Ti:BiVO₄/NiCo₂S₄/ZnFe-LDH (TBVNZ) ni usanifu wa fotoanodi ya vipengele vitatu uliobuniwa kuboresha kwa mfuatano usafirishaji wa chaji ndani ya ujazo, utenganishaji wa vibebaji vinavyozalishwa na mwanga kwenye kiolesura na kinetiki ya mmenyuko wa utoaji wa oksijeni kwenye uso katika utenganishaji wa maji kwa fotoelektrokemia unaotegemea BiVO₄. Katika utafiti, udopishaji wa Ti ulitumiwa kuboresha usafirishaji ndani ya ujazo kwa kuunda nafasi tupu za oksijeni na viwango vya kati vya nishati katika kimiani cha BiVO₄; tabaka la kati la NiCo₂S₄ lilitumiwa kusafirisha mashimo yaliyochochewa na mwanga kwenda kwenye uso kwa kuunda mgusano wa Schottky na Ti:BiVO₄; na tabaka la nanokaratasi za ZnFe-LDH lilitumiwa kuharakisha miitikio ya uso kwa kufanya kazi kama kichocheo saidizi cha mmenyuko wa utoaji wa oksijeni. Elektrodi ya TBVNZ iliyoboreshwa ilifikia msongamano wa mkondo wa umeme unaozalishwa na mwanga wa 5,29 mA·cm⁻² katika 1,23 V vs. RHE, ndani ya elektroliti ya 1 M KBi chini ya mionzi ya AM 1.5G, 100 mW·cm⁻²; thamani hii ni mara 3,11 ya thamani ya 1,70 mA·cm⁻² ya BiVO₄ isiyofunikwa. Ufanisi wa juu zaidi wa fotoni kwenda kwenye mkondo kwa volteji ya upendeleo iliyowekwa (ABPE) ulikuwa %1,72 katika 0,69 V vs. RHE; ufanisi wa uingizaji wa chaji kwenye uso na wa utenganishaji wa chaji ndani ya ujazo yote miwili ilifikia %89 katika 1,23 V vs. RHE. Hata hivyo, matokeo yanahusu seli ya fotoelektrokemia ya kiwango cha maabara na hayawezi kutafsiriwa moja kwa moja kuwa utendaji wa uzalishaji wa hidrojeni kwa jua wa viwandani au wa muda mrefu.

Msingi wa utafiti ni kwamba, licha ya BiVO₄ ya scheelite ya monokliniki kuwa na pengo la bendi la takriban 2,4 eV, mwitikio kwa mwanga unaoonekana hadi takriban 510 nm na uwezo wa kinadharia wa mkondo unaozalishwa na mwanga hadi 7,5 mA·cm⁻², utendaji wake wa vitendo unawekewa mipaka na vikwazo vitatu vikuu: uhamaji mdogo wa vibebaji ndani ya ujazo, utenganishaji duni wa chaji kwenye kiolesura na kinetiki polepole ya mmenyuko wa utoaji wa oksijeni wa elektroni nne kwenye uso. Utafiti unalenga vikwazo hivi vitatu kwa usimamizi wa vibebaji wa hatua tatu unaoanzia ndani ya elektrodi hadi kwenye kiolesura cha elektroliti, badala ya mabadiliko moja tu.

Tatizo kuu katika utenganishaji wa maji kwa fotoelektrokemia

Utenganishaji wa maji kwa fotoelektrokemia (PEC) ni njia ya ubadilishaji wa nishati ya jua inayobadilisha nishati ya mwanga iliyofyonzwa katika fotoelektrodi ya nusu-kondakta kuwa jozi za elektroni-shimo, na hivyo kuwezesha maji kutenganishwa kuwa hidrojeni na oksijeni. Katika fotoanodi, mashimo yaliyochochewa na mwanga lazima yafikie uso wa elektrodi na kutekeleza uoksidishaji wa maji, huku elektroni zikisafirishwa kuelekea elektrodi pinzani. Muungano upya wa elektroni na mashimo yaliyotengenezwa katika mchakato huu ndani ya ujazo wa elektrodi au kwenye kiolesura hupunguza moja kwa moja mkondo wa mwanga wenye manufaa.

BiVO₄ ni nyenzo muhimu kutokana na uwezo wake wa kufyonza mwanga unaoonekana na muundo wa bendi unaofaa kwa fotoanodi. Hata hivyo, utafiti wa chanzo unasisitiza kwamba utendaji wa BiVO₄ isiyofunikwa hauwekewi mipaka na kichocheo cha uso pekee, bali na hatua tatu tofauti zinazofuatana za usafirishaji na mmenyuko: usafirishaji wa chaji zinazozalishwa na mwanga ndani ya ujazo wa BiVO₄, uhamishaji wa mashimo kwenda kwenye violesura vya kigumu-kigumu/kigumu-elektroliti na kukamilisha uoksidishaji wa maji kwenye uso.

Fotoanodi ya TBVNZ ni nini na kwa nini imebuniwa ikiwa na matabaka matatu?

Fotoanodi ya TBVNZ ni fotoanodi ya PEC ya vipengele vitatu inayojumuisha tabaka la BiVO₄ lililodopishwa kwa Ti la kufyonza mwanga, tabaka la kati la NiCo₂S₄ la kusafirisha mashimo juu yake na kichocheo saidizi cha utoaji wa oksijeni cha ZnFe-LDH upande wa nje kabisa; vipengele hivyo vitatu vinalenga kwa mpangilio vikwazo vya usafirishaji wa vibebaji ndani ya ujazo, utoaji wa mashimo kwenye kiolesura na uoksidishaji wa maji kwenye uso.

Hatua ya kwanza: BiVO₄ iliyodopishwa kwa Ti

Utafiti ulilenga ioni za Ti⁴⁺ kuchukua baadhi ya nafasi za V⁵⁺ katika kimiani cha BiVO₄. Kulingana na tafsiri ya XPS na Raman ya chanzo, uingizwaji huu huongeza uundaji wa nafasi tupu za oksijeni kutokana na usawazishaji wa chaji. Watafiti wanapendekeza kwamba hali hizi za kasoro na viwango vya kati vya bendi hupunguza kizuizi cha mruko wa polaroni, na hivyo kuboresha msongamano wa vibebaji na usafirishaji wao ndani ya ujazo.

Kiasi cha udopishaji wa Ti kilichunguzwa kwa majaribio. Viwango vya 4, 8, 12, 16, 20 na 40 μL vya myeyusho wa 0,1 M TiO(acac)₂/DMSO vilivyoongezwa katika myeyusho wa kutayarisha BiVO₄ vilitathminiwa; uwiano wa moli wa Ti/V ulioboreshwa uliamuliwa kuwa %0,2. Elektrodi ya Ti:BiVO₄ iliyoboreshwa imeitwa TBV katika chanzo.

Hatua ya pili: tabaka la NiCo₂S₄ la kusafirisha mashimo

Katika utafiti, NiCo₂S₄ ilichaguliwa kutokana na upitishaji wake mkubwa wa umeme na hali nyingi za valensi za Ni/Co kama nyenzo ya kiolesura inayohamisha mashimo yaliyochochewa na mwanga kutoka uso wa Ti:BiVO₄ kwenda tabaka la nje. Inapendekezwa kwamba tofauti kati ya kazi za kutoka za NiCo₂S₄ na Ti:BiVO₄ huunda mgusano wa Schottky na kwamba uga wa umeme wa ndani unaotokana nao huchangia usafirishaji wa mashimo ulioelekezwa.

Hatua ya tatu: kichocheo saidizi cha uso cha ZnFe-LDH

Hidroksidi maradufu yenye matabaka ya ZnFe (ZnFe-LDH) ilitumika kama kichocheo saidizi cha OER kinachonasa mashimo yaliyochochewa na mwanga kwenye uso, kutoa maeneo hai ya mmenyuko wa utoaji wa oksijeni na kutuliza kasoro za uso. Katika modeli ya utaratibu wa chanzo, tabaka hili huharakisha uoksidishaji wa maji kwenye uso katika hatua ya mwisho ya mnyororo wa usafirishaji kwa kutumia mashimo yanayofika kupitia NiCo₂S₄.

Udhibiti wa vibebaji katika mnyororo mzima unamaanisha nini?

Udhibiti wa vibebaji katika mnyororo mzima katika utafiti huu ni uboreshaji wa pamoja kwa nyenzo tatu tofauti wa mnyororo wa usafirishaji wa chaji unaofuatana: chaji zinazotokana na ufyonzaji wa mwanga huanzia ndani ya ujazo wa BiVO₄ na kusafirishwa kwa urahisi zaidi kwa msaada wa udopishaji wa Ti, hutolewa kwenye kiolesura kwa mwelekeo maalumu kupitia NiCo₂S₄ na hatimaye huingizwa katika mmenyuko wa OER kwenye uso wa ZnFe-LDH.

Sifa kuu ya njia hii ni kuchukulia ujazo wa ndani, kiolesura na mmenyuko wa uso kama taratibu tofauti za kifizikia, badala ya matibabu moja ya uso yanayolenga kuongeza msongamano wa mkondo wa mwanga pekee.

Utayarishaji wa elektrodi za BiVO₄ na Ti:BiVO₄

Fotoanodi ya BiVO₄ isiyorekebishwa ilitayarishwa kwa njia ya uwekaji kwa umeme-ukalishaji. Filamu nyembamba ya BiOI iliundwa kwenye kioo cha FTO kwa uwekaji kwa umeme, kisha ikabadilishwa kuwa elektrodi ya BiVO₄ kwa kuanikwa joto katika 450 °C kwa saa 2.

Ti:BiVO₄ ilitayarishwa kwa utaratibu uleule wa msingi; kwa elektrodi iliyoboreshwa, 8 μL za myeyusho wa 0,1 M TiO(acac)₂/DMSO ziliongezwa katika myeyusho husika wenye vanadium.

Usanisi wa nanotufe zenye uwazi ndani za NiCo₂S₄

NiCo₂S₄ ilisanisiwa kwa njia ya solvotermali katika chombo kimoja. Mchanganyiko ulikuwa na vipengele vifuatavyo:

• 1 mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O,
• 2 mmol Co(NO₃)₂·6H₂O,
• 5 mmol thiourea,
• 0,20 g asetati ya sodiamu trihidrati,
• 60 mL ethylene glycol.

Baada ya kukorogwa kwa nguvu kwa dakika 30, mchanganyiko ulihamishwa kwenye autoklavu ya chuma kisichoshika kutu yenye ujazo wa 100 mL na bitana ya Teflon, kisha ukawekwa katika 180 °C kwa saa 10. Baada ya kupoa kawaida, mashapo meusi yalikusanywa kwa sentrifuji, yakaoshwa mara tatu kwa kubadilishana maji yaliyotolewa ioni na ethanoli safi kabisa, kisha yakakaushwa katika oveni ya vakuumu katika 60 °C kwa saa 12.

Uundaji wa elektrodi ya TBVN

5 mg za unga wa NiCo₂S₄ zilitawanywa katika 1 mL ya ethanoli safi kabisa ili kutayarisha suspenzi ya 5 mg/mL, kisha matibabu ya mawimbi ya ultrasauti yakafanywa kwa dakika 30. Suspenzi ilipakwa kwenye Ti:BiVO₄ iliyoboreshwa kwa upakaji wa kuzungusha. Ili kuboresha kiasi cha NiCo₂S₄, mizunguko ya upakaji ya 1, 3 na 5 ilijaribiwa; hali bora iliripotiwa kuwa mizunguko mitatu ya upakaji wa kuzungusha na jumla ya 30 μL za suspenzi tangulizi.

Uwekaji wa ZnFe-LDH kwa umeme

Tabaka la ZnFe-LDH liliundwa kwa uwekaji kwa umeme katika potenshali thabiti. Myeyusho wa elektroliti ulikuwa na 0,11 mol/L Zn(NO₃)₂·6H₂O na 0,15 mol/L FeSO₄·7H₂O katika 100 mL za maji yaliyotolewa ioni. Kabla ya uwekaji kwa umeme, nitrojeni yenye usafi mkubwa ilipitishwa katika myeyusho kwa dakika 60 ili kuondoa oksijeni iliyoyeyuka.

Katika mfumo wa elektrodi tatu, TBVN au TBV ilitumika kama elektrodi ya kazi, bamba la Pt kama elektrodi pinzani na Ag/AgCl iliyoshiba kama elektrodi rejea. Uwekaji kwa umeme ulifanywa katika 298 K kwa potenshali thabiti ya −0,7 V vs. Ag/AgCl; muda wa sekunde 15, 30 na 60 ulijaribiwa na muda bora wa kuweka ZnFe-LDH uliamuliwa kuwa sekunde 30.

Ubainishaji wa kifizikia na kikemikali

Masharti ya vipimo vya PEC

Vipimo vya fotoelektrokemia vilifanywa kwa kituo cha kazi cha elektrokemia cha CHI 660E katika usanidi wa elektrodi tatu. Elektroliti ilikuwa 1 M KBi, pH 9,3. Chanzo cha mwanga kilitoa ukali wa 100 mW·cm⁻² kwa taa ya xenon ya 300 W na kichujio cha AM 1.5G. Elektrodi pinzani ya Pt na elektrodi rejea ya Ag/AgCl zilitumika, na eneo la kazi la fotoanodi likafafanuliwa kuwa 1 cm × 1 cm. Vipimo vyote vilifanywa kwa kuangazia uso wa mbele.

Ushahidi wa kimofolojia wa uundaji wa nanomuundo

Filamu ya BiVO₄ isiyorekebishwa ilionyesha mofolojia yenye vinyweleo inayofanana na minyoo, yenye ukubwa wa chembe wa takriban 100–150 nm. Baada ya udopishaji wa Ti, mofolojia kuu ilihifadhiwa lakini vinundu vya punjepunje vilitokea kwenye uso. Baada ya uwekaji wa ZnFe-LDH kwa umeme, muundo wa nanokaratasi unaofanana na mtandao ulionekana kwenye uso wa TBVNZ.

Katika uchanganuzi wa HRTEM, nafasi ya kimiani ya 0,315 nm ya BiVO₄ ilihusishwa na uso wa (−121), na nafasi za 0,334 nm na 0,288 nm za NiCo₂S₄ zilihusishwa na nyuso za (220) na (311), mtawalia. Tabaka lisilo la fuwele la ZnFe-LDH lenye unene wa takriban 4 nm liliripotiwa kuwepo kwenye uso wa nje. Uchoraji ramani wa TEM-EDS ulionyesha kuwa elementi za Bi, V, O, Ti, Co, Ni, S, Fe na Zn zilikuwepo pamoja katika eneo lililochaguliwa.

Matokeo ya XRD na Raman

Katika mifumo ya XRD ya fotoanodi za BV, TBV, TBVN na TBVNZ, mistari ya mtawanyiko wa miale iliyotokana hasa na BiVO₄ ya scheelite ya monokliniki na SnO₂ ya tabaka la msingi la FTO ilionekana. Kutokuonekana kwa vilele vya ziada vilivyo wazi vya NiCo₂S₄ na ZnFe-LDH kulielezwa na watafiti kuwa matokeo ya kiasi kidogo cha vipengele hivyo viwili kufichwa na ishara za BiVO₄ na FTO.

Katika mfumo wa XRD wa unga wa NiCo₂S₄ uliosanisiwa kando, vilele vya 16,3°, 26,8°, 31,6°, 38,3°, 47,4°, 50,5°, 55,3°, 65,1° na 69,3° viliripotiwa na kuhusishwa na nyuso za fuwele za (111), (220), (311), (400), (422), (511), (440), (533) na (444) za NiCo₂S₄ ya ujazo, mtawalia.

Spektra za Raman zilionyesha kwamba muundo wa msingi wa mitetemo wa BiVO₄ ulihifadhiwa baada ya urekebishaji wa vipengele vitatu. Chanzo kinahusisha miondoko ya kiwango cha cm⁻¹ chache inayoambatana na udopishaji wa Ti na marekebisho ya uso yanayofuata na mabadiliko ya kielektroni/kimuundo katika kimiani na karibu na kifungo cha V–O.

Mwingiliano wa kielektroni kwa XPS

Kuonekana pamoja kwa vipengele vya Ti³⁺ na Ti⁴⁺ katika spektra ya Ti 2p kulitafsiriwa kuwa ushahidi wa kuingizwa kwa mafanikio kwa Ti katika muundo wa BiVO₄. Uchanganuzi wa O 1s unaonyesha kuongezeka kwa mchango wa nafasi tupu za oksijeni katika TBV.

Kusogea kwa nishati za kufunga za Bi 4f na V 2p kuelekea upande chanya katika TBVNZ ikilinganishwa na TBV kulihusishwa na mgawanyo upya wa elektroni baada ya kuongeza NiCo₂S₄ na ZnFe-LDH. Michanganuzi ya Ni 2p na Co 2p iliunga mkono jozi za Ni²⁺/Ni³⁺ na Co²⁺/Co³⁺, Fe 2p aina za Fe²⁺/Fe³⁺ na Zn 2p uwepo wa Zn²⁺.

Mbinu na Matokeo ya Utafiti

Ongezeko la hatua kwa hatua la msongamano wa mkondo wa mwanga

Matokeo makuu ya LSV yaliyopatikana katika 1,23 V vs. RHE chini ya mionzi ya AM 1.5G ni kama ifuatavyo:

Potenshali ya kuanza kwa OER ya BV isiyorekebishwa iliripotiwa kuwa 0,53 V vs. RHE. Katika muundo wa TBVNZ, potenshali ya kuanza ilisogea takriban 260 mV kuelekea upande hasi ikilinganishwa na BV. Watafiti wanahusisha hili na uwezekano wa uoksidishaji wa maji kuanza chini ya volteji ndogo zaidi ya upendeleo iliyowekwa na kuharakishwa kwa kinetiki ya OER ya uso.

Elektrodi dhibiti zinaonyesha umuhimu wa mpangilio wa matabaka

Muundo wa BVNZ usio na udopishaji wa Ti ulitoa mkondo wa mwanga wa 4,08 mA·cm⁻² katika 1,23 V vs. RHE. Elektrodi ya TBVZ isiyo na tabaka la kati la NiCo₂S₄ ilionyesha 3,75 mA·cm⁻², na elektrodi ya TBVZN yenye matabaka ya NiCo₂S₄ na ZnFe-LDH katika mpangilio uliogeuzwa ilionyesha 4,25 mA·cm⁻². Thamani zote mbili ziko chini ya thamani ya 5,29 mA·cm⁻² ya TBVNZ yenye mpangilio sahihi wa matabaka.

Matokeo haya ya udhibiti yanaunga mkono jambo muhimu la utafiti: kuwepo tu kwa nyenzo tatu katika elektrodi moja hakutoshi; kuweka NiCo₂S₄ kati ya Ti:BiVO₄ na ZnFe-LDH huunda usanifu unaofanya kazi kwa kuhamisha mashimo yaliyochochewa na mwanga kwanza kwenda tabaka la usafirishaji na kisha kwenda kichocheo saidizi cha OER.

Miteremko ya Tafel na kinetiki ya OER

Katika chanzo, kuwa na mteremko mdogo zaidi wa Tafel kwa TBVNZ kulitafsiriwa kuwa ishara ya kinetiki nzuri zaidi ya mmenyuko wa utoaji wa oksijeni kati ya sampuli zilizolinganishwa.

ABPE hupima nini na imefikia thamani gani katika TBVNZ?

Ufanisi wa fotoni kwenda kwenye mkondo kwa volteji ya upendeleo iliyowekwa (ABPE) ni kipimo cha utendaji kinachotathmini ufanisi wa fotoelektrodi ya PEC kubadilisha nishati ya mwanga kuwa mkondo wa mwanga wenye manufaa huku volteji ya nje ya upendeleo ikizingatiwa; katika utafiti, fotoanodi ya TBVNZ ilifikia ABPE ya juu zaidi ya %1,72 katika 0,69 V vs. RHE.

Chanzo kilichukulia kama matokeo muhimu si kuongezeka kwa ufanisi pekee, bali pia kusogea kwa potenshali ambamo ABPE ya juu zaidi hutokea kutoka 0,87 V hadi 0,69 V vs. RHE. Mabadiliko haya yalihusishwa na kuboreshwa kwa uhamishaji wa mashimo na kinetiki ya mmenyuko wa uso baada ya kuongeza NiCo₂S₄ na ZnFe-LDH.

IPCE na mwitikio kwa mwanga unaoonekana

Ufanisi wa ubadilishaji wa fotoni zinazoingia kuwa mkondo (IPCE) hufafanua ufanisi wa fotoni zinazoingia katika urefu fulani wa wimbi kubadilishwa kuwa mkondo wa umeme unaoweza kupimwa. Vipimo vilifanywa katika 1,23 V vs. RHE.

Wakati eneo la ukomo wa IPCE kwa BV na TBV lilikuwa karibu na 505 nm, mwitikio ulipanuka hadi takriban 520 nm katika miundo ya TBVN na TBVNZ yenye NiCo₂S₄. Chanzo kiliripoti takriban %70 IPCE kwa TBVNZ katika 460 nm; katika urefu uleule wa wimbi, TBVN ni %51, TBV %33 na BV %20.

Uthabiti wa saa mbili

Mkondo wa elektrodi ya BV isiyorekebishwa ulipungua sana wakati wa jaribio endelevu la PEC. Baada ya saa mbili, mkondo wa mwanga wa takriban 0,44 mA·cm⁻² ulihifadhiwa na chanzo kiliripoti hili kama uharibifu wa takriban %88,4 ikilinganishwa na thamani ya mwanzo.

Katika elektrodi ya TBVNZ, upotevu wa mkondo wa mwanga baada ya saa mbili ulikuwa takriban %13,3 tu. Watafiti wanahusisha uboreshaji huu wa uthabiti na kupungua kwa mkusanyiko wa mashimo, kinetiki ya haraka zaidi ya OER ya uso na, kwa hiyo, kupunguzwa kwa kuyeyuka kwa uso wa BiVO₄ kwa uoksidishaji unaosababishwa na mwanga.

Uzalishaji wa hidrojeni na oksijeni

Kuwa karibu kwa kiasi cha H₂/O₂ kilichozalishwa na uwiano wa stoikiometria wa takriban 2:1 kunalingana na utenganishaji wa maji. Hata hivyo, kutokuwa %100 kwa ufanisi wa Kifaraday kunaonyesha kwamba si chaji yote iliyopita ilibadilishwa kuwa bidhaa za gesi zilizopimwa.

EIS: ukinzani wa uhamishaji wa chaji kwenye kiolesura

Katika vipimo vya spektroskopia ya impedansi ya elektrokemia vilivyofanywa chini ya mwanga katika 0,75 V vs. RHE, michoro ya Nyquist ilionyesha maeneo mawili bainifu yanayohusishwa na ukinzani wa ndani ya ujazo \(R_{bulk}\) katika masafa ya juu na ukinzani wa uhamishaji wa chaji kwenye kiolesura \(R_{ct}\) katika masafa ya chini. Ukinzani wa mfululizo \(R_s\) unawakilisha mgusano wa elektrodi na FTO.

Baada ya udopishaji wa Ti, \(R_{ct}\) ilipungua, ikapungua zaidi baada ya kuongeza NiCo₂S₄, na TBVNZ ikaonyesha tabia ya chini zaidi ya \(R_{ct}\). Matokeo haya yanaunga mkono tafsiri ya utaratibu kwamba urekebishaji wa vipengele vitatu hurahisisha hasa uhamishaji wa mashimo kwenye kiolesura.

Uchanganuzi wa Mott-Schottky na msongamano wa vibebaji

Kuwa na miteremko chanya kwa mikunjo yote ya Mott-Schottky kulionyesha kwamba sampuli za BV, TBV, TBVN na TBVNZ zilihifadhi tabia ya aina ya n. Katika grafu ya chanzo, misongamano ya vibebaji kwa BV, TBV, TBVN na TBVNZ imeonyeshwa kwa mpangilio huo kuwa takriban 1,84 × 10¹⁸, 2,79 × 10¹⁸, 6,85 × 10¹⁸ na 9,33 × 10¹⁸ mtawalia.

Potenshali ya bendi tambarare \(V_{fb}\) nayo ilisogea hatua kwa hatua kuelekea upande hasi zaidi. Hali hii ilihusishwa na kupinda kwa nguvu zaidi kwa bendi kwenye kiolesura na nguvu kubwa zaidi ya umeme inayoelekeza mashimo yaliyochochewa na mwanga.

Tofauti ya fotovolteji ya saketi wazi

Kuongezeka hatua kwa hatua kwa tofauti kati ya potenshali ya saketi wazi katika mwanga na gizani kulihusishwa katika chanzo na nguvu kubwa zaidi ya msukumo wa fotovolteji kwa uoksidishaji wa maji.

Mkondo wa mwanga wa mpito na muungano upya

Mkondo wa ghafla \(J_{spike}\) unaotokea mwanga unapowashwa unawakilisha mkusanyiko wa mashimo kwenye uso, na \(J_{steady}\) inayofikiwa wakati wa uangazaji endelevu inawakilisha mkondo wa mwanga thabiti. Kuongezeka kwa uwiano wa \(J_{steady}/J_{spike}\) kulitumiwa kuashiria muungano upya mdogo na uhamishaji bora zaidi wa mashimo.

Thabiti tofauti ya muda wa vibebaji iliyopatikana kutoka uchanganuzi wa mkondo wa mpito dhidi ya muda uliowekwa katika kiwango rejea iliripotiwa kuwa 1,1 s, 1,9 s, 4,7 s na 5,9 s kwa BV, TBV, TBVN na TBVNZ, mtawalia. Chanzo kinahusisha kuongezeka kwa muda huu na kuboreshwa kwa utenganishaji wa chaji na kupunguzwa kwa muungano upya kwenye kiolesura na NiCo₂S₄.

Katika thamani za \(\tau_B\) zilizopatikana kutokana na kupungua kwa OCP, kuna kutolingana kwa vipimo kati ya maandishi ya chanzo na Kielelezo 4d. Kielelezo kina lebo za 66,9 ms, 24,0 ms, 17,0 ms na 15,9 ms kwa BV, TBV, TBVN na TBVNZ, mtawalia, ilhali maandishi makuu yana “24,0 s” kwa TBV. Kwa hiyo, lebo ya kielelezo hapa inaripotiwa kama kutolingana ndani ya chanzo, wala si ukweli uliosahihishwa.

Ufanisi wa chaji kwenye uso na ndani ya ujazo

η_surface na η_bulk zinaonyesha nini?

\(\eta_{surface}\) inaeleza sehemu ya mashimo yaliyochochewa na mwanga yaliyofikia kiolesura cha nusu-kondakta na elektroliti inayoingizwa katika elektroliti kwa uoksidishaji wa maji; \(\eta_{bulk}\) inaeleza sehemu ya mashimo yaliyozalishwa ndani ya ujazo wa fotoanodi inayoweza kufikia uso bila kuungana upya.

Kuboreka pamoja kwa vipimo hivi viwili ni mojawapo ya viashiria vya moja kwa moja zaidi vya kimajaribio vya dai la “mnyororo mzima” la utafiti. Udopishaji wa Ti uliunga mkono hasa mchakato wa vibebaji ndani ya ujazo, tabaka la kati la NiCo₂S₄ uhamishaji wa mashimo kwenye kiolesura, na ZnFe-LDH uingizaji katika OER ya uso.

Ufyonzaji wa mwanga

Katika vipimo vya UV-Vis, kingo za ufyonzaji za BV na TBV zilionekana katika takriban 502 na 505 nm, mtawalia. Baada ya kuongeza NiCo₂S₄, kusogea kuelekea nyekundu hadi takriban 518 nm kuliripotiwa kwa TBVN. Mapengo fanisi ya bendi yaliyohesabiwa katika chanzo ni takriban 2,54 eV, 2,55 eV, 2,50 eV na 2,49 eV kwa BV, TBV, TBVN na TBVNZ, mtawalia.

Ufyonzaji mpana wa mwanga wa NiCo₂S₄ katika masafa ya 200–800 nm huongeza uvunaji wa mwanga unaoonekana wa mchanganyiko. Hata hivyo, utafiti unatafsiri NiCo₂S₄ kama nyenzo yenye tabia ya upitishaji ya metaloidi, wala si nusu-kondakta ya kawaida.

Mgusano wa Schottky kati ya NiCo₂S₄ na Ti:BiVO₄ huboresha vipi utenganishaji wa vibebaji?

Kwa kuwa kazi ya kutoka ya takriban 5,53 eV ya NiCo₂S₄ ni ya juu kuliko ya Ti:BiVO₄, nyenzo hizi zinapogusana elektroni huhamishwa kutoka Ti:BiVO₄ kwenda NiCo₂S₄ hadi viwango vya Fermi visawazike; matokeo yake ni kupinda kwa bendi na kuundwa kwa uga wa ndani wa umeme upande wa Ti:BiVO₄, ambao husaidia kusafirisha mashimo yaliyochochewa na mwanga kuelekea NiCo₂S₄ na kupunguza muungano upya kwenye kiolesura.

Matokeo ya UPS na nafasi za bendi za nishati

Chanzo kilihesabu mipaka ya bendi kwa uhusiano wa \(E_{CB}=E_{VB}-E_g\). Katika skeli ya RHE, thamani zilizoripotiwa ni \(E_{VB}/E_{CB}=2,96/0,42\) V kwa BV, 2,96/0,50 V kwa TBV na 2,54/0,05 V kwa TBVNZ.

Utaratibu kamili wa vibebaji uliopendekezwa

1. Uangazaji wa AM 1.5G huunda jozi za elektroni-shimo ndani ya BiVO₄.
2. Udopishaji wa Ti hurahisisha usafirishaji wa chaji ndani ya ujazo kwa kuunda nafasi tupu za oksijeni na viwango vya kati vya nishati.
3. Tofauti ya kazi ya kutoka ya TBV/NiCo₂S₄ huunda mgusano wa Schottky na uga wa ndani wa umeme.
4. Mashimo yaliyochochewa na mwanga huhamishwa kwa ufanisi zaidi kutoka Ti:BiVO₄ kuelekea NiCo₂S₄.
5. ZnFe-LDH hunasa mashimo yanayofika kwenye uso na kuyapeleka kwenye vituo hai vya OER.
6. Mmenyuko wa utoaji wa oksijeni wa elektroni nne kwenye uso huharakishwa.
7. Kwa sababu ya mkusanyiko mdogo wa mashimo, muungano upya kwenye kiolesura na kutu ya BiVO₄ inayosababishwa na mwanga hupungua.

Kutolingana ndani ya chanzo katika kapasitansi ya tabaka mbili

Katika maandishi makuu ya utafiti, thamani za \(C_{dl}\) zimetajwa kuwa 55,0, 58,1, 76,3 na 102,1 μF·cm⁻² kwa BV, TBV, TBVN na TBVNZ, mtawalia. Hata hivyo, grafu husika ina lebo za takriban 58,3, 60,9, 82,0 na 100,9 μF·cm⁻². Seti hizi mbili za data si sawa. Kwa hiyo, badala ya kuunda thamani moja ya uhakika iliyounganishwa, inapaswa kuelezwa kwamba tofauti ya ndani ya chanzo inahitaji kukaguliwa kabla ya uchapishaji.

Mahitimisho yanayoungwa mkono na utafiti

• Udopishaji wa Ti, tabaka la kati la NiCo₂S₄ na kichocheo saidizi cha uso cha ZnFe-LDH vilipotumiwa pamoja, utendaji wa PEC wa fotoanodi inayotegemea BiVO₄ uliongezeka kwa kiwango dhahiri.
• TBVNZ ilizalisha mkondo wa mwanga wa 5,29 mA·cm⁻² katika 1,23 V vs. RHE.
• Thamani hii ni mara 3,11 ya thamani ya 1,70 mA·cm⁻² ya BV.
• ABPE ya juu zaidi ilikuwa %1,72 na ilitokea katika 0,69 V vs. RHE.
• Katika 1,23 V vs. RHE, thamani za ηsurface na ηbulk zote mbili zilifikia %89.
• Upotevu wa mkondo wa mwanga wa TBVNZ katika jaribio endelevu la saa mbili ulikuwa takriban %13,3.
• Elektrodi dhibiti zinaunga mkono umuhimu wa kuweka NiCo₂S₄ kama tabaka la kati baina ya Ti:BiVO₄ na ZnFe-LDH.
• Matokeo ya EIS, mkondo wa mwanga wa mpito, PL, OCP na Mott-Schottky yanatoa ushahidi wa kimajaribio unaolingana na kuboreshwa kwa utenganishaji na uhamishaji wa vibebaji.

Mahitimisho yasiyoungwa mkono na utafiti

• Utafiti huu hauonyeshi kituo cha uzalishaji wa hidrojeni cha kiwango cha viwandani.
• Jaribio la uthabiti la saa mbili halithibitishi uthabiti wa muda mrefu au wa miaka mingi katika mazingira halisi ya matumizi.
• Masharti ya uangazaji wa maabara wa AM 1.5G hayawakilishi utofauti wote wa spektra ya jua katika mazingira halisi ya nje.
• Mkondo wa mwanga wa 5,29 mA·cm⁻² peke yake hauwakilishi ufanisi wa jumla wa jua kwenda hidrojeni katika kiwango cha mfumo.
• Utafiti hauonyeshi gharama za uzalishaji, upanuzi wa eneo kubwa, uzalishaji wa wingi, uhandisi wa moduli au uchanganuzi wa kiuchumi wa mzunguko mzima wa maisha.
• Ingawa utaratibu wa vibebaji uliopendekezwa na chanzo unaungwa mkono na ubainishaji wa kina, si michakato yote katika kiwango cha atomi iliyoonwa moja kwa moja kwa utenganishaji wa muda.

Umuhimu wa kisayansi wa utafiti

Mchango mkuu wa utafiti si kuripoti tu mkondo wa mwanga wa juu zaidi wa BiVO₄. Mantiki ya ubunifu hugawa mnyororo mzima wa usafirishaji katika vikwazo tofauti vya kifizikia, kutoka ujazo ambamo chaji ya mwanga huzalishwa hadi uso ambamo huitikia pamoja na elektroliti. Udopishaji wa Ti, NiCo₂S₄ na ZnFe-LDH si nyongeza tatu zinazorudia kazi ileile, bali ni vipengele vinavyofanya kazi katika hatua tatu tofauti.

Kwa hiyo, dhana ya “full-chain carrier regulation” ya utafiti inawakilisha njia pana ya kihandisi kuliko jina la mchanganyiko wa nyenzo pekee: ukinzani wa usafirishaji ndani ya ujazo, ulinganifu wa nishati kwenye kiolesura na kinetiki ya kichocheo kwenye uso huboreshwa pamoja katika usanifu uleule wa kifaa.

Maelezo ya Chanzo na Mbinu

Kichwa asilia: Ti:BiVO₄/NiCo₂S₄/ZnFe-LDH Ternary Photoanode with Full-Chain Carrier Regulation for Boosted Photoelectrochemical Water Splitting.

Waandishi: Xiangdong Li, Chao Wang, Xingxing Cheng, Murodbek Safaraliev na Zhiqiang Wang.

Mwandishi wa mawasiliano: Xingxing Cheng.

Taasisi: School of Energy and Power Engineering, Shandong University; Shandong Key Laboratory of Green Thermal Power and Carbon Reduction; Shandong Energy Group Technology Promotion Co., Ltd. / Shandong Energy Group Co., Ltd.; Department of Electrical Stations, Tajik Technical University named after academician M.S. Osimi; Department of Automated Electrical Systems, Ural Federal University.

Jukwaa: SSRN.

Kitambulisho cha SSRN: 6944791.

DOI: 10.2139/ssrn.6944791.

Tarehe ya kuwasilisha: 15 Juni 2026.

Aina ya chanzo: Preprint ya utafiti wa majaribio.

Hali ya mapitio ya wataalamu: PDF ya chanzo ina kauli wazi ya “This preprint research paper has not been peer reviewed”; matokeo hayapaswi kuwasilishwa kama makala ya mwisho ya jarida iliyopitia mapitio ya wataalamu.

Leseni / matumizi tena: Ukurasa wa rekodi wa SSRN hauonyeshi leseni wazi inayoruhusu matumizi tena na unaeleza kuwa haki zimehifadhiwa. Kwa hiyo, badala ya kunakili vielelezo vya chanzo moja kwa moja, michoro mipya asilia ya Verianla inayotegemea data za kisayansi inapaswa kutumiwa.

Sharti kuu la jaribio: 1 M KBi, pH 9,3; AM 1.5G; 100 mW·cm⁻²; mfumo wa elektrodi tatu; elektrodi pinzani ya Pt; rejea ya Ag/AgCl; eneo hai la 1 cm × 1 cm; uangazaji wa uso wa mbele.

Mbinu kuu: uwekaji kwa umeme-ukalishaji, udopishaji wa Ti, usanisi wa solvotermali wa NiCo₂S₄, upakaji wa kuzungusha, uwekaji wa ZnFe-LDH kwa umeme, XRD, Raman, SEM/EDS, HRTEM, XPS, UPS, UV-Vis, PL, LSV, ABPE, IPCE, EIS, Mott-Schottky, OCP na uchanganuzi wa mkondo wa mwanga wa mpito.

Kutolingana kukuu ndani ya chanzo: Kuripotiwa kwa thamani tofauti za \(C_{dl}\) katika maandishi makuu na grafu, pamoja na kuonekana kwa skeli ya sekunde katika maandishi makuu na milisekunde katika grafu kwa TBV miongoni mwa thamani za \(\tau_B\) zilizotokana na OCP, ni mambo yanayohitaji kusahihishwa kabla ya uchapishaji. Thamani hazijapatanishwa kiholela katika maandishi haya ya Verianla.

Kikomo cha tafsiri: Utafiti ni jaribio la fotoanodi ya PEC la kiwango cha maabara. Matokeo si ushahidi wa moduli halisi ya matumizi ya nje, uzalishaji wa hidrojeni wa viwandani, uwezekano wa kiuchumi au uimara wa kibiashara wa muda mrefu.