Ti:BiVO₄/NiCo₂S₄/ZnFe-LDH (TBVNZ) — BiVO₄ asosidagi fotoelektrokimyoviy suv parchalanishida hajm ichidagi zaryad tashilishini, chegaraviy sirtda fototashuvchilar ajralishini va sirtdagi kislorod ajralish reaksiyasi kinetikasini ketma-ket yaxshilash uchun loyihalangan uch komponentli fotoanod arxitekturasidir. Tadqiqotda Ti bilan legirlash BiVO₄ panjarasida kislorod vakansiyalari va oraliq energiya sathlarini hosil qilib, hajmdagi tashilishni yaxshilash; NiCo₂S₄ oraliq qatlami Ti:BiVO₄ bilan Schottky kontaktini hosil qilib, fotoqoʻzgʻatilgan kovaklarni sirtga tashish; ZnFe-LDH nanovaraq qatlami esa kislorod ajralish reaksiyasi uchun kokatalizator vazifasini bajarib, sirt reaksiyalarini tezlashtirish maqsadida qoʻllangan. Optimallashtirilgan TBVNZ elektrodi AM 1.5G, 100 mW·cm⁻² nurlanish ostida 1 M KBi elektrolitida 1,23 V vs. RHE da 5,29 mA·cm⁻² fototok zichligiga erishgan; bu qiymat qoplamasiz BiVO₄ ning 1,70 mA·cm⁻² qiymatidan 3,11 baravar katta. Tashqi kuchlanish qoʻllangandagi maksimal foton-tok samaradorligi (ABPE) 0,69 V vs. RHE da %1,72 boʻlgan; 1,23 V vs. RHE da sirt zaryad injeksiyasi va hajmdagi zaryad ajralishi samaradorliklarining har ikkisi %89 ga yetgan. Biroq natijalar laboratoriya miqyosidagi fotoelektrokimyoviy hujayraga tegishli va ularni bevosita sanoat yoki uzoq muddatli quyosh-vodorod ishlab chiqarish koʻrsatkichlari deb talqin qilib boʻlmaydi.

Tadqiqotning boshlangʻich nuqtasi shuki, monoklinik sheelit BiVO₄ taxminan 2,4 eV taqiqlangan zona kengligiga, koʻrinadigan yorugʻlikka taxminan 510 nm gacha javobga va nazariy jihatdan 7,5 mA·cm⁻² gacha fototok salohiyatiga ega boʻlsa-da, uning amaliy ishlashi uch asosiy cheklov bilan chegaralanadi: hajmdagi tashuvchilar harakatchanligining pastligi, chegaraviy sirt zaryad ajralishining yetarli emasligi va sirtdagi toʻrt elektronli kislorod ajralish reaksiyasi kinetikasining sustligi. Tadqiqot bu uch toʻsiqni bitta oʻzgartirish bilan emas, elektrod hajmidan elektrolit chegaraviy sirtigacha choʻzilgan uch bosqichli tashuvchilar boshqaruvi bilan bartaraf etishni koʻzlaydi.

Fotoelektrokimyoviy suv parchalanishidagi asosiy muammo

Fotoelektrokimyoviy (PEC) suv parchalanishi yarimoʻtkazgich fotoelektrodda yutilgan yorugʻlik energiyasini elektron-kovak juftlariga aylantirib, suvning vodorod va kislorodga parchalanishini taʼminlaydigan quyosh energiyasini oʻzgartirish yondashuvidir. Fotoanodda fotoqoʻzgʻatilgan kovaklar elektrod sirtiga yetib borib suvni oksidlashi kerak, elektronlar esa qarshi elektrod tomon tashiladi. Jarayonda hosil boʻlgan elektron va kovaklarning elektrod hajmida yoki chegaraviy sirtda rekombinatsiyalanishi foydali fototokni bevosita kamaytiradi.

BiVO₄ koʻrinadigan yorugʻlikni yutishi va fotoanod sifatida mos zona tuzilishiga ega boʻlgani uchun muhim materialdir. Ammo manba tadqiqot qoplamasiz BiVO₄ ishlashini faqat sirt katalizi emas, balki ketma-ket keladigan uch xil tashilish va reaksiya bosqichi cheklashini taʼkidlaydi: fotozaryadlarning BiVO₄ hajmida tashilishi, kovaklarning qattiq-qattiq/qattiq-elektrolit chegaraviy sirtlariga uzatilishi va sirtda suv oksidlanishining tugallanishi.

TBVNZ fotoanodi nima va nima uchun uch qatlamli loyihalangan?

TBVNZ fotoanodi Ti bilan legirlangan BiVO₄ yorugʻlik yutuvchi qatlami, uning ustidagi NiCo₂S₄ kovak tashuvchi oraliq qatlami va eng tashqi ZnFe-LDH kislorod ajralish kokatalizatoridan iborat uch komponentli PEC fotoanodidir; uch komponent mos ravishda hajmda tashuvchilar tashilishi, chegaraviy sirtda kovaklarni chiqarib olish va sirtda suv oksidlanishi toʻsiqlariga qaratilgan.

Birinchi bosqich: Ti bilan legirlangan BiVO₄

Tadqiqotda Ti⁴⁺ ionlari BiVO₄ panjarasidagi V⁵⁺ oʻrinlarining bir qismini almashtirishi koʻzlangan. Manbaning XPS va Raman talqiniga koʻra, bu almashinish zaryad muvozanati sabab kislorod vakansiyalarining hosil boʻlishini oshiradi. Tadqiqotchilar ushbu nuqson holatlari va oraliq zona sathlari polaron sakrash toʻsigʻini pasaytirib, tashuvchilar zichligi va hajm ichidagi tashuvchilar tashilishini yaxshilashini ilgari surmoqda.

Ti legirlash miqdori tajribaviy ravishda tekshirilgan. BiVO₄ tayyorlash eritmasiga 0,1 M TiO(acac)₂/DMSO eritmasidan 4, 8, 12, 16, 20 va 40 μL qoʻshish darajalari baholangan; optimallashtirilgan Ti/V molyar nisbati %0,2 deb aniqlangan. Optimallashtirilgan Ti:BiVO₄ elektrodi manbada TBV deb nomlangan.

Ikkinchi bosqich: NiCo₂S₄ kovak tashish qatlami

NiCo₂S₄ tadqiqotda yuqori elektr oʻtkazuvchanligi va Ni/Co ning koʻp valentlik holatlari tufayli fotoqoʻzgʻatilgan kovaklarni Ti:BiVO₄ sirtidan tashqi qatlamga uzatuvchi chegaraviy sirt materiali sifatida tanlangan. NiCo₂S₄ va Ti:BiVO₄ ning chiqish ishlari orasidagi farq Schottky kontaktini hosil qilishi va unga bogʻliq ichki elektr maydon kovaklarning yoʻnaltirilgan tashilishiga hissa qoʻshishi ilgari surilmoqda.

Uchinchi bosqich: ZnFe-LDH sirt kokatalizatori

ZnFe qatlamli qoʻsh gidroksidi (ZnFe-LDH) sirtda fotoqoʻzgʻatilgan kovaklarni tutuvchi, kislorod ajralish reaksiyasi uchun faol sohalarni taʼminlovchi va sirt nuqsonlarini passivlashtiruvchi OER kokatalizatori sifatida qoʻllangan. Manbaning mexanizm modelida bu qatlam tashilish zanjirining oxirgi bosqichida NiCo₂S₄ orqali kelgan kovaklardan foydalanib, sirtda suv oksidlanishini tezlashtiradi.

Butun zanjir boʻylab tashuvchilarni boshqarish nimani anglatadi?

Ushbu tadqiqotdagi butun zanjir boʻylab tashuvchilarni boshqarish yorugʻlik yutilishidan hosil boʻlgan fotozaryadlarning BiVO₄ hajmidan boshlab Ti bilan legirlash orqali osonroq tashilishi, NiCo₂S₄ orqali chegaraviy sirtdan yoʻnaltirilgan tarzda chiqarib olinishi va oxirida ZnFe-LDH sirtida OER reaksiyasiga injeksiya qilinishidan iborat ketma-ket zaryad tashilish zanjirini uch xil material bilan birgalikda optimallashtirishdir.

Bu yondashuvning asosiy xususiyati faqat fototok zichligini oshirishga qaratilgan bitta sirt ishlovi oʻrniga hajm, chegaraviy sirt va sirt reaksiyasini alohida fizik mexanizmlar sifatida koʻrib chiqishdir.

BiVO₄ va Ti:BiVO₄ elektrodlarini tayyorlash

Modifikatsiyalanmagan BiVO₄ fotoanodi elektrodepozitsiya-kalsinatsiya usulida tayyorlangan. BiOI yupqa pardasi FTO shishada elektrodepozitsiya bilan hosil qilingan, soʻng 450 °C da 2 soat yumshatib qizdirilib, BiVO₄ elektrodiga aylantirilgan.

Ti:BiVO₄ ham xuddi shu asosiy tartib bilan tayyorlangan; optimallashtirilgan elektrod uchun tegishli vanadiy saqlagan eritmaga 8 μL, 0,1 M TiO(acac)₂/DMSO eritmasi qoʻshilgan.

Ichi boʻsh NiCo₂S₄ nanosferalarini sintez qilish

NiCo₂S₄ bir idishli solvotermal usulda sintez qilingan. Aralashma quyidagi komponentlardan iborat boʻlgan:

• 1 mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O,
• 2 mmol Co(NO₃)₂·6H₂O,
• 5 mmol tiomochevina,
• 0,20 g natriy atsetat trigidrati,
• 60 mL etilenglikol.

Aralashma 30 daqiqa kuchli aralashtirilgandan keyin 100 mL hajmli Teflon qoplamali zanglamaydigan poʻlat avtoklavga oʻtkazilib, 180 °C da 10 soat ushlab turilgan. Tabiiy sovigach qora choʻkma sentrifugalash bilan yigʻilgan, deionlangan suv va mutlaq etanol bilan navbatma-navbat uch marta yuvilgan hamda 60 °C da vakuumli quritish shkafida 12 soat quritilgan.

TBVN elektrodini hosil qilish

5 mg NiCo₂S₄ kukuni 1 mL mutlaq etanolda disperslanib, 5 mg/mL suspenziya tayyorlangan va 30 daqiqa ultratovush bilan ishlov berilgan. Suspenziya optimallashtirilgan Ti:BiVO₄ ustiga aylantirib qoplash usulida qoplangan. NiCo₂S₄ yuklanishini optimallashtirish uchun 1, 3 va 5 qoplash sikli sinab koʻrilgan; optimal sharoit uch aylantirib qoplash sikli va jami 30 μL prekursor suspenziyasi deb qayd etilgan.

ZnFe-LDH elektrodepozitsiyasi

ZnFe-LDH qatlami doimiy potensialli elektrodepozitsiya bilan hosil qilingan. Elektrolit eritmasi 100 mL deionlangan suvda 0,11 mol/L Zn(NO₃)₂·6H₂O va 0,15 mol/L FeSO₄·7H₂O saqlagan. Elektrodepozitsiyadan oldin erigan kislorodni chiqarish uchun eritmadan 60 daqiqa yuqori tozalikdagi azot oʻtkazilgan.

Uch elektrodli tizimda TBVN yoki TBV ishchi elektrod, Pt plastina qarshi elektrod va toʻyingan Ag/AgCl taqqoslash elektrodi sifatida ishlatilgan. Elektrodepozitsiya 298 K da −0,7 V vs. Ag/AgCl doimiy potensialda bajarilgan; 15, 30 va 60 soniya muddatlar tekshirilgan va ZnFe-LDH ni choʻktirishning optimal muddati 30 soniya deb aniqlangan.

Fizik va kimyoviy tavsiflash

PEC oʻlchash sharoitlari

Fotoelektrokimyoviy oʻlchovlar CHI 660E elektrokimyoviy ish stansiyasida uch elektrodli konfiguratsiyada bajarilgan. Elektrolit 1 M KBi, pH 9,3 boʻlgan. Yorugʻlik manbai 300 W ksenon lampa va AM 1.5G filtri bilan 100 mW·cm⁻² intensivlikni taʼminlagan. Pt qarshi elektrod va Ag/AgCl taqqoslash elektrodi qoʻllangan, fotoanod ishchi maydoni 1 cm × 1 cm deb belgilangan. Barcha oʻlchovlar old tomondan yoritishda oʻtkazilgan.

Nanotuzilma hosil boʻlganining morfologik dalillari

Modifikatsiyalanmagan BiVO₄ pardasi zarracha oʻlchami taxminan 100–150 nm boʻlgan chuvalchangsimon gʻovak morfologiyani koʻrsatgan. Ti bilan legirlangandan soʻng asosiy morfologiya saqlangan, ammo sirtda donador boʻrtmalar hosil boʻlgan. ZnFe-LDH elektrodepozitsiyasidan keyin TBVNZ sirtida toʻrsimon nanovaraq tuzilishi kuzatilgan.

HRTEM tahlilida BiVO₄ uchun 0,315 nm panjara oraligʻi (−121) tekisligiga, NiCo₂S₄ uchun 0,334 nm va 0,288 nm oraliqlar mos ravishda (220) va (311) tekisliklariga tegishli deb belgilangan. Tashqi sirtda taxminan 4 nm qalinlikdagi amorf ZnFe-LDH qatlami borligi qayd etilgan. TEM-EDS xaritalash Bi, V, O, Ti, Co, Ni, S, Fe va Zn elementlari tanlangan sohada birgalikda mavjudligini koʻrsatgan.

XRD va Raman natijalari

BV, TBV, TBVN va TBVNZ fotoanodlarining XRD tasvirlarida asosan monoklinik sheelit BiVO₄ hamda FTO tagligidan kelgan SnO₂ difraksiya chiziqlari kuzatilgan. NiCo₂S₄ va ZnFe-LDH uchun yaqqol qoʻshimcha choʻqqilar koʻrinmaganini tadqiqotchilar bu ikki komponentning kam yuklangan miqdorlari BiVO₄ va FTO signallari ostida qolishi bilan izohlagan.

Alohida sintezlangan NiCo₂S₄ kukunining XRD tasvirida 16,3°, 26,8°, 31,6°, 38,3°, 47,4°, 50,5°, 55,3°, 65,1° va 69,3° choʻqqilar qayd etilgan va ular kubik NiCo₂S₄ ning mos ravishda (111), (220), (311), (400), (422), (511), (440), (533) va (444) kristall tekisliklariga tegishli deb belgilangan.

Raman spektrlarida BiVO₄ ning asosiy tebranish tuzilishi uch komponentli modifikatsiyadan keyin saqlangani kuzatilgan. Manba Ti bilan legirlash va keyingi sirt modifikatsiyalari bilan birga yuzaga kelgan bir necha cm⁻¹ darajasidagi siljishlarni panjara hamda V–O bogʻi atrofidagi elektron/tuzilmaviy oʻzgarishlar bilan bogʻlaydi.

XPS orqali elektron oʻzaro taʼsir

Ti 2p spektrida Ti³⁺ va Ti⁴⁺ komponentlarining birgalikda koʻrinishi Ti BiVO₄ tuzilishiga muvaffaqiyatli kiritilganining dalili sifatida talqin qilingan. O 1s tahlili TBV da kislorod vakansiyalari hissasi oshganini koʻrsatadi.

TBVNZ tuzilishida Bi 4f va V 2p bogʻlanish energiyalarining TBV ga nisbatan musbat yoʻnalishda oʻzgarishi NiCo₂S₄ va ZnFe-LDH qoʻshilgandan keyingi elektronlarning qayta taqsimlanishi bilan bogʻlangan. Ni 2p va Co 2p tahlillari Ni²⁺/Ni³⁺ va Co²⁺/Co³⁺ juftlarini, Fe 2p Fe²⁺/Fe³⁺ turlarini, Zn 2p esa Zn²⁺ mavjudligini qoʻllab-quvvatlagan.

Tadqiqot Usuli va Natijalari

Fototok zichligining bosqichma-bosqich ortishi

AM 1.5G nurlanish ostida 1,23 V vs. RHE da olingan asosiy LSV natijalari quyidagicha:

Modifikatsiyalanmagan BV ning OER boshlanish potensiali 0,53 V vs. RHE deb qayd etilgan. TBVNZ tuzilishida boshlanish potensiali BV ga nisbatan taxminan 260 mV manfiy yoʻnalishga siljigan. Tadqiqotchilar buni suv oksidlanishining pastroq tashqi kuchlanishda boshlanishi va sirt OER kinetikasining tezlashishi bilan bogʻlaydi.

Nazorat elektrodlari qatlamlar tartibining muhimligini koʻrsatadi

Ti bilan legirlanmagan BVNZ tuzilishi 1,23 V vs. RHE da 4,08 mA·cm⁻² fototok bergan. NiCo₂S₄ oraliq qatlami boʻlmagan TBVZ elektrodi 3,75 mA·cm⁻², NiCo₂S₄ va ZnFe-LDH qatlamlari teskari tartibda joylashtirilgan TBVZN elektrodi esa 4,25 mA·cm⁻² koʻrsatgan. Har ikki qiymat toʻgʻri qatlamlar tartibiga ega TBVNZ ning 5,29 mA·cm⁻² qiymatidan past.

Ushbu nazorat natijalari tadqiqotning muhim nuqtasini qoʻllab-quvvatlaydi: uch materialning bir elektrodda mavjudligi yetarli emas; NiCo₂S₄ ning Ti:BiVO₄ bilan ZnFe-LDH orasida joylashishi fotoqoʻzgʻatilgan kovaklarning avval tashish qatlamiga, keyin OER kokatalizatoriga uzatilishi uchun funksional arxitektura hosil qiladi.

Tafel qiyaliklari va OER kinetikasi

Manbada TBVNZ ning eng past Tafel qiyaligiga egaligi taqqoslangan namunalar orasida qulayroq kislorod ajralish reaksiyasi kinetikasi belgisi sifatida talqin qilingan.

ABPE nimani oʻlchaydi va TBVNZ da qanday qiymatga erishgan?

Tashqi kuchlanish qoʻllangandagi foton-tok samaradorligi (ABPE) PEC fotoelektrodining yorugʻlik energiyasini tashqi elektr kuchlanishini hisobga olgan holda foydali fototok chiqishiga aylantirish samaradorligini baholovchi mezondir; tadqiqotda TBVNZ fotoanodi eng yuqori %1,72 ABPE qiymatiga 0,69 V vs. RHE da erishgan.

Manbada faqat samaradorlik oshishi emas, maksimal ABPE yuz beradigan potensialning 0,87 V dan 0,69 V vs. RHE ga siljishi ham muhim natija sifatida koʻrilgan. Bu siljish NiCo₂S₄ va ZnFe-LDH qoʻshilishi bilan kovak uzatilishi va sirt reaksiyasi kinetikasining yaxshilanishiga bogʻlangan.

IPCE va koʻrinadigan yorugʻlikka javob

Tushayotgan fotonni tokka aylantirish samaradorligi (IPCE) muayyan toʻlqin uzunligida tushgan fotonlarning oʻlchanadigan elektr tokiga aylanish samaradorligini ifodalaydi. Oʻlchovlar 1,23 V vs. RHE da bajarilgan.

BV va TBV uchun IPCE kesilish sohasi taxminan 505 nm atrofida boʻlgan, NiCo₂S₄ saqlagan TBVN va TBVNZ tuzilmalarida esa javob taxminan 520 nm gacha kengaygan. Manbada 460 nm da TBVNZ uchun taxminan %70 IPCE qayd etilgan; ayni toʻlqin uzunligida TBVN %51, TBV %33 va BV %20 darajasida.

Ikki soatlik barqarorlik

Modifikatsiyalanmagan BV elektrodining toki uzluksiz PEC sinovi davomida keskin pasaygan. Ikki soat oxirida taxminan 0,44 mA·cm⁻² fototok saqlangan va manba buni boshlangʻich qiymatga nisbatan taxminan %88,4 degradatsiya deb qayd etgan.

TBVNZ elektrodida ikki soat oxiridagi fototok yoʻqotishi atigi taxminan %13,3 dir. Tadqiqotchilar barqarorlikning bu yaxshilanishini kovaklar toʻplanishining kamayishi, tezroq sirt OER kinetikasi va natijada BiVO₄ sirtidagi fotooksidativ erishning bostirilishi bilan bogʻlaydi.

Vodorod va kislorod hosil boʻlishi

H₂/O₂ hosil boʻlish miqdorlarining taxminan 2:1 stexiometrik nisbatga yaqinligi suv parchalanishiga mos keladi. Biroq Faradey samaradorliklarining %100 emasligi oʻtgan umumiy zaryadning barchasi oʻlchangan gaz mahsulotlariga aylanmaganini koʻrsatadi.

EIS: chegaraviy sirtda zaryad uzatish qarshiligi

Yorugʻlik ostida 0,75 V vs. RHE da bajarilgan elektrokimyoviy impedans spektroskopiyasi oʻlchovlarida Nyquist diagrammalari yuqori chastotada hajm qarshiligi \(R_{bulk}\), past chastotada esa chegaraviy sirt zaryad uzatish qarshiligi \(R_{ct}\) bilan bogʻliq ikki xarakterli sohani koʻrsatgan. Ketma-ket qarshilik \(R_s\) elektrod va FTO kontaktini ifodalaydi.

Ti bilan legirlangandan soʻng \(R_{ct}\) kamaygan, NiCo₂S₄ qoʻshilishi bilan yanada pasaygan va TBVNZ eng past \(R_{ct}\) xulqini koʻrsatgan. Bu natija uch komponentli modifikatsiya, ayniqsa, chegaraviy sirtda kovak uzatilishini osonlashtirishi haqidagi mexanizm talqinini qoʻllab-quvvatlaydi.

Mott-Schottky tahlili va tashuvchilar zichligi

Barcha Mott-Schottky egri chiziqlarining musbat qiyaligi BV, TBV, TBVN va TBVNZ namunalari n-tip xususiyatini saqlaganini koʻrsatgan. Manba grafigida tashuvchilar zichligi BV, TBV, TBVN va TBVNZ uchun mos ravishda taxminan 1,84 × 10¹⁸, 2,79 × 10¹⁸, 6,85 × 10¹⁸ va 9,33 × 10¹⁸ deb koʻrsatilgan.

Yassi zona potensiali \(V_{fb}\) esa bosqichma-bosqich yanada manfiy tomonga siljigan. Bu holat chegaraviy sirtda kuchliroq zona egilishi va fotoqoʻzgʻatilgan kovaklar uchun kattaroq yoʻnaltiruvchi elektr kuchi bilan bogʻlangan.

Ochiq zanjir fotokuchlanishi farqi

Yorugʻ va qorongʻi holatlardagi ochiq zanjir potensiallari farqining bosqichma-bosqich ortishi manbada suv oksidlanishi uchun kuchliroq fotokuchlanish harakatlantiruvchi kuchi bilan bogʻlangan.

Oʻtkinchi fototok va rekombinatsiya

Yoritish yoqilganda paydo boʻladigan oniy \(J_{spike}\) toki sirtda kovaklar toʻplanishini, uzluksiz yoritishda erishiladigan \(J_{steady}\) esa barqaror fototokni ifodalaydi. \(J_{steady}/J_{spike}\) nisbatining oshishi kamroq rekombinatsiya va samaraliroq kovak uzatilishi maʼnosida ishlatilgan.

Normallashtirilgan oʻtkinchi tok-vaqt tahlilidan olingan alohida tashuvchi vaqt doimiysi BV, TBV, TBVN va TBVNZ uchun mos ravishda 1,1 s, 1,9 s, 4,7 s va 5,9 s deb qayd etilgan. Manba ortgan bu vaqtni yaxshilangan zaryad ajralishi va NiCo₂S₄ bilan bostirilgan chegaraviy sirt rekombinatsiyasi bilan bogʻlaydi.

OCP soʻnishidan olingan \(\tau_B\) qiymatlarida esa manba matni bilan 4d-rasm oʻrtasida birlik jihatidan nomuvofiqlik mavjud. Rasmda BV, TBV, TBVN va TBVNZ uchun mos ravishda 66,9 ms, 24,0 ms, 17,0 ms va 15,9 ms yozuvlari bor, asosiy matnda esa TBV uchun “24,0 s” ifodasi keltirilgan. Shu sababli bu yerda rasm yozuvi tuzatilgan haqiqat sifatida emas, manba ichidagi nomuvofiqlik sifatida qayd etilmoqda.

Sirt va hajm zaryad samaradorliklari

η_surface va η_bulk nimani koʻrsatadi?

\(\eta_{surface}\) yarimoʻtkazgich-elektrolit chegaraviy sirtiga yetgan fotoqoʻzgʻatilgan kovaklarning qancha qismi suv oksidlanishi uchun elektrolitga injeksiya qilinishini; \(\eta_{bulk}\) esa fotoanod hajmida hosil boʻlgan kovaklarning qancha qismi rekombinatsiyaga uchramay sirtga yetishini ifodalaydi.

Bu ikki mezonning birgalikda yaxshilanishi tadqiqotning “butun zanjir” daʼvosining eng bevosita tajribaviy koʻrsatkichlaridan biridir. Ti bilan legirlash ayniqsa hajm ichidagi tashuvchi jarayonini, NiCo₂S₄ oraliq qatlami chegaraviy sirt kovak uzatilishini, ZnFe-LDH esa sirt OER injeksiyasini qoʻllab-quvvatlagan.

Optik yutilish

UV-Vis oʻlchovlarida BV va TBV yutilish chekkalari mos ravishda taxminan 502 va 505 nm boʻlgan. NiCo₂S₄ qoʻshilishi bilan TBVN uchun taxminan 518 nm gacha qizil siljish qayd etilgan. Manbada hisoblangan samarali taqiqlangan zona kengliklari BV, TBV, TBVN va TBVNZ uchun mos ravishda taxminan 2,54 eV, 2,55 eV, 2,50 eV va 2,49 eV dir.

NiCo₂S₄ ning 200–800 nm oraligʻidagi keng yorugʻlik yutilishi kompozitning koʻrinadigan yorugʻlikni yigʻishini oshiradi. Biroq tadqiqot NiCo₂S₄ ni klassik yarimoʻtkazgich emas, metalloid oʻtkazuvchi xususiyatga ega material sifatida talqin qiladi.

NiCo₂S₄ bilan Ti:BiVO₄ orasidagi Schottky kontakti tashuvchilar ajralishini qanday yaxshilaydi?

NiCo₂S₄ ning taxminan 5,53 eV chiqish ishi Ti:BiVO₄ nikidan yuqori boʻlgani uchun ikki material tutashganda elektronlar Fermi sathlari muvozanatlashguncha Ti:BiVO₄ dan NiCo₂S₄ ga uzatiladi; buning natijasida Ti:BiVO₄ tomonida zona egilishi va ichki elektr maydon hosil boʻladi, bu maydon fotoqoʻzgʻatilgan kovaklarning NiCo₂S₄ tomon tashilishiga yordam berib, chegaraviy sirt rekombinatsiyasini kamaytiradi.

UPS natijalari va energiya zonalari joylashuvi

Manba zona chegaralarini \(E_{CB}=E_{VB}-E_g\) munosabati yordamida hisoblagan. RHE shkalasida BV uchun \(E_{VB}/E_{CB}=2,96/0,42\) V, TBV uchun 2,96/0,50 V va TBVNZ uchun 2,54/0,05 V qiymatlari qayd etilgan.

Taklif etilgan toʻliq tashuvchi mexanizmi

1. AM 1.5G yoritishi BiVO₄ ichida elektron-kovak juftlarini hosil qiladi.
2. Ti bilan legirlash kislorod vakansiyalari va oraliq energiya sathlarini hosil qilib, hajmdagi zaryad tashilishini osonlashtiradi.
3. TBV/NiCo₂S₄ chiqish ishi farqi Schottky kontakti va ichki elektr maydonni hosil qiladi.
4. Fotoqoʻzgʻatilgan kovaklar Ti:BiVO₄ dan NiCo₂S₄ tomon samaraliroq uzatiladi.
5. ZnFe-LDH kelgan kovaklarni sirtda tutadi va OER uchun faol markazlarga uzatadi.
6. Sirtdagi toʻrt elektronli kislorod ajralish reaksiyasi tezlashadi.
7. Kovaklar kamroq toʻplangani uchun chegaraviy sirt rekombinatsiyasi va BiVO₄ fotokorroziyasi kamayadi.

Qoʻsh qatlam sigʻimidagi manba ichki nomuvofiqligi

Tadqiqotning asosiy matnida BV, TBV, TBVN va TBVNZ uchun \(C_{dl}\) qiymatlari mos ravishda 55,0, 58,1, 76,3 va 102,1 μF·cm⁻² deb berilgan. Tegishli grafikda esa taxminan 58,3, 60,9, 82,0 va 100,9 μF·cm⁻² qiymatlari yozilgan. Bu ikki maʼlumot toʻplami bir xil emas. Shu sababli aniq birlashtirilgan qiymat yaratish oʻrniga manba ichidagi farq nashrdan oldin tekshirilishi kerakligini qayd etish lozim.

Tadqiqot qoʻllab-quvvatlaydigan xulosalar

• Ti bilan legirlash, NiCo₂S₄ oraliq qatlami va ZnFe-LDH sirt kokatalizatori birgalikda qoʻllanganda BiVO₄ asosidagi fotoanodning PEC koʻrsatkichlari sezilarli oshgan.
• TBVNZ 1,23 V vs. RHE da 5,29 mA·cm⁻² fototok hosil qilgan.
• Bu qiymat BV ning 1,70 mA·cm⁻² qiymatidan 3,11 baravar katta.
• Maksimal ABPE %1,72 boʻlib, 0,69 V vs. RHE da yuz bergan.
• 1,23 V vs. RHE da ηsurface va ηbulk qiymatlarining har ikkisi %89 ga yetgan.
• TBVNZ ning ikki soatlik uzluksiz sinovdagi fototok yoʻqotishi taxminan %13,3 boʻlgan.
• Nazorat elektrodlari NiCo₂S₄ ning Ti:BiVO₄ bilan ZnFe-LDH orasida oraliq qatlam sifatida joylashtirilishi muhimligini qoʻllab-quvvatlaydi.
• EIS, oʻtkinchi fototok, PL, OCP va Mott-Schottky natijalari yaxshilangan tashuvchilar ajralishi va uzatilishiga mos tajribaviy dalillar beradi.

Tadqiqot qoʻllab-quvvatlamaydigan xulosalar

• Ushbu tadqiqot sanoat miqyosidagi vodorod ishlab chiqarish qurilmasini koʻrsatmaydi.
• Ikki soatlik barqarorlik sinovi uzoq muddatli yoki yillar davom etadigan dala barqarorligini isbotlamaydi.
• Laboratoriyadagi AM 1.5G yoritish sharoitlari haqiqiy tashqi muhit quyosh spektrining barcha oʻzgaruvchanligini aks ettirmaydi.
• 5,29 mA·cm⁻² fototokning oʻzi tizim darajasidagi quyoshdan vodorodga umumiy samaradorlikni ifodalamaydi.
• Tadqiqot ishlab chiqarish tannarxi, katta maydonga masshtablash, seriyali ishlab chiqarish, modul muhandisligi yoki toʻliq hayot sikli iqtisodiy tahlilini koʻrsatmaydi.
• Manba taklif qilgan tashuvchi mexanizmi keng qamrovli tavsiflash bilan qoʻllab-quvvatlansa-da, barcha atomistik jarayonlar vaqt boʻyicha ajratilgan holda bevosita kuzatilmagan.

Tadqiqotning ilmiy ahamiyati

Tadqiqotning asl hissasi faqat yuqoriroq BiVO₄ fototokini qayd etish emas. Loyihalash mantigʻi fotozaryad hosil boʻladigan hajmdan elektrolit bilan reaksiyaga kirishadigan sirtgacha boʻlgan butun tashilish zanjirini alohida fizik toʻsiqlarga ajratadi. Ti bilan legirlash, NiCo₂S₄ va ZnFe-LDH bir xil vazifani takrorlaydigan uch qoʻshimcha emas, uch turli bosqichda ishlaydigan komponentlardir.

Shu sababli tadqiqotning “full-chain carrier regulation” tushunchasi faqat materiallar kombinatsiyasi nomidan kengroq muhandislik yondashuvini ifodalaydi: hajmdagi tashilish qarshiligi, chegaraviy sirt energiyalarining moslashuvi va sirt katalitik kinetikasi bir qurilma arxitekturasida birgalikda optimallashtiriladi.

Manba va Usul Haqida Izoh

Asl sarlavha: Ti:BiVO₄/NiCo₂S₄/ZnFe-LDH Ternary Photoanode with Full-Chain Carrier Regulation for Boosted Photoelectrochemical Water Splitting.

Mualliflar: Xiangdong Li, Chao Wang, Xingxing Cheng, Murodbek Safaraliev va Zhiqiang Wang.

Masʼul muallif: Xingxing Cheng.

Muassasalar: School of Energy and Power Engineering, Shandong University; Shandong Key Laboratory of Green Thermal Power and Carbon Reduction; Shandong Energy Group Technology Promotion Co., Ltd. / Shandong Energy Group Co., Ltd.; Department of Electrical Stations, Tajik Technical University named after academician M.S. Osimi; Department of Automated Electrical Systems, Ural Federal University.

Platforma: SSRN.

SSRN identifikatori: 6944791.

DOI: 10.2139/ssrn.6944791.

Yuborilgan sana: 15 iyun 2026.

Manba turi: Tajribaviy tadqiqot preprinti.

Taqriz holati: Manba PDF da “This preprint research paper has not been peer reviewed” iborasi aniq keltirilgan; natijalar taqrizdan oʻtgan yakuniy jurnal maqolasi sifatida taqdim etilmasligi kerak.

Litsenziya / qayta foydalanish: SSRN qayd sahifasi qayta foydalanishga ruxsat beruvchi ochiq litsenziyani koʻrsatmaydi va huquqlar himoyalanganini bildiradi. Shu sababli manba rasmlarini bevosita koʻchirish oʻrniga ilmiy maʼlumotlarga asoslangan original Verianla qayta chizmalari ishlatilishi kerak.

Asosiy tajriba sharoiti: 1 M KBi, pH 9,3; AM 1.5G; 100 mW·cm⁻²; uch elektrodli tizim; Pt qarshi elektrod; Ag/AgCl taqqoslash; 1 cm × 1 cm faol maydon; old tomondan yoritish.

Asosiy usullar: elektrodepozitsiya-kalsinatsiya, Ti bilan legirlash, solvotermal NiCo₂S₄ sintezi, aylantirib qoplash, ZnFe-LDH elektrodepozitsiyasi, XRD, Raman, SEM/EDS, HRTEM, XPS, UPS, UV-Vis, PL, LSV, ABPE, IPCE, EIS, Mott-Schottky, OCP va oʻtkinchi fototok tahlillari.

Manba ichidagi asosiy nomuvofiqliklar: \(C_{dl}\) qiymatlarining asosiy matn va grafikda turlicha qayd etilishi hamda OCP dan olingan \(\tau_B\) qiymatlarida TBV uchun asosiy matnda soniya, grafikda millisoniya shkalasi koʻrinishi nashrdan oldin tuzatish talab qiladigan nuqtalardir. Ushbu Verianla matnida qiymatlar oʻzboshimchalik bilan muvofiqlashtirilmagan.

Talqin chegarasi: Tadqiqot laboratoriya miqyosidagi PEC fotoanod tajribasidir. Natijalar haqiqiy dala moduli, sanoat vodorod ishlab chiqarishi, iqtisodiy amalga oshirish imkoniyati yoki uzoq muddatli tijoriy chidamlilik dalili emas.