмдүүлүгү жалпысынан жогорулап, саргылттык менен булуттуулук азайганын көрсөттү. Ошол эле учурда колдонулган диангидрид да чечүүчү мааниге ээ болгон. 6FDA жогорку оптикалык тунуктык берсе, BPDA негизиндеги плёнкалар эң жогорку механикалык бышыктыкты жана эң төмөнкү жылуулук кеңейүү маанилерин көрсөттү. BTDA негизиндеги плёнкаларда болсо күчтүүрөөк заряд өткөрүү өз ара аракеттенүүлөрүнө ылайык саргылттык кыйла айкын байкалды.

Касиеттердин тең салмактуулугун мындан ары жакшыртуу үчүн изилдөөчүлөр 6FDA/4F-DMTPAP системасына катуу түзүлүштөгү PMDA кошушту. PMDA үлүшү жогорулаган сайын айнек өтүү температурасы, механикалык бышыктык жана өлчөмдүк туруктуулук жакшырып, оптикалык өткөрүмдүүлүк бир аз төмөндөгөн. Изилдөө өзгөчө болжол менен %40–50 PMDA камтыган сополимерлер тунуктык менен термомеханикалык көрсөткүчтөрдүн ортосунда тең салмактуу курам бере аларын билдирет.

Эмне үчүн түссүз полиимидди иштеп чыгуу кыйын?

Салттуу ароматтык полиимиддер жогорку температурага туруктуулугу, механикалык каршылыгы жана химиялык туруктуулугу үчүн өнүккөн инженердик колдонмолордо маанилүү полимерлер болуп эсептелет. Бирок ароматтык түзүлүштөрдүн ортосундагы күчтүү электрондук өз ара аракеттенүүлөр, өзгөчө чынжыр ичиндеги жана чынжырлар аралык charge transfer complex — CTC пайда болушу, көрүнүүчү жарыктын көбүрөөк жутулушуна жана плёнкалардын сары-күрөң көрүнүшүнө алып келиши мүмкүн.

Ийилчээк экран же тунук оптоэлектрондук субстрат сыяктуу колдонмолордо жалгыз бышыктык жетишсиз. Плёнка ошондой эле жарыкты жогорку өткөрүшү, саргылттык индекси төмөн болушу жана haze мааниси аз болушу керек.

Ошондуктан бул иштин молекулалык долбоорлоо ыкмасы фтор атомдорун пайдаланат. Фтордун күчтүү электрон тартуучу мүнөзү диамин бөлүгүндөгү электрондук тыгыздыкты өзгөртүп, заряд өткөрүү өз ара аракеттенүүлөрүн азайта алат. Трифторометил топтору сыяктуу көлөмдүү фторлуу топтор болсо полимер чынжырларынын бири-бирине өтө жакын келишин чектей алат.

Фтордун көлөмү көбөйгөндө оптикалык касиеттер кантип өзгөрдү?

Изилдөөчүлөр 2F-DMTPAP, 4F-DMTPAP жана 6F-DMTPAP деп аталган, тиешелүүлүгүнө жараша ар башка сандагы фтор атомдорун камтыган диаминдерди салыштырышты.

Бир эле диангидрид колдонулганда жалпы тенденция мындай болду: фтордун саны көбөйгөн сайын 550 nmдеги өткөрүмдүүлүк өстү, ал эми саргылттык менен haze азайды. Мисалы, 6FDA сериясында 550 nm өткөрүмдүүлүк төмөнкүдөй өлчөндү:

• 6FDA/2F-DMTPAP үчүн %86,4,
• 6FDA/4F-DMTPAP үчүн %87,4,
• 6FDA/6F-DMTPAP үчүн %87,8.

Бардык он эки негизги плёнка чогуу бааланганда, 550 nm өткөрүмдүүлүк %81,6–88,9, саргылттык индекси 2,46–17,85 жана haze мааниси %0,65–2,40 аралыгында өзгөрдү.

Эң тунук плёнка кайсы болду?

Таблицадагы эң жогорку 550 nm өткөрүмдүүлүк BPADA/6F-DMTPAP плёнкасында %88,9 болуп өлчөнүп, бул плёнканын саргылттык индекси 2,46га чейин түшкөн. Бирок молекулалык түзүлүштүн таасирин баалоодо авторлор 6FDAнын күчтүү электрон тартуучу касиети менен көлөмдүү түзүлүшү CTCни азайтуу жагынан өзгөчө артыкчылык берерин белгилешкен.

BTDA негизиндеги плёнкалар жалпысынан көбүрөөк саргайган. Мисалы, BTDA/2F-DMTPAP системасында саргылттык индекси 17,85ке чейин, haze мааниси %2,40ка чейин жогорулап, 550 nm өткөрүмдүүлүк %81,6 болуп өлчөндү.

Молекулалык түзүлүш менен тунуктыктын байланышы кантип изилденди?

Изилдөөчүлөр 6FDA жана BPDA негизиндеги системалардын кайталануучу бирдиктери боюнча тыгыздык функционал теориясынын эсептөөлөрүн жүргүзүштү. Эсептөөлөрдө PBE0 функционалы жана D3(BJ) оңдоосу колдонулду.

6FDA негизиндеги түзүлүштөрдүн айрым диэдралдык бурчтары BPDA системаларына салыштырмалуу чоңураак табылды. Иштин түшүндүрмөсүнө ылайык, ушундай ийрилген молекулалык геометрия ароматтык түзүлүштөрдүн конъюгациясын азайтып, заряд өткөрүүнү кыйындатат.

Мындан тышкары HOMO менен LUMO энергия деңгээлдеринин ортосундагы энергия айырмасы болгон E_g эсептелди. 6FDA сериясында E_g маанилери:

• 2F-DMTPAP үчүн 3,36 eV,
• 4F-DMTPAP үчүн 3,39 eV,
• 6F-DMTPAP үчүн 3,43 eV болуп эсептелди.

BPDA сериясында тиешелүү маанилер 3,22, 3,27 жана 3,30 eV болгон. Авторлор E_g маанилеринин өсүү тенденциясы менен 550 nm жарык өткөрүмдүүлүгүнүн өсүшү ортосунда шайкештик бар экенин билдиришти.

Плёнкалар кристаллдык беле?

WAXD анализинде бардык полиимид плёнкалар болжол менен 15,2°–17,3° 2θ аймагында кең дифракциялык белгилерди көрсөттү. Изилдөөчүлөр муну плёнкалардын аморфтук түзүлүшү менен байланыштырды. Аморфтук түзүлүш көрүнүүчү жарыктын кристалл аймактарда күчтүү чачырашын азайтып, оптикалык тунуктыкка да салым кошо алат.

Жылуулукка туруктуулук кандай деңгээлде болду?

DMA өлчөөлөрүндө негизги 12 плёнканын айнек өтүү температуралары болжол менен 220–294 °C аралыгында табылды. Бир эле 4F-DMTPAP диамини колдонулганда T_g ирети жалпысынан төмөнкүдөй болду:

6FDA > BTDA ≈ BPDA > BPADA

BPADA түзүлүшүндөгү эфир байланыштары жана изопропилиден топтору чынжырга көбүрөөк кыймыл эркиндигин бергендиктен, BPADA системалары T_gнин төмөн маанилерин көрсөттү. Тескерисинче, 6FDAдагы көлөмдүү -CF₃ топтору чынжыр сегменттеринин кыймылын чектеп, T_gни жогорулатты.

Термогравиметриялык анализде азот атмосферасындагы %5 массалык жоготуу температуралары 491–535 °C, ал эми %10 массалык жоготуу температуралары 517–571 °C аралыгында табылды. Бул натыйжалар бардык системалар жогорку температурада ажыроого туруктуу экенин көрсөттү.

Эң төмөнкү жылуулук кеңейүү кайсы системада болду?

Негизги плёнкалардын жылуулук кеңейүү коэффициенттери 100–200 °C аралыгында 20,7–37,7 ppm/K арасында өзгөрдү.

Эң төмөнкү маани BPDA/6F-DMTPAP үчүн 20,7 ppm/K болуп өлчөндү. Изилдөөдө BPDAнын катуу бифенил түзүлүшү полимер чынжырларынын тыгызыраак жайгашышын күчөтүп, ысытылганда чынжыр кыймылын чектейт деп түшүндүрүлгөн.

Механикалык жактан эң күчтүү плёнкалар кайсылар болду?

Негизги CPI плёнкаларынын созулма чыңалуу бышыктыгы 91–123 MPa, Young модулу 2,0–2,8 GPa жана үзүлүүдөгү узаруу %6–17 арасында өзгөрдү.

Эң жогорку созулма чыңалуу бышыктыгы BPDA/4F-DMTPAP системасында болжол менен 123 MPa болуп өлчөндү. Ушул эле плёнка болжол менен 2,8 GPa Young модулуна ээ болгон.

BPDA/2F-DMTPAP болсо %17ге жеткен үзүлүүдө узаруу менен негизги сериядагы эң жогорку узаруу маанилеринин бирин көрсөттү.

Эмне үчүн кийин PMDA кошулду?

Изилдөөчүлөр оптикалык жана жылуулук касиеттери жагынан тең салмактуу деп эсептеген 6FDA/4F-DMTPAP системасын экинчи этапта PMDA менен сополимерлештиришти.

PMDA өтө катуу диангидрид болуп саналат. Максат полимер чынжырынын кыймылын мындан ары чектеп:

• айнек өтүү температурасын жогорулатуу,
• созулма чыңалуу бышыктыгын күчөтүү,
• жылуулук кеңейүүнү азайтуу,
• муну жасап жатып кабыл алынарлык оптикалык тунуктыкты сактоо болгон.

PMDA көбөйгөн сайын эмне болду?

PMDA үлүшү көбөйгөн сайын 550 nm өткөрүмдүүлүк баштапкы %87,4 мааниден таза PMDA/4F-DMTPAP системасында болжол менен %83,5ке чейин төмөндөдү. Ал эми жылуулук жана механикалык көрсөткүчтөр байкаларлык жакшырды.

Бул маанилер чогуу бааланышы керек. Эң жогорку T_g же эң жогорку созулма чыңалуу бышыктыгы ошол эле учурда эң жогорку оптикалык тунуктык алынган курам дегенди билдирбейт.

Эң тең салмактуу курам кайсы болду?

Изилдөөнүн негизги долбоорлоо максаты бир гана касиетти максимум кылуудан көрө, тунуктык + жылуулук туруктуулугу + механикалык бышыктык + төмөн жылуулук кеңейүү ортосунда инженердик колдонууга жарамдуу тең салмактуулукту түзүү болгон.

Авторлор ушул көз караштан алып караганда болжол менен %40–50 PMDA камтыган сополимерлерди өзгөчө белгилешкен. Макаланын аннотациясында бул аралык үчүн айнек өтүү температурасы 312 °Cге чейин, созулма чыңалуу бышыктыгы 118 MPaга чейин жеткени жана ошол эле учурда алгылыктуу тунуктык сакталганы айтылат.

PMDA үлүшүн андан ары көбөйтүү айрым жылуулук жана механикалык көрсөткүчтөрдү дагы жогорулаткан, бирок көрүнүүчү жарык өткөрүмдүүлүгү төмөндөп, саргылттык/haze көбөйгөн. Ошондуктан иш эң чоң жалгыз көрсөткүчкө эмес, касиеттердин тең салмактуулугуна басым жасайт.

Изилдөөнүн Ыкмасы жана Жыйынтыктары

Полимерди долбоорлоо

Изилдөөдө үч фторлуу диамин колдонулган:

• 2F-DMTPAP,
• 4F-DMTPAP,
• 6F-DMTPAP.

Ар бирөө төрт ар башка диангидрид менен өзүнчө полимерлештирилген:

• 6FDA,
• BPDA,
• BTDA,
• BPADA.

Ушундайча фтор курамынын жана диангидрид каркасынын таасири бири-биринен салыштырылуучу эксперименттик дизайнда изилденди.

Плёнканы даярдоо

Плёнкалар эки баскычтуу ыкма менен өндүрүлдү. Алгач диамин мономери суусуз DMAc ичинде азот атмосферасында эритилип, тең молдук көлөмдө диангидрид кошулду. Катуу заттын үлүшү %10 деңгээлинде кармалып, бөлмө температурасындагы реакция 24–48 саат улантылып полиаамик кислотасы — PAA эритмеси алынды.

Андан кийин эритме айнек бетине куюлуп, эриткич кетирилип, баскычтуу термиялык имиддештирүү жүргүзүлүп CPI плёнкасы алынды.

Түзүлүштү ырастоо

Диамин жана полимер түзүлүштөрү ¹H NMR, ¹³C NMR, ¹⁹F NMR, FT-IR жана жогорку ажыратуу жөндөмдүү масс-спектрометрия сыяктуу ыкмалар менен ырасталды.

FT-IR анализинде имид түзүлүшүнө туура келген мүнөздүү тилкелер болжол менен:

• 1770 cm^-1 — асимметриялык C=O созулуу,
• 1723 cm^-1 — симметриялык C=O созулуу,
• 1380 cm^-1 — C-N созулуу,
• 735 cm^-1 — C=O ийилиши

аймактарында байкалды.

Молекулалык салмак жана плёнка түзүлүшү

PAA аралык продуктуларынын ички илешкектүүлүгү 0,6–1,6 dL/g аралыгында өлчөндү. Эригич полиимиддерде салмак боюнча орточо молекулалык масса болжол менен 4,6 × 10⁴–9,6 × 10⁴ g/mol, ал эми сан боюнча орточо молекулалык масса 2,0 × 10⁴–5,2 × 10⁴ g/mol аралыгында болгон.

Молекулалык салмактын таралышы болжол менен 1,8–2,3 деп берилген. BTDA негизиндеги полиимиддердин THF ичиндеги начар эригичтигинен улам бул плёнкалардын GPC анализи чектелүү болгон.

Оптикалык мүнөздөмө

UV-Vis өлчөөлөрү 200–800 nm аралыгында жүргүзүлдү. Ошондой эле L*, a*, b*, саргылттык индекси жана haze маанилери өлчөндү.

Негизги 12 плёнка үчүн оптикалык тунуктык, түс жана булуттуулук бирге бааланды.

Жылуулук мүнөздөмөсү

DSC, DMA, TGA жана TMA ыкмалары чогуу колдонулду. Негизги системаларда DMA менен өлчөнгөн T_g болжол менен 220–294 °C аралыгында болгон. Азот чөйрөсүндөгү %5 массалык жоготуу температуралары 491–535 °C аралыгында табылган.

Жылуулук кеңейүү коэффициенттери 20,7–37,7 ppm/K арасында өзгөргөн.

Механикалык тесттер

Плёнкалар бөлмө температурасында 5 mm/мүн созуу ылдамдыгы менен сыноодон өткөрүлүп, жыйынтыктар беш көзкарандысыз өлчөөнүн орточо мааниси катары берилди.

Изилдөөнүн негизги түзүлүш-касиет жыйынтыгы

Тажрыйбалар жалгыз молекулалык өзгөрүү бардык касиеттерди бир багытта жакшыртпасын көрсөттү.

Фтор көбүрөөк болгондо: жалпысынан заряд өткөрүү төмөндөп, тунуктык жогорулап, саргылттык азайды.

6FDA: өзгөчө оптикалык көрсөткүчтөр боюнча артыкчылык берди.

BPDA: катуу молекулалык түзүлүшү аркылуу жогорку механикалык бышыктыкты жана төмөн жылуулук кеңейүүнү камсыз кылды.

BTDA: күчтүүрөөк электрон кабыл алуучу мүнөзү менен көбүрөөк заряд өткөрүү өз ара аракеттенүүсүн жана саргылттыкты көрсөттү.

BPADA: ийкемдүү байланыштарынын айынан жакшы оптикалык касиеттерге карабастан T_gнин төмөн маанилерин берди.

PMDA кошуу: жылуулук жана механикалык көрсөткүчтөрдү жакшыртты, бирок PMDA көлөмү көбөйгөн сайын оптикалык өткөрүмдүүлүктө белгилүү жоготуу болду.

Изилдөөнүн чектөөлөрү

Изилдөө негизинен лабораториялык масштабда синтезделген плёнкалардын молекулалык түзүлүшүнө, оптикалык, жылуулук жана механикалык касиеттерине көңүл бурат. Чыныгы ийилчээк экранда, OLED панелинде же узак мөөнөт иштеген оптоэлектрондук түзмөктө иштөө жөндөмү бул иште түздөн-түз сыналган эмес.

Ошондуктан иштелип чыккан плёнкалар колдонмо жагынан үмүт жаратары менен, алардын коммерциялык түзмөк чөйрөсүндө иштөөсү ырасталган деп айтууну ажыратуу керек.

Мындан тышкары макала SSRNде жарыяланган жана рецензиядан өтө элек preprint болуп саналат. Жыйынтыктар ушул жарыялоо статусун эске алуу менен бааланышы керек.

Булак жана Ыкма Эскертүүсү

Оригиналдуу аталыш: Molecular Design and Property Evaluation of Fluorinated Colorless Polyimide Films Based on Diamines with Varying Fluorine Atom Numbers

Авторлор: Xiuhong Wang, Yuqi Wu, Chunhai Chen, Hongwei Zhou.

Мекемелер: Jilin University, Laboratory of High Performance Plastics жана жогорку натыйжалуу полимерлер боюнча тиешелүү изилдөө бөлүмдөрү; Donghua University, Center for Advanced Low-Dimension Materials.

Изилдөөнүн түрү: Эксперименттик полимер/материал таануу изилдөөсү.

Жарыялоо абалы: SSRN preprint; булак иш али рецензиядан өтө элек экенин ачык көрсөтөт.

SSRN: Abstract No. 6903998.

Негизги синтез ыкмасы: Фтор курамы ар башка үч диамин + төрт диангидрид колдонулуп, эки баскычтуу термиялык имиддештирүү аркылуу түссүз фторлуу полиимид плёнкаларын даярдоо; андан кийин 6FDA/4F-DMTPAP системасын PMDA менен сополимерлештирүү.

Негизги анализдер: NMR, HR-MS, FT-IR, GPC, WAXD, UV-Vis, колориметрия, haze, DSC, DMA, TGA, TMA, механикалык созуу тесттери жана DFT эсептөөлөрү.

Каржылоо: Изилдөө National Natural Science Foundation of China тарабынан 22475066 номердүү долбоор алкагында колдоого алынган.

Кызыкчылыктардын кагылышы: Авторлор белгилүү каржылык же жеке кызыкчылык кагылышы жок экенин билдиришет.

Илимий комментарийдин чеги: Изилдөөдө алынган маанилер лабораториялык масштабдагы CPI плёнкаларына тиешелүү. Макала материалдардын коммерциялык ийилчээк экрандардагы же оптоэлектрондук түзмөктөрдөгү узак мөөнөттүү талаа көрсөткүчтөрүн түздөн-түз көрсөтпөйт.