Ti:BiVO₄/NiCo₂S₄/ZnFe-LDH (TBVNZ), BiVO₄ tabanlı fotoelektrokimyasal su ayrıştırmasında hacim içi yük taşınımını, ara yüzeydeki fototaşıyıcı ayrılmasını ve yüzey oksijen gelişim reaksiyonu kinetiğini ardışık biçimde iyileştirmek üzere tasarlanmış üçlü bir fotoanot mimarisidir. Çalışmada Ti katkılama BiVO₄ kafesinde oksijen boşlukları ve ara enerji düzeyleri oluşturarak hacim taşınımını iyileştirmek; NiCo₂S₄ ara tabakası Ti:BiVO₄ ile Schottky teması oluşturarak fotoyarılmış delikleri yüzeye taşımak; ZnFe-LDH nanosheet tabakası ise oksijen gelişim reaksiyonu için kokatalizör görevi görerek yüzey reaksiyonlarını hızlandırmak amacıyla kullanılmıştır. Optimize TBVNZ elektrodu AM 1.5G, 100 mW·cm⁻² ışınım altında 1 M KBi elektrolitinde 1,23 V vs. RHE’de 5,29 mA·cm⁻² fotokurent yoğunluğuna ulaşmış; bu değer çıplak BiVO₄'ün 1,70 mA·cm⁻² değerinin 3,11 katıdır. Maksimum uygulanan bias foton-akım verimi (ABPE) %1,72 olarak 0,69 V vs. RHE’de elde edilmiş; 1,23 V vs. RHE’de yüzey yük enjeksiyon ve hacim yük ayırma verimlerinin her ikisi de %89’a ulaşmıştır. Bununla birlikte sonuçlar laboratuvar ölçeğindeki bir fotoelektrokimyasal hücreye aittir ve doğrudan endüstriyel veya uzun süreli güneş-hidrojen üretim performansı olarak yorumlanamaz.

Araştırmanın çıkış noktası, monoklinik scheelite BiVO₄'ün yaklaşık 2,4 eV bant aralığı, görünür ışığa yaklaşık 510 nm’ye kadar yanıt ve teorik olarak 7,5 mA·cm⁻² düzeyine varan fotokurent potansiyeline karşın pratik performansının üç temel kısıt tarafından sınırlandırılmasıdır: düşük hacim taşıyıcı hareketliliği, yetersiz ara yüzey yük ayrılması ve dört elektronlu yüzey oksijen gelişim reaksiyonunun yavaş kinetiği. Çalışma bu üç darboğazı tek bir değişiklikle değil, elektrodun hacminden elektrolit ara yüzeyine kadar uzanan üç aşamalı bir taşıyıcı yönetimiyle hedeflemektedir.

Fotoelektrokimyasal su ayrıştırmada temel sorun

Fotoelektrokimyasal (PEC) su ayrıştırması, yarı iletken bir fotoelektrotta soğurulan ışık enerjisini elektron-delik çiftlerine dönüştürerek suyun hidrojen ve oksijene ayrılmasını sağlayan güneş enerjisi dönüşüm yaklaşımıdır. Bir fotoanotta fotoyarılmış deliklerin elektrot yüzeyine ulaşıp su oksidasyonunu gerçekleştirmesi gerekirken elektronlar karşı elektrot yönüne taşınır. Bu süreçte üretilen elektron ve deliklerin elektrot hacminde veya ara yüzeyde yeniden birleşmesi, yararlı fotokurenti doğrudan azaltır.

BiVO₄ görünür ışığı soğurabilmesi ve fotoanot olarak uygun bant yapısına sahip olması nedeniyle önemli bir malzemedir. Ancak kaynak çalışma, çıplak BiVO₄'ün performansını yalnız yüzey katalizinin değil, birbirini izleyen üç farklı taşıma ve reaksiyon adımının sınırladığını vurgular: fotoyüklerin BiVO₄ hacmi içinde taşınması, deliklerin katı-katı/katı-elektrolit ara yüzeylerine aktarılması ve yüzeyde su oksidasyonunun tamamlanması.

TBVNZ Fotoanodu Nedir ve Neden Üç Katmanlı Tasarlanmıştır?

TBVNZ fotoanodu, Ti ile katkılanmış BiVO₄ ışık soğurucu tabakası, bunun üzerinde NiCo₂S₄ delik taşıma ara tabakası ve en dışta ZnFe-LDH oksijen gelişim kokatalizöründen oluşan üçlü bir PEC fotoanottur; üç bileşen sırasıyla hacim taşıyıcı taşınımı, ara yüzey delik ekstraksiyonu ve yüzey su oksidasyonu darboğazlarını hedefler.

Birinci aşama: Ti katkılı BiVO₄

Çalışmada Ti⁴⁺ iyonlarının BiVO₄ kafesinde V⁵⁺ konumlarının bir bölümünü ikame etmesi amaçlanmıştır. Kaynağın XPS ve Raman yorumuna göre bu ikame yük dengesi nedeniyle oksijen boşluklarının oluşumunu artırır. Araştırmacılar bu kusur durumlarının ve ara bant düzeylerinin polaron sıçrama bariyerini azaltarak taşıyıcı yoğunluğunu ve hacim içi taşıyıcı taşınımını iyileştirdiğini öne sürmektedir.

Ti katkı miktarı deneysel olarak taranmıştır. BiVO₄ hazırlama çözeltisine 0,1 M TiO(acac)₂/DMSO çözeltisinden 4, 8, 12, 16, 20 ve 40 μL seviyeleri değerlendirilmiş; optimize edilen Ti/V molar oranı %0,2 olarak belirlenmiştir. Optimize Ti:BiVO₄ elektrodu kaynakta TBV olarak adlandırılmıştır.

İkinci aşama: NiCo₂S₄ delik taşıma tabakası

NiCo₂S₄, çalışmada yüksek elektriksel iletkenliği ve çoklu Ni/Co değerlik durumları nedeniyle fotoyarılmış delikleri Ti:BiVO₄ yüzeyinden dış tabakaya aktaran ara yüzey malzemesi olarak seçilmiştir. NiCo₂S₄'ün çalışma fonksiyonu ile Ti:BiVO₄'ün çalışma fonksiyonu arasındaki farkın bir Schottky temas oluşturduğu ve buna bağlı dahili elektrik alanın deliklerin yönlü taşınımına katkı sağladığı ileri sürülmektedir.

Üçüncü aşama: ZnFe-LDH yüzey kokatalizörü

ZnFe katmanlı çift hidroksit (ZnFe-LDH), yüzeyde fotoyarılmış delikleri yakalayan, oksijen gelişim reaksiyonu için aktif bölgeler sağlayan ve yüzey kusurlarını pasifleştiren OER kokatalizörü olarak uygulanmıştır. Kaynağın mekanizma modelinde bu katman, taşıma zincirinin son aşamasında NiCo₂S₄ üzerinden gelen delikleri kullanarak yüzey su oksidasyonunu hızlandırır.

Tam-Zincir Taşıyıcı Düzenleme Ne Anlama Gelir?

Bu çalışmadaki tam-zincir taşıyıcı düzenleme, ışığın soğurulmasıyla oluşan fotoyüklerin BiVO₄ hacminden başlayıp Ti katkısıyla daha kolay taşınması, NiCo₂S₄ üzerinden ara yüzeyde yönlü biçimde çıkarılması ve son olarak ZnFe-LDH yüzeyinde OER reaksiyonuna enjekte edilmesi şeklindeki ardışık yük taşıma zincirinin üç farklı malzemeyle birlikte optimize edilmesidir.

Bu yaklaşımın temel özelliği, yalnız fotokurent yoğunluğunu artırmaya yönelik tek bir yüzey işlemi yerine hacim, ara yüzey ve yüzey reaksiyonunun ayrı fiziksel mekanizmalar olarak ele alınmasıdır.

BiVO₄ ve Ti:BiVO₄ elektrotlarının hazırlanması

Pristine BiVO₄ fotoanodu elektrodepozisyon-kalsinasyon yöntemiyle hazırlanmıştır. BiOI ince filmi FTO cam üzerinde elektrodepozisyonla oluşturulmuş ve ardından 450 °C’de 2 saat tavlanarak BiVO₄ elektroduna dönüştürülmüştür.

Ti:BiVO₄ aynı temel prosedürle hazırlanmış; optimize elektrot için ilgili vanadyum içeren çözeltiye 8 μL, 0,1 M TiO(acac)₂/DMSO çözeltisi eklenmiştir.

NiCo₂S₄ boş nanokürelerinin sentezi

NiCo₂S₄ bir-kap solvotermal yöntemle sentezlenmiştir. Karışım şu bileşenleri içermiştir:

• 1 mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O,
• 2 mmol Co(NO₃)₂·6H₂O,
• 5 mmol tiyoüre,
• 0,20 g sodyum asetat trihidrat,
• 60 mL etilen glikol.

Karışım 30 dakika kuvvetli biçimde karıştırıldıktan sonra 100 mL Teflon kaplı paslanmaz çelik otoklava aktarılmış, 180 °C’de 10 saat tutulmuştur. Doğal soğutmanın ardından siyah çökelti santrifüjle toplanmış, deiyonize su ve mutlak etanolle dönüşümlü olarak üç kez yıkanmış ve 60 °C’de vakum etüvünde 12 saat kurutulmuştur.

TBVN elektrodunun oluşturulması

5 mg NiCo₂S₄ tozu 1 mL mutlak etanol içinde dağıtılarak 5 mg/mL süspansiyon hazırlanmış ve 30 dakika ultrasonik işlem uygulanmıştır. Süspansiyon optimize Ti:BiVO₄ üzerine spin-coating ile kaplanmıştır. NiCo₂S₄ yükünü optimize etmek için 1, 3 ve 5 kaplama çevrimi denenmiş; optimum koşul üç spin-coating çevrimi ve toplam 30 μL öncü süspansiyon olarak raporlanmıştır.

ZnFe-LDH elektrodepozisyonu

ZnFe-LDH katmanı sabit potansiyelli elektrodepozisyonla oluşturulmuştur. Elektrolit çözeltisi 100 mL deiyonize suda 0,11 mol/L Zn(NO₃)₂·6H₂O ve 0,15 mol/L FeSO₄·7H₂O içermiştir. Elektrodepozisyondan önce çözünmüş oksijeni gidermek amacıyla çözeltiye 60 dakika yüksek saflıkta azot verilmiştir.

Üç elektrotlu sistemde TBVN veya TBV çalışma elektrodu, Pt levha karşı elektrot ve doymuş Ag/AgCl referans elektrot olarak kullanılmıştır. Elektrodepozisyon 298 K’de −0,7 V vs. Ag/AgCl sabit potansiyelde gerçekleştirilmiş; 15, 30 ve 60 saniye süreleri taranmış ve optimum ZnFe-LDH biriktirme süresi 30 saniye olarak belirlenmiştir.

Fiziksel ve kimyasal karakterizasyon

PEC ölçüm koşulları

Fotoelektrokimyasal ölçümler CHI 660E elektrokimyasal çalışma istasyonuyla üç elektrotlu konfigürasyonda gerçekleştirilmiştir. Elektrolit 1 M KBi, pH 9,3'tür. Işık kaynağı 300 W xenon lamba ve AM 1.5G filtresiyle 100 mW·cm⁻² yoğunluk sağlamıştır. Pt karşı elektrot, Ag/AgCl referans elektrot kullanılmış ve fotoanot çalışma alanı 1 cm × 1 cm olarak tanımlanmıştır. Tüm ölçümler ön yüz aydınlatması altında yapılmıştır.

Nanoyapının oluştuğuna ilişkin morfolojik kanıtlar

Pristine BiVO₄ filmi yaklaşık 100–150 nm parçacık boyutuna sahip solucan benzeri gözenekli bir morfoloji göstermiştir. Ti katkılamadan sonra temel morfoloji korunmuş ancak yüzeyde granüler çıkıntılar oluşmuştur. ZnFe-LDH elektrodepozisyonundan sonra TBVNZ yüzeyinde ağ benzeri nanosheet yapısı gözlenmiştir.

HRTEM analizinde BiVO₄ için 0,315 nm kafes aralığı (−121) düzlemine, NiCo₂S₄ için 0,334 nm ve 0,288 nm aralıkları sırasıyla (220) ve (311) düzlemlerine atanmıştır. Dış yüzeyde yaklaşık 4 nm kalınlıkta amorf ZnFe-LDH tabakasının bulunduğu raporlanmıştır. TEM-EDS haritalaması Bi, V, O, Ti, Co, Ni, S, Fe ve Zn elementlerinin seçilen bölgede birlikte bulunduğunu göstermiştir.

XRD ve Raman sonuçları

BV, TBV, TBVN ve TBVNZ fotoanotlarının XRD desenlerinde temel olarak monoklinik scheelite BiVO₄ ve FTO altlığından gelen SnO₂ kırınım çizgileri görülmüştür. NiCo₂S₄ ve ZnFe-LDH için belirgin ek piklerin görünmemesi, araştırmacılar tarafından bu iki bileşenin düşük yükleme miktarlarının BiVO₄ ve FTO sinyalleri altında kalmasıyla açıklanmıştır.

Bağımsız sentezlenen NiCo₂S₄ tozunun XRD deseninde 16,3°, 26,8°, 31,6°, 38,3°, 47,4°, 50,5°, 55,3°, 65,1° ve 69,3° pikleri raporlanmış ve bunlar kübik NiCo₂S₄'ün sırasıyla (111), (220), (311), (400), (422), (511), (440), (533) ve (444) kristal düzlemlerine atanmıştır.

Raman spektrumlarında BiVO₄'ün temel titreşim yapısının üçlü modifikasyondan sonra korunduğu görülmüştür. Kaynak, Ti katkılamaya ve sonraki yüzey modifikasyonlarına eşlik eden birkaç cm⁻¹ düzeyindeki kaymaları kafes ve V–O bağ çevresindeki elektronik/yapısal değişikliklerle ilişkilendirmektedir.

XPS ile elektronik etkileşim

Ti 2p spektrumunda Ti³⁺ ve Ti⁴⁺ bileşenlerinin birlikte görülmesi Ti'nin BiVO₄ yapısına başarılı biçimde dâhil edildiğinin kanıtı olarak yorumlanmıştır. O 1s analizi TBV'de oksijen boşluğu katkısının arttığını göstermektedir.

TBVNZ yapısında Bi 4f ve V 2p bağlanma enerjilerinin TBV'ye göre pozitif yönde değişmesi, NiCo₂S₄ ve ZnFe-LDH ilavesi sonrasındaki elektron yeniden dağılımıyla ilişkilendirilmiştir. Ni 2p ve Co 2p analizleri Ni²⁺/Ni³⁺ ve Co²⁺/Co³⁺ çiftlerini, Fe 2p Fe²⁺/Fe³⁺ türlerini ve Zn 2p ise Zn²⁺ varlığını desteklemiştir.

Çalışmanın Yöntemi ve Bulguları

Fotokurent yoğunluğundaki kademeli artış

AM 1.5G ışınım altında 1,23 V vs. RHE’de elde edilen temel LSV sonuçları aşağıdaki gibidir:

Pristine BV'nin OER başlangıç potansiyeli 0,53 V vs. RHE olarak raporlanmıştır. TBVNZ yapısında başlangıç potansiyeli BV'ye göre yaklaşık 260 mV negatif yönde kaymıştır. Araştırmacılar bunu su oksidasyonunun daha düşük uygulanan bias altında başlayabilmesine ve yüzey OER kinetiğinin hızlanmasına bağlamaktadır.

Kontrol elektrotları katman sırasının önemini gösteriyor

Ti katkısı bulunmayan BVNZ yapısı 1,23 V vs. RHE’de 4,08 mA·cm⁻² fotokurent vermiştir. NiCo₂S₄ ara tabakasının bulunmadığı TBVZ elektrodu 3,75 mA·cm⁻², NiCo₂S₄ ve ZnFe-LDH katmanlarının ters sıraya yerleştirildiği TBVZN elektrodu ise 4,25 mA·cm⁻² göstermiştir. Her iki değer de doğru katman sırasındaki TBVNZ'nin 5,29 mA·cm⁻² değerinin altındadır.

Bu kontrol sonuçları çalışmanın kritik noktasını desteklemektedir: yalnız üç malzemenin aynı elektrotta bulunması yeterli değildir; NiCo₂S₄'ün Ti:BiVO₄ ile ZnFe-LDH arasında yer alması, fotoyarılmış deliklerin önce taşıma tabakasına, ardından OER kokatalizörüne aktarılması açısından işlevsel bir mimari oluşturmaktadır.

Tafel eğimleri ve OER kinetiği

Kaynakta TBVNZ'nin en düşük Tafel eğimine sahip olması, karşılaştırılan örnekler arasında daha elverişli oksijen gelişim reaksiyonu kinetiğinin göstergesi olarak yorumlanmıştır.

ABPE Neyi Ölçer ve TBVNZ'de Hangi Değere Ulaşmıştır?

Uygulanan bias foton-akım verimi (ABPE), bir PEC fotoelektrodunun ışık enerjisini dış elektriksel bias hesaba katılarak yararlı fotoakım çıktısına dönüştürme etkinliğini değerlendiren bir performans ölçütüdür; TBVNZ fotoanodu çalışmada en yüksek %1,72 ABPE değerine 0,69 V vs. RHE’de ulaşmıştır.

Yalnız verimin yükselmesi değil, maksimum ABPE'nin gerçekleştiği potansiyelin 0,87 V'den 0,69 V vs. RHE’ye kayması da kaynakta önemli bir bulgu olarak ele alınmıştır. Bu kayma, NiCo₂S₄ ve ZnFe-LDH eklenmesiyle delik transferi ve yüzey reaksiyon kinetiğinin iyileşmesiyle ilişkilendirilmiştir.

IPCE ve görünür ışık yanıtı

Olay fotondan akıma dönüşüm verimi (IPCE), belirli bir dalga boyunda gelen fotonların ölçülebilir elektrik akımına dönüşme etkinliğini tanımlar. Ölçümler 1,23 V vs. RHE’de gerçekleştirilmiştir.

BV ve TBV için IPCE kesim bölgesi yaklaşık 505 nm civarındayken NiCo₂S₄ içeren TBVN ve TBVNZ yapılarında yanıt yaklaşık 520 nm'ye genişlemiştir. Kaynakta 460 nm'de TBVNZ için yaklaşık %70 IPCE raporlanmış; aynı dalga boyunda TBVN %51, TBV %33 ve BV %20 düzeyindedir.

İki saatlik stabilite

Pristine BV elektrodunun sürekli PEC testi sırasında akımı ciddi biçimde azalmıştır. İki saat sonunda yaklaşık 0,44 mA·cm⁻² fotokurent korunmuş ve kaynak bunu başlangıç değerine göre yaklaşık %88,4 bozunma olarak raporlamıştır.

TBVNZ elektrodunda iki saat sonundaki fotokurent kaybı yalnız yaklaşık %13,3'tür. Araştırmacılar bu stabilite iyileşmesini delik birikiminin azaltılması, daha hızlı yüzey OER kinetiği ve buna bağlı olarak BiVO₄ yüzeyindeki fotooksidatif çözünmenin bastırılmasıyla ilişkilendirmektedir.

Hidrojen ve oksijen oluşumu

H₂/O₂ oluşum miktarlarının yaklaşık 2:1 stokiyometrik ilişkiye yakın olması su ayrışmasıyla uyumludur. Bununla birlikte Faradaik verimlerin %100 olmaması, geçen toplam yükün tamamının ölçülen gaz ürünlerine dönüşmediğini gösterir.

EIS: ara yüzey yük transfer direnci

Işık altında 0,75 V vs. RHE’de yapılan elektrokimyasal empedans spektroskopisi ölçümlerinde Nyquist diyagramları yüksek frekansta hacim direnci \(R_{bulk}\), düşük frekansta ise ara yüzey yük transfer direnci \(R_{ct}\) ile ilişkilendirilen iki karakteristik bölge göstermiştir. Seri direnç \(R_s\), elektrot ve FTO temasını temsil etmektedir.

Ti katkılamadan sonra \(R_{ct}\) azalmış, NiCo₂S₄ eklenmesiyle daha da düşmüş ve TBVNZ en düşük \(R_{ct}\) davranışını göstermiştir. Bu sonuç üçlü modifikasyonun özellikle ara yüzey delik aktarımını kolaylaştırdığı yönündeki mekanizma yorumunu desteklemektedir.

Mott-Schottky analizi ve taşıyıcı yoğunluğu

Tüm Mott-Schottky eğrilerinin pozitif eğimli olması BV, TBV, TBVN ve TBVNZ örneklerinin n-tipi karakterini koruduğunu göstermiştir. Kaynak grafiğinde taşıyıcı yoğunlukları BV, TBV, TBVN ve TBVNZ için sırasıyla yaklaşık 1,84 × 10¹⁸, 2,79 × 10¹⁸, 6,85 × 10¹⁸ ve 9,33 × 10¹⁸ olarak gösterilmiştir.

Düz bant potansiyeli \(V_{fb}\) ise adım adım daha negatif yönde kaymıştır. Bu durum daha güçlü ara yüzey bant bükülmesi ve fotoyarılmış delikler için daha yüksek yönlendirici elektriksel kuvvetle ilişkilendirilmiştir.

Açık devre fotovoltaj farkı

Aydınlık ve karanlık açık devre potansiyeli arasındaki farkın adım adım artması, kaynakta su oksidasyonuna yönelik daha güçlü fotovoltaj sürücü kuvvetiyle ilişkilendirilmiştir.

Transient fotokurent ve rekombinasyon

Aydınlatma açıldığında ortaya çıkan ani \(J_{spike}\) akımı yüzeyde delik birikimini, sürekli aydınlatma sırasında ulaşılan \(J_{steady}\) ise kararlı fotoakımı temsil etmektedir. \(J_{steady}/J_{spike}\) oranının yükselmesi daha az rekombinasyon ve daha etkin delik transferi anlamında kullanılmıştır.

Normalized transient current-time analizinden elde edilen ayrı bir taşıyıcı zaman sabiti BV, TBV, TBVN ve TBVNZ için sırasıyla 1,1 s, 1,9 s, 4,7 s ve 5,9 s olarak raporlanmıştır. Kaynak, artan bu süreyi geliştirilmiş yük ayrılması ve NiCo₂S₄ ile bastırılmış ara yüzey rekombinasyonuyla ilişkilendirmektedir.

OCP bozunmasından elde edilen \(\tau_B\) değerlerinde ise kaynak metni ile Şekil 4d arasında birim açısından tutarsızlık vardır. Şekil üzerinde BV, TBV, TBVN ve TBVNZ için sırasıyla 66,9 ms, 24,0 ms, 17,0 ms ve 15,9 ms etiketleri bulunurken ana metinde TBV için “24,0 s” ifadesi yer almaktadır. Bu nedenle burada şeklin etiketi düzeltilmiş gerçek olarak değil, kaynak içi tutarsızlık olarak raporlanmaktadır.

Yüzey ve hacim yük verimleri

η_surface ve η_bulk Neyi Gösterir?

\(\eta_{surface}\), yarı iletken-elektrolit ara yüzeyine ulaşmış fotoyarılmış deliklerin ne kadarının su oksidasyonu için elektrolite enjekte edildiğini; \(\eta_{bulk}\) ise fotoanot hacminde üretilen deliklerin ne kadarının rekombinasyona uğramadan yüzeye ulaşabildiğini ifade eder.

Bu iki metriğin birlikte iyileşmesi çalışmanın “tam-zincir” iddiasının en doğrudan deneysel göstergelerinden biridir. Ti katkısı özellikle hacim içi taşıyıcı sürecini, NiCo₂S₄ ara tabakası ara yüzey delik transferini ve ZnFe-LDH yüzey OER enjeksiyonunu desteklemiştir.

Optik soğurma

UV-Vis ölçümlerinde BV ve TBV'nin soğurma kenarları sırasıyla yaklaşık 502 ve 505 nm olarak görülmüştür. NiCo₂S₄ eklenmesiyle TBVN için yaklaşık 518 nm'ye kırmızı kayma raporlanmıştır. Kaynakta hesaplanan etkin bant aralıkları BV, TBV, TBVN ve TBVNZ için sırasıyla yaklaşık 2,54 eV, 2,55 eV, 2,50 eV ve 2,49 eV'dir.

NiCo₂S₄'ün 200–800 nm aralığındaki geniş ışık soğurumu kompozitin görünür ışık hasadını artırmaktadır. Bununla birlikte çalışma NiCo₂S₄'ü klasik yarı iletken gibi değil, metalloid iletken karakter gösteren bir malzeme olarak yorumlamaktadır.

NiCo₂S₄ ile Ti:BiVO₄ Arasında Schottky Teması Nasıl Taşıyıcı Ayrılmasını İyileştirir?

NiCo₂S₄'ün yaklaşık 5,53 eV çalışma fonksiyonu Ti:BiVO₄'ünkinden daha yüksek olduğu için iki malzeme temas ettiğinde elektronlar Fermi seviyeleri dengelenene kadar Ti:BiVO₄'ten NiCo₂S₄'e aktarılır; bunun sonucunda Ti:BiVO₄ tarafında bant bükülmesi ve dahili elektrik alan oluşur ve bu alan fotoyarılmış deliklerin NiCo₂S₄ yönüne taşınmasını destekleyerek ara yüzey rekombinasyonunu azaltır.

UPS sonuçları ve enerji bant konumları

Kaynak, bant sınırlarını \(E_{CB}=E_{VB}-E_g\) ilişkisiyle hesaplamıştır. RHE ölçeğinde BV için \(E_{VB}/E_{CB}=2,96/0,42\) V, TBV için 2,96/0,50 V ve TBVNZ için 2,54/0,05 V değerleri raporlanmaktadır.

Önerilen tam taşıyıcı mekanizması

1. AM 1.5G aydınlatması BiVO₄ içinde elektron-delik çiftleri oluşturur.
2. Ti katkısı oksijen boşlukları ve ara enerji düzeyleri oluşturarak hacim içindeki yük taşınımını kolaylaştırır.
3. TBV/NiCo₂S₄ çalışma fonksiyonu farkı bir Schottky temas ve dahili elektrik alan oluşturur.
4. Fotoyarılmış delikler Ti:BiVO₄'ten NiCo₂S₄ yönüne daha etkin biçimde aktarılır.
5. ZnFe-LDH gelen delikleri yüzeyde yakalar ve OER için aktif merkezlere iletir.
6. Yüzeydeki dört elektronlu oksijen gelişim reaksiyonu hızlanır.
7. Daha az delik birikimi nedeniyle ara yüzey rekombinasyonu ve BiVO₄ fotokorozyonu azalır.

Çift tabaka kapasitansındaki kaynak içi tutarsızlık

Çalışmanın ana metninde BV, TBV, TBVN ve TBVNZ için \(C_{dl}\) değerleri sırasıyla 55,0, 58,1, 76,3 ve 102,1 μF·cm⁻² olarak belirtilmektedir. Buna karşılık ilgili grafikte yaklaşık 58,3, 60,9, 82,0 ve 100,9 μF·cm⁻² değerleri etiketlenmiştir. Bu iki veri seti aynı değildir. Bu nedenle kesin birleştirilmiş değer üretmek yerine kaynak içi farkın yayın öncesi kontrol gerektirdiği belirtilmelidir.

Çalışmanın desteklediği sonuçlar

• Ti katkılama, NiCo₂S₄ ara tabaka ve ZnFe-LDH yüzey kokatalizörü birlikte kullanıldığında BiVO₄ tabanlı fotoanodun PEC performansı belirgin biçimde yükselmiştir.
• TBVNZ 1,23 V vs. RHE’de 5,29 mA·cm⁻² fotokurent üretmiştir.
• Bu değer BV'nin 1,70 mA·cm⁻² değerinin 3,11 katıdır.
• Maksimum ABPE %1,72 olup 0,69 V vs. RHE’de gerçekleşmiştir.
• 1,23 V vs. RHE’de ηsurface ve ηbulk değerlerinin her ikisi de %89'a ulaşmıştır.
• TBVNZ'nin iki saatlik sürekli testte fotokurent kaybı yaklaşık %13,3 olmuştur.
• Kontrol elektrotları NiCo₂S₄'ün Ti:BiVO₄ ile ZnFe-LDH arasında ara tabaka olarak yerleştirilmesinin önemini desteklemektedir.
• EIS, transient photocurrent, PL, OCP ve Mott-Schottky sonuçları geliştirilmiş taşıyıcı ayrılması ve transferiyle uyumlu deneysel kanıt sağlamaktadır.

Çalışmanın desteklemediği sonuçlar

• Bu çalışma endüstriyel ölçekli bir hidrojen üretim tesisi göstermemektedir.
• İki saatlik stabilite testi uzun dönem veya yıllar süren saha kararlılığını kanıtlamaz.
• Laboratuvar AM 1.5G aydınlatma koşulları gerçek dış ortam güneş spektrumunun bütün değişkenliğini temsil etmez.
• 5,29 mA·cm⁻² fotokurent tek başına sistem düzeyindeki güneşten-hidrojene toplam verimi ifade etmez.
• Çalışma üretim maliyeti, büyük alan ölçeklendirme, seri üretim, modül mühendisliği veya tam yaşam döngüsü ekonomik analizini göstermemektedir.
• Kaynağın önerdiği taşıyıcı mekanizması kapsamlı karakterizasyonla desteklense de bütün atomistik süreçler doğrudan zaman çözünürlüklü olarak gözlenmiş değildir.

Çalışmanın bilimsel önemi

Çalışmanın asıl katkısı yalnız daha yüksek bir BiVO₄ fotokurenti bildirmesi değildir. Tasarım mantığı, fotoyükün üretildiği hacimden elektrolitle reaksiyona girdiği yüzeye kadar bütün taşıma zincirini ayrı fiziksel darboğazlara bölmektedir. Ti katkılama, NiCo₂S₄ ve ZnFe-LDH aynı işlevi tekrarlayan üç katkı değil; üç farklı aşamada görev yapan bileşenlerdir.

Bu nedenle çalışmanın “full-chain carrier regulation” kavramı, yalnız bir malzeme kombinasyonu adından daha geniş bir mühendislik yaklaşımını temsil etmektedir: hacim taşıma direnci, ara yüzey enerji hizalanması ve yüzey katalitik kinetiği aynı cihaz mimarisinde birlikte optimize edilmektedir.

Kaynak ve Yöntem Notu

Özgün başlık: Ti:BiVO₄/NiCo₂S₄/ZnFe-LDH Ternary Photoanode with Full-Chain Carrier Regulation for Boosted Photoelectrochemical Water Splitting.

Yazarlar: Xiangdong Li, Chao Wang, Xingxing Cheng, Murodbek Safaraliev ve Zhiqiang Wang.

Sorumlu yazar: Xingxing Cheng.

Kurumlar: School of Energy and Power Engineering, Shandong University; Shandong Key Laboratory of Green Thermal Power and Carbon Reduction; Shandong Energy Group Technology Promotion Co., Ltd. / Shandong Energy Group Co., Ltd.; Department of Electrical Stations, Tajik Technical University named after academician M.S. Osimi; Department of Automated Electrical Systems, Ural Federal University.

Platform: SSRN.

SSRN kimliği: 6944791.

DOI: 10.2139/ssrn.6944791.

Gönderim tarihi: 15 Haziran 2026.

Kaynak türü: Deneysel araştırma preprinti.

Hakemlik durumu: Kaynak PDF üzerinde açık biçimde “This preprint research paper has not been peer reviewed” ifadesi bulunmaktadır; sonuçlar hakem değerlendirmesinden geçmiş nihai dergi makalesi olarak sunulmamalıdır.

Lisans / yeniden kullanım: SSRN kayıt sayfası yeniden kullanıma izin veren açık bir lisans göstermemekte ve hakların saklı olduğunu belirtmektedir. Bu nedenle kaynak şekillerinin doğrudan kopyalanması yerine bilimsel verilere dayanan özgün Verianla yeniden çizimleri kullanılmalıdır.

Temel deney koşulu: 1 M KBi, pH 9,3; AM 1.5G; 100 mW·cm⁻²; üç elektrotlu sistem; Pt karşı elektrot; Ag/AgCl referans; 1 cm × 1 cm aktif alan; ön yüz aydınlatması.

Temel yöntemler: elektrodepozisyon-kalsinasyon, Ti katkılama, solvotermal NiCo₂S₄ sentezi, spin-coating, ZnFe-LDH elektrodepozisyonu, XRD, Raman, SEM/EDS, HRTEM, XPS, UPS, UV-Vis, PL, LSV, ABPE, IPCE, EIS, Mott-Schottky, OCP ve transient photocurrent analizleri.

Temel kaynak içi tutarsızlıklar: \(C_{dl}\) değerlerinin ana metin ile grafik arasında farklı raporlanması ve OCP-türetilmiş \(\tau_B\) değerlerinden TBV için ana metinde saniye, grafikte milisaniye ölçeğinin görünmesi yayın öncesi düzeltme gerektiren noktalardır. Bu Verianla metninde değerler keyfî biçimde uzlaştırılmamıştır.

Yorum sınırı: Çalışma laboratuvar ölçeğinde bir PEC fotoanot deneyidir. Sonuçlar gerçek saha modülü, endüstriyel hidrojen üretimi, ekonomik fizibilite veya uzun dönem ticari dayanıklılık kanıtı değildir.